WO2018092819A1 - 水蒸気改質触媒 - Google Patents

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aluminum
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catalyst
silicon
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豪紀 高根澤
俊祐 加藤
俊司 菊原
浩二 菊地
伸夫 原田
哲也 海野
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田中貴金属工業株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a steam reforming catalyst, and more particularly to a steam reforming catalyst for converting a hydrocarbon-based fuel into a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen by a steam reforming reaction.
  • Hydrogen is used as a fuel for a fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
  • a fuel cell for example, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • One of the industrial methods for producing hydrogen is a steam reforming method for hydrocarbon fuels such as natural gas and city gas.
  • a steam reforming catalyst is used, and the hydrocarbon is converted into hydrogen-rich reformed gas by the reforming reaction with steam.
  • a catalyst in which nickel or ruthenium is supported on an appropriate carrier made of a metal oxide such as alumina (aluminum oxide) is used.
  • Patent Documents 1 and 2 a method using a catalyst in which platinum, rhodium, or both of them are supported on a steam reforming catalyst has been proposed.
  • Patent Document 3 a method has been proposed in which ammonia in a hydrogen-rich gas obtained by reforming a raw fuel containing nitrogen or a mixture containing raw fuel and nitrogen is removed with an ammonia remover.
  • an object of the present invention is to provide a steam reforming catalyst made of a relatively inexpensive ruthenium in which ammonia production is suppressed.
  • one embodiment of the present invention is an improvement of a hydrocarbon-based fuel containing nitrogen gas, comprising a carrier and a metal catalyst containing ruthenium and silver supported on the carrier.
  • the present invention relates to a steam reforming catalyst used for quality.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, when ruthenium is used alone as a metal catalyst in the steam reforming catalyst, an adsorption reaction of hydrogen and nitrogen occurs at the active site where the ruthenium is coordination-unsaturated, and ammonia is generated through the reaction. I found out. Therefore, as a result of further studies, the present inventors have configured a metal catalyst by further adding silver to the ruthenium, and forming the steam reforming catalyst by supporting the metal catalyst on a carrier. The present inventors have found that the above-described ruthenium coordination unsaturated active sites can be reduced.
  • the number of ruthenium coordination unsaturated active sites which has conventionally been a cause of ammonia generation, has been greatly reduced, so that ammonia generation is suppressed.
  • an active steam reforming catalyst can be provided.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-82034 discloses a steam reforming catalyst in which ruthenium, silver or the like is supported on a carrier, but the catalyst has a relatively high concentration of about several tens of ppm.
  • a steam reforming catalyst used for reforming hydrocarbon compounds containing a sulfur component as an essential component which improves sulfur poisoning stability and provides a stable reaction system.
  • the steam reforming catalyst according to the present invention is a catalyst used for reforming a hydrocarbon-based fuel containing nitrogen gas, and its use and operational effects are completely different.
  • the steam reforming catalyst of the present invention is used for reforming a hydrocarbon-based fuel containing sulfur as an inevitable impurity is not excluded.
  • ⁇ -alumina can be used as the carrier.
  • the catalytic activity of the metal catalyst that is, the steam reforming catalyst
  • the catalytic activity can be maintained high, and the catalytic activity can be increased even when the steam reforming catalyst is disposed at a high temperature. Since it can maintain, durability can also be kept high.
  • FIG. 1 is a STEM-EDX image of metal catalyst particles in one embodiment of the steam reforming catalyst of the present invention.
  • the metal catalyst constituting the steam reforming catalyst needs to contain ruthenium (Ru) and silver (Ag).
  • Ru ruthenium
  • Ag silver
  • the metal catalyst may contain rhodium, nickel, cobalt, lanthanum, platinum and the like in addition to ruthenium and silver within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • the ratio of the silver content (atomic%) to the ruthenium content (atomic%) in the metal catalyst is preferably 0.01 to 0.2. Is more preferably from 0.01 to 0.1, and most preferably from 0.01 to 0.06.
  • (Ag / Ru) is obtained by STEM-EDX point analysis. Specifically, 10 metal catalyst particles in the steam reforming catalyst are randomly extracted, and the STEM-EDX points are respectively extracted. It is obtained by measuring the content of ruthenium and the content of silver by analysis to obtain (Ag / Ru) and taking the average.
