KR100227295B1 - 산화제이세륨 함유 산화지르콘 지지체를 포함한 삼원 전환 촉매 - Google Patents
산화제이세륨 함유 산화지르콘 지지체를 포함한 삼원 전환 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 촉매 조성물은 산화 지르콘 지지체 상에 한정된 양의 산화제이세륨을 분산시켜 산화제이세륨이 분산된 산화 지르콘 지지체와, 로듐 촉매 성분으로 이루어진다. 산화 지르콘 지지체의 산화제이세륨 함량은 산화제이세룸과 산화 지르콘을 합친 중량에 기초하여 약 15중량
Description
본 발명은 가스 중에 함유된 오염물을 감소시키는데 유용한 가스 처리용 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 일반적으로 "삼원 전환(three-way conve rsion)" 촉매 또는 “TWC" 촉매로 불리는 유형의 촉매로서 작용하는 개선된 촉매에 관한 것이다. TWC 촉매는 이들이 예컨데, 탄화 수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원과 같은 산화 및 환원 반응 모두를 실질적으로 동시에 촉진시키는 능력을 갖는다는 점에서 다기능적이다. 이러한 촉매들은 자동차 및 가솔린을 연료로 사용하는 기관과 같은 내연기관의 배기가스의 처리를 포함한 수많은 분야에서 유용하다.
자동차 및 기타 기관의 배기가스 중 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염물질에 대한 정부의 배출 기준을 충족시키기 위해서는 적절한 촉매를 함유하는 소위 촉매 변환기를 내연 기관의 배기 가스 라인에 설치하여 배기 가스 중 미연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)의 산화 및 질소 산화물(NOx)의 환원을 촉진시킨다. 두 개의 별개의 촉매 부재 또는 상(床)을 연속하여 사용할 수 있는데, 상(床)들 사이에 산소(공기)를 임의로 유입시키면 처음의 것은 NOx의 환원을 촉진하고 두번째의 것은 HC 및 CO의 산화를 촉진한다. 또는, 만일 배기 처리되는 엔진의 공연 중량비가 화학양론비에 근사하게 유지된다면, 상기 산화 및 환원 모두를 실질적으로 동시에 촉진하는 단층 TWC 촉매를 사용할 수 있다. 상기의 목적을 위해, 1종 이상의 백금족 금속 및 임의로 표면적이 큰 팽창된 비금속 산화물, 내화 산화물 지지체를 포함하는 촉매들이 당업계에 공지되어 있다. 상기 지지체는 당업계에 잘 알려진 내화 세라믹 또는 금속 허니컴(honeycomb) 구조와 같은 임의의 적합한 담체 상에서 운반되는 표면적이 큰 산화 알루미늄 코팅일 수 있다(예컨데, C.D.Keith 등의 미국 특허 제4,552,732호 참조). 당업계에서 일반적으로 "감마 산화 알루미늄" 또는 "활성 산화 알루미늄"으로 불리우는 이러한 표면적이 큰 산화 알루미늄 재료는 보통 60/g 이상, 때로는 약 200/g까지의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성 산화 알루미늄은 통상 산화 알루미늄의 감마 및 델타상의 혼합물이나, 실질적인 양의 에타, 카파 및 쎄타 산화 알루미늄 상도 포함할 수 있다. 산화 지르콘, 산화 티탄, 알칼리 토금속 산화물(예, 산화 바륨, 산화 칼슘 또는 산화 스트론튬), 가장 흔하게는 희토금속 산화물(예, 산화제이세륨, 산화란탄, 2종 이상의 희토금속 산화물)과 같은 재료를 사용함으로써 이들 활성 산화 알루미늄 지지체를 열분해에 대해 안정화시키는 것이 당업자들에게 공지되어 있다(예컨데, Keith 등의 미국 특허 제4,171,288호 참조).
또한, 산화제이세륨 벌크(bulk)가 백금족 금속 촉매 성분의 지지체로 작용될 수 있으며, 상기 산화제이세륨은 알루미늄 화합물 용액에 침지시키고 이어서 하소시킴으로써 열분해에 대하여 안정화시킬 수 있음이 공지되어 있다(예를 들면, 상부에 침지된 백금족 금속 성분에 대한 내화성 산화 지지체로서 작용하는, 활성 산화 알루미늄과 임의로 혼합된, 알루미늄으로 안정화시킨 산화제이세륨 벌크를 개시한 씨. 지. 완(C. Z. Wan)의 미국특허 제4,714,694호 및 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 귀금속, 활성 산화 알루미늄 및 산화 알루미늄으로 개질시킨 세륨 산화물 재료로 이루어진 삼원 전환 촉매를 개시하고 있는 오하타(Ohata)등의 미국특허 제4,708,946호 참조).
이 문헌에는 비록 미립자의 세륨 산화물(산화제이세륨)이 기타 백금족 금속에 대한 뛰어난 내화성 산화물 지지체를 제공하기는 하나, 이 촉매를 사용하는 특정 조건 하에서 로듐 및 산화제이세륨 사이에서 유해한 상호작용이 발생하는 것에 대한 우려가 나타나 있다. 예컨데, 백금에 대한 지지체로서 사용할 경우, 산화제이세륨은 산화제이세륨 지지체 재료 상에 작은 백금 결정을 고도로 분산시키는 능력을 지니며, 산화제이세륨 벌크를 로듐 이외의 백금족 금속 촉매에 대한 촉매 지지체로서 사용하는 것이 씨. 지. 완 등의 미국특허 제4,727,052호에 개시되어 있다. 이 특허의 제5칼럼 제1내지 36행에 개시된 바와 같이, 로듐은 특히 고온 조건하에서 산화제이세륨을 포함한 희토금속 산화물과 반응하는 경향이 있으며 이는 촉매 활성에 유해한 효과를 미친다. 이에 관해서는 씨. 지. 완 등의 미국특허 제4,678,770호를 참조할 것이며, 이를 본 명세서의 일부로 한다.
