JP2003144923A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パラジウム含有排気ガス浄化用触媒の硫黄被
毒とＣＯ被毒が抑制され、さらにパラジウムのシンタリ
ングが抑制され、高い浄化性能を有する排気ガス浄化用
触媒を提供する。 【解決手段】 パラジウムが担持されたジルコニウム複
合酸化物を含んでなることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒である。好ましくは、前記ジルコニウム複合酸化物
が、含有する金属原子の全モル数を基準にセリウムを
０.１〜４０モル％、より好ましくは０.５〜２５モル
％、さらに好ましくは０.５〜８.０モル％含有する。ま
た、好ましくは、前記ジルコニウム複合酸化物が、セリ
ウム以外の希土類金属から選択された少なくとも１種の
金属(Ｍ)をさらに含有し、Ｍ／Ｃｅのモル比が０.１〜
３であり、前記ジルコニウム複合酸化物が、含有する金
属原子の全モル数を基準に(Ｃｅ＋Ｍ)を１０〜３０モル
％含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用エンジン
等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための
排気ガス浄化触媒に関し、より詳しくは、排気ガス浄化
性能が顕著に改良されたパラジウム含有排気ガス浄化触
媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジン等の内燃機関から排出
される排気ガスを浄化するには、一般に、一酸化炭素
(ＣＯ)の燃焼、炭化水素(ＨＣ)の燃焼、及び窒素酸化物
(ＮＯ_X)の還元を促進する三元触媒が使用される。

【０００３】この三元触媒の触媒成分には、白金(Ｐ
ｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属が
有用であることが知られている。この触媒成分は、高い
三元触媒性能を有すると同時に耐久性を有し、かつＳＯ
_XやＣＯによる被毒が起こりにくいことが必要であり、
これらの要求性能を最もバランス良く有するのは白金と
されている。

【０００４】一方、近年の環境保護の必要性から、燃費
向上の目的でリーンバーンエンジンが開発され、その排
気ガスを浄化する目的で、三元触媒にリーン雰囲気でＮ
Ｏ_xを吸蔵する機能を付加させた吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用
触媒が開発されている。この吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触
媒では、ＮＯ_x吸蔵剤として、カリウム、ナトリウム等
のアルカリ金属、及びカルシウム、バリウム等のアルカ
リ土類金属等が使用され、触媒成分としては、一般に白
金が使用される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、白金
は、自動車を高速度で運転したときに生じるような排気
ガス温度が約５００℃を上回る条件下に長期間曝される
と、白金粒子のシンタリングを生じ、触媒活性が低下す
るという問題がある。

【０００６】しかるに、パラジウムは、白金に比較し
て、高温酸化性雰囲気下でのシンタリングが軽度で、パ
ラジウム粒子がある程度の大きさ以上に成長せず、さら
に、低温からＣＯとＨＣの燃焼の触媒作用を発揮すると
いった利点を有する。その一方で、パラジウムは、白金
に比較して、硫黄被毒とＣＯ被毒を受けやすく、それに
よる触媒活性の低下が生じやすいといった欠点を有す
る。かかる硫黄被毒とＣＯ被毒を解決課題とした先行技
術には、本出願人の提案に係るタングステン等を含む特
定の担体を使用した特開平１１−１００００号公報等が
ある。

【０００７】ところで、セリウム-ジルコニウム複合酸
化物は、含まれるＣｅ原子が価数変化を生じることがで
き、Ｏ₂を比較的多く含む酸化性雰囲気では酸素を吸収
し、ＣＯとＨＣを比較的多く含む還元性雰囲気では酸素
を放出するといった、酸素吸蔵能(ＯＳＣ)を発揮するこ
とが知られている。したがって、セリウム-ジルコニウ
ム複合酸化物を排気ガス浄化用触媒に含めると、触媒成
分の近傍における排気ガス組成の変動が緩和され、排気
ガス浄化をより効率的に進行させることができる。

【０００８】これに加えて、セリウム-ジルコニウム複
合酸化物は、酸素の吸収に伴ってかなりの熱を発生する
ため、この発熱をエンジン始動時の触媒の暖機に利用
し、触媒活性の開始時期を早めることができる。

