WO2019225715A1 - 水蒸気改質触媒 - Google Patents

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俊祐 加藤
俊司 菊原
浩二 菊地
伸夫 原田
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Definitions

  • the present invention relates to a steam reforming catalyst, and more particularly to a steam reforming catalyst for converting a hydrocarbon-based fuel into a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen by a steam reforming reaction.
  • Hydrogen is used as a fuel for a fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
  • a fuel cell for example, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • One of the industrial methods for producing hydrogen is a steam reforming method for hydrocarbon fuels such as natural gas and city gas.
  • a steam reforming catalyst is used, and the hydrocarbon is converted into hydrogen-rich reformed gas by the reforming reaction with steam.
  • a catalyst in which nickel or ruthenium is supported on an appropriate carrier made of a metal oxide such as alumina (aluminum oxide) is used.
  • Patent Documents 1 and 2 a method using a catalyst in which platinum, rhodium, or both of them are supported on a steam reforming catalyst has been proposed.
  • Patent Document 3 a method has been proposed in which ammonia in a hydrogen-rich gas obtained by reforming a raw fuel containing nitrogen or a mixture containing raw fuel and nitrogen is removed with an ammonia remover.
  • an object of the present invention is to provide a steam reforming catalyst made of a relatively inexpensive ruthenium, in which ammonia production is suppressed.
  • one embodiment of the present invention includes a hydrocarbon gas containing nitrogen gas, characterized by having a carrier and a metal catalyst made of an alloy containing ruthenium and silver supported on the carrier.
  • the present invention relates to a steam reforming catalyst used for fuel reforming.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, when ruthenium was used alone as a metal catalyst in the steam reforming catalyst, it was found that an adsorption reaction of hydrogen and nitrogen occurred at the active site of the ruthenium and ammonia was generated through the reaction. . Therefore, as a result of further studies, the present inventors have further added silver to the ruthenium to constitute a metal catalyst made of an alloy containing ruthenium and silver, and supported the metal catalyst on a support. By forming a steam reforming catalyst, it is possible to suppress the dissociation of nitrogen at the active site (hereinafter also simply referred to as “active site”) that acts on the dissociative adsorption of nitrogen of ruthenium. It was found that it can be suppressed.
  • active site the dissociation of nitrogen at the active site
  • a steam reforming catalyst can be provided.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-82034 discloses a steam reforming catalyst in which ruthenium, silver or the like is supported on a carrier, but the catalyst has a relatively high concentration of about several tens of ppm.
  • a steam reforming catalyst used for reforming hydrocarbon compounds containing a sulfur component as an essential component which improves sulfur poisoning stability and provides a stable reaction system.
  • the steam reforming catalyst according to the present invention is a catalyst used for reforming a hydrocarbon-based fuel containing nitrogen gas, and its use and operational effects are completely different.
  • the steam reforming catalyst of the present invention is used for reforming a hydrocarbon-based fuel containing sulfur as an unavoidable impurity is not excluded.
  • ⁇ -alumina can be used as the carrier.
  • the catalytic activity of the metal catalyst that is, the steam reforming catalyst
  • the catalytic activity can be maintained high, and the catalytic activity can be increased even when the steam reforming catalyst is disposed at a high temperature. Since it can maintain, durability can also be kept high.
  • FIG. 1 is a STEM-EDX image of metal catalyst particles in one embodiment of the steam reforming catalyst of the present invention.
  • the metal catalyst constituting the steam reforming catalyst needs to be made of an alloy of ruthenium (Ru) and silver (Ag).
  • Silver has a higher electron affinity than ruthenium. Therefore, in the metal catalyst in this embodiment in which ruthenium and silver form an alloy, some of the ruthenium electrons move to silver, and the electron density of ruthenium is It is falling. As a result, dissociation of nitrogen (N 2 ) at the active site of ruthenium is suppressed, so that an active steam reforming catalyst can be provided in a state where ammonia production is suppressed.
  • N 2 nitrogen
  • ruthenium and silver form an alloy, that is, exist in a metal state, but may exist partially as ruthenium oxide or silver oxide within the range where the effects of the present invention are exhibited. Good.
  • the metal catalyst made of an alloy containing ruthenium and silver may contain rhodium, nickel, cobalt, lanthanum, platinum and the like in addition to ruthenium and silver within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • the steam reforming catalyst of the present embodiment may contain a metal catalyst that does not contain an alloy containing ruthenium and silver within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • a metal catalyst consisting of ruthenium or only silver. You may contain the metal catalyst which consists of.
  • ruthenium and silver form an alloy in the metal catalyst of the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a solid solution, a eutectic, or an intermetallic compound.
  • ruthenium and silver are close enough to exchange electrons, that is, if both ruthenium and silver are present in one metal catalyst particle. Good.
