JPH07507493A - 固有の担体付きパラジウム含有スリーウェイ自動車用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固有の担体付きパラジウム含有スリーウェイ自動車用触媒発明の背景 本発明は、内燃エンジンからの排気ガス中の好ましくない成分の除去に用いられ る触媒に関する。内燃エンジンからの排気は炭化水素、−酸化炭素及び酸化窒素 を含み、これらは政府の規制によって定められたレベルまで除去されなければな らない。３種類の汚染物の全てを同時に除去することができ、そのためにスリー ウェイ（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ）又はＴＷＣ触媒と呼ばれる触媒を排気流中に入れ ることによって、これはしばしば実施される。化学量論値（典型的に１４．５／ １の重量比）のいずれかの側の狭い範囲の空気／燃料比内でエンジンを操作する 場合にのみ、３種類の排気ガス汚染物の全ての最大転化率が典型的なＴＷＣ触媒 によって達せられることができる。この最適範囲はしばしば“Ａ／Ｆウィンドウ （ｗｉｎｄｏｗ）”と呼ばれる。エンジンは適当なＡ／Ｆ比を調節するための基 準として酸素センサーを用いてＡ／Ｆウィンドウ内で操作される。空気／燃料比 はフィードバック制御ループを介して制御されるので、排気ガスの組成はリッチ （ｒｉｃｈ）からリーン（ｌｅａｎ）へ通常振動する、すなわち、ガスは目的値 よりも少ないか又は多い酸素を含む。リーン側では、過剰なオキシダントが酸化 性混合物を生じ、リッチ側では、過剰な還元性成分が存在する。

典型的なＴＷＣ触媒は、例えばアルミナのような、高表面積の担体に支持された 、少量の第ＶＩＩＩ族金属、特に白金、パラジウム及びロジウムを含む。γ−ア ルミナがしばしば好ましいが、例えば、δ、η、θ及びα−アルミナのような、 他の影響のアルミナも存在することができる。例えばジルコニア、チタニア及び 稀土類酸化物のような、他の金属酸化物が当該技術分野において担体として提案 されている。ＴＷＣ触媒は、最適性能のために、例えば、バリウム、ストロンチ ウムを含めたアルカリ土類金属酸化物、例えば鉄及びニッケルのような遷移金属 、セリウム及びランタンを含む稀土類酸化物のような、助触媒（ｐｒｏｍｏｔｏ ｒ）をしばしば含む。これらの助触媒の機能は完全には理解されてはいないが、 これらの助触媒が幾つかの機能を有すると考えられ、これらの機能には相変化と 表面積の損失とを阻止するか又は制限するための担体の安定化がある。

最近、ＴＷＣ触媒中の白金／ロジウムと組合せて又は白金／ロジウムの代替え物 として、パラジウムの使用に商業的な関心がｉ望活している。自動車の排気用触 媒におけるパラジウムの使用は伝統的に幾つかの欠点を有している。これらの欠 点には、硫黄及び鉛によるポイズニング（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）に対するパラジ ウムの高い感受性及びパラジウムの報告された低い触媒効率がある。しかし、合 衆国及び日本において鉛は大抵のガソリン供給品から現在除去されており、ヨー ロッパがこれに従いつつある。したがって、パラジウムは現在の触媒中に用いら れている白金及びロジウムの可能な代用品として非常に有望である。さらに、パ ラジウムの非常に安い価格は、所望の性能を得ることができるかぎり、パラジウ ムをＴＷＣ触媒における白金／ロジウムの非常に好ましい代替え物にする。

固有のセリア−ランフナ−アルミナ担体に支持されたパラジウムのみの触媒が、 厳しいエーノング（ａｇｉｎｇ）後に、非常に改良された性能を生じることが判 明した。

アルミナ量が活性の維持に今まで必要と考えられてきた量よりも少ないことが、 この担体の特徴である。例えば、日本公開第１３０２３０／８１号において、日 産は、稀土類の量がアルミナの４５重量％を越える場合には性能が劣化すると述 べている。結果は、５０ｇ／ｌのアルミナを含む触媒が１００ｇ／Ｉのアルミナ を有する触媒よりも劣った性能を有することを示す。

