JPH03154635A - セリア含有ジルコニア支持体を含む三方転化触媒 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、その中に含まれる汚染物を減らすためのガス
の処理のために有用な触媒に関する。さらに詳細には、
本発明は、一般に“三方転化（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ　ｃ
ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）”または“ＴＷＣ”触媒と呼ばれ
るタイプの触媒として機能することができる改良された
触媒に関する。ＴＷＣ触媒は、それらが、炭化水素及び
−酸化炭素の酸化並びに窒素酸化物の還元のような酸化
並びに還元反応の両方を実質的に同時に接触促進する能
力を有するという点で多機能である。このような触媒は
、内燃エンジン、例えば自動車及びその他のガソリン燃
料のエンジンからの排気ガスの処理を含む多数の分野に
おいて利用性がある。

本発明を要約すれば、触媒組成物は、その上に限定され
た量のセリアが分散されていてジルコニア／分散セリア
支持体を与えるジルコニア支持体、及びロジウム触媒成
分を含む。ジルコニア支持体のセリア含量は、セリア及
びジルコニアを合わせた重量を基にして約１５重量％を
越えない。生成する触媒組成物は、多分水ガスシフト（
ｗａｔｅｒ　ｇａｓｓｈｉｆｔ）反応及び炭化水素のス
チームリフォーミングを増進させることによって、その
中でそれが用いられる三方転化触媒システムの効率を増
大させる。ジルコニア／分散セリア支持体の上のロジウ
ムは、触媒的に効果的な量の白金触媒成分と合わせられ
て効果的な三方転化触媒を与えることができる。

背景及び関連技術 一般的な背景 車及びその他のエンジン排気ガス中の未燃焼炭化水素、
−酸化炭素及び窒素酸化物の汚染物に関する政府の排出
基準に合格するために、適当な触媒を含むいわゆる触媒
転化物（ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ）が、内燃エンジンの排
気ガスライン中に置かれて、排気ガス中の未燃焼炭化水
素（“ＨＣ”）及び−酸化炭素（“ＣＯ”）の酸化並び
に窒素酸化物（“ＮＯｘ″）の還元を促進する。二つの
別々の触媒メンバーまたは床、即ちＮＯ！の還元を促進
するための第一のもの並びにＨＣ及びＣＯの酸化を促進
するための第二のものを、必要に応じてこれらの床の間
の酸素（空気）導入と一緒に、直列に使用することがで
きる。その代わりに、上で述べたような酸化及び還元の
両方を実質的に同時に促進する単一床のＴＷＣ触媒を、
その排気が処理されるエンジンの空気一対一燃料の重量
比が化学量論的な比に近く保持されているならば、使用
することができる。上記の目的のためには、−またはそ
れより多い白金族金属そして、随時、高表面積の耐火酸
化物支持体の上に広げられた卑金属酸化物を含有して成
る触媒が当該技術においてよく知られている。当該技術
においてよく知られているように、この支持体は、任意
の適当な担体例えば耐火セラミックまたは金属ハニカム
構造の上に施された高表面積アルミナコーティングを含
有して成ってよい。例えば、Ｃ，Ｄ、ケイス（Ｋｅｉｔ
ｈ）らの米国特許４゜５５２．７３２を参照せよ。当該
技術において一般に“γアルミナ”または“活性アルミ
ナ”と呼ばれるような高表面積アルミナ物質は、典型的
には、１グラムあたり６０平方メートル（“６０ｍ”／
ｇ”）を越え、しばしば約２００ｍ”／ｇまたはそれ以
上までのＢＥＴ表面積を示す。このような活性アルミナ
は、通常は、アルミナのγ及びδ相の混合物であるが、
またかなりの量のエータ、カッパー及びシータアルミナ
相を含んでよい。ジルコニア、チタニア、アルカリ土金
属酸化物例えばバリア、カルシア若しくはストロンチア
または、最も一般的には、希土類金属酸化物、例えば、
セリア、ランタナ及び２またはそれより多い希土類金属
酸化物の混合物のような物質の使用によって、熱劣化に
対してこのような活性アルミナ支持体を安定化させるこ
とは当該技術における既知の便法である。例えばＣ，Ｄ
、ケイスら米国特許４，１７１゜２８８を参照せよ。

、バルク（ｂｕｌｋ）のセリアが白金族金属触媒成分の
ための支持体として機能でき得ること、そしてセリアは
アルミニウム化合物の溶液による含浸及び引き続くか焼
（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）によって熱劣化に対して安
定化され得ることもまた知られている。例えば、随時活
性アルミナと組み合わせられたアルミニウムー安定化バ
ルクセリアがその上に含浸された白金族金属成分のため
の耐火酸化物支持体として機能することを開示している
Ｃ、　Ｚ、ワン（Ｗａｎ）らの米国特許４，７１４，６
９４を参照せよ。また、活性アルミナと一緒に、アルミ
ナ−改質セリウム酸化物物質並びに白金、パラジウム及
びロジウムから成る群から選ばれた少なくとも一つの貴
金属を含有して成る三方転化触媒を開示しているオーク
（Ｏｈａｔａ）らの米国特許４，７０８，９４６を参照
せよ。