  • the method for producing a metal catalyst made of an alloy containing ruthenium and silver is not particularly limited, for example, it can be obtained by the following method. That is, first, a precursor solution containing both ruthenium ions and silver ions is produced. As the precursor solution, for example, a mixed solution of a ruthenium nitrate aqueous solution and a silver nitrate aqueous solution can be used. Next, the precursor solution is impregnated into the support, dried, and then subjected to hydrogen reduction, whereby a steam reforming catalyst in which a metal catalyst made of an alloy containing ruthenium and silver is supported on the support can be obtained.
  • a precursor solution containing both ruthenium ions and silver ions is produced.
  • the precursor solution for example, a mixed solution of a ruthenium nitrate aqueous solution and a silver nitrate aqueous solution can be used.
  • the precursor solution is impregnated into the support, dried, and then subjecte
  • ruthenium and silver can be confirmed to form an alloy by various methods. For example, using STEM-EDX, it is confirmed that both ruthenium and silver are contained in one particle. be able to. Moreover, it can be confirmed that ruthenium and silver form an alloy also by observing the peak shift using XPS, for example. Specifically, for example, it can be confirmed by observing the spectrum of the Ru3d orbit as described in the column of Examples. When ruthenium and silver form an alloy, as described above, a part of the ruthenium electrons have moved to silver, and as a result, the position of the peak top of the Ru3d orbit shifts to the high energy side.
  • ruthenium and silver form an alloy by confirming that the position of the peak top of the Ru3d orbit is shifted to the high energy side as compared with the case of a metal catalyst composed of a single ruthenium.
  • the peak shift width is preferably 0.05 eV or more. In this case, it can be considered that an alloy is formed. Moreover, it is more preferable that it is 0.1 eV or more.
  • the ratio of the silver content (atomic%) to the ruthenium content (atomic%) in the metal catalyst is preferably 0.01 to 0.2. Is more preferably from 0.01 to 0.1, and most preferably from 0.01 to 0.06. Thereby, dissociation of nitrogen at the active site of ruthenium can be effectively suppressed, and as a result, generation of ammonia can be effectively suppressed.
  • (Ag / Ru) is obtained by STEM-EDX point analysis. Specifically, 10 metal catalyst particles in the steam reforming catalyst are randomly extracted, and the STEM-EDX points are respectively extracted. It is obtained by measuring the content of ruthenium and the content of silver by analysis to obtain (Ag / Ru) and taking the average.
  • the amount of ruthenium in the metal catalyst is preferably 83.0 to 98.8 atomic%, the amount of silver is preferably 17.0 to 1.2 atomic%, and further, the amount of ruthenium is 90%. More preferably, the amount of silver is 9.9 to 98.8 atomic%, and the amount of silver is 9.1 to 1.2 atomic%. Also in this case, dissociation of nitrogen at the active site of ruthenium can be effectively suppressed, and as a result, generation of ammonia can be effectively suppressed.
  • the material for the support of the steam reforming catalyst of the present embodiment is not particularly limited as long as it can support the metal catalyst described above, and oxidation of an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, and cesium.
  • Oxides of alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, Group IIIA metal oxides such as scandium and yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium , Oxides of rare earth metals such as terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, etc., oxides of Group IVA metals such as titanium, zirconium, hafnium, oxides of aluminum, oxides of silicon, Unitary acids such as The like may be exemplified ones.
  • aluminum oxide (alumina) is preferably used, and in particular, ⁇ -alumina can be preferably used. This is because when the above-mentioned metal catalyst is supported on a support made of ⁇ -alumina, the catalytic activity of the steam reforming catalyst can be maintained high, and even when the steam reforming catalyst is placed at a high temperature, This is because the catalytic activity can be kept high and the durability is excellent.
  • a mixed oxide in which two or more of these oxides are mixed at an arbitrary ratio can also be used as a material for the support of the steam reforming catalyst of the present embodiment.
  • alkaline earth metal oxides and aluminas such as magnesium-aluminum, calcium-aluminum, strontium-aluminum, barium-aluminum, and a combination of metals such as cerium-aluminum.
  • a mixed oxide of lanthanoid metal oxide and alumina, a mixed oxide of zirconia and alumina, and the like are particularly preferably used.
  • mixed oxides of oxides of alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium and oxides of lanthanoid metals such as cerium and alumina, or alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium.
  • An oxide and a mixed oxide of zirconia and alumina are particularly preferably used.
  • a carrier derived from a natural product such as zeolite can also be used.
  • the form of the carrier or the steam reforming catalyst is not particularly limited.
  • a carrier formed by tableting and pulverized to an appropriate range an extruded carrier, a powder or sphere, a ring, a tablet, a pellet
  • a carrier formed into an appropriate shape such as a shape, a cylinder, or a flake shape can be used.
  • molded in the honeycomb form may be used.
  • the steam reforming catalyst of this embodiment is a steam reforming catalyst characterized by having the above-mentioned carrier and the above-mentioned metal catalyst.
