JP2003334442A - 吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒 - Google Patents

吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄被毒が顕著に抑制され、安定して高いＮ
Ｏx浄化性能を発揮する吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒を提
供する。 【解決手段】 モノリス基材上に、セリウム-ジルコニ
ウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物を含むコート層
が形成され、前記コート層に貴金属とＮＯx吸蔵材が担
持されてなり、前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物
のセリウム含有率が、含有する金属原子の全モル数を基
準に、３０モル％未満であることを特徴とする吸蔵還元
型ＮＯx浄化用触媒である。好ましくは、前記セリウム-
ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が、０.１〜
２５モル％、より好ましくは、０.５〜１０モル％であ
る。また、好ましくは、前記セリウム-ジルコニウム複
合酸化物が希土類金属(セリウムを除く)から選択された
少なくとも１種の金属(Ｍ)をさらに含有し、Ｍ／Ｃｅの
モル比が０.１〜１０である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用エンジン
等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための
排気ガス浄化触媒に関し、より詳しくは、ＮＯx吸蔵材
の硫黄被毒が顕著に抑制された吸蔵還元型ＮＯx浄化用
触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車用エンジン等の内燃機関から排出
される排気ガスは、一酸化炭素(ＣＯ)の燃焼、炭化水素
(ＨＣ)の燃焼、及び窒素酸化物(ＮＯX)の還元を促進す
る三元触媒によって浄化することができる。
【０００３】かかる三元触媒は、一般に、モノリス基材
にγ-アルミナ等の触媒担体のコート層を形成し、その
コート層に白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム
(Ｒｈ)等の触媒成分を担持して構成される。こうした三
元触媒は、排気ガスが特定の範囲の組成を有するとき、
上記の浄化を効率的に行うことができるため、排気ガス
組成が特定の狭い範囲にあるように、内燃機関の空燃比
が厳密に制御される。しかし、実際には、制御系の時間
遅れ等によって排気ガス組成がある程度変動し、特定の
狭い範囲から外れることが起こり得る。
【０００４】ここで、セリウム-ジルコニウム複合酸化
物は、含まれるＣｅ原子が価数変化を生じることがで
き、Ｏ2を比較的多く含む酸化性雰囲気では酸素を吸収
し、ＣＯとＨＣを比較的多く含む還元性雰囲気では酸素
を放出するといった、酸素吸蔵能(ＯＳＣ)を発揮するこ
とができる。したがって、セリウム-ジルコニウム複合
酸化物を排気ガス浄化用触媒に含めると、触媒成分の近
傍における排気ガス組成の変動が緩和され、上記の排気
ガス浄化をより効率的に進行させることができる。
【０００５】これに加えて、セリウム-ジルコニウム複
合酸化物の酸素吸収に伴って、かなりの発熱が生じるた
め、この発熱をエンジン始動時の触媒の暖機に利用し、
触媒活性の開始時期を早めることができる。このため、
セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、排気ガス浄化用
触媒の助触媒として使用されている。
【０００６】かかるセリウム-ジルコニウム複合酸化物
の先行技術としては、特開平１０−１９４７４２号公
報、特開平６−２７９０２７号公報等があり、一般に、
ＯＳＣ材としてのセリウム-ジルコニウム複合酸化物
は、約５０モル％のような高いセリウム含有率が最適で
あるとされている。
【０００７】一方、さらなる環境保護のため、自動車用
エンジン等の内燃機関から排出される二酸化炭素(Ｃ
Ｏ2)の発生量を抑えること、及びＮＯxの発生量を抑え
ることが重大な課題となっている。この対応策として、
燃費向上の目的でリーンバーンエンジンが開発され、そ
の排気ガスを浄化する目的で、従来の三元触媒にリーン
雰囲気下でＮＯxを吸蔵する機能を付加させた吸蔵還元
型ＮＯx浄化用触媒が開発され、こうした課題に対して
一定の成功を収めている。
【０００８】このリーンバーンエンジンは、燃料を、常
時は空燃比(Ａ／Ｆ)がリーン(空気過剰)の条件下で燃焼
させ、一時的かつ間欠的にリッチ(燃料過剰)の条件下で