発明の概要 本発明は自動車排気カス用途のパラジウムのみの触媒に関する。担体はセリウム 及びランタン　対　アルミナの特有の比を有し、実際に、触媒活性の維持に必要 と今まで考えられていたよりも少ないアルミナを含む。無孔質モノリスに担体を 貼イイすることに基づいて、本発明の触媒は約１００　ｇ／　１未満のＡ１□０ ３、好ましくは約６０ｇ／ｌ以下から約６ｇ／ｌまでのＡｌ２Ｏ２を含む。１実 施態様では、アルミナｍは約１５ｇ／Ｉである。この触媒は約８０　ｇ／　ｌよ り多く約３゜Ｏｇ／ＩまてのＣｅ＋Ｌａ　（金属として）を含む。好ましくは、 Ｃｅ＋Ｌａ含量は１００ｇ／ｌより大、より好ましくは１５０ｇ／Ｉより大であ る。Ｃｅ対しａのｆｆ１ｆｆｉ比も重要であり、約０．３／１〜１０／１であり 、好ましくは０５／１〜６／１である。

１聾様では、本発明は上記セリア−ランタナ−アルミナ担体に支持されたパラジ ウム触媒を用いた内燃エンノンからの排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸 化窒素を減する方法を含む。

本発明のセリア−ランタナ−アルミナ担体はこれらの３要素の固有の比を含む。

当業者の一般的な信念に反して、セリア及びランタナの比較的多い量と、活性の 維持のために必要と今まで考えられるよりも少ない量のアルミナとを含む担体が 、パラジウムのみと共に満ちいる場合にも、特に高い性能を与えることが判明し ている。

種々な種類のアルミナ（すなわち、γ、δ、θ、η等）が使用可能であるが、δ −アルミナが好ましい。アルミナ量は無孔質モノリス支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔ ｅ）上に約１００ｇ／１未満であり、好ましくは約６０ｇ／ｌから約６ｇ／ｌま でである。

これより少ない量のアルミナを含む触媒は、アルミナ量が零に近づ（にっれて、 性能が不良になると予想される。金属（Ｃｅ十Ｌａ）として表されるセリアとラ ンタナとの１は少なくとも８０　ｇ／　Ｉから約３００ｇ／ｌまでであり、より 好ましくは１５０ｇ／１以上である。

製造方法は決定的であるとは考えられない。一般に、微粉状アルミナをセリウム 及びランタンの化合物の溶液と一緒にして、その後乾燥させ、約１００°Ｃ〜６ ００℃の温度においてか焼して、担体を製造する。例えば、３元素（Ｃｅ、Ｌａ 。

ＡＩ）の全ての溶液からの共沈のような、他の方法も使用可能である。

貴金属 周期律表第ＶＩＩＩ族からの貴金属、特に白金、パラジウム及びロジウムが単独 で又は組合せて、自動車排気（ａｕｔｏ−ｅｘｈａｕｓｔ）触媒に一般に用いら れる。本発明の触媒はパラジウムを単独で用いるが、他の貴金属の補助量も、本 発明の利益が保持されるならば、排除されない。貴金属の使用量は好ましくは触 媒の総重量を基準にして約００１〜１０重亀％、好ましくは約０．０５〜５０重 量％である。

担体上に付着した貴金属化合物を分解することによって、本発明の担体に貴金属 が塗布される。パラジウム化合物の例はクロロパラジウム酸（ｃｈｌｏｒｏｐａ ｌ　ｌａｄｉｃａｃｉｄ）、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアミン パラジウム及び塩化テトラアミンパラジウムを含む。

貴金属は別々に又は組み合わせて塗布されるが、これらの貴金属は典型的には溶 液状態であり、この溶液は当業者に周知の方法によって担体に含浸させるために 用いられる。

助触媒 セリア−ランフナ−アルミナの他に、本発明の担体はアルカリ土類を含むか、又 は例えばジルコニウム、マンガン、ニッケル及びモリブデンのような、他の助触 媒を含むことができる。一般に、助触媒の有効量が用いられるが、この有効量は 相当に変化することができる。この量は約１〜５０重量％、好ましくは約５〜２ ０重量％である。

これらの助触媒の元素は分解可能な化合物として、通常は水溶液で当業者に周知 の方法によって塗布される。

このような化合物の例はハロゲン化物、硝酸塩及び酢酸塩を含み、酢酸塩が好ま しい。約４００°Ｃ〜約７００°Ｃの温度において約１〜３時間か焼した後に、 助触媒元素は金属酸化物として存在する。