粒子状セリウム酸化物（セリア）は他の白金族金属のた
めの優れた耐火酸化物支持体を与えるが、触媒のある使
用条件下ではロジウムとセリアの間に有害な相互作用が
起きることは当該技術において知られていることである
。白金のための支持体として使用されるときには、例え
ば、セリアは、セリア支持体物質の上の高度に分散され
た白金の小さな微結晶を得ることを可能にし、そしてロ
ジウム以外の白金族金属触媒のための触媒支持体として
のバルクのセリアの使用はＣ，Ｚ、ワンらの米国特許４
，７２７，０５２中に開示されている。この特許の５欄
、１〜３６行に述べられているように、ロジウムは、殊
に高温条件下で、セリアルカリ土類金属酸化物と反応す
る傾向があり、これは触媒活性に有害な影響を有する。

これに関しては、Ｃ，Ｚ、ワンらの米国特許４，６７８
，７７０もまた参照せよ。なおこの特許の開示は引用に
よって本明細書中に組み込まれる。

ジルコニア−支持された触媒 ガンデ４　（（ｉ３ｎｄｈｉ）らの米国特許４，２３３
，１８９（１欄、４８行以降）は、適当な基体の上に配
設されそして、ジルコニアウォッシュコート（Ｗａｓｈ
ｃｏａｔ）の上に分散された、単独のまたは別の触媒金
属と一緒のロジウム金属を有するジルコニアウォッシュ
コート（支持物質）を含む触媒システムを開示している
。この特許の２欄、２５行以下に議論されているように
、ジルコニアはγアルミナと比較してより低い表面積を
有するが、ウオッノユコート物質中に溶けるロジウムの
量は、支持体としてのγアルミナの使用に比較してかな
り減少する。特許権者はまた、より高い表面積の（アル
ミナ）ウォッシュコートの必要性は、現在のガソリンの
一般的に減少した鉛及びリン含量に鑑みて昔と比較して
それほど重要ではないと主張している。特許権者はまた
、２欄の４７行から始めて、モノリス型のセラミック基
体を含む一般に既知のタイプの基体を使用してよいこと
を開示している。

フジタニ（Ｆｕｊｉｔａｎｉ）らの米国特許４．２９９
７３４は、１リツトルの担体あたり約１〜８０グラムの
、少なくとも一つのセリウム酸化物、マンガン酸化物及
び鉄酸化物（１欄、４９〜５７行及び２欄、１７〜２４
行）を含む焼結された多孔性のジルコニア担体の上に支
持された白金及びパラジウムまたはそれらの混合物を含
有して成る三方転化触媒を開示している。特許権者はま
た、２欄、１２〜１６行で、このような酸化物の存在は
、このような酸化物が存在しない場合よりもずっと高い
精製活性を有する触媒をもたらすことを述べている。２
欄、３９〜６４行において、セリウム、マンガンまたは
鉄の塩の溶液による焼結されたジルコニア担体の含浸が
触媒を作るための一つの技術として開示されている。２
欄の５７〜６４行では、ジルコニア粉末を少なくとも一
つのセリウム酸化物、マンガン酸化物または鉄酸化物粉
末を含む酸化物粉末と混合し、そして混合された粉末を
焼結する代わりの製造技術が開示されている。混合され
たジルコニア及び酸化物粉末（例えば、セリウム酸化物
粉末）を焼結する時には、約１〜５重量％のアルミナを
バインダとして添加する（２欄、６５行〜３欄、２行）
。セリア含浸ジルコニア担体上に分散された白金若しく
はパラジウム触媒成分または両方は、フジタニ特許の第
２表中に示されている。

上の議論によって示されれたように、白金及びパラジウ
ム触媒成分のための支持体として機能するセリア−含浸
ジルコニアの触媒組成物における利用性（米国特許４，
２９９，７３４）並びにロジウム触媒成分のための支持
体としてのジルコニアの使用（米国特許４，２３３，１
８９）は当該技術において知られている。しかしながら
、セリア支持体上のロジウムの使用は、反対の示唆（米
国特許４，７０８．９４６）にも拘わらずよしとされて
いない（米国特許４，７２７，０５２及び４．６７８，
７７０）。

発明の要約 本発明に従って、Ｃｅ（Ｌとして計算してそしてセリア
及びジルコニアの重量を基にして約０゜１〜１５重量％
のセリア、例えば、約０．５〜１５または約２〜１３重
量％のセリアをその上に有するジルコニア支持体、並び
にこのジルコニア支持体の上に分散された触媒的に効果
的な量の第一ロジウム触媒成分を含有して成る触媒物質
がその上に配設されている担体を含有して成る触媒組成
物が提供される。

本発明の別の面においては、触媒物質はまた、触媒的に
効果的な量の白金触媒成分、例えば、活性アルミナ支持
体上に分散された白金触媒成分を含む。

本発明の別の面においては、触媒組成物は、アルミナ支
持体上に分散された第二ロジウム触媒成分をさらに含ん
でよい。

本発明のさらに別の面は、上で述べたようなそして、さ
らに（ｉ）実質的に希土類酸化物、例えば、セリアを含
まず、そしてその上に分散された白金触媒成分の第一部
分を有する第一アルミナ支持体、及び（ｉｆ）その上に
分散された白金触媒成分の第二部分を有するアルミナ−
安定化セリア支持体を含有して成る活性アルミナ支持体
を含む触媒組成物を提供する。