  • the amount of ruthenium in the metal catalyst is preferably 83.0 to 98.8 atomic%, the amount of silver is preferably 17.0 to 1.2 atomic%, and further, the amount of ruthenium is 90%. It is more preferable that the amount of silver is 9.1 to 98.8 atomic% and the amount of silver is 9.1 to 1.2 atomic%. Also in this case, the number of ruthenium coordination unsaturated active sites and the like can be reduced more effectively, so that a more active steam reforming catalyst can be obtained while ammonia production is suppressed.
  • the support capable of supporting the above-described metal catalyst of the steam reforming catalyst of the present embodiment is not particularly limited, and oxides of alkali metals such as lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, Oxides of alkaline earth metals such as strontium and barium, Group IIIA metal oxides such as scandium and yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium Oxides of rare earth metals such as erbium, thulium, ytterbium and lutetium, Group IVA metal oxides such as titanium, zirconium and hafnium, oxides of aluminum, oxides of silicon, etc. Etc. Door can be.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium
  • Oxides of alkaline earth metals such as strontium and barium
  • aluminum oxide (alumina) is preferably used, and in particular, ⁇ -alumina can be preferably used. This is because the catalytic activity of the steam reforming catalyst can be maintained high when the above-described metal catalyst is supported on ⁇ -alumina, and the catalytic activity is maintained even when the steam reforming catalyst is placed at a high temperature. This is because it can be kept high and has excellent durability.
  • alkaline earth metal oxides and aluminas such as magnesium-aluminum, calcium-aluminum, strontium-aluminum, barium-aluminum, and a combination of metals such as cerium-aluminum.
  • a mixed oxide of lanthanoid metal oxide and alumina, a mixed oxide of zirconia and alumina, and the like are particularly preferably used.
  • oxides of alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, mixed oxides of oxides of lanthanoid metals such as cerium and alumina, or alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium are included.
  • An oxide and a mixed oxide of zirconia and alumina are particularly preferably used.
  • a carrier derived from a natural product such as zeolite can also be used.
  • the form of the carrier or the steam reforming catalyst is not particularly limited.
  • a carrier formed by tableting and pulverized to an appropriate range an extruded carrier, a powder or sphere, a ring, a tablet, a pellet
  • a carrier formed into an appropriate shape such as a shape, a cylinder, or a flake shape can be used.
  • molded in the honeycomb form may be used.
  • the steam reforming catalyst of this embodiment is a steam reforming catalyst characterized by having the above-mentioned carrier and the above-mentioned metal catalyst.
  • the method for supporting the metal catalyst on the carrier is not particularly limited, and can be supported by a known method.
  • a precursor solution containing ruthenium ions and silver ions is impregnated on a support, dried, and then reduced with hydrogen, whereby a steam reforming catalyst in which a metal catalyst composed of ruthenium and silver is supported on the support.
  • the hydrocarbon fuel used for the steam reforming reaction by the steam reforming catalyst of the present embodiment includes nitrogen gas and an organic compound.
  • the organic compound is preferably an organic compound having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the organic compound include saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and the like.
  • saturated aliphatic hydrocarbons and unsaturated aliphatic hydrocarbons a chain is used. It can be used regardless of the shape or ring shape.
  • Aromatic hydrocarbons can be used regardless of whether they are monocyclic or polycyclic. Such hydrocarbon compounds can contain substituents.
  • either a chain or a ring can be used, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an aralkyl group.
  • These hydrocarbon compounds may be substituted with a substituent containing a hetero atom such as a hydroxy group, an alkoxy group, a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a formyl group.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, ethylene, propylene, butene, pentene
  • unsaturated aliphatic hydrocarbons such as hexene, cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and naphthalene.
  • these mixtures can also be used conveniently,
  • the material which can be obtained industrially cheaply such as natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, light oil
  • the hydrocarbon compound having a substituent containing a hetero atom include methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethyl ether, phenol, anisole, acetaldehyde, acetic acid and the like.
  • the hydrocarbon fuel may contain hydrogen, water, carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, etc. within a range that does not affect the steam reforming reaction.