  • the steam reforming catalyst of the present embodiment can be produced, for example, by the method described above.
  • the hydrocarbon fuel used for the steam reforming reaction by the steam reforming catalyst of the present embodiment includes nitrogen gas and an organic compound.
  • the organic compound is preferably an organic compound having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the organic compound include saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and the like.
  • chain It can be used regardless of the shape or ring shape.
  • Aromatic hydrocarbons can be used regardless of whether they are monocyclic or polycyclic. Such hydrocarbon compounds can contain substituents.
  • either a chain or a ring can be used, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an aralkyl group.
  • these hydrocarbon compounds may be substituted with a substituent containing a hetero atom such as a hydroxy group, an alkoxy group, a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a formyl group.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, ethylene, propylene, butene, pentene
  • unsaturated aliphatic hydrocarbons such as hexene, cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and naphthalene.
  • these mixtures can also be used conveniently,
  • the material which can be obtained industrially cheaply such as natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, light oil
  • the hydrocarbon compound having a substituent containing a hetero atom include methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethyl ether, phenol, anisole, acetaldehyde, acetic acid and the like.
  • the hydrocarbon-based fuel may contain hydrogen, water, carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, and the like within a range that does not affect the steam reforming reaction.
  • the catalyst of this embodiment can perform steam reforming in which ammonia generation is suppressed even when a hydrocarbon fuel containing a large amount of nitrogen is used.
  • ammonia is used even when the content of nitrogen in the gas component excluding organic compounds in the steam and hydrocarbon fuel from all gas components used for steam reforming introduced into the catalyst is 50% by volume or more.
  • the nitrogen content is 80 to 100% by volume, a dramatic ammonia suppression effect can be obtained compared to conventional catalysts.
  • a silver nitrate crystal dissolved in deionized water and a ruthenium nitrate solution, the content of silver and ruthenium in the finally obtained steam reforming catalyst is the content (including support) described in the catalyst type column of Table 1
  • the precursor solution was obtained by mixing so that the content of ruthenium or silver (wt%) in the steam reforming catalyst was obtained.
  • the ⁇ -alumina pellet support was then impregnated with the precursor solution.
  • the pellets were dried at 120 ° C. and then reduced with hydrogen to obtain steam reforming catalysts of Examples 1 to 3 (hereinafter also simply referred to as “catalyst”).
  • the nitrogen content before being introduced into the catalyst is 99.995 vol%. .
  • the conversion rate of methane gas was derived by the following equation from the concentrations (volume%) of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), and methane in the reactor outlet gas measured using a gas chromatograph.
  • [CO] out represents the concentration of carbon monoxide (volume%)
  • [CO 2 ] out represents the concentration of carbon dioxide (volume%)
  • [CH 4 ] out represents the concentration of methane (volume%).
  • Methane conversion rate ([CO] out + [CO 2 ] out) / ([CH 4 ] out + [CO] out + [CO 2 ] out)) ⁇ 100
  • the amount of ammonia gas generated was measured using an indophenol blue absorptiometric method by absorbing ammonia with a boric acid solution at the reactor outlet. The measured values are shown in Table 1. “ND” in Table 1 means that the amount of NH 3 produced was less than the detection limit value.
  • the content (atomic%) of ruthenium and silver and the ratio of the ruthenium and silver content (Ag / Ru) were determined from STEM-EDX point analysis.
  • metal catalyst particles in the catalyst were extracted at random, and each of the Examples was performed 10 times, and the average of the obtained (Ag / Ru) was taken.
  • the results are shown in Table 1.
  • the analysis position was the center of the circumscribed circle of the metal catalyst particles, and the analysis target was particles in which both ruthenium and silver metal elements were detected at the analysis position.
  • An example of a STEM-EDX image of the metal catalyst particles is shown in FIG. As shown in Table 1, it was confirmed that the metal catalyst particles contained both ruthenium and silver at any measurement point, that is, made of an alloy of ruthenium and silver.
  • Example 1 A precursor aqueous solution containing a ruthenium nitrate solution was prepared in the same manner as in the Examples without using silver nitrate, and ⁇ -alumina pellet support was impregnated with the precursor solution. Next, the pellets were dried at 120 ° C. and then reduced with hydrogen to obtain a steam reforming catalyst in which a metal catalyst composed of ruthenium was supported on ⁇ -alumina. In addition, the measurement of the conversion rate of methane gas and the generation amount of ammonia gas was performed like the Example.
  • a precursor aqueous solution containing silver nitrate crystals was prepared in the same manner as in the Examples, and an ⁇ -alumina pellet support was impregnated with the precursor solution. Next, the pellets were dried at 120 ° C. and then reduced with hydrogen to obtain a steam reforming catalyst in which a metal catalyst made of silver (Ag) was supported on ⁇ -alumina. In addition, the measurement of the conversion rate of methane gas and the generation amount of ammonia gas was performed like the Example.