燃焼させる。排気ガス中のＨＣとＣＯは、リーン雰囲気
下で酸化性雰囲気と触媒の作用により効率的に燃焼除去
され、一方、ＮＯxはリーン雰囲気下では吸蔵材に吸収
され、それが一時的なリッチ雰囲気下において放出さ
れ、その一時的な還元性雰囲気と触媒の作用により還元
浄化される。
【０００９】かかる吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒のＮＯx
吸蔵材には、一般に、アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属が使用される。これらのＮＯx吸蔵材は、リー
ン雰囲気下では硝酸塩に、リッチ雰囲気下では炭酸塩に
変化して、上記のＮＯxの吸収放出を行うものと考えら
れる。
【００１０】また一方、ディーゼルエンジン等の希薄燃
焼内燃機関は、熱効率が高いことからＣＯ2の発生量が
少ないという特長を有する。その反面、ＮＯxを比較的
多量に発生し、さらに、有害な粒子状物質のパティキュ
レートを発生するという欠点を有する。このため、ディ
ーゼルエンジン等の希薄燃焼内燃機関の排気ガスからこ
れらＮＯxとパティキュレートの双方を低減すること
が、重大な課題となっている。
【００１１】こうした課題に対し、本出願人は、特開２
００１−２７１６３４号公報等に記載したように、燃焼
系の空燃比制御と排気系の特定の触媒を組み合わせてＮ
Ｏxとパティキュレートの双方を同時に浄化する排気ガ
ス浄化システム(ＤＰＮＲ)を提案している。
【００１２】このシステムでは、同様に、排気ガス浄化
用触媒として吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒を使用し、燃
料を、常時はリーンの条件下で燃焼させ、一時的かつ間
欠的にリッチの条件下で燃焼させる。それにより、排気
ガス組成の変動に伴ってＮＯ x吸蔵材等から発生する活
性酸素を利用してパティキュレートを燃焼浄化し、同時
にＮＯxを還元浄化する。
【００１３】このような吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒に
おいては、空燃比の制御によりリーン雰囲気とリッチ雰
囲気が迅速に切り替わる必要があるため、酸素を吸収放
出する作用を奏するＯＳＣ材としてのセリウム-ジルコ
ニウム複合酸化物は、場合により、エンジン始動時の触
媒の早期暖機のために、僅かの添加量で使用されている
に過ぎない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、内燃機
関の燃料には、微量ながら硫黄分が含まれる。この硫黄
分は、内燃機関の中で酸化されて、排気ガス成分のＳＯ
xとなるが、このＳＯxが吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒に
接触すると、一部は触媒成分の白金等によってＳＯ3ま
で酸化され、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
等のＮＯx吸蔵材が硫酸塩を形成する。
【００１５】この硫酸塩は、炭酸塩や硝酸塩よりも化学
的にかなり安定であり、高温のリッチ雰囲気下でもＮＯ
x吸蔵材から硫酸根が容易に脱離しない。このため、Ｎ
Ｏx吸蔵材のＮＯx吸収放出作用及び／又は活性酸素生成
作用が抑制され、吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒の経時的
な性能低下を招くことになる。このようなＳＯxによる
吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒の触媒性能の低下、即ち、
硫黄被毒は、吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒における解決
すべき重大な課題の１つである。
【００１６】したがって、本発明は、かかる吸蔵還元型
ＮＯx浄化用触媒の硫黄被毒を解決することを目的とす
るものであり、具体的には、セリウム-ジルコニウム複
合酸化物を利用するものであるが、従来のＯＳＣ材とし
て用いられたものとは明確に異なる組成のセリウム-ジ
ルコニウム複合酸化物を、従来とは全く異なる作用の下
で利用するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、モノリス
基材上に、セリウム-ジルコニウム複合酸化物とセリウ
ム非含有酸化物を含むコート層が形成され、前記コート
層に貴金属とＮＯx吸蔵材が担持されてなり、前記セリ
ウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が、含
有する金属原子の全モル数を基準に、３０モル％未満で
あることを特徴とする吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒によ
って達成される。
【００１８】本発明は、とりわけ、吸蔵還元型ＮＯx浄
化用触媒にセリウム-ジルコニウム複合酸化物を適用す
ること、及びそのセリウム-ジルコニウム複合酸化物
が、セリウムを３０モル％未満の量で含有すること、即
ち、従来のＯＳＣ材に用いられるセリウム-ジルコニウ
ム複合酸化物よりも明確に低いセリウム含有率を有する
ことを特徴とする吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒である。
【００１９】こうしたセリウム-ジルコニウム複合酸化
物は、以下に説明するように、従来のＯＳＣ材とは全く
異なる作用によって吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒の硫黄
被毒を抑制するものと考えられる。セリアは、本来の性
質として、下記の水性ガスシフト反応： ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （１） に高い触媒活性を有し、リッチ条件下の還元性の排気ガ
スに含まれる還元性成分のＣＯから、同じく還元性成分
のＨ2を効率的に生成させることができる。
【００２０】ここで、Ｈ2はＣＯよりも顕著に高い還元
作用を奏することができ、Ｈ2が十分な量で雰囲気中に
存在することで、下記の反応により、硫酸塩を形成した
ＮＯx吸蔵材(Ａ)から硫酸根を脱離させることができ
る。 ＡＳＯ4 ＋ Ｈ2 ＋ ＣＯ2 → ＡＣＯ3 ＋ＳＯ2 ＋Ｈ2Ｏ （２）
【００２１】このようなセリアが有する水性ガスシフト
反応の触媒活性は、セリウム-ジルコニウム複合酸化物
もまた有することができる。しかしながら、セリアはＳ
Ｏxとの反応性が高く、雰囲気中にＳＯxが存在すると、
セリアはそれと結合してかかる触媒活性を喪失し、同様
に、セリウム-ジルコニウム複合酸化物もまた、雰囲気
中にＳＯxが存在するとかかる触媒活性を喪失する。
【００２２】しかるに、セリウム-ジルコニウム複合酸
化物のセリウム含有率が低いと、後述の実施例に示すよ
うに、セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、ＮＯx吸蔵
材の硫黄被毒を抑制し、吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒の
目的とする排気ガス浄化性能を維持させることが見出さ
れている。
【００２３】この理由は、セリウム-ジルコニウム複合
酸化物のセリウム含有率が低い、即ち、ジルコニウム含
有率が高いと、セリアのＳＯxとの高い反応性及び／又
は結合性をジルコニアの高い安定性が抑制し、それによ
って、セリア触媒活性表面が実質的に奪われることな
く、水性ガスシフト反応に高い活性を維持するためと考
えられる。
【００２４】図１は、吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が硫
黄被毒され、ＳＯxを含む排気ガス雰囲気中で、セリウ
ム-ジルコニウム複合酸化物にＳＯ2又はＳＯ3が結合又
は吸着し、ＮＯx吸蔵材は、ＳＯ4 -イオンと結合して硫
酸塩を形成した状態をモデル的に示す。このようなＳＯ
2又はＳＯ3がセリウム-ジルコニウム複合酸化物に結合
又は吸着した状態は、ＳＯ2又はＳＯ3がセリウム-ジル
コニウム複合酸化物の表面又は内部から脱離することが
できる特定の温度以下で発現する。ここで、セリウム-
ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が低いと、Ｓ
Ｏ2又はＳＯ3の結合性又は吸着性が低下し、比較的低温
からでもＳＯ2又はＳＯ3がセリウム-ジルコニウム複合
酸化物の表面から脱離する。
【００２５】この脱離が生じると、セリウム-ジルコニ
ウム複合酸化物は、水性ガスシフト反応(１)の触媒作用
を奏し、雰囲気中にＨ2を供給するため、反応(２)によ
り硫酸塩を形成したＮＯx吸蔵材(Ａ)から硫酸根を脱離
させることができる。即ち、セリウム-ジルコニウム複
合酸化物のセリウム含有率が低いと、ＮＯx吸蔵材の硫
黄被毒を解消させる温度を低下させることができ、した
がって、ＮＯx吸蔵材の本来の機能としてのＮＯxを吸着
放出する温度範囲を拡大することができる。
【００２６】一方、セリウム-ジルコニウム複合酸化物
は、上述のように、酸素吸蔵能を有し、吸蔵還元型ＮＯ
x浄化用触媒に必要なリーン雰囲気とリッチ雰囲気の切
り替えを緩和する作用を奏する。しかるに、セリウム-
ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が低ければ、
酸素吸蔵能も低いため、吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒の