本発明のまだ別の面においては、活性アルミナ支持体が
、上で述べた第−及び第三アルミナ支持体に加えて、実
質的に安定化するセリアを含まずそしてその上に分散さ
れた第二ロジウム触媒成分を有する第三アルミナ支持体
を含有して成る触媒組成物が提供される。

本発明のなお別の面は、触媒物質が、活性アルミナ支持
体またはジルコニア支持体のどちらかより大きな多孔性
を有する、より少ない量の高多孔性耐火金属酸化物をさ
らに含有して成る上で述べたような触媒組成物を提供す
る。結果として、高多孔性耐火金属酸化物、例えば、粉
末化されたキン青石は、高多孔性物質が存在しない場合
の多孔性と比較して触媒物質の多孔性を増加させる。本
明細書中及び特許請求の範囲において使用されるときに
は、“より少ない”量の高多孔性耐火金属酸化物とは、
高多孔性耐火金属酸化物が、高多孔性耐火金属酸化物及
びその上に分散された耐火金属酸化物支持体（触媒成分
、例えば白金及びロジウムの重量を除いて）を合わせた
重量の５０重量％未満を構成することを意味する。通常
は、高多孔性耐火金属酸化物は、上で述べたのと同じ基
準で、合わせた耐火金属酸化物の約１〜２０重量％、例
えば５〜１０重量％だけを構成するであろう。

一般的には、本発明は、その上に可溶性セリウム塩が含
浸されていて、それ故、か焼すると、限られた量のセリ
アがジルコニア本体または粒子中に分散される、バルク
の、即ち、粒子状または固体のジルコニア支持体を提供
する。

本発明のその他の面は、以下の発明の詳細な説明中で述
べられる。

本明細書中で及び特許請求の範囲中で使用される際には
、“触媒成分”というときには、成分の触媒的に有効な
形及びそれらの前駆体、例えば元素状金属、金属の酸化
物若しくはその他の化合物若しくは錯体、または金属を
含む合金若しくは混合物、または上述のものの任意の組
み合わせを意味しそして含む。例えば、“白金触媒成分
”というときには、白金の触媒的に有効な形またはその
前駆体、例えば元素状白金金属、酸化物、その他の白金
化合物若しくは錯体、または白金を含む合金若しくは混
合物、または上述のものの任意の組み合わせを意味する
。

発明の詳細な説明及びその特定の実施態様発明の背景と
いう題目での上の議論によって示したように、酸化され
ねばならない汚染物質（ＨＣ及びＣｏ）並びに還元され
ねばならない汚染物質（Ｎｏ、）の実質的に同時の転化
は、触媒転化物によって処理される排気ガス中のすべて
の三つの成分を排除または減少させるための試みを複雑
化する。触媒組成物のある種の成分は、処理されるガス
流の組成及び温度のような条件に依存して一つの種類ま
たは別の種類の汚染物質に関してより大きな有効性を有
することは当該技術において知られている。

触媒組成物の一つの成分としてのロジウムの利用は、Ｎ
ｏ８の還元を促進するために有効であることが知られて
いる。セリア−含浸ジルコニア支持体上に分散されたロ
ジウム触媒成分を触媒組成物中で利用することによって
、ＴＷＣ操作のための、即ち、ＨＣ，Ｃｏ及びＮＯｌの
実質的に同時の転化のための増大した効能の触媒が得ら
れることがここに見い出された。本明細書中で及び特許
請求の範囲中で使用されるときには、これらの汚染物質
の“転化”とは、無害な物質例えばＮ２、Ｎ２０及びＣ
Ｏ２へのそれらの転化を意味する。セリア−含浸ジルコ
ニア上のロジウムは、それによってＣＯの二酸化炭素へ
の酸化を促進する水ガスシフト反応、並びに水素及び二
酸化炭素を生成させる飽和炭化水素（ＨＣ）とＨ２Ｏと
の反応を促進するスチームリフォーミング反応の両方を
促進すると信じられる。

関連技術の議論において上で指摘したように、殊に処理
される排気ガス中にリーンな（酸素が多い）条件が存在
する時には、ロジウムとセリアの間の望ましくない反応
のために、ロジウムを希土類金属酸化物例えばセリアと
接触させてＴＷＣ触媒などにおいて利用すべきではない
という教示が当該技術において見られる。しかしながら
、本件においては、使用されるジルコニア中に含浸され
るセリアの量は、セリア及びジルコニアの合わせた重量
として表して、約１５重量％未満、好ましくは約１０重
量％未満のセリアに限定される。このようにジルコニア
上に分散されたセリアの量を制御することによって、ロ
ジウムとセリアの間の悪い反応は、意味ある程度には起
きないことが見い出された。さらに、セリアの存在は、
ロジウム微結晶をジルコニア支持体上の所定の場所に保
持すること及び望ましくない大きなサイズの微結晶を生
成させるロジウムの焼結を防止または遅延させることを
助けると信じられる。本発明の教示に従ってジルコニア
上に分散された制御された量のセリアは、ロジウムの焼
結に対してジルコニアを安定化させるのに役立ちそして
、上で示したように、スチームリフォーミング及び水ガ
スシフト反応を促進して、それによって触媒の効率を増
大させると信じられる。かくして、本発明の触媒におい
ては、限定された量のセリア（セリア及びジルコニアの
重量を基にして１５重量％未満のセリア）を含み、ロジ
ウム微結晶が焼結する傾向を減少または排除することに
よって触媒の安定性を増大させるジルコニア／分散セリ
ア支持体を与えるセリア−含浸ジルコニア支持体上にロ
ジウム触媒成分を分散させる。これによって拘束される
ことを望まないけれども、ジルコニア／分散セリア支持
体上のロジウムはまた、処理されるガス状流れ中の炭化
水素及び−酸化炭素の両方の消費の効率を増大させると
信じられる。