触媒製造 本発明の触媒は当業者に周知の方法によって製造されることができ、一般に貴金 属及び助触媒に対して本発明の固有の担体を含む。

担体を必要に応じて約１μｍ〜５（ｂｚｍの粒度になるように適当なサイズに磨 砕によって縮小し、次に約１００°Ｃ〜６００℃の温度において乾燥させて、比 較的無孔質の支持体に薄め塗膜を与える（ｗａｓｈ−ｃｏａｔｉｎｇ）ために適 した粉末を得る。

この工程後に、粉末を水又は池の適当な液体中でスラリー化して、支持体をこの スラリーによって＆ｆｆｉ、噴霧又は他のやり方で被覆する。支持体は商業的な 用途（ｃｏａｕｏｅｒｃｉａｌ　ｐｒａｃｔｉｃｅ）て一般に用いられる種類の モノリノスである。好ましくはないが、無孔質ペレｙ　ｈに同様な割合のセリア 、ランタナ及びアルミナを含む担体を同様に塗布することができる。乾燥時に、 この支持体は活性触媒金属と助触媒とを受容できる状態である。

或いは、スラリーを製造し、支持体に塗布する前に、担体に活性触媒金属及び助 触媒を含浸又は池のやり方で付着させることができる。

いずれの場合にも、貴金属と助触媒とは技術上周知の方法で担体に塗布される。

特に、これらを同時含浸（ｃｏ−ｉＩａｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によって塗布す ることが好ましい。

これらの金属の塗布順序は本発明の本質的な而（ａｓｐｅｃｔ）ではないと考え られる。

実施例１ （比較例） アルミナ量が変化し、Ｃｅ＋Ｌａ　対　Ａｌ２Ｏ３の比が同じである、２種の触 媒を製造した。担体をモノリス支持体に対する薄め塗膜としてスラリー状で塗布 し、次にこの被覆モノリスにＰｄ溶液を含浸させた。

粉末状アルミナ（コンデイア　ブラロックス（Ｃｏｎｄｅａ　Ｐｕｒａｌｏｘ） 　Ｓ　ＣＦ　Ａ　−９０）を水溶液状の酢酸セリウム及び酢酸ランタンと、１／ １のＡｌ２Ｏ３／Ｃｅ重量比と７．３５／１のＡｌ２Ｏ，／Ｌａ重量比とが得ら れるように混合する。この混合物を乾燥させ、５３８℃において１時間か焼する 。冷却後に、得られた粉末を水中で硝酸及びＢａＳＯ４と共にスラリー化して、 ６２方形セル／　ｃ　ｍを有する、コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）によって提供 される菫青石モノリスに塗布した。試験モノリス量は１．７リソトルであり、薄 め塗膜量は２９０ｇ／Ｉであり、Ａｌ２Ｏ，は１０３．７ｇ／］であった。セリ ウム、ランタン及びバリウムの負荷はそれぞれ、１０３．８ｇ／Ｌ　１４．１３ ｇ／］及び７．４２ｇ／Ｉであった。薄め被覆（Ｗａｓｈｃｏａｔｅｄ）モノリ スをＨ４Ｆ　ｄ　ｅ　ｌ　４と５重量％糖との水溶液中に浸漬し、１．４１ｇ／ ＩのＰｄを含む含浸済みモノリスを得た。これを触媒へと名付けた。

Ａ１□０３量を減少し、これに応じて、Ｃｅ５Ｌａ及びＢａの量も減じたことを 除いて、第２触媒を同様にして製造した。完成モノリスはＰｄ　１．４１ｇ／ｌ と、Ｃｅ　６９．５７ｇ／Ｉと、Ｌａ　９．５４ｇ／ｌと、Ｂａ　４．９４ｇ／ ｌとＡｌ２Ｏ，６９，５７ｇ／Ｉとを含有した。

各サンプルを化学量論的条件において又は化学量論的条件の近くで操作されるエ ンジンからの排気ガスに暴露させることによって、触媒を加速エージングするよ うに意図された試験条件で触媒を試験した。

スロットル体燃料注入口（ｆｕｅｌ　１ｎｊｅｃｔｉｏｎ）を有するフォード（ Ｆｏｒｄ）　５リットル■−８エンノンを所定の空気−燃料比で６０秒間操作し 、次に、空気−燃料比が非常にリーンになるように、燃料なしで５秒間操作した 。このサイクルを所定の期間繰り返した。燃料はＰｂ　１５ｍｇ／ｇａｌ、ｐ　 ２ｍｇ／ｇａ＋及び５０〜１５０重！ｊｐｐｍの硫黄を加えた市販の無鉛プレミ アム燃料であった。