  • the conversion rate of methane gas was derived by the following equation from the concentrations (volume%) of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), and methane in the reactor outlet gas measured using a gas chromatograph.
  • [CO] out represents the concentration of carbon monoxide (volume%)
  • [CO 2 ] out represents the concentration of carbon dioxide (volume%)
  • [CH 4 ] out represents the concentration of methane (volume%).
  • Methane conversion rate ([CO] out + [CO 2 ] out) / ([CH 4 ] out + [CO] out + [CO 2 ] out)) ⁇ 100
  • the amount of ammonia gas generated was measured using an indophenol blue absorptiometric method by absorbing ammonia with a boric acid solution at the reactor outlet. The measured values are shown in Table 1. “ND” in Table 1 means that the amount of NH 3 produced was less than the detection limit value.
  • the ruthenium and silver content (atomic%) and the ratio of ruthenium and silver content (Ag / Ru) were determined from STEM-EDX point analysis.
  • metal catalyst particles in the catalyst were extracted at random, and each measurement was performed 10 times in each example, and the average of the obtained (Ag / Ru) was taken.
  • the results are shown in Table 1.
  • the analysis position was the center of the circumscribed circle of the metal catalyst particles, and the analysis target was particles in which both ruthenium and silver metal elements were detected at the analysis position.
  • An example of a STEM-EDX image of the metal catalyst particles is shown in FIG.

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Abstract

本発明は、アンモニア生成を抑制した、新規かつ比較的廉価な水蒸気改質触媒を提供することを目的とする。本発明は、担体及び、前記担体に担持させた、ルテニウムと銀とを含む金属触媒を有することを特徴とする、窒素ガスを含む炭化水素系燃料の改質に用いられる水蒸気改質触媒に関する。

Description

水蒸気改質触媒
　本発明は、水蒸気改質触媒に関し、特に炭化水素系燃料を水蒸気改質反応によって、一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換するための水蒸気改質触媒に関する。
　水素は燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料として使用される。水素の工業的製造法の一つとして天然ガス、都市ガス等の炭化水素系燃料の水蒸気改質法がある。炭化水素系燃料の水蒸気改質法では、水蒸気改質触媒が用いられ、炭化水素が水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスへと変換される。
　水蒸気改質触媒としては、アルミナ（酸化アルミニウム）等の金属酸化物からなる適宜の担体に、ニッケル、ルテニウムを担持した触媒が用いられている。
　ところが、炭化水素系燃料ガス中に窒素が含まれていると、改質により生じた水素と当該窒素とからアンモニアが生成し、これが燃料電池反応の阻害要因となる。このようなアンモニア生成を抑制する手段として、水蒸気改質触媒に、白金やロジウムあるいはその両成分を担持させてなる触媒を用いる方法が提案されている（特許文献１～２）。