本発明の一つの特定の実施態様は、触媒組成物が、Ｎｏ
、還元のための良好な活性を維持するために、アルミナ
支持体上に慣用的に支持された第二ロジウム触媒成分を
も含むことを提供する。

本発明の触媒組成物は、それらの既知の性質のために利
用されるその他の触媒成分をも含んでよい。かくして、
本触媒組成物は、活性アルミナ支持体上に分散された白
金触媒成分をも含んでよい。

この成分は、活性アルミナの表面上に分散される比較的
大きな白金微結晶を生成させ、そして飽和炭化水素の酸
化のための良好な効率を有すると信じられる触媒成分を
供給する。

上で述べた米国特許４，７１４．６９４中で開示された
ように、セリア、例えばアルミナ−安定化セリウム酸化
物支持体上に分散された第二白金触媒成分もまた、本組
成物中に含まれてよい。この触媒成分は、アルミナ安定
化セリアの表面上に比較的小さな微結晶として白金を分
散させると信じられ、それによって−酸化炭素及び不飽
和炭化水素の二酸化炭素及びＨ２Ｏへの酸化に関して良
好な効率を有すると信じられる触媒成分を供給する。

本発明の触媒組成物はまた、Ｍ、　Ｅ、ターナ−（Ｔｕ
ｒｎｅｒ）らの米国特許４，７５７，０４５中で開示さ
れたように、好ましくは、触媒物質の全体の多孔性を増
加させる高多孔性耐火金属酸化物を含む。

なお、この特許の開示は引用によって本明細書中に組み
込まれる。例えば、触媒物質（“ウォッシュコート“）
は、その上に分散されたセリア相を有するジルコニアを
含む支持体及び活性アルミナ支持体を含有して成ってよ
い。ウォッシュコートはまた、支持体物質よりも高い多
孔性の別の耐火金属酸化物を含んでよく、このような耐
火金属酸化物はウォッシュコートの多孔性を増加させる
のに役立つ。高多孔性耐火金属酸化物は、望ましくは、
１グラムあたり約０，０３立方センチメートルより大き
い近付き得る細孔容積、１グラムあたり約２５平方メー
トル未満の表面積、及び細孔サイズに関して測定される
第二金属酸化物粒子が径において少なくとも４４ミクロ
ンであるときには、その細孔容積の少なくとも約３５％
が少なくとも２０００オングストロームの径を有する細
孔によって供給されるような細孔サイズ範囲を有する。

粉末化されたキン青石は、この目的によく合致する。

本発明の触媒組成物は、任意の適当な基体に、例えば、
円筒状のモノリスメンバーの一つの表面からもう一つの
表面に伸びる、細い平行なガス流れ通路を規定する複数
の小室から成るキン青石基体のようなセラミック基体に
付与されてよい。また耐火金属例えばステンレススチー
ルで作られていてよいこのような基体は、当該技術にお
いてはしばしば“ハニカム”または“モノリス“基体と
呼ばれる。その代わりに、本発明の触媒組成物は、αア
ルミナなどのペレット、球または押出物のような、耐火
セラミック物質で作られた粒子状支持体上に分散された
上で述べた触媒物質を含むウォッシュコートを含有して
よい。

触媒物質をモノリス基体、例えばキン青石基体に付与す
るときには、活性アルミナの最初の下塗りを供給するこ
ともまた好ましい。以下の実施例において述べられるよ
うなやり方で付与されそしてか焼されるときには、活性
アルミナは、キン青石またはその他の基体に強い接着性
のコーティングを与える。次に、触媒物質を、下塗りの
上に第二または上塗りとして付与する。これは、触媒物
質の基体へのより良い接着を与えるばかりでなく、本質
的に活性アルミナから成る下塗り上に上塗りを支持する
ことによって、金属触媒成分例えば白金及びロジウムは
、基体の小室を通って流れるガスが一層近付き易（なる
。即ち、ガスは上塗り層を通ってそして下塗り中に流れ
ることができ、それによって増大された通路及び、有害
な成分と上塗りの至るところに分散された触媒金属との
増加された接触を与える。活性アルミナ下塗りは、必要
に応じて、適当な熱安定剤例えばセリア及び／またはそ
の他の希土類酸化物によって安定化されてよく、そして
上塗りは、それを通るガス流れを増大させるために第二
の多孔性耐火金属酸化物を含んでよい。