간디 등(Gandhi et al)의 미국특허 제4,233,189호에는 적절한 기재 상에 도포되어 있는 산화 지르콘 워시코드(washcoat)(지지체 재료) 및 이 산화 지르콘 워시코트상에 분산된 로듐 금속(단독으로 또는 다른 촉매 금속과 함께)을 갖는 촉매 시스템이 개시되어 있다(제1칼럼, 제48행 이하 참조). 이 특허의 제2칼럼 제25행의 서두에서 논의된 바와 같이, 산화 지르콘은 감마 산화 알루미늄에 비하여 표면적이 낮으나 워시코트 재료 내로 용해되는 로듐의 양은 지지체로서 감마 산화 알루미늄을 사용할 때에 비하여 실질적으로 감소된다. 이 특허권자는 또한 초창기에 비하여 현재의 가솔린 중 납 및 인의 함량이 일반적으로 감소되었음에 비추어 볼 때, 표면적이 큰 (산화 알루니늄) 워시코트에 대한 필요성은 크지 않다고 주장하고 있다. 이 특허권자는 또한 제2칼럼 제47행에서 일체형(monolithic) 세라믹 기재를 포함한 일반적으로 공지된 형태의 기재를 사용할 수 있다고 개시하고 있다.
후지타니 등(Fujitani et al)의 미국특허 제4,299,734호에는 1종 이상의 세륨 산화물, 망간 산화물 및 철 산화물을 담체 1ℓ당 약 1 내지 80g 함유하는, 소결된 다공정 산화 지르콘 담체 상에 지지된 백금 및 팔라듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 삼원 전환 촉매가 개시되어 있다(제1칼럼 제49-57행 및 제2칼럼 제17-24행 참조). 또한 이 특허권자는 제2칼럼 제12-16행에서 상기 산화물로 인해 상기 산화물이 없는 경우에는 보다 더욱 높은 정제 활성을 갖는 촉매가 생성된다고 주장하고 있다. 제2칼럼 제39-64행에서는 이 촉매를 제조하기 위한 일 기술로서 상기 소결된 산화 지르콘 담체를 세륨, 망간 또는 철의 염 용액으로 침지시키는 것이 개시되어 있다. 제2칼럼 제57-64행에서는 산화 지르콘 분말을 1종 이상의 세륨 산화물, 망간 산화물 또는 철 산화물 분말을 함유하는 산화물 분말과 혼합시켜서 이 혼합된 분말을 소결시키는 다른 제조 기술이 개시되어 있다. 혼합된 산화 지르콘 및 산화물 분말(예, 세륨 산화물 분말)을 소결시킬 경우 결합제로서 약 1 내지 5 중량의 산화 알루미늄을 첨가한다(제2칼럼 제65행-제3면 참조). 백금 또는 팔라듐 촉매 성분 또는 이들 모두를 산화 세륨이 침지된 산화 지르콘 담체 상에 분산시키는 것이 후지타니 특허의 표 2에 나타나 있다.
상기 논의된 바에서 지적되었듯이, 종래 기술은 촉매 조성에 있어서 백금 및 팔라듐 촉매 성분에 대한 지지체로서 산화제이세륨이 침지된 산화 지르콘을 사용하는 것(미국특허 제4,299,734호) 및 로듐 촉매 성분에 대한 지지체로서 산화 지르콘을 사용하는 것(미국특허 제4,233,189호)을 자각하고 있다. 그러나, 산화제이세륨 지지체 상에 로듐을 사용하는 것은 이것의 사용데 대한 제안(미국특허 제4,708,946호)에도 불구하고 억제되고 있다(미국특허 제4,727,052호 및 동 제4,678,770호 참조).
본 발명에서는, 산화제이세륨과 산화 지르콘을 합친 중량에 기초하고 CeO₂로서 계산하여 약 0.1 내지 15 중량의 산화제이세륨, 예컨데 0.5 내지 15또는 약 2 내지 13 중량의 산화제이세륨을 상부면에 갖는 산화 지르콘 지지체 및 상기 산화 지르콘 지지체 상에 분산된 촉매적 유효량의 제1로듐 촉매 성분으로 이루어진 촉매 재료가 도포되어 있는 담체로 이루어진 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 면에서는, 상기 촉매 재료는 또한 촉매적 유효량의 백금 촉매성분, 예컨데 활성 산화 알루미늄 지지체 상에 분산된 백금 촉매 성분도 포함한다.