機能が実質的に阻害されなくすることができる。
【００２７】したがって、セリウム-ジルコニウム複合
酸化物のセリウム含有率を低くすることで、セリウム-
ジルコニウム複合酸化物が水性ガスシフト反応の触媒作
用の機能を発揮し、かつ吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が
リーン雰囲気とリッチ雰囲気の切り替えによるその本来
の機能を発揮することができる。かかる双方の機能を発
揮することができるセリウム含有率は、含有する金属原
子の全モル数を基準に、３０モル％未満であり、好まし
くは０.１〜２５モル％、さらに好ましくは０.５〜１０
モル％であることが見出されている。
【００２８】また、セリウム-ジルコニウム複合酸化物
が、希土類金属(セリウムを除く)から選択された少なく
とも１種の金属(Ｍ)をさらに含有することで、吸蔵還元
型ＮＯx浄化用触媒の硫黄被毒がさらに抑制されること
が見出されている。この理由は必ずしも明らかではない
が、セリウム以外の希土類金属を含有することによりセ
リウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム原子が３価
の状態で安定化され、それによって、セリウム原子とＳ
Ｏ4 -イオンとの結合が抑制されるためと推察される。
【００２９】好ましくは、金属(Ｍ)がランタン、サマリ
ウム、ネオジム、ガドリニウム、及びイットリウムから
選択され、Ｍ／Ｃｅのモル比が０.１〜１０である。ま
た、好ましくは、セリウム-ジルコニウム複合酸化物
が、含有する金属原子の全モル数を基準に(Ｃｅ＋Ｍ)を
１０〜３０モル％含有する。
【００３０】また、好ましくは、本発明の吸蔵還元型Ｎ
Ｏx浄化用触媒は、セリウム-ジルコニウム複合酸化物と
セリウム非含有酸化物を、セリウム-ジルコニウム複合
酸化物／セリウム非含有酸化物の質量比として２／８〜
８／２、より好ましくは、３／７〜７／３の割合で含ん
でなる。このセリウム-ジルコニウム複合酸化物と混合
されたセリウム非含有酸化物は、白金等の触媒成分とＮ
Ｏx吸蔵材を担持する表面を提供するため、また、セリ
ウム-ジルコニウム複合酸化物の見掛け容積を増加させ
ることで、セリウム-ジルコニウム複合酸化物と排気ガ
スとの接触効率を高めるため、排気ガス浄化性能の向上
に寄与するものと考えられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明の吸蔵還元型ＮＯx浄化用
触媒は、モノリス基材上に、セリウム含有率が３０モル
％未満のセリウム-ジルコニウム複合酸化物とセリウム
非含有酸化物を含むコート層が形成され、このコート層
に貴金属とＮＯx吸蔵材が担持されて構成される。
【００３２】モノリス基材としては、ガソリン車の排気
ガスを浄化する目的では、コージェライト製等のハニカ
ム形状を有するストレートフロー型基材が適切であり、
パティキュレートを含むディーゼル車の排気ガスを浄化
する目的では、セルが１つ置きに目止めされたコージェ
ライト製等のハニカム形状を有するウォールフロー型基
材が適切である。
【００３３】これらのモノリス基材上にコートされる担
体のうち、セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、含有
する金属原子の全モル数を基準に、セリウムを３０モル
％未満、好ましくは０.１〜２５モル％、さらに好まし
くは０.５〜１０モル％含有する。
【００３４】また、好ましくは、セリウム-ジルコニウ
ム複合酸化物が、希土類金属(セリウムを除く)から選択
された少なくとも１種の金属(Ｍ)をさらに含有し、好ま
しくは、金属(Ｍ)がランタン、サマリウム、ネオジム、
ガドリニウム、及びイットリウムから選択され、好まし
くは、Ｍ／Ｃｅのモル比が０.１〜１０である。また、
好ましくは、セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、含
有する金属原子の全モル数を基準に(Ｃｅ＋Ｍ)を１０〜
３０モル％含有する。
【００３５】こうしたセリウム-ジルコニウム複合酸化
物は各種の方法で製造することができる。例えば、水酸
化セリウムＣｅ(ＯＨ)3、硝酸セリウムＣｅ(ＮＯ3)3、
塩化セリウムＣｅＣｌ3、酢酸セリウムＣｅ(ＣＨ3Ｃ
Ｏ2)3等のセリア前駆体、水酸化ジルコニウムＺｒ(Ｏ
Ｈ)3、オキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2
Ｏ、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ4等のジルコニア前駆
体、及び必要によりセリウム以外の希土類元素の硝酸塩
等を混合してスラリー又は溶液を調製し、前駆体の種類
に応じて共沈等の操作を行った後、乾燥と５００〜１０
００℃の大気雰囲気中の焼成に供することにより得るこ