【０００９】このため、セリウム-ジルコニウム複合酸
化物は、白金系等の排気ガス浄化用触媒の助触媒として
使用されている。かかるセリウム-ジルコニウム複合酸
化物の先行技術としては、特開２０００−１６９１４８
号公報、特開平１０−２１２１２２号公報等がある。こ
こで、これらの先行技術においては、一般に、ＯＳＣ材
としてのセリウム-ジルコニウム複合酸化物は、約５０
モル％のようなセリウム含有率の高いものが使用されて
いる。

【００１０】しかしながら、こうしたセリウム-ジルコ
ニウム複合酸化物をパラジウム系触媒に適用すると、特
に高温のリッチ雰囲気でパラジウムのシンタリングが発
生することが明らかになっている。このため、パラジウ
ム系触媒では、ＯＳＣ材を利用して排気ガス組成の変動
の緩和や触媒の早期暖機によって排気ガス浄化性能を向
上させることが困難である。

【００１１】このように、触媒成分としてのパラジウム
は、高温雰囲気下でのシンタリングが軽度で、低温から
ＣＯとＨＣの燃焼の触媒作用を発揮するといった利点を
有する反面、硫黄被毒とＣＯ被毒を受けやすく、さら
に、ＯＳＣ材としてのセリウム-ジルコニウム複合酸化
物の有効利用が困難という問題がある。このため、上記
の三元触媒と吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒等の排気ガス
浄化用触媒において、かかるパラジウムの利点が生かす
べく、パラジウム系触媒としての触媒設計に改良の余地
があった。

【００１２】したがって、本発明は、パラジウムの硫黄
被毒とＣＯ被毒、及びシンタリングを抑制し、パラジウ
ムの本来有する耐熱性と低温での触媒活性を最大限発揮
させることができる排気ガス浄化用触媒を提供すること
を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、パラジウム
が担持されたジルコニウム複合酸化物を含んでなること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒によって達成される。
即ち、本発明は、ジルコニウム複合酸化物をパラジウム
の担体として使用し、そのジルコニウム複合酸化物のパ
ラジウムに及ぼす硫黄被毒とＣＯ被毒の抑制効果、パラ
ジウムのシンタリングの軽減効果を利用した排気ガス浄
化用触媒である。

【００１４】好ましい態様として、ジルコニウム複合酸
化物は、含有する金属原子の全モル数を基準に、セリウ
ムを０.１〜４０モル％、より好ましくは０.５〜２５モ
ル％、さらに好ましくは０.５〜８.０モル％含有する。
また、好ましい態様として、ジルコニウム複合酸化物
は、セリウム以外の希土類金属から選択された少なくと
も１種の金属(Ｍ)をさらに含有し、好ましくは、Ｍ／Ｃ
ｅのモル比が０.１〜３、より好ましくは０.５〜２であ
り、(Ｃｅ＋Ｍ)の量は、ジルコニウム複合酸化物が含有
する金属原子の全モル数を基準に１０〜３０モル％、よ
り好ましくは、１５〜２５％である。

【００１５】このように、本発明では、好ましい態様と
して、セリウムを比較的少ない量で含むジルコニウム複
合酸化物を担体とし、それにパラジウムが担持される。
こうしたジルコニウム複合酸化物担体によってパラジウ
ムの硫黄被毒とＣＯ被毒が抑制され、パラジウムが高い
触媒性能を発揮することができる理由は、次のように考
えられる。

【００１６】パラジウムは、白金のように金属の状態で
触媒性能を発揮するのではなく、酸化パラジウムの状態
で、ＣＯとＨＣの燃焼のような触媒性能を発揮するもの
と考えられる。そして、パラジウムを担持したジルコニ
ウム複合酸化物がセリウムを含む場合、パラジウムは、
ＣｅＯ₂からの酸素供与により高酸化状態となってその
状態を維持することができ、このパラジウムの高酸化状
態が、パラジウムの触媒性能の発揮と同時に、パラジウ
ムのＳＯ_xとＣＯに対する吸着性を低下させ、硫黄被毒
とＣＯ被毒を抑制するものと考えられる。