　また、窒素を含有する原燃料もしくは原燃料と窒素を含有する混合物を改質して得られる水素リッチガス中のアンモニアを、アンモニア除去器により除去する方法が提案されている（特許文献３）。
日本国特開２００５－１７４７８３号公報 日本国特開２００３－１４６６１５号公報 日本国特開２００３－０３１２４７号公報
　しかしながら、近年においては、燃料電池の低コスト化の要望が高まっており、かかる観点より、水蒸気改質触媒に用いられる材料についても、白金およびロジウム等の高価な貴金属材料を使用しないことが望まれている。
　また、特許文献３に開示される技術では高価な貴金属材料は使用されていないが、アンモニア除去器を用いているため、システムが複雑になる。
　本発明は上記に鑑みて、比較的廉価なルテニウムからなる、アンモニア生成が抑制された水蒸気改質触媒を提供することを目的とする。
　上記目的を達成すべく、本発明の一態様は、担体及び、前記担体に担持させた、ルテニウムと銀とを含む金属触媒を有することを特徴とする、窒素ガスを含む炭化水素系燃料の改質に用いられる水蒸気改質触媒に関する。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ルテニウムを水蒸気改質触媒における金属触媒として単独で使用した場合においては、当該ルテニウムの配位不飽和な活性点等において、水素および窒素の吸着反応が生じ、当該反応を通じてアンモニアが生成されることを見出した。そこで、本発明者らは、さらなる検討を行った結果、上記ルテニウムに対してさらに銀を含有させて金属触媒を構成し、当該金属触媒を担体に担持させて水蒸気改質触媒を形成することにより、上述したルテニウムの配位不飽和な活性点等を減少できることを見出した。
　したがって、本発明の水蒸気改質触媒においては、従来、アンモニア生成の原因となっていた、ルテニウムの配位不飽和な活性点等の数が大幅に減少しているので、アンモニア生成を抑制した状態で、活性な水蒸気改質触媒を提供することができる。
　日本国特開２００４－８２０３４号公報には、担体に対してルテニウムと銀等とを担持させた水蒸気改質触媒が開示されているが、当該触媒は、数十ｐｐｍ程度の比較的高濃度の硫黄成分を必須として含む炭化水素化合物類の改質に用いる水蒸気改質触媒であり、硫黄被毒安定性を改善し、安定な反応系を提供するものである。一方、本発明に係る水蒸気改質触媒は、窒素ガスを含む炭化水素系燃料の改質に用いられる触媒であって、その用途及び作用効果が全く異なるものである。但し、本発明の水蒸気改質触媒を硫黄を不可避的不純物として含むような炭化水素系燃料の改質に用いる場合を排除するものではない。
　また、本発明の一例においては、担体として、α－アルミナを用いることができる。この場合、上述した金属触媒を担持させると、当該金属触媒、すなわち水蒸気改質触媒の触媒活性を高く維持することができ、水蒸気改質触媒を高温下に配置した場合においてもその触媒活性を高く維持することができることから、耐久性も高く保持することができる。
　本発明によれば、比較的廉価な触媒によって、アンモニア生成が抑制された水蒸気改質を行うことができる。
図１は、本発明の水蒸気改質触媒の一実施形態における金属触媒粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。
　以下、本発明の詳細について、実施形態に基づいて説明する。
　なお、本明細書において「～」とはその下限の値以上、その上限の値以下であることを意味する。
（金属触媒）
　本実施形態において、水蒸気改質触媒を構成する金属触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）と、銀（Ａｇ）とを含むことが必要である。これによって、上述のように、アンモニア生成の原因となっていた、ルテニウムの配位不飽和な活性点等の数が大幅に減少するので、アンモニア生成を抑制した状態で、活性な水蒸気改質触媒を提供することができる。
　また、本発明の効果を奏する範囲において金属触媒はルテニウムと銀以外にロジウム、ニッケル、コバルト、ランタン、白金等を含有していてもよい。
　なお、金属触媒におけるルテニウムの含有量（原子％）に対する銀の含有量（原子％）の比（以下、（Ａｇ／Ｒｕ）とも記載する）が、０．０１～０．２であることが好ましく、０．０１～０．１であることがより好ましく、０．０１～０．０６であることが最も好ましい。これによって、ルテニウムの配位不飽和な活性点等の数を効果的に減少させることができるので、アンモニア生成を抑制した状態で活性な水蒸気改質触媒を得ることができる。
　なお、（Ａｇ／Ｒｕ）はＳＴＥＭ－ＥＤＸの点分析により求められるものであり、具体的には、水蒸気改質触媒中の金属触媒粒子をランダムに１０抽出して、各々についてＳＴＥＭ－ＥＤＸの点分析によりルテニウムの含有量、銀の含有量を測定して（Ａｇ／Ｒｕ）を求め、その平均をとることにより求められる。
　また、金属触媒中の、ルテニウムの量が８３．０～９８．８原子％であり、銀の量が１７．０～１．２原子％であることが好ましく、さらには、ルテニウムの量が９０．９～９８．８原子％であり、銀の量が９．１～１．２原子％であることがより好ましい。この場合も、ルテニウムの配位不飽和な活性点等の数をより効果的に減少させることができるので、アンモニア生成を抑制した状態でより活性な水蒸気改質触媒を得ることができる。