본 발명의 또 다른 면에서는, 상기 촉매 조성물은 추가로 산화 알루미늄 지지체에 분산된 제2로듐 촉매 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 면에서는, 상기 성분 및 추가로 (i) 희토류 산화물(예, 산화제이세륨)이 실질적으로 없고 상부면에 분산된 제1부분의 백금 촉매 성분을 갖는 제1산화 알루미늄 지지체 및(ii) 상부면에 분산된 제2부분의 백금 촉매 성분을 갖는 산화 알루미늄으로 안정화시킨 산화제이세륨 지지체로 이루어진 활성 산화 알루미늄 지지체를 더 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 면에서는, 상기 활성 산화 알루미늄 지지체가 상기 제1 및 제2 산화 알루미늄 지지체 이외에, 안정화시키는 산화제이세륨이 실질적으로 없고 상부면에 분산된 제2로듐 촉매 성분을 갖는 제3산화 알루미늄 지지체를 더 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 면에서는, 상기 촉매 재료가 상기 활성 산화 알루미늄 지지체 또는 상기 산화 지르콘 지지체 중 어느 것 보다도 높은 다공도를 갖는 소량의 고 다공도 내화 금속 산화물을 추가로 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 결과적으로, 고 다공도 내화 금속 산화물(예, 미분 코어디어라이트)은 고 다공도 재료가 존재하지 않는 경우에 비하여 촉매 재료의 다공도를 증가시킨다. 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, "소량"의 고 다공도 내화 금속 산화물이란 고 다공도 내화 금속 산화물 및 그위에 분산된 내화 금속 산화물 지지체(백금 및 로듐과 같은 촉매 성분의 중량은 제외함)를 합친 중량의 50미만의 고 다공도 내화 금속 산화물을 의미한다. 보통, 고 다공도 내화 금속 산화물은 단지, 약 1 내지 20 중량(즉, 상기 나타낸 바와 동일한 토대에서 내화 금속 산화물들의 합중량의 5 내지 10)로 이루어질 것이다.
일반적으로, 본 발명은 가용성 세륨염이 상부면에 침지되어 소성시 제한된 양의 산화제이세륨이 산화 지르콘 체(body) 또는 입자내에 분산되는 벌크(즉, 미립자상 또는 고상의 산화 지르콘 지지체)를 제공한다.
본 발명의 다른 면들은 이하의 본 발명의 상세한 설명에 기술한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 바와 같이 용어 "촉매 성분"은 촉매적으로 유효한 형태의 성분 및 이들의 전구체, 예를 들어 원소 금속, 산화물 또는 기타화합물 또는 금속의 착물 또는 금속을 포함한 합금 또는 혼합물 또는 상기 것들의 조합을 의미 및 포함한다. 예컨대 용어 "백금 촉매 성분"은 촉매적으로 유효한 형태의 백금 또는 그 전구체, 예컨대 백금 금속 원소, 산화물, 몇몇의 기타 백금 화합물 또는 착물 또는 백금을 함유하는 합금 또는 혼합물 또는 상기 것들의 조합을 의미한다.
상기 논의된 바와 같이, 산화되어야 하는 공해 물질(HC 및 CO) 및 환원되어야 하는 공해 물질(NOx)의 실질적인 동시 전환은 촉매 변환기로 처리되는 배기 가스에 있어서 모든 세가지 성분들을 제거 또는 감소시키려는 시도를 복잡하게 한다. 이 기술은 특정 성분의 촉매 조성물이 처리되는 가스 스트림의 조성 및 온도와 같은 조건에 따라 각 공해 물질에 대한 유효성이 달라짐을 인식한다.
촉매 조성물의 성분으로서 로듐을 사용하면 NOx의 환원을 촉진시키는데 유효한 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 촉매 조성물에 있어서 산화제이세륨이 침지된 산화 지르콘 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분을 이용함으로써 TWC 작동(즉, HC, CO 및 NOx의 실질적인 동시 전환) 효율을 증가시키는 것을 발견하였다. 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 이들 공해 물질의 "전환"은 이들을 N2, H2O 및 CO2와 같은 무해한 물질로 전환시키는 것을 의미한다. 산화 세륨이 침지된 산화 지르콘 상의 로듐은 물 가스 이동 반응을 촉진시킴으로써 CO를 CO2로 산화시킬 뿐만 아니라 증기 재형성 반응을 촉진시킴으로써 포화 탄화수소(HC)와 H2O의 반응을 촉진시켜 수소 및 탄소 산화물을 형성하는 것으로 믿어진다.
상기 관련 기술에 대한 논의에서 지적된 바와 같이 로듐 및 산화제이세륨 사이의 바람직하지 못한 반응 때문에, 처리될 배기 가스에 특히 불충분(산소가 풍부함) 조건이 존재할 경우 로듐을 산화제이세륨과 같은 희토금속 산화물과 접하여 TWC 촉매 등에 이용해서는 안된다는 가르침이 있다. 그러나, 본 발명의 경우에 있어서, 사용된 산화 지르콘 내에 침지시킨 산화 세륨의 양은 산화제이세륨 및 산화 지르콘을 합한 중량으로 나타내어 약 15 중량이하, 바람직하기로는 약 10 중량이하로 제한하였다. 본 발명자들은 이와 같이 산화 지르콘 상에 분산된 산화제이세륨의 양을 조절함으로써, 로듐과 산화제이세륨 사이의 반응이 전혀 일어나지 않음을 발견하였다. 더욱이, 산화제이세륨의 존재는 산화 지르콘 지지체 상에서 로듐 결정질을 보유하고 또 로듐이 소결되어 입도가 바람직하지 못하게 큰 결정이 형성되는 것을 방지하거나 억제하는 것을 보조하는 것으로 믿어진다. 본 발명의 가르침에 의하여 산화 지르콘 상에 분산된 제한된 양의 산화제이세륨은 로듐의 소결에 대하여 산화 지르콘을 안정화시키고, 상기한 바와 같이 증기 재형성 및 물 가스 이동 반응을 촉진시킴으로써 촉매의 효율을 증대시키는 것으로 믿어진다. 따라서, 본 발명의 촉매에 있어서는, 한정된 양의 산화제이세륨(산화 세륨 및 산화 지르콘의 중량에 기초하여 15 중량이하의 산화제이세륨)을 함유하는 산화제이세륨이 침지된 산화 지르콘 지지체 상에 로듐 촉매를 분산시켜서 로듐 결정질이 소결하는 경향을 줄이거나 제거함으로써 촉매의 안정도를 증대시킨 산화제이세륨이 분산된 산화 지르콘 지지체가 제공된다. 상기한 것에 구속시킬 의도는 없지만, 분화제이세륨이 분산된 산화 지르콘 지지체 상의 로듐은 또한 처리되는 배출 가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소 모두의 흡수 효율을 증대시키는 것으로 믿어진다.