【００１７】このパラジウムの高酸化状態が形成される
には、ジルコニウム複合酸化物にセリウムが少量含まれ
ることが適切であり、また、少量のセリウム含有量であ
れば、ジルコニウム複合酸化物は、ジルコニアと同等の
高い耐熱性を有することができるものと考えられる。

【００１８】これに対し、ジルコニウム複合酸化物がセ
リウムを多量に含む場合、ジルコニウム複合酸化物の酸
素吸蔵能が過度に高くなって、リッチ条件下で酸化パラ
ジウムの酸素が奪われ、パラジウムは高酸化状態を維持
することができないため、硫黄被毒とＣＯ被毒が抑制さ
れないものと考えられる。また、特に高温のリッチ条件
下では、パラジウムはこのように化学的に不安定であ
り、また高温下で移動性が高くなるため、シンタリング
が生じるものと考えられる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒は、
パラジウムが担持されたジルコニウム複合酸化物を含ん
で構成され、ジルコニウム複合酸化物は、好ましくは、
含有する金属原子の全モル数を基準に、セリウムを０.
１〜４０モル％、より好ましくは０.５〜２５モル％、
さらに好ましくは０.５〜８.０モル％含有する。

【００２０】また、好ましくは、ジルコニウム複合酸化
物には、イットリウム(Ｙ)、ランタン(Ｌａ)、プラセオ
ジム(Ｐｒ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、スカンジウム(Ｓ
ｃ)、ネオジム(Ｎｄ)、サマリウム(Ｓｍ)、ユーロピウ
ム(Ｅｕ)等のセリウム以外の希土類金属から選択された
少なくとも１種の金属が添加される。

【００２１】これらの希土類金属の第２成分は、セリウ
ムとともにジルコニウム複合酸化物を形成した場合、排
気ガス浄化性能がさらに高められた排気ガス浄化用触媒
をもたらすことができる。

【００２２】こうしたジルコニウム複合酸化物は各種の
方法で製造することができる。例えば、水酸化セリウム
Ｃｅ(ＯＨ)₃、硝酸セリウムＣｅ(ＮＯ₃)₃、塩化セリウ
ムＣｅＣｌ₃、酢酸セリウムＣｅ(ＣＨ₃ＣＯ₂)₃等のセリ
ア前駆体、水酸化ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)₃、オキシ硝
酸ジルコニウムＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ、塩化ジルコ
ニウムＺｒＣｌ₄等のジルコニア前駆体、及び必要によ
りセリウム以外の希土類元素の硝酸塩等を混合してスラ
リー又は溶液を調製し、前駆体の種類に応じて共沈等の
操作を行った後、乾燥と５００〜１０００℃の大気雰囲
気中での焼成に供することにより得ることができる。

【００２３】次いで、好ましくは、得られたジルコニウ
ム複合酸化物を、ミリング等により直径約１μｍのレベ
ルまで微粉砕することで、パラジウムの担体として使用
される。こうした調製方法は、原料比を調節することに
より、セリウム／ジルコニウム／希土類金属のモル比が
所定の範囲内に調節されたジルコニウム複合酸化物を容
易に生成することができる。

【００２４】次いで、得られたジルコニウム複合酸化物
の粉末に、例えば、硝酸パラジウム、パラジウムアセチ
ルアセトナート等のパラジウム化合物の溶液を含浸し、
乾燥の後、５００〜１０００℃の大気雰囲気中で焼成す
ることにより、本発明の排気ガス浄化用触媒を得ること
ができる。

【００２５】このようにして得られた本発明の排気ガス
浄化用触媒は、低温でのＣＯとＨＣの燃焼作用と耐久性
が改良された三元触媒として使用することができる。ま
た、本発明の排気ガス浄化用触媒は、吸蔵還元型ＮＯ_x
浄化用触媒に適用されて、改良された吸蔵還元型ＮＯ_x
浄化用触媒を提供することもできる。