（担体）
　本実施形態の水蒸気改質触媒の上述した金属触媒を担持させることができる担体としては特に限定されるものではなく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのようなアルカリ金属の酸化物、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのようなアルカリ土類金属の酸化物、スカンジウム、イットリウムのような周期律表第ＩＩＩＡ族金属の酸化物、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの希土類金属の酸化物、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、などの単元系酸化物などを例示することができる。
　これらの中でもアルミニウムの酸化物（アルミナ）が好ましく使用され、特に、α－アルミナを好ましく使用することができる。これは、α－アルミナに上述した金属触媒を担持させた場合は、水蒸気改質触媒の触媒活性を高く維持することができ、水蒸気改質触媒を高温下に配置した場合においてもその触媒活性を高く維持することができ、耐久性に優れるからである。
　また、これらの酸化物の２種類以上を任意の比率で混合した混合酸化物も使用でき、例えば、マグネシウム－チタン、カルシウム－チタン、ストロンチウム－チタン、バリウム－チタン、マグネシウム－ジルコニウム、カルシウム－ジルコニウム、ストロンチウム－ジルコニウム、バリウム－ジルコニウム、マグネシウム－アルミニウム、カルシウム－アルミニウム、ストロンチウム－アルミニウム、バリウム－アルミニウム、イットリウム－アルミニウム、チタン－アルミニウム、ジルコニウム－アルミニウム、セリウム－アルミニウム、マグネシウム－珪素、カルシウム－珪素、ストロンチウム－珪素、バリウム－珪素、イットリウム－珪素、チタン－珪素、ジルコニウム－珪素、ハフニウム－珪素、アルミニウム－珪素、マグネシウム－セリウム、カルシウム－セリウム、ストロンチウム－セリウム、バリウム－セリウムなどの２元系金属の酸化物（混合酸化物）が好適に使用できる。
　この中ではマグネシウム－アルミニウム、カルシウム－アルミニウム、ストロンチウム－アルミニウム、バリウム－アルミニウムのような金属の組み合わせからなるアルカリ土類金属酸化物とアルミナの混合酸化物、セリウム－アルミニウムのような金属の組み合わせからなるランタノイド金属酸化物とアルミナの混合酸化物、ジルコニアとアルミナの混合酸化物などが特に好適に使用される。
　さらに、マグネシウム－カルシウム－チタン、マグネシウム－バリウム－チタン、マグネシウム－イットリウム－チタン、マグネシウム－ジルコニウム－チタン、マグネシウム－セリウム－チタン、カルシウム－バリウム－チタン、カルシウム－イットリウム－チタン、カルシウム－ジルコニウム－チタン、カルシウム－セリウム－チタン、バリウム－イットリウム－チタン、マグネシウム－カルシウム－ジルコニウム、マグネシウム－バリウム－ジルコニウム、マグネシウム－イットリウム－ジルコニウム、マグネシウム－セリウム－ジルコニウム、カルシウム－バリウム－ジルコニウム、カルシウム－イットリウム－ジルコニウム、カルシウム－セリウム－ジルコニウム、バリウム－イットリウム－ジルコニウム、バリウム－チタン－ジルコニウム、マグネシウム－カルシウム－アルミニウム、マグネシウム－バリウム－アルミニウム、マグネシウム－イットリウム－アルミニウム、マグネシウム－チタン－アルミニウム、マグネシウム－ジルコニウム－アルミニウム、マグネシウム－セリウム－アルミニウム、カルシウム－バリウム－アルミニウム、カルシウム－イットリウム－アルミニウム、カルシウム－チタン－アルミニウム、カルシウム－ジルコニウム－アルミニウム、カルシウム－セリウム－アルミニウム、バリウム－イットリウム－アルミニウム、バリウム－チタン－アルミニウム、バリウム－ジルコニウム－アルミニウム、バリウム－セリウム－アルミニウム、イットリウム－チタン－アルミニウム、イットリウム－ジルコニウム－アルミニウム、チタン－ジルコニウム－アルミニウム、マグネシウム－カルシウム－珪素、マグネシウム－バリウム－珪素、マグネシウム－イットリウム－珪素、マグネシウム－チタン－珪素、マグネシウム－ジルコニウム－珪素、マグネシウム－セリウム－珪素、マグネシウム－アルミニウム－珪素、カルシウム－バリウム－珪素、カルシウム－イットリウム－珪素、カルシウム－チタン－珪素、カルシウム－ジルコニウム－珪素、カルシウム－セリウム－珪素、カルシウム－アルミニウム－珪素、バリウム－イットリウム－珪素、バリウム－チタン－珪素、バリウム－ジルコニウム－珪素、バリウム－セリウム－珪素、バリウム－アルミニウム－珪素、イットリウム－チタン－珪素、イットリウム－ジルコニウム－珪素、イットリウム－アルミニウム－珪素、イットリウム－セリウム－珪素、チタン－ジルコニウム－珪素、チタン－アルミニウム－珪素、チタン－セリウム－珪素、ジルコニウム－アルミニウム－珪素、ジルコニウム－セリウム－珪素、アルミニウム－セリウム－珪素などの三元系の酸化物（混合酸化物）が好適に使用できる。