본 발명의 일 구현예에서는 촉매 조성물은 또한 NOx 환원에 대한 양호한 활성을 유지시키기 위해 산화 알루미늄 지지체 상에 통상적으로 지지되는 제2 로듐 촉매 성분을 함유한다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 공지된 특성을 이용하기 위해 다른 기타 촉매 성분들을 함유해도 좋다. 따라서, 상기 촉매 조성물들에는 활성 산화 알루미늄 지지체 상에 분산된 백금 촉매 성분이 함유될 수 있다. 이 성분은 활성 산화 알루미늄의 표면에 비교적 큰 백금 결정질이 분산되는 결과를 초래하며, 포화 탄화수소의 산화 효율이 양호한 것으로 믿어지는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 미국특허 제4,714,694호에 공지된 바와 같이, 산화 알루미늄으로 안정화시킨 세륨 산화물 지지체와 같이 산화제이세륨 상에 분산된 제2 백금 촉매 성분을 또한 조성물에 함유시킬 수 있다. 이 촉매 성분은 비교적 작은 결정질의 백금을 산화 알루미늄으로 안정화시킨 산화제이세륨의 표면에 분산시킴으로써 일산화탄소 및 불포화 탄화수소의 CO2및 H2O로의 산화 반응에 대한 효율이 양효한 촉매 성분을 제공하는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매 조성물은 또한 본 명세서에서 인용한 터너 등 (M.E.Turner et al)의 미국특허 제4,757,045호에 개시된 바와 같이 촉매 재료의 전체 다공도를 증가시키는 고 다공도 내화 금속 산화물을 함유한다. 예컨데, 촉매 재료(워시코트)는 활성 산화 알루미늄 지지체를 갖고 산화제이세륨이 그 위에 분산된 산화 지르콘을 함유한 지지체일 수도 있다. 이 워시코트는 지지체 재료보다 더 높은 다공도를 갖고 워시코트의 다공도를 증가시키는 다른 내화 금속 산화물을 함유할 수 있다. 고 다공도 내화 금속 산화물은 바람직하기로는 약 0.03/g 이상의 이용가능한 공극 용적, 약 25/g 이하의 표면적 및, 공극 크기가 측정되는 제2 금속 산화물 입자의 직경이 44 미크론 이상일 경우 산화물의 공극 용적의 약 35이상이 2000이상의 공극 크기를 가질 수 있다. 미분 코어디어라이트가 이 목적에 적합하다.
본 발명의 촉매 조성물은 임의의 적합한 기재, 예컨데, 실린더형의 일체형 부재의 일면에서 다른 면까지 연장된 미세한 평행한 가스 유동 톨로들을 갖는 다수의 셀로 이루어진 코어디어라이트 기재와 같은 세라믹 기재에 적용될 수 있다. 스테인레스강과 같은 내화 금속으로 제조할 수 있는 기타 기재는 흔히 당업계에서 "허니컴(honeycomb)" 또는 "일체형" 기재로서 언급된다. 또는, 본 발명의 촉매 조성물은 알파 산화 알루미늄 등의 펠릿, 구 또는 압출물과 같은 내화성 세라믹 재료로 제조된 미립자 지지체 상에 분산된 상기 설명한 촉매 재료를 함유한 워시코트를 포함할 수 있다.
촉매 재료를 코어디어라이트 기재와 같은 일체형 기재에 적용시킬 때, 활성 산화 알루미늄으로 된 초기 하도층을 제공하는 것 또한 바람직하다. 활성 산화 알루미늄은 다음의 실시예에 기술한 방법으로 제공 및 소성될 경우, 코어디어라이트 또는 기타 기재에 거칠고 접착성인 피복물을 제공한다. 이어서 하도층 상의 제2층 또는 상도층으로서 상기 촉매 재료를 가한다. 이로써 기재에 대한 촉매 재료의 접착성이 더 우수해질 뿐만 아니라 본질적으로 활성 산화 알루미늄으로 이루어진 하도층 상에 상도층을 지지시킴으로써 백금 및 로듐과 같은 금속 촉매 성분들을 기재의 셀을 통한 가스 유동이 더욱 용이해진다. 즉, 가스는 상도층을 통하여 하도층으로 흐름으로써, 통과성이 증진되고 상도층에 걸쳐 분산된 촉매 재료와 유동성분과의 접촉이 증가된다. 활성 산화 알루미늄 하도층은 산화제이세륨 및(또는) 기타 희토류 산화물과 같은 적합한 열안정화제에 의해 임의로 안정화될 수 있으며, 상도층은 이곳을 통과하는 가스 흐름을 증진시키는 제2의 다공성 내화 금속 산화물을 함유할 수도 있다.