  • Example 1 The catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 were pulverized with an agate mortar and subjected to XPS measurement under the following conditions to obtain a Ru3d orbital spectrum.
  • the peak top position of Ru3d3 / 2 was 284.08 eV
  • the peak top position of Ru3d5 / 2 was 279.88 eV.

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Abstract

本発明は、アンモニア生成を抑制した、新規かつ比較的廉価な水蒸気改質触媒を提供することを目的とする。本発明は、担体及び、前記担体に担持させた、ルテニウムと銀とを含む合金からなる金属触媒を有することを特徴とする、窒素ガスを含む炭化水素系燃料の改質に用いられる水蒸気改質触媒に関する。

Description

水蒸気改質触媒
　本発明は、水蒸気改質触媒に関し、特に炭化水素系燃料を水蒸気改質反応によって、一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換するための水蒸気改質触媒に関する。
　水素は燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料として使用される。水素の工業的製造法の一つとして天然ガス、都市ガス等の炭化水素系燃料の水蒸気改質法がある。炭化水素系燃料の水蒸気改質法では、水蒸気改質触媒が用いられ、炭化水素が水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスへと変換される。
　水蒸気改質触媒としては、アルミナ（酸化アルミニウム）等の金属酸化物からなる適宜の担体に、ニッケル、ルテニウムを担持した触媒が用いられている。
　ところが、炭化水素系燃料ガス中に窒素が含まれていると、改質により生じた水素と当該窒素とからアンモニアが生成し、これが燃料電池反応の阻害要因となる。このようなアンモニア生成を抑制する手段として、水蒸気改質触媒に、白金やロジウムあるいはその両成分を担持させてなる触媒を用いる方法が提案されている（特許文献１～２）。
　また、窒素を含有する原燃料もしくは原燃料と窒素を含有する混合物を改質して得られる水素リッチガス中のアンモニアを、アンモニア除去器により除去する方法が提案されている（特許文献３）。
日本国特開２００５－１７４７８３号公報 日本国特開２００３－１４６６１５号公報 日本国特開２００３－０３１２４７号公報
　しかしながら、近年においては、燃料電池の低コスト化の要望が高まっており、かかる観点より、水蒸気改質触媒に用いられる材料についても、白金およびロジウム等の高価な貴金属材料を使用しないことが望まれている。
　また、特許文献３に開示される技術では高価な貴金属材料は使用されていないが、アンモニア除去器を用いているため、システムが複雑になる。
　本発明は上記に鑑みて、比較的廉価なルテニウムからなる、アンモニア生成が抑制された水蒸気改質触媒を提供することを目的とする。
　上記目的を達成すべく、本発明の一態様は、担体及び、前記担体に担持させた、ルテニウムと銀とを含む合金からなる金属触媒を有することを特徴とする、窒素ガスを含む炭化水素系燃料の改質に用いられる水蒸気改質触媒に関する。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ルテニウムを水蒸気改質触媒における金属触媒として単独で使用した場合においては、当該ルテニウムの活性点等において、水素および窒素の吸着反応が生じ、当該反応を通じてアンモニアが生成されることを見出した。そこで、本発明者らは、さらなる検討を行った結果、上記ルテニウムに対してさらに銀を含有させて、ルテニウムと銀とを含む合金からなる金属触媒を構成し、当該金属触媒を担体に担持させて水蒸気改質触媒を形成することにより、ルテニウムの、窒素の解離吸着に作用する活性点（以下、単に「活性点」ともいう）における窒素の解離を抑制することができ、ひいてはアンモニアの生成を抑制することができることを見出した。
　したがって、本発明の水蒸気改質触媒においては、従来、アンモニア生成の原因となっていた、ルテニウムの活性点における窒素の解離が大幅に抑制されているので、アンモニア生成を抑制した状態で、活性な水蒸気改質触媒を提供することができる。
　日本国特開２００４－８２０３４号公報には、担体に対してルテニウムと銀等とを担持させた水蒸気改質触媒が開示されているが、当該触媒は、数十ｐｐｍ程度の比較的高濃度の硫黄成分を必須として含む炭化水素化合物類の改質に用いる水蒸気改質触媒であり、硫黄被毒安定性を改善し、安定な反応系を提供するものである。一方、本発明に係る水蒸気改質触媒は、窒素ガスを含む炭化水素系燃料の改質に用いられる触媒であって、その用途及び作用効果が全く異なるものである。但し、本発明の水蒸気改質触媒を硫黄を不可避的不純物として含むような炭化水素系燃料の改質に用いる場合を排除するものではない。