【００２６】即ち、白金を触媒成分として含む吸蔵還元
型ＮＯ_x浄化用触媒は、高温下で白金粒子がシンタリン
グを生じやすいため、耐久性が不足するという問題があ
るが、本発明のパラジウム含有排気ガス浄化用触媒は、
パラジウムがシンタリングを生じにくいため、吸蔵還元
型ＮＯ_x浄化用触媒の耐久性を補うことができる。ま
た、本発明のパラジウム含有排気ガス浄化用触媒は、低
温でもＣＯとＨＣの高い燃焼作用を奏するため、吸蔵還
元型ＮＯ_x浄化用触媒の低温浄化性能を向上させること
ができる。したがって、吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の
浄化性能をより高めることが可能である。以下、実施例
によって本発明をより具体的に説明する。

【００２７】

【実施例】（１）セリウム含有率の１０-１５モード浄
化率に及ぼす効果 下記のようにして、セリウム含有率の異なるジルコニウ
ム複合酸化物Ｃｅ_nＺｒ_1-nＯ₂を作成し、それぞれのジ
ルコニウム複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ／ジルコ
ニウム複合酸化物、アルミナにＰｔが担持されたＰｔ／
Ａｌ₂Ｏ₃、及びジルコニアにＲｈ担持されたＲｈ／Ｚｒ
Ｏ₂を作成し、これらを混合してモノリス基材に担持し
た後さらにＮＯ_x吸蔵材を担持して、ＮＯ_x吸蔵還元型触
媒の触媒サンプルを調製し、各触媒サンプルの１０-１
５モード浄化率を測定した。

【００２８】−触媒サンプル調製（１）− 水酸化ジルコニウム粉末に、硝酸セリウム水溶液を種々
の添加量で含浸・混合し、８０℃×１２時間の乾燥と５
５０℃×２時間の焼成を行って、表１に示す組成のセリ
ウム−ジルコニウム複合酸化物Ｃｅ_nＺｒ_1-nＯ₂の粉末
を得た。これらの粉末を８時間にわたってミリングして
得た微粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸・混合し、
１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×１時間の大気雰囲
気中の焼成を行って、６０質量部のジルコニウム複合酸
化物に２質量部のパラジウムが担持されたＰｄ／ジルコ
ニウム複合酸化物の粉末を得た。

【００２９】別に、γ-アルミナにジニトロジアンミン
Ｐｔ水溶液を含浸・混合した後、１２０℃×２時間の乾
燥と５００℃×１時間の焼成を行って、６０質量部のＡ
ｌ₂Ｏ₃に１.２質量部のＰｔが担持されたＰｔ／Ａｌ₂Ｏ
₃の粉末を得た。さらに別に、ジルコニア粉末に硝酸ロ
ジウム水溶液を含浸・混合した後、１２０℃×２時間の
乾燥と５００℃×１時間の焼成を行って、３０質量部の
ＺｒＯ₂に０.３質量部のＲｈが担持されたＲｈ／ＺｒＯ
₂の粉末を得た。

【００３０】これらの粉末を混合し、さらに、６０質量
部のチタニア粉末、５質量部のアルミナゾル、及び１５
０質量部のイオン交換水を加え、８時間にわたってボー
ルミル混合した。得られたスラリーにモノリス基材をデ
ィッピングしてスラリーをモノリス基材に塗布し、乾燥
・仮焼成の後、６５０℃×１時間の焼成を行って、モノ
リス基材のセル壁に上記の各種粉末を含む触媒層を形成
した。

【００３１】次いで、このモノリス基材上の触媒層に酢
酸バリウム水溶液と酢酸カリウム水溶液を含浸し、乾燥
した後、５００℃×１時間の焼成を行って、ＮＯ_x吸蔵
剤成分のＢａとＫを担持した。以上の手順により、モノ
リス基材１リットルあたり６２ｇのＰｄ／ジルコニウム
複合酸化物、６１.２ｇのＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃、３０.３ｇの
Ｒｈ／ＺｒＯ₂、６０ｇのチタニア粉末、６０ｇのＡｌ₂
Ｏ₃、及び０.３モルのＢａと０.１モルのＫが担持され
た７種類の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の触媒サンプル
を得た。（以下、この「触媒サンプル調製（１）」で記
した吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の調製方法を「基準サ
ンプル調製方法」と称する。）