본 발명의 구체적인 구현예 및 용도를 비교 조성물과 비교하여 다음 실시예 1-3에 나타냈다.
[실시예 1]
기재에 부착시킨 하도층 및 이에 가한 촉매 상도층을 갖는 본 발명의 일 구현예에 의한 촉매를 촉매 1로 명명하여 다음과 같이 제조하였다.
I. 하도층
A. 활성 산화 알루미늄 분말을 질산 세륨 수용액으로 침지시킨 후, 이어서 침지된 분말을 400(204)의 공기중에서 분무 건조시키고 건조된 분말을 900의 공기 중에서 소성시킴으로서 하도층을 제조하였다. 이 결과 생성된 재료는 산화 알루미늄에 대한 열 안정화제로서 세륨 산화물(CeO2) 5 중량를 함유하였으며 표면적이 약 130/g이었다. 이어서, 이 산화제이세륨으로 안정화시킨 활성 산화 알루미늄 원료를 일체형 기재 상에 도포시켜 산화제이세륨으로 안정화시킨 산화 알루미늄 1.5 g/in3의 부하물을 얻었다. 기재는 코닝 글라스 워크스사(Corning glass Works)에서 제조되고 전체 표면적이 400셀/in2(62개 셀/)이고 셀이 실질적으로 사각의 횡단면을 갖는 코어디어라이트 허니컴 지지체였다. 이 기재는 횡단면의 길이가 7.19㎝이고 그의 표면이 8.4 x 14.8㎝으로 측정되고 단면이 타원체이었다. 상기 안정화된 산화 알루미늄 고상물의 수성 슬러리에 기재를 담금으로써 산화제이세륨으로 안정화시킨 산화 알루미늄을 가하였다. 과량의 슬러리는 셀을 압축 공기를 송풍시켜서 제거하고, 이와 같이 도포시킨 기재를 건조시킨 후 500에서 1시간동안 소성시켰다.
II. 상도층
B. 상도층의 한 성분은 표면적이 130/g인 활성 산화 알루미늄 분말을 일반식이 (MEA)2Pt(OH)6(여기에서 MEA는 메틸에탄올아민임)으로 표시되는 Pt+4히드록시드의 메틸에탄올아민 착물의 수용액으로 침지시킴으로써 제조한다. 상기 착물 용액은 하기 백금 금속 부하량을 부여하는 농도이다. 백금 화합물이 침지된 활성 산화 알루미늄을 아세트산 존재하에서 보올 밀로 연마시켜 산화 알루미늄 지지체 상에 백금을 화학적으로 고정시켜, 백금과 산화 알루미늄 지지체를 합한 중량에 기초하고 백금 금속으로서 측정하여 1.93 중량의 백금 촉매 성분이 상부면에 분산된 제1 산화 알루미늄 지지체를 제공하였다. 이 제1 산화 알루미늄 지지체는 열에 안정하지 않다. 다시 말하자면, 이것에는 안정화 산화제이세륨 및 일반적으로 희토금속 산화물과 같은 공지된 기타의 열 안정화제가 실질적으로 없다.
C. 세륨 산화물 분말을 질산 알루미늄 수용액으로 침지시킴으로써 제조된 산화 알루미늄으로 안정화시킨 산화제이세륨 벌크 상에 제2 백금 함유 성분을 지지시켰다. 이어서, 이 침지된 산화제이세륨 분말을 125의 공기 중에서 건조시킨 후 이어서 약 400의 공기 중에서 소성시켜 산화제이세륨 상에 산화 알루미늄(Al2O3로서 측정하여) 2.5 중량를 갖는 산화제이세륨 지지체를 얻었다. 이어서 단계 B에서와 동일한 용액 및 기술을 사용하여 상기 산화 알루미늄으로 안정화시킨 산화제이세륨 지지체를 백금 촉매 성분으로 침지시키고 고정시켜, 백금과 산화 알루미늄 지지체를 합친 중량에 기초하고 백금 금속으로 측정하여 1.93 중량의 백금 촉매성분으로 된 동일한 부하량을 산화제이세륨 지지체 상에 제공하였다.
D. 표면적이 130/g인 활성 산화 알루미늄 분말을 하기 로듐 촉매 성분 부하량을 부여하는 농도의 로듐 산화물 수용액으로 침지시킴으로써 분산된 로듐 촉매성분을 그 위에 갖는 제2 산화 알루미늄 지지체를 제조하였다. 이 침지된 산화 알루미늄을 125의 공기 중에서 건조시키고, 이어서 450의 공기 중에서 소성시켜 로듐을 지지체 상에 열고정시켜서, 실질적으로 산화제이세륨(또는 기타 안정화 화합물)이 없고 로듐과 산화 알루미늄 지지체를 합친 중량에 기초하고 금속으로서 측정하여 0.39 중량의 로듐을 상부면에 함유하는 산화 알루미늄 지지체를 얻었다.