本発明の特定の実施態様及びその利用が、比較組成物と
の比較において、以下の実施例１〜３中に示される。

実施例１ 基体に接着された下塗り及びそれに付与された触媒の上
塗りを有する、本発明の実施態様に従う触媒を触媒■と
名付けそして以下のように製造する。

■、下塗り Ａ、活性アルミナ粉末を硝酸セリウムの水溶液によって
含浸し、次に含浸された粉末を空気中で４００°Ｆ（２
０４°Ｃ）で噴霧乾燥しそして乾燥された粉末を空気中
で９００℃でか焼することによって下塗りを製造する。

生成した物質は、アルミナのための熱安定剤として５重
量％の酸化セリウム（ｃｅＯ２として）を含みそして１
グラムあたり約１３０平方メートル（“１３０ｍ２／ｇ
”）の表面積を有していた。このセリア−安定化活性ア
ルミナフリットを、次に、モノリス基体上に被覆して、
セリア−安定化アルミナの１立方インチあたり１，５グ
ラム（“１．５ｇ／ｉｎ３“）の装填量を与えた。この
基体は、コーニングガラス社によりて製造されそしてそ
れを通して伸びる面の面積の１平方インチあたり４００
の小室（１平方センチメートルあたり６２の小室）を有
し、そして小室が実質的に四角の断面であるキン青石ハ
ニカム支持体であった。この基体は、断面が長円形であ
り、長さが７．１９センチメートルの寸法であり、そし
てその面が８．４かける１４．８センチメートルの寸法
であった。この基体を安定化されたアルミナ固体の水性
スラリ中に浸漬させることによってセリア−安定化アル
ミナを付与した。

過剰のスラリを圧縮空気によって小室から吹き飛ばし、
そしてこのようにして被覆された基体を乾燥させそして
次に空気中で５００℃で１時間か焼した。

■、上塗り Ｂ、１３０ｍ２／Ｈの表面積を有する活性アルミナ粉末
をｐｔ＋４水酸化物のメチルエタノールアミン錯体の水
溶液によって含浸することによって上塗りの一つの成分
を製造する。この錯体の式は、（ＭＥＡ）２Ｐ　ｔ　（
ＯＨ）６　［式中、ＭＥ、Ａはメチルエタノールアミン
を表す］として略式に表すことができる。錯体溶液は、
以下に述べる白金金属装填量を与える濃度のものである
。この白金化合物−含浸活性アルミナを酢酸の存在下で
ボールミル中で粉砕して、白金をアルミナ支持体上に化
学的に固定して、白金金属として測定してそして白金及
びアルミナ支持体の重量を基にして１．９３重量％の量
でその上に分散された白金触媒成分を有する第一アルミ
ナ支持体を供給する。この第一アルミナ支持体は、熱的
に安定化されていない、即ち、それは、安定化するセリ
ア及びその他の既知の熱安定剤例えば一般に希土類金属
酸化物を実質的に含まない。

Ｃ１第二白金−含有成分は、酸化セリウム粉末を硝酸ア
ルミニウムの水溶液によって含浸することによって製造
されるアルミナ−安定化バルクセリア上に支持される。

次に、この含浸された酸化セリウム粉末を空気中で１２
５℃で乾燥しそして次に空気中で約４００°Ｃでか焼し
て、セリア上に２．５重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ２と
して測定して）を有するセリア支持体を生成させる。次
に、このアルミナ−安定化セリア支持体を白金触媒成分
によって含浸し、そしてステップＢにおけるのと同じ溶
液及び技術を使用して、固定して、白金金属として測定
してそして白金及びアルミナ支持体の重量を基にして１
，９３重量％の白金触媒成分の同一の装填量をセリア支
持体の上に与える。

Ｄ、その上に分散されたロジウム触媒成分を有する第二
アルミナ支持体を、１３０ｍ２／ｇの表面積を有する活
性アルミナ粉末を以下に述べるロジウム触媒成分装填量
を与える濃度の硝酸ロジウムの水溶液によって含浸する
ことによって製造する。含浸されたアルミナを空気中で
１２５℃で乾燥し、次に空気中で４５０℃でか焼して、
支持体上にロジウムを熱的に固定してそして、実質的に
セリア（またはその他の安定化する化合物）を含まずそ
して金属として測定してかつロジウム及びアルミナ支持
体の重量を基にして０．３９重量％のロジウムをその上
に含むアルミナ支持体を生成させる。

Ｅ、ジルコニア／分散セリア相支持体を、商業的に入手
できるジルコニア粉末を以下に述べるセリア装填量を与
える濃度の硝酸セリウム、Ｃｅ（ＮＯ３）３の水溶液に
よって含浸することによって製造する。含浸されたジル
コニア支持体を空気中で１２５℃で乾燥し、そして次に
空気中で４５０°Ｃでか焼する。生成するジルコニア支
持体物質は、ＣｅＯ２として測定してそしてジルコニア
及びセリアの重量を基にして１０重量％の酸化セリウム
を含む。この支持体を、以下に述べるロジウム装填量を
与える濃度の硝酸ロジウムの水溶液によって含浸する。

含浸されたジルコニア支持体を空気中で１２５℃で乾燥
しそして乾燥された支持体を空気中で４５０℃でか焼し
て、金属として測定してそしてロジウム及びジルコニア
支持体の重量を基にして０．３９重量％のロジウムをそ
の上に有するジルコニア／分散セリア支持体を生成させ
る。