　この中では、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物と、セリウムなどのランタノイド金属の酸化物とアルミナとの混合酸化物、または、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物と、ジルコニアとアルミナとの混合酸化物などが特に好適に使用される。
　また、ゼオライト等の天然物由来の担体を用いることもできる。
　担体または水蒸気改質触媒の形態は特に限定されるものではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、ペレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などを用いることができる。また、ハニカム状に成形したものであってもよい。
（水蒸気改質触媒）
　本実施形態の水蒸気改質触媒は、先述の担体及び、先述の金属触媒を有することを特徴とする水蒸気改質触媒である。
　本実施形態において、金属触媒を担体に担持させる方法は特に限定されず、公知の方法により担持させることができる。例えば、ルテニウムイオンと銀イオンとを含有する前駆体溶液を担体に含浸させ、乾燥させたのち、水素還元することによって、担体にルテニウムと銀とからなる金属触媒が担持された水蒸気改質触媒を得ることができる。
（炭化水素系燃料）
　本実施形態の水蒸気改質触媒によって水蒸気改質反応に供する炭化水素系燃料は、窒素ガス、及び有機化合物を含む。有機化合物は好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０の有機化合物である。有機化合物としては具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。
　具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料をも例示することができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
　なお、上記炭化水素系燃料に、水蒸気改質反応に影響を与えない範囲内で、水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素などが含まれていてもよい。
　脱イオン水に溶解した硝酸銀結晶と、硝酸ルテニウム溶液とを最終的に水蒸気改質触媒として表１の触媒種欄に記載の含有量（担体を含む水蒸気改質触媒中のルテニウムまたは銀の含有量（ｗｔ％））となるように混合し前駆体溶液を得た。次いで、α－アルミナペレット担体に対して前駆体溶液を含浸した。次いで、１２０℃にてペレットを乾燥後、水素還元し、実施例１～３の水蒸気改質触媒（以下、単に「触媒」ともいう）を得た。
　その後、上記触媒１５ｍＬを、常圧固定床流通系反応装置内に設置し、当該反応装置内にメタン（ＣＨ４）ガスと純水（Ｈ２Ｏ）をＳＶ＝１３，５００ｈ－１、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝２．０に調整して供給し、上記触媒を加熱する電気炉を７５０℃に保持して出口でのメタンガスの転化率を求めた。なお、ガス中の窒素の有無はメタン転化率には影響を及ぼさないため、メタン転化率は窒素をふくまないガスに対するメタン転化率をもって評価した。また、窒素（Ｎ２）を２５体積％含有するＣＨ４ガスを原料とし、当該反応装置内に前記原料ガスと純水（Ｈ２Ｏ）を、ＳＶ＝５，０００ｈ－１、Ｓ／Ｃ＝２．７になるように調整して供給し、上記触媒を加熱する電気炉を７５０℃に保持して出口でのアンモニアガスの発生量を求めた。
　メタンガスの転化率は、ガスクロマトグラフを用いて測定した、反応装置出口ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）およびメタンの濃度（体積％）から以下の式によって導出した。なお、式中［ＣＯ］ｏｕｔは一酸化炭素の濃度（体積％）、［ＣＯ２］ｏｕｔは二酸化炭素の濃度（体積％）、［ＣＨ４］ｏｕｔはメタンの濃度（体積％）を表す。測定値を表１に示す。
　メタン転化率＝（［ＣＯ］ｏｕｔ＋［ＣＯ２］ｏｕｔ）／（［ＣＨ４］ｏｕｔ＋［ＣＯ］ｏｕｔ＋［ＣＯ２］ｏｕｔ））×１００
　また、アンモニアガスの発生量は、反応装置出口で、ホウ酸溶液でアンモニアを吸収し、インドフェノール青吸光光度法を用いて測定した。測定値を表１に示す。なお、表１中の「ＮＤ」は、ＮＨ３生成量が検出限界値未満であったことを意味する。
　ルテニウムと銀から構成された金属触媒粒子において、ルテニウムと銀の含有量（原子％）、及びルテニウムと銀の含有量の比（Ａｇ／Ｒｕ）をＳＴＥＭ－ＥＤＸの点分析から求めた。測定は、触媒中の金属触媒粒子をランダムに抽出して、各実施例において夫々１０回行い、得られた（Ａｇ／Ｒｕ）の平均をとった。結果を表１に示す。なお、分析位置は金属触媒粒子の外接円の中央とし分析対象は分析位置においてルテニウムと銀の両方の金属元素が検出される粒子とした。また、金属触媒粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＸ像の例を図１に示す。