【００３２】−排気ガス浄化性能試験（１）− 得られた触媒サンプルを８５０℃の排気ガス雰囲気下
(Ａ／Ｆ＝１４.６)に１００時間にわたって曝す熱耐久
処理に供した後、１０-１５モードにおけるＮＯ_x浄化率
を測定した。この結果を表１にまとめて示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の結果より、パラジウムの担体として
用いるジルコニウム複合酸化物として、セリウム含有率
が５０モル％を下回る範囲、特には１０モル％以下の範
囲に熱耐久処理後のＮＯ_x浄化率の最適値が存在するこ
とが分かる。

【００３５】（２）セリウム含有率の三元触媒性能に及
ぼす効果 下記のようにして、セリウム含有率が０〜８０モル％の
範囲の種々のジルコニウム複合酸化物を作成し、熱耐久
処理後の三元触媒性能を測定した。

【００３６】−触媒サンプル調製（２）− 上記と同様にしてセリウム含有率の異なるジルコニウム
複合酸化物を作成し、「基準サンプル調製法」に準じ
て、これらの複合酸化物の粉末にパラジウムを担持し、
Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃、及びＲｈ／ＺｒＯ₂の粉末と混合した
後、モノリス基材にコートし、さらにＮＯ_x吸蔵剤成分
を担持して、表２に示す触媒サンプルを調製した。ここ
で、ジルコニウム複合酸化物として、表２に示すよう
に、一部のものは硝酸ランタンを用いて調製してランタ
ンを含有させた。また、硝酸セリウムを用いずにセリウ
ムを含有しないものも作成した。

【００３７】−排気ガス浄化性能試験（２）− 各触媒サンプルを９００℃のスライトリッチ排気ガス雰
囲気下(Ａ／Ｆ＝１４.３)に５０時間にわたって曝す熱
耐久処理に供した後、三元触媒性能をストイキ雰囲気下
での５０％浄化温度（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_xのＴ50の平均
値）として評価した。この結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２の結果より、パラジウムの担体として
用いるジルコニウム複合酸化物として、セリウム含有率
が３０モル％以下の範囲に、三元触媒性能の最適値が存
在するが、セリウムを含有しないと三元触媒性能がかな
り劣ることが分かる。

【００４０】（３）希土類金属添加の三元触媒性能に及
ぼす効果−その１ 下記のようにして、セリウムと他の希土類金属(Ｙ、Ｌ
ａ、Ｐｒ、Ｇｄ)を含有するジルコニウム複合酸化物(Ｍ
／Ｃｅ／Ｚｒ＝０.４／２／９８)を作成し、各触媒サン
プルの三元触媒性能を測定した。

【００４１】−触媒サンプル調製（３）− 下記のようにして、水酸化ジルコニウム粉末と硝酸セリ
ウム水溶液、及び硝酸イットリウム、硝酸ランタン、硝
酸プラセオジム、又は硝酸ガドリニウムの水溶液を用い
て、セリウムと他の希土類金属を含むジルコニウム複合
酸化物の粉末を作成した。次いで、「基準サンプル調製
法」に準じて、これらの複合酸化物の粉末にパラジウム
を担持し、さらに、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃、及びＲｈ／ＺｒＯ
₂の粉末と混合した後、モノリス基材に担体し、さらに
ＮＯ_x吸蔵剤成分を担持して、表３に示す触媒サンプル
を調製した。

【００４２】また、従来の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒
の標準的サンプルとして、Ｐｄ／ジルコニウム複合酸化
物が含まれない触媒サンプルを比較用として作成した。
この比較用の触媒サンプルは、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃のＰｔモ
ル量を、他の触媒サンプルの(Ｐｔ＋Ｐｄ)モル量と同じ
にした。