Ｆ、キン青石基体スクラップ物質を粉砕することによっ
てキン青石粉末を製造した。

Ｇ、ステップＢからＦまでの５つの上塗り成分の各々を
、粒子の少なくとも９０重量％が１２ミクロン未満の径
のものであるような粒径範囲まで水性媒体中でボールミ
ル中で別々に粉砕する。次に、粉砕された粉末スラリを
コーティングスリップを生成させる割合で一緒にブレン
ドする。

Ｈ，ステップＡで得られた、それに固定された下塗りを
有するキン青石基体をステップＧのコーティングスリッ
プ中に浸しそして過剰のスラリを圧縮空気によって基体
の小室から吹き飛ばす。かくして被覆された基体を空気
中で１２５℃で乾燥し、そして次に空気中で４５０℃で
１時間か焼して、その上に乾燥された接着された触媒物
質（“ウォッシュコート”）の上塗り及び下塗りを含む
触媒組成物を生成させる。実施例１の仕上げされた触媒
組成物は、０．７０ｇ／ｉｎ”の白金−含有アルミナー
安定化セリア支持体、０．３０ｇ／ｉｎ３の白金−含有
アルミナ支持体、０．５０ｇ／ｉｎ３のロジウム−含有
アルミナ支持体、０．５０ｇ／　ｉ　ｎ　３のロジウム
−含有ジルコニア／分散セリア支持体及び０．２０ｇ／
ｉｎ３の粉砕されたキン青石から成る。

比較実施例２ 触媒■と名付けられる比較触媒は、実施例１のステップ
Ｅのジルコニア／分散セリア相支持体上のロジウムを、
以下のようにして製造されるジルコニア−安定化セリア
支持体上に支持されたロジウムによって置き換える以外
は、実施例１の触媒Ｉと同一である。その上に分散され
たロジウム触媒成分を有するジルコニア−安定化セリア
支持体は、商業的に入手できる酸化セリウム粉末を、以
下に述べるジルコニア装填量を与える濃度で硝酸ジルコ
ニル、Ｚ　ｒ　Ｏ（ＮＯ３）　２の水溶液によって含浸
することによって製造する。含浸されたジルコニア粉末
を空気中で１２５℃で乾燥し、次に空気中で約４００℃
でか焼して、ＺｒＯ２として測定して２゜５重量％のジ
ルコニアを含むジルコニア−安定化セリア支持体物質を
生成させる。次に、この支持体物質をロジウム溶液で含
浸しそして、正確に上の実施例１のステップＤにおいて
述べられたようにして熱的に固定して、ロジウム金属と
して測定して０．３９重量％のロジウム触媒成分をその
上に含むジルコニア−安定化セリア支持体を生成させる
。

実施例２の仕上げされた触媒組成物は、０，７０ｇ／ｉ
ｎ３の白金−含有アルミナー安定化セリア支持体、０．
３０ｇ／ｉｎ３の白金−含有アルミナ支持体、０．５０
ｇ／ｉｎ３のロジウム−含有アルミナ支持体、０．５０
ｇ／ｉｎ３のロジウム−含有ジルコニア分散セリア支持
体及び０．２０ｇ／ｉｎｓの粉砕されたキン青石から成
る。

実施例１の触媒Ｉ及び実施例２の触媒Ｈの両方とも、全
部で４０ｇ／ｆｔ３の貴金属（白金及びロジウム）を含
み、Ｐｔ対Ｒｈの重量比（金属として）は５．０である
。

実施例３ 実施例１の触媒Ｉ及び実施例２の比較触媒■を、１ガロ
ンあたり１２ミリグラムのｐｂを含むガソリンで運転さ
れているエンジンからのエンジン排気ガスを触媒を通し
て流す標準化された４時間の老化サイクルで２４時間エ
ンジン−老化した。このエンジンは、選ばれた空気一対
一燃料比を含みそして約７６０〜８１５℃の最高温度ま
で温度を変化させてアイドリング、高速及び巡航の条件
で運転される。次に、連邦規則のコード４０のパート８
６　（４０ＣＦＲ８６）中に規定されている連邦試験手
順を使用して４気筒エンジンを備えたポルボア４０ＧＬ
Ｅ自動車で各々を評価した。触媒から漏れ出るＣＯ１炭
化水素（ＨＣ）及びＮＯ８放出物の１マイルあたりの総
ダラム数として表される連邦試験手順の結果を以下に示
す。

ＨＣＣＯＮＯｘ 触媒触媒　　　　Ｏ，２７５２，４７０，２８５触媒Ｉ
Ｉ　　　　　Ｏ，３９３，１００，３０これらの結果は
、触媒Ｉ、即ち本発明に従った触媒が、ジルコニア／分
散セリア相支持体上の代わりにジルコニア−含浸セリア
支持体上に分散された等量のロジウムを有する以外は同
一の触媒よりも、汚染物質の三つのすべての範鴫に関し
てかなりより良い結果を与えたことを示す。

実施例４ 触媒■と名付けられる触媒は、実施例１（実施例１のパ
ートＡ参照）において使用されたのと同じタイプのキン
青石基体上に支持される単一被覆の触媒である。触媒■
は以下のようにして製造される。