（比較例１）
　硝酸銀を用いることなく、硝酸ルテニウム溶液を含む前駆体水溶液を実施例と同様にして調製し、α－アルミナペレット担体に対して前駆体溶液を含浸した。次いで、１２０℃にてペレットを乾燥後、水素還元しルテニウムからなる金属触媒をα－アルミナに担持させた水蒸気改質触媒を得た。なお、メタンガスの転化率及びアンモニアガスの測定は、実施例と同様にして行った。
（比較例２）
　硝酸ルテニウム溶液を用いることなく、硝酸銀結晶を含む前駆体水溶液を実施例と同様にして調製し、α－アルミナペレット担体に対して前駆体溶液を含浸した。次いで、１２０℃にてペレットを乾燥後、水素還元し銀（Ａｇ）からなる金属触媒をα－アルミナに担持させた水蒸気改質触媒を得た。なお、メタンガスの転化率及びアンモニアガスの測定は、実施例と同様にして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～３の水蒸気改質触媒は、いずれも高いメタンガス転化率を示し、アンモニアガスの生成が少なかった。
　一方、ルテニウムのみからなる金属触媒を担持させて得た比較例１の水蒸気改質触媒はアンモニアガスの生成量が多かった。
　また、銀のみからなる金属触媒を担持させて得た比較例２の水蒸気改質触媒はメタン転化率が低かった。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１６年１１月１５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６－２２２６７８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (3)

  1. 　担体及び、前記担体に担持させた、ルテニウムと銀とを含む金属触媒を有することを特徴とする、窒素ガスを含む炭化水素系燃料の改質に用いられる水蒸気改質触媒。
  2. 　前記ルテニウムの含有量（原子％）に対する前記銀の含有量（原子％）の比が、０．０１～０．２であることを特徴とする、請求項１に記載の水蒸気改質触媒。
  3. 　前記担体は、α－アルミナを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水蒸気改質触媒。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3804849A4 (en) * 2018-05-23 2021-07-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. STEAM REFORMING CATALYST

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60147242A (ja) * 1984-01-11 1985-08-03 Tokyo Gas Co Ltd 炭化水素の水蒸気改質用触媒
JP2005350306A (ja) * 2004-06-11 2005-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素生成装置とこれを備える燃料電池システム
JP2006000844A (ja) * 2004-05-19 2006-01-05 Mitsubishi Materials Corp 多孔質金属触媒及びその製造方法
JP2012518535A (ja) * 2009-02-26 2012-08-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ルテニウム並びに銀及び／又はカルシウムを含む塩化水素の酸化用触媒

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60147242A (ja) * 1984-01-11 1985-08-03 Tokyo Gas Co Ltd 炭化水素の水蒸気改質用触媒
JP2006000844A (ja) * 2004-05-19 2006-01-05 Mitsubishi Materials Corp 多孔質金属触媒及びその製造方法
JP2005350306A (ja) * 2004-06-11 2005-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素生成装置とこれを備える燃料電池システム
JP2012518535A (ja) * 2009-02-26 2012-08-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ルテニウム並びに銀及び／又はカルシウムを含む塩化水素の酸化用触媒

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3804849A4 (en) * 2018-05-23 2021-07-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. STEAM REFORMING CATALYST

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