２回の試験を実施し、１回は１００時間実施し、第２回はややより厳しい条件下 で１５０時間実施した。

触媒の性能を他の試験においてフォード５リットルＶ−８エンジンからの排気ガ スを用いて評価した。触媒出口（ｏｕｔｌｅｔ）における炭化水素（ＨＣ）、− 酸化炭素（ＣＯ）及び酸化窒素（ＮＯ）を、空気−燃料比１５／１〜１４／１の 化学量論的及び１１化学１論的領域を横切る、一連の空気−燃料重量比で測定し た。各公称値において、空気−燃料比は±０４単位＠　Ｉ　Ｈｚ変動した。ガス の空間速度は約３０．０００時−１であった。積分性能（ｉｎｔｅｇｒａｌ　ｐ ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）は空気−燃料比１４７１．１４６６．１４．６１．１４ ．５６．１４．５１．１４．４６及び１４４１における転化率で報告する。化学 量論的条件における性能は１４゜５６の空気−燃料比において表され、１４．８ ５の空気−燃料比はややリーンであり、１４２５の空気−燃料比はややリッチで ある。使用した燃料は微量のＰｂ及びＰと、５０−１５０重量ｐｐｍのＳとを含 むイントレン（ｌ’＼ｍｏｃｏ無鉛化）である。触媒入口における酸化窒素は１ ８００重ｉ１ｐｐｍ±５０に制御した。

″ライトーオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）”温度は、有意な活性が通常経験される 範囲にわたって触媒の入口の温度を連続的に上昇させることによって測定した。

所定の転化率が見い出された時に、５０％転化率のこれらの実施例において、入 口の温度をライトオフ温度と名付ける。１４．５６Ａ／Ｆ比（調整±０．・１単 位＠ＩＨｚ）で操作したフォード５リンドルＶ−８エン／ンは排気ガスを供給し 、この排気ガスを所望の温度になるように冷却した。５０°／分での２００°Ｃ から４５０°Ｃまでの範囲の連続的トラバース（ｔｒａｖｅｒｓｅ）を用いた後 に、４６０８Ｃから２００℃までの６３°／分での降下タラハースを用いた。燃 料は微量のｐｂ及びＰと、５〇−１５０重ｆｆｉｐｐｍのＳとを含むイントレン てあった。試験結果は下記表に要約する。

１００時間試験　１５０時間試験 Ａ／Ｆ比　触媒　触媒　触媒　触媒 積分化学量論　Ａ　ＢＡ　Ｂ ＨＣ９７９４９７＞　９２ Ｃｏ　９２　８８　８７　＞　８１ Ｎｏ、　８７　８４　８７　＞　８１ Ａ／Ｆ＝１４．８５ ＨＣ９６９３９６＞　９２ Ｃｏ　９７９６９７　９５ Ｎｏ、　２８　２８　３２　３２ Ａ／Ｆ＝１４．５６ ＨＣ９８９５９８９４ Ｃｏ　９７　９５　９６　＞　９１ ＮＯｔ　９８　９５　９７　＞　９１ Ａ／Ｆ＝１４．２５ ＨＣ６４６１６６＞　４８ Ｃｏ　３７　＞　２７　２２　＞　１５ＮＯ，９８＞　７８　８２　＞＞４４ ５０％転化率　１００時間　１５０時間ＨＣ３６６３７７３７３３７３ Ｃｏ　３６７　３７８　３７４　３７５Ｎｏい　３６３　３７４　３７６　３７ ９ＡＩ２０３６９．５７ｇ／］を含むにすぎない触媒Ｂの性能が、厳しいエンジ ンエージング後に、Ａｌ２０３１０３．７ｇ／Ｉを含む触媒Ａに比べて劣った性 能を有することを知ることができる。この結果は、エージング後に活性を維持す るためには少なくとも１００ｇ／Ｉのアルミナをモノリスに塗布すべきであると いう以前の信念に一致する。しかし、下記実施例に見られるように、セリア及び ランタナの量を増加させるならば、非常に少量のアルミナを上首尾に使用可能で あることが判明した。