E. 시판되는 산화 지르콘 분말을 하기 산화제이세륨 부하량을 나타내는 농도의 세륨 질산화물 Ce(NO3)3수용액으로 침지시킴으로써 산화제이세륨층이 분산된 산화 지르콘 지지체를 제조하였다. 침지시킨 산화 지르콘을 450의 공기 중에서 소성시켰다. 생성된 산화 지르콘 재료는 산화 지르콘과 산화제이세륨을 합친 중량에 기초하고 CeO2로서 측정하여 10 중량의 산화제이세륨을 함유한다. 이 지지체를 하기 로듐 부하량을 부여하는 농도의 로듐 질산화물 수용액으로 침지시켰다. 침지된 산화 지르콘 지지체를 125의 공기 중에서 건조시킨 후 건조된 지지체를 450의 공기 중에서 소성시켜, 로듐과 산화 지르콘 지지체를 합친 중량에 기초하고 금속으로서 측정하여 0.39 중량의 로듐을 그 위에 갖는 산화제이세륨이 분산된 산화 지르콘 지지체를 얻었다.
F. 코어디어라이트 기재 스크랩 재료를 연마시킴으로써 코오디어라이트 분말을 제조하였다.
G. 단계 B 내지 F의 5개의 상도층 성분 각각을 수성 매질 중에서 보올 밀로 별도로 분쇄하여 입자들의 최소 90 중량가 12이하의 직경을 갖는 입도 범위가 되게 하였다. 이어서 분쇄된 분말 슬러리를 도포 슬립을 제공하는 비율로 함께 혼합하였다.
H. 단계 A에서 얻은 기재에 부착시킨 하도층을 갖는 코어디어라이트 기재를 단계 G의 도포 슬립 내에 함침시키고, 과량의 슬러리를 압축 공기를 송풍시켜 기재의 셀로부터 제거하였다. 이와 같이 도포시킨 기재를 125의 공기 중에서 건조시킨 후 이어서 450의 공기 중에서 소성시켜 건조된 접착성의 촉매 재료(워시코트)상에 상도층 및 하도층을 함유하는 촉매 조성물을 얻었다. 실시예 1의 완성된 촉매 조성물은 백금을 함유하는 산화 알루미늄으로 안정화시킨 산화제이세륨 지지체 0.70 g/in3, 백금을 함유하는 산화 알루미늄 지지체 0.30 g/in3, 로듐을 함유하는 산화 알루미늄 지지체 0.50 g/in3, 로듐을 함유하는 산화제이세륨이 분산된 산화 지르콘 지지체 0.50 g/in³ 및 기저 코어디어라이트 0.20 g/in3로 이루어진다.
[비교 실시예 2]
촉매 II로 명명된 비교 촉매는 실시예 1의 단계 E의 산화제이세륨이 분산된 산화 지르콘 지지체 상의 로듐을 다음과 같이 제조된 산화 지르콘으로 안정화시킨 산화제이세륨 지지체 상에 지지시킨 로듐으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 촉매 I과 동일하다. 시판되는 세륨 산화물을 하기 산화 지르콘 부하량을 부여하는 농도의 지르코닐 질산화물 ZrO(NO3)2수용액으로 침지시킴으로써 분산된 로듐 촉매 조성물을 그위에 갖는 산화 지르콘으로 안정화시킨 산화 세륨 지지체를 제조하였다. 침지된 산화 지르콘 분말을 125의 공기중에서 건조시킨 후 이어서 400의 공기 중에서 소성시켜, ZrO2로서 측정하여 2.5 중량의 지르콘을 함유한 산화 지르콘으로 안정화시킨 산화제이세륨 지지체 재료를 얻었다. 이어서 상기 지지체 물질을 로듐 용액으로 침지시키고 상기 실시예 1의 단계 D에 기재한 바와 동일하게 열고정시켜 지지체 상에 로듐 금속으로 측정하여 로듐 촉매 성분을 0.39 중량함유하는 산화 지르콘으로 안정화시킨 산화제이세륨 지지체를 얻었다.
실시예 2의 완성된 촉매 조성물은 백금을 함유하는 산화 알루미늄으로 안정화시킨 산화제이세륨 지지체 0.70g/in3, 백금을 함유하는 산화 알루미늄 지지체 0.30g/in3, 로듐을 함유하는 산화 알루미늄 지지체 0.50g/in3, 로듐을 함유하는 산화 지르콘으로 안정화시킨 산화제이세륨 지지체 0.50g/in3및 기저 코어디어라이트 0.20g/in3로 이루어진다.
실시예 1의 촉매 I 및 실시예 2의 촉매 II 모두는 5.0의 Pt 대 Rh 중량비를 갖고 전체 40g/ft2의 귀금속(백금 및 로듐)을 함유한다.
[실시예 3]
1 갈론당 12 mg의 Pb를 함유한 가솔린으로 가동시킨 엔진으로부터 엔진 배기가스를 촉매를 통하여 유동시키는 표준화된 4 시간의 노화 주기(aging cycle)로 실시예 1의 촉매 I 및 실시예 2의 비교 촉매 II를 24시간 동안 엔진-노화(engine-aged)시켰다. 엔진을 선택된 공연비 및 약 760 내지 815의 최대 온도까지 온도를 변화시키는 것을 포함한 공전, 고속 및 순항 조건으로 가동시켰다. 이어서 각각을 연방 규칙 제40조 86항에 규정된 연방 시험 절차(40 CFR 86)를 이용하여 4기통 엔진을 장치한 볼보(Volvo) 740 GLE 자동차로 측정하였다. 촉매로부터 1 마일 당 빠져나간 CO, 탄화수소(HC) 및 NOx 방출물의 전체 그람수로 나타낸 이연방 시험 절차 결과는 아래에 나타냈다.