とができる。
【００３６】次いで、好ましくは、得られたセリウム-
ジルコニウム複合酸化物を、ミリング等により直径約１
μｍのレベルまで微粉砕する。こうした調製方法は、原
料比を調節することにより、セリウム／ジルコニウム／
希土類金属のモル比が所定の範囲内に調節されたセリウ
ム-ジルコニウム複合酸化物を容易に生成することがで
きる。
【００３７】セリウム非含有酸化物としては、アルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ-アルミ
ナ、チタニア-ジルコニア、ジルコニア-カルシア等が例
示され、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子からなるもの
が好適に使用可能である。本発明の吸蔵還元型ＮＯx浄
化用触媒には、これらのセリウム-ジルコニウム複合酸
化物とセリウム非含有酸化物を含むコート層が形成さ
れ、好ましくは、セリウム-ジルコニウム複合酸化物／
セリウム非含有酸化物の質量比が２／８〜８／２、より
好ましくは、３／７〜７／３である。
【００３８】これらのセリウム-ジルコニウム複合酸化
物とセリウム非含有酸化物は、好ましくは、実質的に均
一に混合されてコート層を形成する。混合は、例えば、
セリウム-ジルコニウム複合酸化物とセリウム非含有酸
化物を、所定の割合で必要な時間にわたってボールミル
混合に供して行い、これにより実質的に均一な混合物を
得ることができる。
【００３９】次いで、例えば、セラミックバインダーの
アルミナゾル、シリカゾル、又はチタニアゾル等を添加
し、さらに適切なスラリー粘度となる量の水を添加して
混合し、得られたスラリーをモノリス基材にウォッシュ
コートし、次いで、乾燥と焼成に供することにより、コ
ート層を形成することができる。
【００４０】モノリス基材のコート層に担持される貴金
属は、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)
等であり、この担持は、一般な方法としての白金ジニト
ロジアンミンＰｔ(ＮＨ3)2(ＮＯ2)2、硝酸パラジウムＰ
ｄ(ＮＯ3)2、硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ3)3等の貴金属化合
物の溶液を触媒担体構造体に含浸させた後、乾燥と焼成
に供することにより行うことができる。
【００４１】モノリス基材のコート層にさらに担持され
るＮＯx吸蔵材は、リチウム(Ｌｉ)、ナトリウム(Ｎ
ａ)、カリウム(Ｋ)、ルビジウム(Ｒｂ)のアルカリ金
属、及びマグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、スト
ロンチウム(Ｓｒ)、バリウム(Ｂａ)のアルカリ土類金属
の少なくとも１種が例示され、好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、
及びＢａから選択された少なくとも１種の金属である。
【００４２】この担持は、貴金属を担持した後に行うの
が適切であり、貴金属の担持と同様に、上記アルカリ金
属等の酢酸塩、硝酸塩等の溶液を含浸させた後、乾燥と
焼成に供することにより行うことができる。以下、実施
例によって本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
【実施例】（１）セリウム含有率のＳＯx脱離処理後の
ＮＯx浄化率に及ぼす効果 水酸化ジルコニウム粉末に、硝酸セリウム水溶液を種々
の添加量で含浸・混合し、８０℃×１２時間の乾燥と５
５０℃×２時間の焼成を行った後、得られた粉末を８時
間にわたってミリングした。これにより、セリウム-ジ
ルコニウム複合酸化物ＣｅnＺｒ1-nＯ2として、ｎ＝０.
００１〜０.８０の値を有する種々のセリウム-ジルコニ
ウム複合酸化物を調製した。
【００４４】これらの各セリウム-ジルコニウム複合酸
化物の１００質量部に、セリウム非含有酸化物として１
００質量部のγ-アルミナ、１０質量部のアルミナゾ
ル、及び適量のイオン交換水を加えてボールミル混合
し、各セリウム-ジルコニウム複合酸化物とγ-アルミナ
を含むスラリーを作成した。次いで、各スラリーを、ス
トレートフロー型のコージェライト製モノリス基材(見
掛け容積５０ｃｃ、セル密度約３００セル／平方イン
チ)にウォッシュコートし、乾燥の後、大気雰囲気中で
５００℃×２時間の焼成に供し、モノリス基材にコート
層を形成した。
【００４５】次いで、このコート層に、ジニトロジアン
ミン白金錯体水溶液、及び硝酸ロジウム水溶液を含浸し
た後、５００℃×２時間の焼成に供してＰｔとＲｈを担
持し、さらに、酢酸バリウム、酢酸カリウム、及び酢酸
リチウムの水溶液を、ＰｔとＲｈを担持したコート層に
含浸し、乾燥の後、５００℃×１時間の焼成に供してＮ
Ｏx吸蔵材のＢａ、Ｋ、及びＬｉを担持した。