【００４３】−排気ガス浄化性能試験（３）− 各触媒サンプルを９００℃のスライトリッチ排気ガス雰
囲気下(Ａ／Ｆ＝１４.３)に５０時間にわたって曝す熱
耐久処理に供した後、三元触媒性能をストイキ雰囲気下
での５０％浄化温度(ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_xのＴ50の平均
値)として評価した。この結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】表３の結果より、パラジウムの担体として
用いるジルコニウム複合酸化物として、セリウムを含有
させることによって三元触媒性能が向上し、他の希土類
金属を含有させることによって三元触媒性能がさらに向
上することが分かる。

【００４６】（４）希土類金属添加の三元触媒性能に及
ぼす効果−その２ 下記のようにして、セリウムと他の希土類金属(Ｌａ、
Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙ)を含有するジルコニウム複合酸
化物(Ｍ／Ｃｅ／Ｚｒ＝７／７／８４)を作成し、各触媒
サンプルの三元触媒性能を測定した。

【００４７】−触媒サンプル調製（４）− 水酸化ジルコニウム粉末と硝酸セリウム水溶液、及び硝
酸ランタン、硝酸サマリウム、硝酸ネオジム、硝酸ガド
リニウム、又は硝酸イットリウムの水溶液を用いて、セ
リウムと他の希土類金属を含むジルコニウム複合酸化物
の粉末を作成した。次いで、「基準サンプル調製法」に
準じて、これらの複合酸化物の粉末にパラジウムを担持
し、次いで、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃、及びＲｈ／ＺｒＯ₂の粉
末と混合した後、モノリス基材に担体し、さらにＮＯ_x
吸蔵剤成分を担持して、表４に示す触媒サンプルを調製
した。

【００４８】−排気ガス浄化性能試験（４）− 各触媒サンプルを９００℃のスライトリッチ排気ガス雰
囲気下(Ａ／Ｆ＝１４.３)に５０時間にわたって曝す熱
耐久処理に供した後、三元触媒性能をストイキ雰囲気下
での５０％浄化温度（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_xのＴ50の平均
値）として評価した。この結果を表４に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】表４の結果より、パラジウムの担体として
用いるジルコニウム複合酸化物として、セリウムに加え
て他の希土類金属を含有させることによって、三元触媒
性能がさらに向上することが分かる。

【００５１】（５）パラジウムの担持位置の１０-１５
モード浄化率に及ぼす効果 下記のようにして、パラジウムがジルコニウム複合酸化
物に担持された触媒サンプル、パラジウムがジルコニウ
ム複合酸化物とＡｌ₂Ｏ₃に担持された触媒サンプル、及
びパラジウムがＡｌ₂Ｏ₃に担持された触媒サンプルを調
製し、１０-１５モード浄化率を測定した。

【００５２】−触媒サンプル調製（５）− 上記の「基準サンプル調製法」に準じて触媒サンプルＡ
〜Ｃを調製した。ここで、触媒サンプルＡ〜Ｃはいずれ
も、セリウム含有率が７モル％のジルコニウム複合酸化
物(他の希土類金属は含まない)を同じ量で用いて調製し
たが、触媒サンプルＡは、パラジウムを全てジルコニウ
ム複合酸化物に担持し、触媒サンプルＢは、パラジウム
量の１／２をジルコニウム複合酸化物に担持して、残り
の１／２のパラジウムをγ-アルミナに担持し、触媒サ
ンプルＣは、パラジウムを全てγ-アルミナに担持し
た。

【００５３】−排気ガス浄化性能試験（５）− 触媒サンプルＡ〜Ｃについて、８５０℃×１００時間の
熱耐久処理と低速走行耐久に供した後に、１０-１５モ
ードにおけるＮＯ_x浄化率を測定した。この結果を表５
にまとめて示す。