이들 결과는 본 발명에 의한 촉매인 촉매 I이 산화제이세륨층이 분산된 산화지르콘 지지체 대신에 산화 지르콘이 침지된 산화제이세륨 상에 분산된 동량의 로듐을 갖는 동일한 촉매보다 오염물의 세가지 기준 모두에 대해 상당히 우수한 결과를 제공하였다.
[실시예 4]
촉매 III으로 명명된 촉매는 실시예 1에서 사용된 바와 동일한 유형의 코어디어라이트 기재(실시예 1의 단계 A 참조) 상에 지지시킨 단일 도포 촉매이다. 촉매 III은 다음과 같이 제조하였다.
A. 950에서 2시간 동안 소성시키고 표면적이 약 120/g인 활성 산화 알루미늄 분말을 1/2 갈론의 보올 밀에 넣고 또 여기에 증류수 240을 첨가한 후, 이 혼합물을 분 당 60회전(r.p.m)으로 30분 동안 밀링하였다. 금속으로서 측정하여 백금 3.675g을 함유하는 실시예 1의 단계 B에서 사용한 바와 동일한 MEA 백금 수산화물 착물 수용액을 보올 밀에 첨가하고 60분 더 밀링하였다. 이어서 69질산용액 12.5을 보올 밀에 첨가하고 밀링을 계속하여 직경을 12미만으로 입도를 줄여서, 백금과 산화 알루미늄 지지체를 합친 중량(건조 중량)에 기초하고 금속으로서 측정하여 1.47 중량백금을 함유하는 산화 알루미늄 입자로 된 수용성 슬러리를 얻었다.
B. 산화 알루미늄 촉매 재료 상의 로듐을 단계 A에서 사용된 바와 동일한 산화 알루미늄 분말 250g을 1/2 갈론의 보올 밀 내에 넣고 증류수 250을 첨가한 후 이어서 생성된 수용성 슬러리를 60 rpm으로 30분 동안 밀링하였다. 이어서 금속으로서 측정하여 1.64g의 로듐을 함유한 로듐 질산화물의 수용액을 보올 밀에 첨가하여 60분 더 밀링하였다. 이어서, 69질산 용액 12.5을 밀에 첨가하고 밀링을 계속하여 직경 12미만의 입도까지 입도를 줄여서, 로듐과 산화 알루미늄 지지체를 합친 중량(건조 중량)에 기초하고 금속으로 측정하여 0.656 중량의 로듐을 그 위에 함유하는 산화 알루미늄 입자로 된 수용성 슬러리를 얻었다.
C. 산화 알루미늄의 전체 중량(건조 중량)에 기초하여 2.5의 Al2O3를 함유하는 산화 알류미늄 분말로 안정화시킨 산화제이세륨 분말 250g을 1/2 갈론의 보올 밀에 넣었다. 보올 밀에 증류수 240을 첨가하고 이 혼합물을 60rpm으로 30분동안 밀링하였다. 이어서 실시예 1의 단계 B에서 사용되고 금속으로서 측정하여 백금 3.675g을 함유한 동일한 수용성 MEA 백금 수산화물 착물의 일부분을 첨가하고 60분 더 밀링하였다. 이어서, 아세트산 99용액 12.5을 밀에 첨가하고 밀링을 계속하여 직경 12미만으로 입도를 줄였다. 생성된 슬러리는 백금과 산화제이세륨 지지체를 합친 중량(건조중량)에 기초하고 금속으로 측정하여 1.47 중량의 백금을 함유하는 산화 알루미늄으로 안정화시킨 산화제이세륨 입자를 함유하였다.
D. 단계 A, B 및 C에서 얻은 3개의 슬러리를 혼합하여 건조 고상물 중량을 토대로, 산화 알루미늄 상의 0.656로듐 45g, 산화 알루미늄 상의 1.47백금 31g 및 산화 알루미늄으로 안정화시킨 산화제이세륨 상의 1.47백금 70g을 함유한 도포 슬립을 얻었다. 실시예 1(이것의 단계 A 참조)에서 사용된 바와 동일한 유형의 코어디어라이트 기재를 혼합된 코팅 슬립으로 도포시켰다. 기재를 혼합 슬러리로 함침시키고 과량의 슬러리를 셀(통로)로부터 송풍시켜 제거하였다. 이어서 도포시킨 기재를 100의 공기 중에서 16시간 동안 건조시키고 이어서 450의 공기 중에서 1시간 동안 소성시켜 건조시키고 소성시킨 도포 슬립(워시코트)을 약 1.91 g/in2함유하는 기재를 얻었다. 따라서 촉매는 촉매금속을 함유하는 산화제이세륨 약 9.0 g/in2및 촉매 금속을 함유하는 산화 알루미늄 1.01 g/in2을 함유하였다. 결과는 촉매 III은 산화 알루미늄으로 안정화시킨 산화제이세륨 상에 지지시킨 백금, 산화 알루미늄 상에 지지시킨 백금, 및 산화 알루미늄 상에 지지시킨 로듐으로 이루어진다. 촉매 III은 5.0의 Pt 대 Rh 중량비(금속으로서)를 갖는 귀금속(백금 및 로듐) 40g/ft3을 함유한다.