【００４６】ここで、モノリス基材にコートした各セリ
ウム-ジルコニウム複合酸化物のコート量は、予め各セ
リウム-ジルコニウム複合酸化物の単位質量あたりの５
００℃における酸素吸蔵量を測定しておき、全酸素吸蔵
量が同じとなるように、各セリウム-ジルコニウム複合
酸化物について調整した量とした。一方、ＰｔとＲｈの
担持量は、モノリス基材１リットルあたりそれぞれ３
ｇ、０.３ｇの量とし、ＮＯx吸蔵材の担持量は、モノリ
ス基材１リットルあたり０.２モルのＢａ、０.１モルの
Ｋ、及び０.１モルのＬｉとした。
【００４７】このようにして作成した各吸蔵還元型ＮＯ
x浄化用触媒の各触媒サンプルについて、ＳＯx脱離処理
後のＮＯx浄化率を測定した。この測定は、以下のよう
にして行った。各触媒サンプルを排気ガス浄化性能測定
装置に配置して、高濃度のＳＯ2を含む下記の組成： １００ｐｐｍＳＯ2＋２５０ｐｐｍＮＯ＋０.１％ＨＣ＋
０.１％ＣＯ＋１０％ＣＯ2＋６％Ｏ2＋８％Ｈ2Ｏ（残
余：Ｎ2） のモデル排気ガス(流量２８Ｌ(リットル)／分、４００
℃)を１時間にわたって触媒サンプルに導き、ＮＯx吸蔵
材を実質的にＳＯxで飽和させた。
【００４８】次いで、Ａ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガスに
６５０℃で１０分間にわたって曝すＳＯx脱離処理に供
した後、Ａ／Ｆ＝２０のリーン排気ガスとＡ／Ｆ＝１４
のリッチ排気ガスをそれぞれ２分間毎に切り替える雰囲
気に曝しながら、５００℃のリーン排気ガスでのＮＯx
浄化性能を測定した。この結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１の結果から、セリウム含有率が３０％
未満において、ＮＯx浄化率に顕著な向上が見られる。
このＮＯx浄化率は、上記のように、ＮＯx吸蔵材を実質
的にＳＯxで飽和させた状態からＳＯx脱離処理に供した
後の値であり、また、セリウム-ジルコニウム複合酸化
物の量を調整して酸素吸蔵量が同等、即ち、ＮＯxの還
元浄化に及ぼす影響を同等にした条件下での値である。
したがって、表１の結果は、セリウム含有率が３０％未
満のセリウム-ジルコニウム複合酸化物は、ＮＯxの還元
浄化に影響を及ぼすことなく、高い硫黄脱離性を示す吸
蔵還元型ＮＯx浄化用触媒を提供し得ることを実証する
ものである。
【００５１】（２）希土類金属添加のＳＯx脱離処理後
のＮＯx浄化率に及ぼす効果 水酸化ジルコニウム粉末に、硝酸セリウム水溶液、及び
種々の添加量の硝酸ランタン水溶液又は硝酸イットリウ
ム水溶液を含浸・混合し、８０℃×１２時間の乾燥と５
５０℃×２時間の焼成を行った後、得られた粉末を８時
間にわたってミリングした。これにより、セリウム含有
率が７モル％のセリウム-ジルコニウム複合酸化物に、
さらにＬａ又はＹが種々の含有率で添加されたセリウム
-ジルコニウム複合酸化物を調製した。
【００５２】次いで、これらの各セリウム-ジルコニウ
ム複合酸化物の１００質量部に、上記の(１)と同様にし
て、セリウム非含有酸化物として１００質量部のγ-ア
ルミナ、１０質量部のアルミナゾル、及び適量のイオン
交換水を加えてボールミル混合し、得られた各セリウム
-ジルコニウム複合酸化物とγ-アルミナを含むスラリー
を用いて、モノリス基材にコート層を形成した。
【００５３】次いで、このコート層に、上記の(１)と同
様にして、ジニトロジアンミン白金錯体水溶液と硝酸ロ
ジウム水溶液を用いてＰｔとＲｈを担持し、さらに、酢
酸バリウム、酢酸カリウム、及び酢酸リチウムの水溶液
を用いてＢａ、Ｋ、及びＬｉを担持した。
【００５４】ここで、モノリス基材にコートした各セリ
ウム-ジルコニウム複合酸化物のコート量は、上記の
(１)と同様に、全酸素吸蔵量が同じとなるように、各セ
リウム-ジルコニウム複合酸化物について調整した量と
し、ＰｔとＲｈの担持量は、モノリス基材１リットルあ
たりそれぞれ３ｇ、０.３ｇの量とし、ＮＯx吸蔵材の担
持量は、モノリス基材１リットルあたり０.２モルのＢ
ａ、０.１モルのＫ、及び０.１モルのＬｉとした。
【００５５】このようにして作成した各吸蔵還元型ＮＯ
x浄化用触媒の触媒サンプルについて、上記の(１)と同
様に、ＳＯx脱離処理後のＮＯx浄化率を測定した。この
結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】表２の結果から、セリウム-ジルコニウム
複合酸化物にランタン又はイットリウムを添加すること
により、ＮＯx浄化率がさらに向上することが分かる。
【００５８】（３）ＳＯx脱離速度の比較−その１ 本発明と従来技術の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒につい
て、以下のようにしてＳＯx脱離速度を測定した。上記