実施例２ Ｃｅ対しａのモル比を３．３７／１に一定に維持し、Ｃｅ＋Ｌａの総負荷量を約 ６５ｇ／ｌから約２７５ｇ／Ｉまでに増加させて、一連の触媒を実施例１と同様 に製造した。アルミナ量は１００ｇ／ｌをやや越える量から約１５ｇ／ｌまでの 範囲であった。試験は実施例１に述べたように実施したが、エージング後の触媒 性能の評価は空気／燃料トラバースを触媒１におけるようなリーンからり・ノチ へではなくリッチからリーン条件へ変化さゼた。ライトオフ試験は実施例１に述 べた試験と同じであった。

触媒は製造時に下記組成を有した 触媒　（：　Ｄ　Ｅ　Ｆ Ｃｅ、ｇ／ｌ　’　４２．３８　８４．７５　１２７．１　２１１．９Ｌａ、ｇ ／Ｉ　１２．５７’　２５．４　３７．７１　６２．８６Ｂａ、ｇ／ｌ　５．６ ５　５，６５　５，６５　５．６５Ａ　Ｉ　２０３．　ｇ／　Ｉ　１０７．４　 ８４，２　６１，０　１４．６Ｃｃ　／　Ｉ、ａ　３．３７　３．３７　３．３ ７　３．３７（Ｃｅ＋Ｌａ）／ＡｌｚＯａ　０．５１／１　１．３１／１　２． ７０／］、　１８．７７／１エージング後の触媒ＣとＥとの試験結果は下記表に 示す。両方の試験は１００時間のエンジンエージングを用い、相違は表２ｂの試 験が表２ａに報告するエージングよりも５０〜１０００Ｃ高い温度に触媒床を暴 露させる点てやや厳しいことである。両方の表において、Ｃｅ　３６．３７ｇ／ ｌとＢａ　４．５９ｇ／ｌとを含むγ−アルミナの薄め塗膜に支持される、典型 的な市販のＰ　ｔ　／　Ｒｈ　１４ｇ／Ｉ触媒に結果を比較する。

低温エージング後（表２ａ）には、ｐｔ／Ｒｈ　ＴＷＣ触媒は触媒Ｃに比べて、 ＮＯ８転化率に関してやや良好であるが、炭化水素転化率に関してはやや不良で あることを知ることができる。しかし、より厳しいエージング（表２ｂ）による と、触媒Ｅは最も活性であり（すなわち、低いライトオフ温度を有する）、化学 型論的空気／燃料比（１４，５６）において最高の転化率を有する。

煮λ且 比較例Ｐｔ／Ｒｈ　触媒ＣＰｄのみ　触媒Ｅ　Ｐｄのみ５／１＠１．４１（ｇ／ ｌ）　（Ｃｅ＋Ｌａ）／＾１２ＯＦ＝６５／＋０７　（Ｃｅ＋Ｌａ）／耐２０３ ＝１６５／６１積分性能 ＨＣ９０９２８８ ＨＣ９４，９３９２ ＨＣ９２９５９１ Ｃｏ　８５　８７　８５ Ｎｏ、　８２　８６　８３ ＮＯヨ　９３＞４９　４８ Ｔ５０ライトオフ ＨＣ３８６３７４３４６ Ｃ○　３７９　３７８　３３９ Ｎ０．　３６５　３８１　３４６ 点７互 比較例Ｐｔ／Ｒｈ　触媒ＣＰｄのみ　触媒Ｅ　Ｐｄのみ５／１＠１．４＋（ｇ／ ｌ）　（Ｃｅ＋Ｌａ）／へ１２０３＝６５／１０７　（Ｃｅ＋Ｌａ）／＾ｈ０３ ”１６５／６１積分性能 ＨＣ４１２３６７３５６ Ｃｏ　４１１　３６８　３５７ Ｎｏ、　３９８　３７６　３５６ 実施例３ 薄め塗膜にバリウムを加えなかった意思外は、一連の触媒を実施例の方法と同様 に製造した。触媒の組成は次のように要約される・触媒　Ｆ　Ｇ　Ｈ Ｃｅ、ｇ／Ｉ　３１．　７９　６３．　５７　６３．　５７Ｌａ、ｇ／Ｉ　６３ ．　５７　６３．　５７　１５．　８９Ａ１２０３９ｇ／ｌ　１２５．７　１２ ６．９　１２５．１Ｃｅ／Ｌａ　０．５／１　１／１　４／１（Ｃｅ＋Ｌａ） ／Ａ］２０３　９５／１２５　１２７／１２７　７９／１２５触媒エーンングと 試験とは実施例１と２に述べたように実施したが、より厳しいエンジンエージン グ試験は１００時間用いた。エーシングした触媒の評価は実施例１に述べたよう にリーンからリンチへの空気燃料比のトラバースを用いて実施した。結果は下記 表に示す。