【００５４】

【表５】

【００５５】表５に示した結果より、パラジウムがジル
コニウム複合酸化物の上に存在する触媒サンプルＡは、
熱耐久処理後と低速走行耐久後のいずれにおいても、パ
ラジウムがγ-アルミナの上に存在する触媒サンプルＣ
よりも、ＮＯ_x浄化性能が向上することが分かり、とり
わけ低速走行耐久後において性能向上が顕著であること
が分かる。また、パラジウムがジルコニウム複合酸化物
とγ-アルミナの双方の上に存在する触媒サンプルＢ
は、触媒サンプルＡと触媒サンプルＣのほぼ中間のＮＯ
_x浄化性能を有することが分かる。

【００５６】この低速走行耐久後においてＮＯ_x浄化性
能が向上したことは、低温の長時間運転において一般に
生じる硫黄被毒とＣＯ被毒が抑制されたことを示すもの
であり、この被毒の抑制効果は、ジルコニウム複合酸化
物からパラジウムに酸素供与されることにより、パラジ
ウムのＳＯ₂とＣＯの吸着性が低下したためと推定され
る。

【００５７】（６）セリウム含有率のシンタリングに及
ぼす効果 水酸化ジルコニウム粉末に、硝酸セリウム水溶液を種々
の添加量で含浸・混合し、８０℃×１２時間の乾燥と５
５０℃×２時間の焼成を行って、種々のセリウム含有率
のジルコニウム複合酸化物粉末を作成した。また、硝酸
セリウム水溶液に加えて硝酸ランタン水溶液を含浸・混
合し、同様にして、(Ｃｅ＋Ｌａ)が２０モル％のジルコ
ニウム複合酸化物を作成した。

【００５８】これらの粉末を８時間にわたってミリング
して得た微粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸・混合
し、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×１時間の大気
雰囲気中の焼成を行って、６０質量部のジルコニウム複
合酸化物に２質量部のパラジウムが担持されたＰｄ／Ｃ
ｅ_nＺｒ_1-nＯ₂の粉末を作成した。比較のため、６０質
量部のγ-アルミナに２質量部のパラジウムが担持され
た粉末を作成した。これらの各粉末を９００℃のスライ
トリッチ排気ガス雰囲気下(Ａ／Ｆ＝１４.３)に５０時
間にわたって曝す熱耐久処理に供した。

【００５９】この熱耐久処理の後、Ｐｄ粒子の粒子径を
粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)によって行った。この結果を図１
に示す。図１に示した結果から、ジルコニウム複合酸化
物のセリウム含有率が低い範囲ではシンタリングが軽度
であること、ランタンを含ませることでシンタリングが
さらに抑制され、γ-アルミナを担体とした場合と同等
のシンタリングのレベルとなることが分かる。

【００６０】（７）パラジウムの酸化状態分析 パラジウムの酸化状態に及ぼす担体種類とパラジウム担
持量の影響を把握するため、Ｘ線光電子分光分析(ＸＰ
Ｓ)によって以下の評価を行った。担体としては、表６
に示すものを用いた。ここで、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂は、水酸
化ジルコニウム粉末にメタタングステンアンモニウム水
溶液を含浸・混合し、８０℃×１２時間の乾燥と６５０
℃×２時間の焼成を行って、ジルコニア粒子の上に三酸
化タングステンを被覆したＷ／Ｚｒのモル比が５の粉末
であり、強酸性物質のＷＯ₃によって強酸性質担体をモ
デル的に調製したものである。

【００６１】パラジウムの担持は、各担体に硝酸パラジ
ウム水溶液を含浸・混合し、１２０℃×２時間の乾燥と
５００℃×１時間の大気雰囲気中の焼成によって行っ
た。また、パラジウムの担持量は、モノリス基材１リッ
トル(Ｌ)あたり１ｇと５ｇに相当する量にして、パラジ
ウムを各担体に担持した。

【００６２】

【表６】

【００６３】表６に示したＰｄ(３ｄ)結合エネルギー
は、パラジウムの３ｄ軌道電子の結合エネルギーを示す
ものであり、この値が大きいほど、パラジウムが高酸化
状態であることを表す。これらの結合エネルギーの測定
結果より、γ-アルミナ担体に担持した場合、結合エネ
ルギーは３３５.６ｅＶと低く、パラジウムは大部分が
金属の状態で、わずかに酸化された状態にあることが分
かる。