　また、本発明の一例においては、担体として、α－アルミナを用いることができる。この場合、上述した金属触媒を担持させると、当該金属触媒、すなわち水蒸気改質触媒の触媒活性を高く維持することができ、水蒸気改質触媒を高温下に配置した場合においてもその触媒活性を高く維持することができることから、耐久性も高く保持することができる。
　本発明によれば、比較的廉価な触媒によって、アンモニア生成が抑制された水蒸気改質を行うことができる。
図１は、本発明の水蒸気改質触媒の一実施形態における金属触媒粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。
　以下、本発明の詳細について、実施形態に基づいて説明する。
　なお、本明細書において「～」とはその下限の値以上、その上限の値以下であることを意味する。
（金属触媒）
　本実施形態において、水蒸気改質触媒を構成する金属触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）と、銀（Ａｇ）との合金からなることが必要である。銀はルテニウムと比較すると電子親和力が大きく、したがって、ルテニウムと銀とが合金を形成している本実施形態における金属触媒ではルテニウムの電子の一部が銀に移動しており、ルテニウムの電子密度が低下している。このことによりルテニウムの活性点における窒素（Ｎ２）の解離が抑制されるため、アンモニア生成を抑制した状態で、活性な水蒸気改質触媒を提供することができる。
　なお、本実施形態の金属触媒においてルテニウムと銀とは合金を形成しており、即ち金属状態で存在するが、本発明の効果を奏する範囲において部分的に酸化ルテニウムや酸化銀として存在してもよい。
　また、本発明の効果を奏する範囲においてルテニウムと銀とを含む合金からなる金属触媒はルテニウムと銀以外にロジウム、ニッケル、コバルト、ランタン、白金等を含有していてもよい。
　また、本実施形態の水蒸気改質触媒は、本発明の効果を奏する範囲においてルテニウムと銀とを含む合金を含まない金属触媒を含有してもよく、例えば、ルテニウムのみからなる金属触媒や銀のみからなる金属触媒を含有してもよい。
　本実施形態の金属触媒においてルテニウムと銀とが合金を形成する態様は特に限定されず、例えば固溶体であってもよく、共晶であってもよく、金属間化合物であってもよい。上記のアンモニア発生の抑制の効果を得るためにはルテニウムと銀とが電子のやり取りを行える程度に近接していればよく、即ち、１つの金属触媒粒子中にルテニウムと銀の両方が存在すればよい。
　ルテニウムと銀とを含む合金からなる金属触媒を製造する方法は特に限定はされないが、例えば以下の方法で得ることができる。
　すなわち、まずルテニウムイオンと銀イオンとの両方を含有する前駆体溶液を製造する。当該前駆体溶液としては、例えば硝酸ルテニウム水溶液と硝酸銀水溶液の混合溶液を用いることができる。次いで、当該前駆体溶液を担体に含浸させ、乾燥させたのち、水素還元することによって、担体にルテニウムと銀とを含む合金からなる金属触媒が担持された水蒸気改質触媒を得ることができる。
　金属触媒において、ルテニウムと銀が合金を形成していることは種々の方法により確認できるが、例えばＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、１つの粒子中にルテニウム及び銀の両方が含有されることを確認することができる。
　また、例えばＸＰＳを用いてピークシフトを観察することによってもルテニウムと銀が合金を形成していることを確認することができる。具体的には、例えば実施例の欄に記載したようにＲｕ３ｄ軌道のスペクトルを観察することにより確認できる。ルテニウムと銀が合金を形成している場合、先述のとおりルテニウムの電子は一部が銀に移動しており、このことに起因してＲｕ３ｄ軌道のピークトップの位置は高エネルギー側にシフトする。したがって、単体のルテニウムからなる金属触媒の場合と比較してＲｕ３ｄ軌道のピークトップの位置が高エネルギー側にシフトしていることを確認することにより、ルテニウムと銀が合金を形成していることを確認できる。当該ピークシフト幅は０．０５ｅＶ以上であることが好ましく、この場合合金が形成されていると考えることができる。また、０．１ｅＶ以上であることがより好ましい。
　なお、金属触媒におけるルテニウムの含有量（原子％）に対する銀の含有量（原子％）の比（以下、（Ａｇ／Ｒｕ）とも記載する）が、０．０１～０．２であることが好ましく、０．０１～０．１であることがより好ましく、０．０１～０．０６であることが最も好ましい。これによって、ルテニウムの活性点における窒素の解離を効果的に抑制することができ、ひいてはアンモニアの生成を効果的に抑制することができる。
　なお、（Ａｇ／Ｒｕ）はＳＴＥＭ－ＥＤＸの点分析により求められるものであり、具体的には、水蒸気改質触媒中の金属触媒粒子をランダムに１０抽出して、各々についてＳＴＥＭ－ＥＤＸの点分析によりルテニウムの含有量、銀の含有量を測定して（Ａｇ／Ｒｕ）を求め、その平均をとることにより求められる。