Ａ、９５０℃で２時間か焼されそして約１２０ｍ　２　
／　ｇの表面積を示す活性アルミナ粉末を、０゜５ガロ
ンのボールミル中に入れる。このボールミルに２４０ｍ
／の蒸留水を添加し、そしてこの混合物を１分あたり６
０回転（“ｒｐｍ”）で３０分間粉砕する。金属として
測定して３．６７５グラムの白金を含む実施例１のパー
トＢにおいて使用されたのと同じＭＥＡ白金水酸化物錯
体の水溶液をボールミルに添加しそして粉砕をさらに６
０分間続けた。その時間に、１２．５ｍ／の６９％硝酸
溶液をボールミルに添加しそして粉砕を続けて粒子を径
が１２ミクロン未満の粒径にまで減少させて、金属とし
て測定してそして白金及びアルミナ支持体の重量を基に
して乾燥基準で１．４７７立方の白金を含むアルミナ粒
子の水性スラリを生成させた。

Ｂ、アルミナ上のロジウム触媒物質は、ステップＡにお
いて使用されたのと同じ２５０グラムのアルミナ粉末を
０．５ガロンのボールミル中に入れそして２５Ｍの蒸留
水を添加し、次に生成する水性スラリを６０ｒｐｍで３
０分間粉砕することによって製造される。次に、金属と
して測定して１．６４グラムのロジウムを含む硝酸ロジ
ウムの水溶液をボールミルに添加しそして粉砕をさらに
６０分間続けた。その時間の後で、１２．５ｍＡ’の６
９％硝酸溶液をミルに添加し、そして粉砕を続けて粒子
を径が１２ミクロン未満の粒径にまで減少させて、金属
として測定してそしてロジウム及びアルミナ支持体の重
量を基にして乾燥基準で０．６５６重量％のロジウムを
その上に含むアルミナ粒子のスラリを生成させた。

Ｃ，０，５ガロンのボールミル中に、アルミナによって
安定化された、そしてセリア及びアルミナの総重量を基
にして乾燥基準で２．５％のＡｌ２Ｏ３を含む２５０グ
ラムのセリア粉末を入れた。

このボールミルに２４０ｍ１の蒸留水を添加し、そして
この混合物を５Ｑｒｐｍで３０分間粉砕した。

金属として測定して３．６７５グラムの白金を含む実施
例１のバートＢにおいて使用されたのと同じ水性ＭＥＡ
白金水酸化物錯体の一部を、次に、添加しそして粉砕を
さらに６０分間続けた。その時間の後で、・１２．５ｒ
ｎｌの９９％酢酸溶液をミルに添加しそして粉砕を続け
て粒子を径が１２ミクロン未満のサイズにまで減少させ
た。生成したスラリは、金属として測定してそして白金
及びセリア支持体の重量を基にして乾燥基準で１．４７
重量％の白金を含むアルミナ安定化セリア粒子を含んで
いた。

Ｄ、ステップＡＳＢ及びＣにおいて得られた三つのスラ
リをブレンドして、乾燥固体基準で、アルミナ上の０．
６５６％のロジウムの４５グラム、アルミナ上の１．４
７％の白金の３１グラム、及びアルミナ−安定化セリア
上の１．４７％の白金の７０グラムを含むコーティング
スリップを生成させた。実施例１（そのパートＡ参照）
において使用されたのと同じタイプのキン青石基体をブ
レンドされたコーティングスリップによって被覆した。

基体をブレンドされたスラリ中に浸しそして過剰のスラ
リを小室（通路）から吹き飛ばした。

次に、被覆された基体を空気中で１００℃で１６時間乾
燥し、そして次に空気中で４５０℃で１時間か焼して、
１立方インチあたり約１．９１グラムの乾燥されそして
か焼されたコーティングスリップ（“ウォッシュコート
”）を含む基体を生成させた。それ故、この触媒は、１
立方インチの触媒あたり約９，０グラムの触媒金属含有
セリア及び１．０１グラムの触媒金属含有アルミナを含
んでいた。結果は、アルミナ−安定化セリア上に支持さ
れた白金、アルミナ上に支持された白金及びアルミナ上
に支持されたロジウムから成る触媒■である。触媒■は
、５．０のＰｔ対Ｒｈの重量比（金属として）で４０ｇ
／ｆｔ３の貴金属（白金及びロジウム）を含む。

Ｅ、転化物Ａと名付けられる２段階触媒転化物を、適当
な小型金属製容器内部に上流位置に位置付けて触媒■モ
ノリスを、そして下流位置に位置付けて実施例１の触媒
■モノリスを置くことによって製造した。“上流”及び
“下流“という術語は、触媒転化物を通る排気ガス流れ
の方向における意味で使用される。即ち、ガス状排気流
れは、順にまず“上流”触媒（触媒■）を通ってそして
次に“下流”触媒（触媒■）を通って流れる。

Ｆ、最近開発されてまだ商業的に入手できない自動車ガ
ソリンエンジンについて、転化物Ａを、上の実施例３に
おいて引用されたのと同じ老化サイクルを使用して約３
００時間老化させ、そして次に実施例３において引用さ
れた連邦試験手順（“ＦＴＰ”）に従って評価した。Ｆ
ＴＰの結果を、開発中のエンジンのための触媒転化物に
関する所望の目標値と比較して以下に示す。