高いＣｅ／Ｌａ比はこれらの触媒の積分及び化学量論的（Ａ／Ｆ＝１４．５６） 転化率、特にＣＯ及びＮＯ８転化率をを改良することを知ることができる。リッ チ及びリーン空気／燃料比並びにライトオフ温度ではあまり影響が見られない。

アルミナ含量は本発明の触媒のために好ましい量よりもやや大きいが、Ｃｅ　／ 　Ｌａ比の相対的効果はＡｌｚＯ３１，ＯＯｇ／＋以下を含む触媒に該当すると 考えられる。

触媒Ｆ　触媒Ｃ触媒Ｅ Ｐｄ　１．４１ｇ／Ｉ　Ｐｄ　１．４１ｇ／Ｉ　Ｐｄ　１．２４ｇ／１（Ｃｃ＋ Ｌａ）／Ａｌ□０３＝９５／１２５　（Ｃｅ＋Ｌａ）／＾１２０３＝１２７／１ ２７　（Ｃｅ＋Ｌａ）／＾１２０３＝７９／　１７T 積分性能 ＨＣ８６＜９１　９２ Ｃｏ　６７　＜７４　＜７７ Ｎｏ、　６６　６９　＜　７５ Ａ／Ｆ＝１４．８５ ＋（Ｃ８７９１９３ Ｃｏ　９２　９６　９７ Ｎｏ、　３２　３１　３４ Ａ／Ｆ＝１４．５６ ＨＣ８７＜９２　９４ Ｃｏ　’７０　＜７８　＜８３ ＮＯア　６６　６９　＜７８ Ａ／Ｆ＝１４．２５ １−（Ｃ４９，４８４７ ＣＯ１３１４１４ ＮＯ８４０４３＜４１ Ｔ５０ライトオフ ＨＣ４０６３９９＜　３９９ ＣＯ４１４１１０７＜　４０２ Ｎｏ、　４１．６　４０９　４０８ 実施例４ 触媒Ｉ　（実施例２）は約２７５ｇ／Ｉの大きい（Ｃｅ＋Ｌａ）負荷■と、約１ ５ｇ／Ｉに減少したＡｌ２Ｏ３とを＜Ｔした。触媒Ｉを１６５ｇ／ｌの（Ｃｅ十 Ｌａ）負荷量と、６１　ｇ／　ｌのＡｌ２Ｏ３とを有する触媒Ｅと比較した。触 媒ＥとＩとを実施例２と３からの表２ｂと３に用いた厳しい高温サイクルを用い て、７５時間エージングした。エーシングした触媒の評価は実施例１に述べたよ うなリーンがらリッチへの空気燃料比のトラバースを用いた。結果は４５０℃及 び３７０℃並びに２種類の空間速度（３０にと６０に７時）における転化率に関 して表４に示す。

高いＣｅ及びＬａの負荷１と触媒Ｅのアルミナ負荷量の僅か２５％とを有する触 媒■は触媒Ｅよりも改良されたリッチＡ／Ｆ転化率と、同等の積分及び化学量論 的転化率とを有する。これらの結果は、本発明の固有の薄め塗膜担体によって、 活性の維持に今まで必要と考えられた（すなわち≧１００ｇ／ｌ）よりも少ない 量のアルミナ（例えば、〜１５ｇ／］）を用いてＰｄ触媒を製造することができ ることを示す。