　また、金属触媒中の、ルテニウムの量が８３．０～９８．８原子％であり、銀の量が１７．０～１．２原子％であることが好ましく、さらには、ルテニウムの量が９０．９～９８．８原子％であり、銀の量が９．１～１．２原子％であることがより好ましい。この場合も、ルテニウムの活性点における窒素の解離を効果的に抑制することができ、ひいてはアンモニアの生成を効果的に抑制することができる。
（担体）
　本実施形態の水蒸気改質触媒の担体の材料としては上述した金属触媒を担持させることができるものであれば特に限定されるものではなく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのようなアルカリ金属の酸化物、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのようなアルカリ土類金属の酸化物、スカンジウム、イットリウムのような周期律表第ＩＩＩＡ族金属の酸化物、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの希土類金属の酸化物、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、などの単元系酸化物などを例示することができる。
　これらの中でもアルミニウムの酸化物（アルミナ）が好ましく使用され、特に、α－アルミナを好ましく使用することができる。これは、α－アルミナからなる担体に上述した金属触媒を担持させた場合は、水蒸気改質触媒の触媒活性を高く維持することができ、水蒸気改質触媒を高温下に配置した場合においてもその触媒活性を高く維持することができ、耐久性に優れるからである。
　また、これらの酸化物の２種類以上を任意の比率で混合した混合酸化物も本実施形態の水蒸気改質触媒の担体の材料として使用でき、例えば、マグネシウム－チタン、カルシウム－チタン、ストロンチウム－チタン、バリウム－チタン、マグネシウム－ジルコニウム、カルシウム－ジルコニウム、ストロンチウム－ジルコニウム、バリウム－ジルコニウム、マグネシウム－アルミニウム、カルシウム－アルミニウム、ストロンチウム－アルミニウム、バリウム－アルミニウム、イットリウム－アルミニウム、チタン－アルミニウム、ジルコニウム－アルミニウム、セリウム－アルミニウム、マグネシウム－珪素、カルシウム－珪素、ストロンチウム－珪素、バリウム－珪素、イットリウム－珪素、チタン－珪素、ジルコニウム－珪素、ハフニウム－珪素、アルミニウム－珪素、マグネシウム－セリウム、カルシウム－セリウム、ストロンチウム－セリウム、バリウム－セリウムなどの２元系金属の酸化物（混合酸化物）が好適に使用できる。
　この中ではマグネシウム－アルミニウム、カルシウム－アルミニウム、ストロンチウム－アルミニウム、バリウム－アルミニウムのような金属の組み合わせからなるアルカリ土類金属酸化物とアルミナの混合酸化物、セリウム－アルミニウムのような金属の組み合わせからなるランタノイド金属酸化物とアルミナの混合酸化物、ジルコニアとアルミナの混合酸化物などが特に好適に使用される。
　さらに、マグネシウム－カルシウム－チタン、マグネシウム－バリウム－チタン、マグネシウム－イットリウム－チタン、マグネシウム－ジルコニウム－チタン、マグネシウム－セリウム－チタン、カルシウム－バリウム－チタン、カルシウム－イットリウム－チタン、カルシウム－ジルコニウム－チタン、カルシウム－セリウム－チタン、バリウム－イットリウム－チタン、マグネシウム－カルシウム－ジルコニウム、マグネシウム－バリウム－ジルコニウム、マグネシウム－イットリウム－ジルコニウム、マグネシウム－セリウム－ジルコニウム、カルシウム－バリウム－ジルコニウム、カルシウム－イットリウム－ジルコニウム、カルシウム－セリウム－ジルコニウム、バリウム－イットリウム－ジルコニウム、バリウム－チタン－ジルコニウム、マグネシウム－カルシウム－アルミニウム、マグネシウム－バリウム－アルミニウム、マグネシウム－イットリウム－アルミニウム、マグネシウム－チタン－アルミニウム、マグネシウム－ジルコニウム－アルミニウム、マグネシウム－セリウム－アルミニウム、カルシウム－バリウム－アルミニウム、カルシウム－イットリウム－アルミニウム、カルシウム－チタン－アルミニウム、カルシウム－ジルコニウム－アルミニウム、カルシウム－セリウム－アルミニウム、バリウム－イットリウム－アルミニウム、バリウム－チタン－アルミニウム、バリウム－ジルコニウム－アルミニウム、バリウム－セリウム－アルミニウム、イットリウム－チタン－アルミニウム、イットリウム－ジルコニウム－アルミニウム、チタン－ジルコニウム－アルミニウム、マグネシウム－カルシウム－珪素、マグネシウム－バリウム－珪素、マグネシウム－イットリウム－珪素、マグネシウム－チタン－珪素、マグネシウム－ジルコニウム－珪素、マグネシウム－セリウム－珪素、マグネシウム－アルミニウム－珪素、カルシウム－バリウム－珪素、カルシウム－イットリウム－珪素、カルシウム－チタン－珪素、カルシウム－ジルコニウム－珪素、カルシウム－セリウム－珪素、カルシウム－アルミニウム－珪素、バリウム－イットリウム－珪素、バリウム－チタン－珪素、バリウム－ジルコニウム－珪素、バリウム－セリウム－珪素、バリウム－アルミニウム－珪素、イットリウム－チタン－珪素、イットリウム－ジルコニウム－珪素、イットリウム－アルミニウム－珪素、イットリウム－セリウム－珪素、チタン－ジルコニウム－珪素、チタン－アルミニウム－珪素、チタン－セリウム－珪素、ジルコニウム－アルミニウム－珪素、ジルコニウム－セリウム－珪素、アルミニウム－セリウム－珪素などの三元系の酸化物（混合酸化物）が好適に使用できる。