の(２)と同様にして、Ｌａ0.07Ｃｅ0.07Ｚｒ0.84Ｏ2の
組成のセリウム-ジルコニウム複合酸化物を作成し、こ
のセリウム-ジルコニウム複合酸化物の１００質量部
に、１００質量部のγ-アルミナ、１０質量部のアルミ
ナゾル、及び適量のイオン交換水を加えてボールミル混
合し、セリウム-ジルコニウム複合酸化物とγ-アルミナ
を含むスラリーを作成した。
【００５９】次いで、このスラリーを、ストレートフロ
ー型のコージェライト製のモノリス基材にウォッシュコ
ートし、乾燥の後、大気雰囲気中で５００℃×２時間の
焼成に供し、モノリス基材に２００ｇ／Ｌのコート層を
形成した。次いで、このコート層に、上記の(２)と同様
にして、モノリス基材１リットルあたり３ｇのＰｔ、
０.３ｇのＲｈ、０.２モルのＢａ、０.１モルのＫ、及
び０.１モルのＬｉを担持し、本発明の吸蔵還元型ＮＯx
浄化用触媒の触媒サンプルを調製した。
【００６０】別に、Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2の組成のセリウ
ム-ジルコニウム複合酸化物を調製し、このセリウム-ジ
ルコニウム複合酸化物の２０質量部に、１８０質量部の
γ-アルミナ、１０質量部のアルミナゾル、及び適量の
イオン交換水を加えてボールミル混合し、セリウム-ジ
ルコニウム複合酸化物とγ-アルミナを含むスラリーを
作成した。
【００６１】次いで、このスラリーを用いて、同様に、
モノリス基材に２００ｇ／Ｌのコート層を形成し、この
コート層に、モノリス基材１リットルあたり３ｇのＰ
ｔ、０.３ｇのＲｈ、０.２モルのＢａ、０.１モルの
Ｋ、及び０.１モルのＬｉを担持して、従来技術の吸蔵
還元型ＮＯx浄化用触媒の触媒サンプルを調製した。
【００６２】これらの触媒サンプルを排気ガス測定装置
に配置し、上記の(１)と同様にして、ＮＯx吸蔵材を実
質的にＳＯxで飽和させ、次いで、６５０℃のＡ／Ｆ＝
２０のリーン排気ガスに１０分間にわたって曝した後、
６５０℃のＡ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガスに曝し、触媒
サンプルの出口ガスに含まれるＳＯx濃度を測定した。
この結果を図２に示す。図２の結果から分かるように、
本発明と従来技術の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒には、
ＳＯxの脱離速度に明らかな相違が見られる。
【００６３】（４）ＳＯx被毒回復性の比較−その１ 上記の(３)で調製したのと同じ触媒サンプルを用い、Ｎ
Ｏx吸蔵材を実質的にＳＯxで飽和させ、次いで、６５０
℃のＡ／Ｆ＝２０のリーン排気ガスに１０分間にわたっ
て曝した後、６５０℃のＡ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガス
に１０分間にわたって曝すＳＯx脱離処理に供した。
【００６４】次いで、各触媒サンプルに、２００〜６０
０℃の各温度で、Ａ／Ｆ＝２０のリーン排気ガスを１分
間、Ａ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガスを３０秒間にわたっ
て交互に流通させ、触媒サンプル出口ガスに含まれるＮ
Ｏx濃度を測定することにより、触媒サンプルの温度に
対するＮＯx吸蔵量を測定した。この結果を、ＮＯx吸蔵
材をＳＯxで飽和させる前のＮＯx吸蔵量を基準(１００
％)として、図３に示す。
【００６５】図３の結果から分かるように、本発明と従
来技術の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒には、ＳＯx脱離処
理を行った後のＮＯx吸蔵量に明らかな相違が見られ、
本発明の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒は、従来技術に比
較してＳＯx脱離処理によるＮＯx吸蔵性能の回復性が高
いことが分かる。
【００６６】（５）ＳＯx脱離速度の比較−その２ 本発明と従来技術の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒につい
て、以下のようにしてＳＯx脱離速度を測定した。上記
の(３)と同様にして、Ｌａ0.07Ｃｅ0.07Ｚｒ0.84Ｏ2の
組成のセリウム-ジルコニウム複合酸化物を作成し、１
００質量部のセリウム-ジルコニウム複合酸化物と１０
０質量部のγ-アルミナを含むスラリーを作成した。
【００６７】次いで、このスラリーを用いて、セルが１
つ置きに目止めされたウォールフロー型のモノリス基材
(見掛け容積３５ｃｃ、セル密度約３００セル／平方イ
ンチ)に２００ｇ／Ｌのコート層を形成した。次いで、
このコート層に、上記の(２)と同様にして、モノリス基
材１リットルあたり３ｇのＰｔと０.３ｇのＲｈを担持
し、さらに、酢酸カリウムと酢酸リチウムを用いて０.