【００６４】ＷＯ₃／ＺｒＯ₂担体に担持した場合では、
担持量が１ｇ／Ｌと少ないときは、結合エネルギーは３
３７.８ｅＶとパラジウムがほぼ＋４価まで酸化された
状態にあることを示すが、担持量が５ｇ／Ｌに増大する
と、３３６.７ｅＶと＋２価と＋４価が混合された状態
まで還元されることが分かる。この担持量の増大によっ
て酸化状態が変化することは、担体とパラジウムの相互
作用が酸性質の電子的な働きのみで起こっていることに
よるものと推定され、パラジウムの担持量が増大する
と、その相互作用が弱まることを示す。

【００６５】これに対し、ＣｅＯ₂担体とＣｅ_0.02Ｚｒ
_0.98Ｏ₂担体に担持した場合では、担持量の増加による
パラジウム酸化状態の変化はなく、パラジウムは押しな
べて高酸化状態を維持する。このことは、パラジウムは
ＣｅＯ₂からの酸素供与により高酸化状態を示している
と考えられる。

【００６６】また、パラジウム担持量を変化させたの
は、担体上に存在するパラジウムの厚みの影響をモデル
的に評価したものでもあるが、Ｃｅ_0.02Ｚｒ_0.98Ｏ₂担
体に担持した場合では、担持量の増加によるパラジウム
酸化状態の変化がないことは、仮に熱耐久処理によって
パラジウム粒子がシンタリングして粒子径が大きくなっ
ても、パラジウム酸化状態は維持されることを示すもの
と考えられる。

【００６７】このように、ＸＰＳによるパラジウムの酸
化状態の分析から、ジルコニウム複合酸化物担体に担持
した場合、パラジウムは高酸化状態にあり、担持量の増
加しても高酸化状態が維持されることが分かる。この高
酸化状態にあることにより、パラジウムは、ＣＯ被毒と
硫黄被毒を受けにくく、かつ触媒性能を発揮しやすい状
態に維持され、これにより、上記のように三元触媒性能
が向上し、熱耐久処理後と低速走行耐久後のいずれにお
いてもＮＯ_x浄化性能が向上したものと考えられる。

【００６８】

【発明の効果】パラジウム含有排気ガス浄化用触媒の硫
黄被毒とＣＯ被毒が抑制され、高い浄化性能を有する排
気ガス浄化用触媒を提供することができ、さらに、パラ
ジウムのシンタリングを抑制することができる。また、
吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒に適用し、吸蔵還元型ＮＯ_x
浄化用触媒の排気ガス浄化性能を一層高めることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】パラジウムのシンタリングに及ぼすセリウム含
有率とランタン添加の効果を示したグラフである。

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Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウムが担持されたジルコニウム複
   合酸化物を含んでなることを特徴とする排気ガス浄化用
   触媒。
2. 【請求項２】 前記ジルコニウム複合酸化物が、含有す
   る金属原子の全モル数を基準にセリウムを０.１〜４０
   モル％含有する請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 前記ジルコニウム複合酸化物が、含有す
   る金属原子の全モル数を基準にセリウムを０.５〜２５
   モル％含有する請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 前記ジルコニウム複合酸化物が、含有す
   る金属原子の全モル数を基準にセリウムを０.５〜８.０
   モル％含有する請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 前記ジルコニウム複合酸化物が、セリウ
   ム以外の希土類金属から選択された少なくとも１種の金
   属(Ｍ)をさらに含有する請求項２〜４のいずれか１項に
   記載の排気ガス浄化用触媒。
6. 【請求項６】 Ｍ／Ｃｅのモル比が０.１〜３である請
   求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。
7. 【請求項７】 前記ジルコニウム複合酸化物が、含有す
   る金属原子の全モル数を基準に(Ｃｅ＋Ｍ)を１０〜３０
   モル％含有する請求項５又は６に記載の排気ガス浄化用
   触媒。