　この中では、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物と、セリウムなどのランタノイド金属の酸化物とアルミナとの混合酸化物、または、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物と、ジルコニアとアルミナとの混合酸化物などが特に好適に使用される。
　また、ゼオライト等の天然物由来の担体を用いることもできる。
　担体または水蒸気改質触媒の形態は特に限定されるものではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、ペレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などを用いることができる。また、ハニカム状に成形したものであってもよい。
（水蒸気改質触媒）
　本実施形態の水蒸気改質触媒は、先述の担体及び、先述の金属触媒を有することを特徴とする水蒸気改質触媒である。本実施形態の水蒸気改質触媒は例えば先述の方法で製造することができる。
（炭化水素系燃料）
　本実施形態の水蒸気改質触媒によって水蒸気改質反応に供する炭化水素系燃料は、窒素ガス、及び有機化合物を含む。有機化合物は好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０の有機化合物である。有機化合物としては具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。
　具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料をも例示することができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
　なお、上記炭化水素系燃料に、水蒸気改質反応に影響を与えない範囲内で、水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素などが含まれていてもよい。
　本実施形態の触媒は、窒素が多く含まれる炭化水素系燃料を用いた場合においてもアンモニア生成が抑制された水蒸気改質を行うことができる。例えば、触媒に導入される水蒸気改質に用いられる全気体成分から水蒸気及び炭化水素系燃料中の有機化合物を除いた気体成分中の窒素の含有量が、５０体積％以上である場合においてもアンモニア抑制の効果が得られ、とりわけ窒素の含有量が８０～１００体積％である場合においても、従来の触媒と比較し飛躍的なアンモニア抑制の効果が得られる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
　まず、脱イオン水に溶解した硝酸銀結晶と、硝酸ルテニウム溶液とを、最終的に得られる水蒸気改質触媒における銀及びルテニウムの含有量が表１の触媒種欄に記載の含有量（担体を含む水蒸気改質触媒中のルテニウムまたは銀の含有量（ｗｔ％））となるように混合し前駆体溶液を得た。次いで、α－アルミナペレット担体に対して前駆体溶液を含浸した。次いで、１２０℃にてペレットを乾燥後、水素還元し、実施例１～３の水蒸気改質触媒（以下、単に「触媒」ともいう）を得た。
　その後、上記触媒１５ｍＬを、常圧固定床流通系反応装置内に設置し、当該反応装置内にメタン（ＣＨ４）ガスと純水（Ｈ２Ｏ）をＳＶ＝１３，５００ｈ－１、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝２．０に調整して供給し、上記触媒を加熱する電気炉を７５０℃に保持して出口でのメタンガスの転化率を求めた。なお、ガス中の窒素の有無はメタン転化率には影響を及ぼさないため、メタン転化率は窒素をふくまないガスに対するメタン転化率をもって評価した。
　また、窒素（Ｎ２）を２５体積％含有するＣＨ４ガスを原料とし、当該反応装置内に前記原料ガスと純水（Ｈ２Ｏ）を、ＳＶ＝５，０００ｈ－１、Ｓ／Ｃ＝２．７になるように調整して供給し、上記触媒を加熱する電気炉を７５０℃に保持して出口でのアンモニアガスの発生量を求めた。水蒸気改質に用いられる全気体成分のうち、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及びメタン（ＣＨ４）を除く気体成分において、触媒に導入される前の窒素の含有量は、９９．９９５体積％である。
　メタンガスの転化率は、ガスクロマトグラフを用いて測定した、反応装置出口ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）およびメタンの濃度（体積％）から以下の式によって導出した。なお、式中［ＣＯ］ｏｕｔは一酸化炭素の濃度（体積％）、［ＣＯ２］ｏｕｔは二酸化炭素の濃度（体積％）、［ＣＨ４］ｏｕｔはメタンの濃度（体積％）を表す。測定値を表１に示す。
　メタン転化率＝（［ＣＯ］ｏｕｔ＋［ＣＯ２］ｏｕｔ）／（［ＣＨ４］ｏｕｔ＋［ＣＯ］ｏｕｔ＋［ＣＯ２］ｏｕｔ））×１００