転化率％　転化率％　転化率％ （４５０℃入０．３０に７時）　（４５０℃入０．６０に７時）　（３７０℃入 ０．６０に７時）触媒■　触媒Ｅ　触媒Ｉ　触媒Ｅ　触媒Ｉ　触媒Ｅ積分化学１ 論 ＨＣ９３９３９１９１９１９０ Ｃｏ　８４　８５　８０　８１　７８＜　８６Ｎｏ、　８２　７９　７５　７６ 　７５＜　８１Ａ／Ｆ＝１４．８５ １−ＩＣ９４９３９３９３９１９０ Ｃｏ　９６　９６　９６　９６　９５　９５Ｎｏ、　３３　３５　３４　３６　 ３１　３０Ａ／Ｆ−１，４，５６ ＨＣ９５９４９２９３９１９２ Ｃｏ　９４　９４　９０　９２　８３＜　９４Ｎｏ、　９４　９０　８１．　８ ５　７７＜　９２ＨＣ７０＞　６３　６８＞　６３　５８＞　５３Ｃｏ　２４　 ２２　２３　２０　２９　３１Ｎ０．　９０＞＞６５　９１＞　７６　９５　９ １５０％転化率 温度℃ トＴ０３７５３８０ Ｃｏ　３８４　３８２ Ｎｏ、　３７８　３８２ 実施例５ 触媒Ｄ（実施例２）を実施例２の市販のＰｔ／Ｒｈ　ＴＷＣ触媒と、既述した方 法を用いる二一ノングと２種類の触媒入口温度とによって比較した。結果は、本 発明の触媒（Ｄ）が高い入口温度において市販の触媒よりも良好な活性を維持す ることを示し、このことは良好な活性と耐久性とを実証する。

表５ 積分転化率％（４５０°Ｃ；３０に７時）Ｐｔ／Ｒｈ　９０　７９　７９　８２ 　６１　６９触媒Ｄ　９１　７８　７５　８６　７４　７２Ｐｔ／Ｒｈ　３８６ 　３７９　３６５　４１２　４１１　３９８触媒Ｄ　３６９　３７０　３８３　 ３５５　３５５　３５９実施例６ 触媒Ｅ（実施例２）を実施例２の市販のＰｔ／Ｒｈ　ＴＷＣ触媒と、厳しい８５ ０℃の入口温度を用いて比較した。実施例５と同様に、本発明の触媒（Ｅ）は優 れた活性と耐久性とを実証した。

剋 （化学１３土０，１５＾／Ｆ）　Ｐｔ／Ｒｈ　触媒Ｅ市販のＰｔ／Ｒｈ　ＴＷＣ 触媒の硫黄許容１を、触媒Ｅ（実施例２）１こ相当′１−る本発明の触媒と比較 した。硫黄ｆｆ１（燃料に添加されたテトラヒドロチオフェンとして）を増加さ せ、排気を２．５リツトルエンジンによって１９８７年ビューイック　サマーセ ット（Ｂｕｉｃｋ　Ｓｏｍｅｒｓｅｔ）に関するＦＴＩ）−７５（連邦試験方法 １９７５）基準に従って測定した。下記結果は、本発明のＰｄ含有触媒力＜Ｐｔ ／Ｒｈ触媒と同様に良好に機能し、硫黄ポイズニングに対してあまり感受性では なＰｄ　１４　０．０７　１．７２　０．１８９０　０．０９　２．２０　０． ２３ ５００　０．１．０　２．４．２　０．２４Ｐｔ／Ｒｈ　１４　０．１０　１． ７８　０．１７９０　０．１４　２．１５　領２６ ５００　０．１９　２．８６　０．２５エンジン排出物：ＨＣ，１，２０ｇ／ｍ ｉ　；　Ｃ０，６，８０ｇ／ｍｉ　；Ｎｏ、、１．５０ｇ／ｍｉ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　７年　３月２８日 特許庁長官　高　島　章　殿　ｕｌ ｌ、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９３１０８６７０ ２゜発明の名称 固有の担体付きパランラム含有スリーウェイ自動車用触媒３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国二コージャーシー州０７９６２゜モーリス・カウンティ 、モーリス・タウンシップ、コロンビア・ロート・アンド・パーク・アヘ二二一 （番地なし）名　称　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 電話　３２７０−６６４１〜６６４６ 平成　６年　９月１４日 駐訳文第２頁第　ノ行〜第２頁第１ｑ行（原文第２頁第３行〜第λ頁第２ｂ行） を以下のものと差し替える。

最近、ＴＷＣ触媒中の白金／ロジウムと組合せて又は白金／ロジウムの代替え物 として、パラジウムの使用に商業的な関心が復活している。自動車の排気用触媒 におけるパラジウムの使用は伝統的に幾つかの欠点を有している。これらの欠点 には、硫黄及び鉛によるボイズニング（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）に対するパラジウ ムの高い感受性及びパラジウムの報告された低い触媒効率がある。しかし、合衆 国及び日本において鉛は大抵のガソリン供給品から現在除去されており、ヨーロ ッパがこれに従いつつある。したがって、パラジウムは現在の触媒中に用いられ ている白金及びロジウムの可能な代用品として非常に有望である。さらに、パラ ジウムの非常に安い価格は、所望の性能を得ることができるかぎり、パラジウム をＴＷＣ触媒における白金／ロジウムの非常に好ましい代替え物にする。