０５モルのＫと０.３モルのＬｉを担持し、本発明の吸
蔵還元型ＮＯx浄化用触媒の触媒サンプルを調製した。
【００６８】別に、上記の(３)と同様にして、Ｃｅ0.5
Ｚｒ0.5Ｏ2の組成のセリウム-ジルコニウム複合酸化物
を調製し、２０質量部のセリウム-ジルコニウム複合酸
化物と１８０質量部のγ-アルミナを含むスラリーを作
成した。次いで、このスラリーから、モノリス基材に２
００ｇのコート層を形成し、このコート層に、モノリス
基材１リットルあたり３ｇのＰｔと０.３ｇのＲｈを担
持し、さらに、酢酸カリウムと酢酸リチウムを用いて
０.０５モルのＫと０.３モルのＬｉを担持し、従来技術
の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒の触媒サンプルを調製し
た。
【００６９】これらの各触媒サンプルを、排気ガス測定
装置に配置し、上記の(１)と同様にして、ＮＯx吸蔵材
を実質的にＳＯxで飽和させた後、Ａ／Ｆ＝１４のモデ
ル排気ガスを流通させながら触媒サンプルを１０℃／分
の速度で昇温し、触媒サンプルの出口ガスに含まれるＳ
Ｏx濃度を測定した。この結果を図４に示す。図４の結
果から分かるように、本発明と従来技術の吸蔵還元型Ｎ
Ｏx浄化用触媒には、ＳＯxの脱離速度に明らかな相違が
見られる。
【００７０】（６）ＳＯx被毒回復性の比較−その２ 上記の(５)で調製したのと同じ触媒サンプルを用い、Ｎ
Ｏx吸蔵材を実質的にＳＯxで飽和させた後、５８０℃の
Ａ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガスに１０分間にわたって曝
すＳＯx脱離処理に供した。
【００７１】次いで、各触媒サンプルに、２００〜４０
０℃の各温度で、Ａ／Ｆ＝２０のリーン排気ガスを１分
間、Ａ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガスを３０秒間にわたっ
て交互に流通させ、触媒サンプル出口ガスに含まれるＮ
Ｏx濃度を測定し、触媒サンプルの温度に対するリーン
側のＮＯx浄化率を測定した。この結果を、ＮＯx吸蔵材
をＳＯxで飽和させる前のＮＯx浄化率を基準(１００％)
として、図５に示す。
【００７２】図５の結果から分かるように、本発明と従
来技術の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒には、ＳＯx脱離処
理を行った後のＮＯx浄化率に明らかな相違が見られ
る。
【００７３】
【発明の効果】硫黄被毒が顕著に抑制され、安定して高
いＮＯx浄化性能を発揮する吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒
を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒の硫黄被毒された
状態のモデル図である。
【図２】ＳＯx脱離パターンを例示するグラフである。
【図３】ＳＯx脱離処理後のＮＯx吸蔵性能を比較したグ
ラフである。
【図４】ＳＯx脱離パターンを例示するグラフである。
【図５】ＳＯx脱離処理後のＮＯx浄化率を比較したグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｄ (72)発明者 仲野 泰彰 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA17 AA18 AB06 BA11 GB02Y GB03Y GB04Y GB05W GB10W GB17X 4D048 AA06 AB02 BA03X BA08X BA14X BA15X BA19X BA30X BA33X BA42X BB02 BC01 4G069 AA03 AA08 BA01B BB06A BB06B BC03B BC04B BC13B BC43B BC51B BC71B BC75B CA03 CA13 CB02 EA19 ED07 FB14

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モノリス基材上に、セリウム-ジルコニ
    ウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物を含むコート層
    が形成され、前記コート層に貴金属とＮＯx吸蔵材が担
    持されてなり、前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物
    のセリウム含有率が、含有する金属原子の全モル数を基
    準に、３０モル％未満であることを特徴とする吸蔵還元
    型ＮＯx浄化用触媒。
  2. 【請求項２】 前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物
    のセリウム含有率が、含有する金属原子の全モル数を基
    準に、０.１〜２５モル％である請求項１に記載の吸蔵
    還元型ＮＯx浄化用触媒。
  3. 【請求項３】 前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物
    のセリウム含有率が、含有する金属原子の全モル数を基
    準に、０.５〜１０モル％である請求項１に記載の吸蔵
    還元型ＮＯx浄化用触媒。
  4. 【請求項４】 前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物
    が希土類金属(セリウムを除く)から選択された少なくと
    も１種の金属(Ｍ)をさらに含有する請求項１〜３のいず
    れか１項に記載の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒。
  5. 【請求項５】 前記希土類金属から選択された少なくと
    も１種の金属(Ｍ)がランタン、サマリウム、ネオジム、
    ガドリニウム、及びイットリウムから選択された請求項
    ４に記載の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒。
  6. 【請求項６】 Ｍ／Ｃｅのモル比が０.１〜１０である
    請求項４又は５に記載の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒。
  7. 【請求項７】 前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物
    が、含有する金属原子の全モル数を基準に(Ｃｅ＋Ｍ)を
    １０〜３０モル％含有する請求項４〜６のいずれか１項
    に記載の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒。
  8. 【請求項８】 セリウム-ジルコニウム複合酸化物とセ
    リウム非含有酸化物を、セリウム-ジルコニウム複合酸
    化物／セリウム非含有酸化物の質量比として２／８〜８
    ／２の割合で含んでなる請求項１〜７のいずれか１項に
    記載の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒。
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