　また、アンモニアガスの発生量は、反応装置出口で、ホウ酸溶液でアンモニアを吸収し、インドフェノール青吸光光度法を用いて測定した。測定値を表１に示す。なお、表１中の「ＮＤ」は、ＮＨ３生成量が検出限界値未満であったことを意味する。
　ルテニウムと銀から構成された金属触媒粒子において、ルテニウムと銀の含有量（原子％）、及びルテニウムと銀の含有量の比（Ａｇ／Ｒｕ）をＳＴＥＭ－ＥＤＸの点分析から求めた。測定は、触媒中の金属触媒粒子をランダムに抽出して、各実施例においてそれぞれ１０回行い、得られた（Ａｇ／Ｒｕ）の平均をとった。結果を表１に示す。なお、分析位置は金属触媒粒子の外接円の中央とし分析対象は分析位置においてルテニウムと銀の両方の金属元素が検出される粒子とした。また、金属触媒粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＸ像の例を図１に示す。
　なお、表１に示す通り、いずれの測定点においても金属触媒粒子がルテニウム及び銀の両方を含有すること、即ち、ルテニウムと銀との合金からなることが確認された。
（比較例１）
　硝酸銀を用いることなく、硝酸ルテニウム溶液を含む前駆体水溶液を実施例と同様にして調製し、α－アルミナペレット担体に対して前駆体溶液を含浸した。次いで、１２０℃にてペレットを乾燥後、水素還元しルテニウムからなる金属触媒をα－アルミナに担持させた水蒸気改質触媒を得た。なお、メタンガスの転化率及びアンモニアガスの発生量の測定は、実施例と同様にして行った。
（比較例２）
　硝酸ルテニウム溶液を用いることなく、硝酸銀結晶を含む前駆体水溶液を実施例と同様にして調製し、α－アルミナペレット担体に対して前駆体溶液を含浸した。次いで、１２０℃にてペレットを乾燥後、水素還元し銀（Ａｇ）からなる金属触媒をα－アルミナに担持させた水蒸気改質触媒を得た。なお、メタンガスの転化率及びアンモニアガスの発生量の測定は、実施例と同様にして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～３の水蒸気改質触媒は、いずれも高いメタンガス転化率を示し、アンモニアガスの生成が少なかった。
　一方、ルテニウムのみからなる金属触媒を担持させて得た比較例１の水蒸気改質触媒はアンモニアガスの生成量が多かった。
　また、銀のみからなる金属触媒を担持させて得た比較例２の水蒸気改質触媒はメタン転化率が低かった。
　次いで、金属触媒においてルテニウムと銀とが合金を形成していることをＸＰＳ測定によっても確認するために、実施例１の触媒について下記ＸＰＳ測定を行った。また、同様にして比較例１の触媒についてもＸＰＳ測定を行った。
＜ＸＰＳ測定＞
　実施例１および比較例１の触媒をメノウ乳鉢で粉砕し、下記条件でＸＰＳ測定を行い、Ｒｕ３ｄ軌道のスペクトルを得た。
　ルテニウムのみからなる金属触媒のみを有する比較例１の水蒸気改質触媒では、Ｒｕ３ｄ３／２のピークトップの位置は２８４．０８ｅＶ、Ｒｕ３ｄ５／２のピークトップの位置は２７９．８８ｅＶであった。
　これに対し、実施例１の水蒸気改質触媒では、Ｒｕ３ｄ３／２のピークトップの位置は２８４．２８ｅＶ、Ｒｕ３ｄ５／２のピークトップの位置は２７９．９８ｅＶであり、比較例１のピークトップの位置からＲｕ３ｄ３／２では０．２ｅＶ、Ｒｕ３ｄ５／２では０．１ｅＶ高エネルギー側にシフトしていた。
　このことからも、実施例１の水蒸気改質触媒における金属触媒ではルテニウムと銀とが合金を形成していることが確認された。
（ＸＰＳ測定条件）
　・分析装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　Ｋ－Ａｌｐｈａ＋
　・照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα線
　・Ｘ線スポット系：４００μｍ×８００μｍ（楕円形）
　・中和電子銃：使用
　・ピーク位置補正：Ａｌ２ｐのピークトップ位置を７４．０ｅＶとして補正
　また、実施例３の触媒についても同様に、ＸＰＳ測定を行ったところ、実施例３の水蒸気改質触媒でも、比較例１のピークトップの位置から、Ｒｕ３ｄ３／２では０．２ｅＶ、Ｒｕ３ｄ５／２では０．１ｅＶ高エネルギー側にシフトしていた。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１８年５月２３日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－９８９３７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (3)

  1. 　担体及び、前記担体に担持させた、ルテニウムと銀とを含む合金からなる金属触媒を有することを特徴とする、窒素ガスを含む炭化水素系燃料の改質に用いられる水蒸気改質触媒。
  2. 　前記ルテニウムの含有量（原子％）に対する前記銀の含有量（原子％）の比が、０．０１～０．２であることを特徴とする、請求項１に記載の水蒸気改質触媒。
  3. 　前記担体は、α－アルミナを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水蒸気改質触媒。
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