１マイルあたりの排気中のグラム数 ＨＣＣｏ　　　　ＮＯｘ 転化物Ａ　　　０．１９７　　　１，２９　　　０．１
４目標値　　　０．２８７　　　２．３８　　　０．２
８このデータは、すべての範鴎で目標要件に容易に合格
した結果が転化物Ａによって達成されたことを示す。

本発明を、その特定の好ましい実施態様に関して詳細に
説明してきたけれども、上記のものを読みそして理解す
れば、本発明及び添付の特許請求の範囲の精神及び範囲
内に入るそれの変更ができることは当業者にとって明ら
かであろう。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）ＣｅＯｚとして計算してそしてジルコニア及びセリ
アを合わせた重量を基にして約０．１〜１５重量％のセ
リアをその上に有するジルコニア支持体；並びに該ジル
コニア支持体の上に分散された触媒的に効果的な量の第
一ロジウム触媒成分を含有して成る触媒物質がその上に
配設されている担体を含有して成る触媒組成物。

２）ジルコニア支持体が約０．５〜１５重量％のセリア
を含む、上記１に記載の触媒組成物。

３）ジルコニア支持体が約２〜１３重量％のセリアを含
む、上記１に記載の触媒組成物。

４）触媒的に効果的な量の白金触媒成分をさらに含む、
上記１に記載の触媒組成物。

５）その上に白金触媒成分が分散されている第一活性ア
ルミナ支持体をさらに含む、上記４に記載の触媒組成物
。

６）触媒物質が、活性アルミナ支持体またはジルコニア
支持体のどちらかより大きな多孔性を有しそしてそれ故
高多孔性耐火金属酸化物が存在しない場合の多孔性と比
較して触媒物質の多孔性を増加させるより少ない量の高
多孔性耐火金属酸化物をさらに含有して成る、上記５に
記載の触媒組成物。

７）第二活性アルミナ支持体の上に分散された第二ロジ
ウム触媒成分をさらに含む、上記４に記載の触媒組成物
。

８）触媒物質が、（ｉ）実質的に希土類酸化物を含まず
そしてその上に分散された白金触媒成分の第一部分を有
する第一活性アルミナ支持体、及び（ｉｆ）その上に分
散された白金触媒成分の第二部分を有するアルミナ−安
定化セリア支持体を含有して成る、上記１または２に記
載の触媒組成物。

９）触媒物質が、（ｉｉｉ）実質的に希土類酸化物を含
まずそしてその上に分散された第二ロジウム触媒成分を
有する第二活性アルミナ支持体をさらに含有して成る、
上記８に記載の触媒組成物。

１０）触媒物質が、担体に接着された下塗りの上に横た
わる上塗りを含有して成り、該下塗りが安定化アルミナ
支持体を含有して成る、上記８に記載の触媒組成物。

１１）下塗りが、セリア−安定化アルミナ支持体を含有
して成る、上記１０に記載の触媒組成物。

１２）（ａ）その上に分散されたロジウム触媒成分を有
するジルコニア／分散相セリア支持体、（ｂ）実質的に
希土類酸化物を含まずそしてその上に第一白金触媒成分
を含む第一活性アルミナ支持体、（ｃ）その上に白金触
媒成分を含むアルミナ−安定化セリア支持体、及び（ｄ
）実質的に希土類酸化物を含まずそしてその上にロジウ
ム触媒成分を含む第二活性アルミナ支持体を含有して成
る触媒物質がその上に配設されている担体を含有して成
る触媒組成物。

１３）触媒物質が、活性アルミナ支持体またはジルコニ
ア支持体のどちらかより大きな多孔性を有しそしてそれ
故高多孔性耐火金属酸化物が存在しない場合の多孔性と
比較して触媒物質の多孔性を増加させるより少ない量の
高多孔性耐火金属酸化物をさらに含む、上記１２に記載
の触媒組成物。

１４）ジルコニア／分散セリア相支持体が、ＣｅＯ□と
して計算して約０．５〜１５重量％のセリアを含む、上
記１２に記載の触媒組成物。

１５）触媒物質が、安定化アルミナ支持体を含有して成
る下塗りの上に横たわる上塗りを含有して成る、上記１
２．１３または１４に記載の触媒組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ＣｅＯ＿２として計算してそしてジルコニア及びセ
   リアを合わせた重量を基にして約０．１〜１５重量％の
   セリアをその上に有するジルコニア支持体：並びに該ジ
   ルコニア支持体の上に分散された触媒的に効果的な量の
   第一ロジウム触媒成分を含有して成る触媒物質がその上
   に配設されている担体を含有して成る触媒組成物。 ２）（ａ）その上に分散されたロジウム触媒成分を有す
   るジルコニア／分散相セリア支持体、（ｂ）実質的に希
   土類酸化物を含まずそしてその上に第一白金触媒成分を
   含む第一活性アルミナ支持体、（ｃ）その上に白金触媒
   成分を含むアルミナ−安定化セリア支持体、及び（ｄ）
   実質的に希土類酸化物を含まずそしてその上にロジウム
   触媒成分を含む第二活性アルミナ支持体を含有して成る
   触媒物質がその上に配設されている担体を含有して成る
   触媒組成物。