固有のセリア−ランタナ−アルミナ担体に支持されたパラジウムのみの触媒が、 厳しいエージング（ａｇｉｎｇ）後に、非常に改良された性能を生じることが判 明した。

アルミナ量が活性の維持に今まで必要と考えられてきた量よりも少ないことが、 この担体の特徴である。例えば、日本公開第１３０２３０／８１号において、日 産は、稀土類の１がアルミナの４５重量％を越える場合には性能が劣化すると述 べている。結果は、５０　ｇ／　Ｉのアルミナを含む触媒が１００ｇ／Ｉのアル ミナを有する触媒よりも劣った性能を有することを示す。

米国特許第４．５２８．２７９号では、比較例７ｃが１００ｇ／１未満の少量の アルミナと、８０ｇ／ｌを越えるランタナとのみを含む触媒を開示する。このよ うな触媒は劣っており、特許権者の教示に反すると示されている。したがって、 本発明は示唆されていない。

ヨーロッパ特許第Ａ０４４１．１７３号も、その比較例３において、１００ｇ／ １未満のアルミナと８０ｇ／ｌを越えるセリアとを有する触媒の使用を示す。し かし、この触媒は他の貴金属及び卑金属をも含むので、この場合にも本発明は示 唆されていない。

本発明は自動車排気ガス用途のパラジウムのみの触媒に関する。

請求の範囲 （請求項１を変更し、請求項４〜９を変更する）１　内燃エンジンからの排気ガ ス中の一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素の量を減するための触媒であって、 （ａ）１００ｇ／ｌ　〜３００ｇ／ｌのセリウム及びランタン量と、１００ｇ／ １未満のアルミナ量とを含み、モノリス支持体上に配置された担体と。

（ｂ）（ａ）の担体上に配置された有効量のパラジウムとから本質的に成る前記 触媒。

２、セリウム＋ランタンの量が１００ｇ／］を越える請求項１記載の触媒。

３、セリウム＋ランタンの量が１５０ｇ／Ｉを越える請求項２記載の触媒。

４、アルミナ含量が６０ｇ／ｌ以下である請求項１記載の触媒。

５、アルミナ含量が１５ｇ／ｌ以下である請求項４記載の触媒。

６、Ｃｅ対しａの重量比が領　５／１〜６／１である請求項１記載の触媒。

７、パラジウムが触媒の総重量に基づいて０．０５〜５．０重量％である請求項 １記載の触媒。

８、前記パラジウムが１．４ｇ／Ｉである請求項１記載の触媒。

９、内燃エンジンからの排気ガスを請求項１記載の触媒上に有効温度において通 すことを含む該ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素の量を減する方法。

手続補正書 【

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．内燃エンジンからの排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素の量を 減ずるための触媒であって、 （ａ）約８０ｇ／１〜約３００ｇ／１のセリウム及びランタン量と、約１００ｇ ／１未満のアルミナ量とを含み、モノリス支持体上に配置された担体と；（ｂ） （ａ）の担体上に配置された有効量のパラジウムとから本質的に成る前記触媒。
2. ２．セリウム＋ランタンの量が１００ｇ／１を越える請求項１記載の触媒。
3. ３．セリウム＋ランタンの量が１５０ｇ／１を越える請求項２記載の触媒。
4. ４．アルミナ含量が約６０ｇ／１以下である請求項１記載の触媒。
5. ５．アルミナ含量が約１５ｇ／１以下である請求項４記載の触媒。
6. ６．Ｃｅ対Ｌａの重量比が０．３／１〜１０／１である請求項１記載の触媒。
7. ７．Ｃｅ対Ｌａの重長比が０．５／１〜６／１である請求項１記載の触媒。
8. ８．パラジウムが触媒の総重量に基づいて約０．０５〜５．０重量％である請求 項１記載の触媒。
9. ９．前記パラジウムが約１．４ｇ／１である請求項１記載の触媒。
10. １０．内燃エンジンからの排気ガスを請求項１記載の触媒上に有効温度において 通すことを含む該ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素の量を減ずる方法 。