E. 적절한 배기통 내에 촉매 III 모놀리스(monolith)를 상류단 방향으로 위치시키고 실시예 1의 촉매 I 모놀리스를 하류단 방향으로 위치시킴으로써 변환기 A로 명명된 2단계 촉매 변환기를 제조하였다. "상류단" 및 "하류단"이란 용어는 촉매변환기를 통해 흐르는 배기 가스의 방향을 의미하는 것으로 사용하였다. 즉, 방출 가스 흐름은 먼저 "상류단" 촉매(촉매 III)을 통하여 이어서 "하류단" 촉매(촉매 I)을 통해 흐른다.
F. 변환기 A를 상기 실시예 3에서 언급된 것과 동일한 노화 주기(aging cycle)를 사용하여 약 300시간 동안 노화시킨 후 이어서 최근에 개발되었으나 아직 시판되지 않은 자동차 가솔린 엔진으로 실시예 3에 언급된 연방 시험 절차("FTP")에 따라 평가하였다. 이 FTP 결과는 개발 중인 엔진에 대한 촉매 변환기에 대한 소망하는 목표와 비교하여 다음에 나타냈다.
위 데이터는 변환기 A에 의해 얻어진 결과들이 모든 기준에 있어서 목표 조건을 용이하게 충족시킴을 나타낸다.
본 발명은 발명의 바람직한 특정 구현예들에 관하여 구체적으로 기술하였으나, 당업자들에게 본 명세서를 읽고 이해할 때 본 발명의 의도 및 범위 및 첨부된 청구 범위 내에 속하는 이것의 변형을 행하는 것은 명백할 것이다.
Claims (12)
- 산화 지르콘과 산화제이세륨을 합친 중량에 기초하고 CeO2로서 계산하여 산화제이세륨 약 0.1 내지 15 중량를 상부면에 갖는 산화 지르콘 지지체; 상기 산화 지르콘 지지체 상에 분산된 촉매적 유효량의 제1 로듐 촉매 성분; 및 제2 활성 산화 알루미늄 지지체상에 분산된 제2 로듐 촉매 성분으로 이루어진 촉매 재료가 도포되어 있는 담체로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산화 지르콘 지지체가 약 0.5 내지 15 중량의 산화제이세륨을 함유하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산화 지르콘 지지체가 약 2 내지 13 중량의 산화제이세륨을 함유하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 제1 활성 산화 알루미늄 지지체상에 분산된 촉매적 유효량의 백금 촉매 성분을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 촉매 재료가 상기 제1 활성 산화 알루미늄 지지체, 상기 제2 활성 산화 알루미늄 지지체 또는 상기 산화 지르콘 지지체 중 어느 것보다도 더 큰 다공도를 갖는 소량의 고 다공도 내화 금속 산화물을 추가로 함유함으로써, 상기 고 다공도 내화 금속 산화물이 존재하지 않았을 경우에 비하여 촉매 재료의 다공도가 증가된 촉매 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 재료가 (i) 실질적으로 희토류 산화물이 없고 상부면에 분산된 제1 부분의 백금 촉매 성분을 갖는 제2 활성 산화 알루미늄 지지체, 및 (ii) 상부면에 분산된 제2 부분의 백금 촉매 성분을 갖는 산화 알루미늄으로 안정화시킨 산화제이세륨 지지체로 이루어진 촉매 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 제2 활성 산화 알루미늄 지지체가 실질적으로 희토류 산화물이 없는 촉매 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매 재료가 상기 담체에 부착된 하도층 위에 도포된 상도층으로 이루어지고, 상기 하도층은 안정화된 산화 알루미늄 지지체로 이루어진 촉매 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 하도층이 산화제이세륨으로 안정화시킨 산화 알루미늄 지지체로 이루어진 촉매 조성물.
- (a) CeO2로서 계산하여 약 0.1 내지 15 중량의 산화제이세륨을 함유하고, 상부면에 분산된 제1 로듐 촉매 성분을 갖는 산화제이세륨상이 분산된 산화 지르콘 지지체, (b) 실질적으로 희토류 금속 산화물이 없고 상부면에 제1 백금 촉매 성분을 함유하는 제1 활성 산화 알루미늄 지지체, (c) 상부면에 백금 촉매 성분을 함유하는 산화 알루미늄으로 안정화시킨 산화제이세륨 지지체, 및 (d) 실질적으로 희토류 금속 산화물이 없고 상부면에 제2 로듐 촉매 성분을 함유하는 제2 활성 산화 알루미늄 지지체로 이루어진 촉매 재료가 도포되어 있는 담체로 이루어진 촉매 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 촉매 재료가 상기 제1 및 제2 활성 산화 알루미늄 지지체 또는 상기 산화 지르콘 지지체 중 어느 것보다도 더 큰 다공도를 갖는 소량의 고 다공성 내화 금속 산화물을 추가로 함유함으로써 고 다공성 내화 금속 산화물이 존재하지 않았을 경우에 비하여 촉매 금속의 다공도가 증가된 촉매 조성물.
- 제10항 또는 11항에 있어서, 상기 촉매 재료가 안정화된 산화 알루미늄 지지체로 이루어진 하도층 위에 도포된 상도층으로 이루어진 촉매 조성물.
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