JP2005350306A - 水素生成装置とこれを備える燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池システムが停止動作中および停止した直後は、水素生成装置内の触媒は、高温高湿度条件に長時間保たれ、触媒上に菌、かびが発生しやすく、長期間の使用では、触媒活性を維持することが困難となる。
【解決手段】燃料と水とを触媒に流通させ水素ガスを発生させる水素生成装置において、Ａｇ、Ｃｕ、およびＺｎのうちの少なくとも一つの金属を含み、かつ前記金属がゼオライト、リン酸カルシウム、およびリン酸ジルコニウムのうちの少なくとも一つに担持されている無機系抗菌剤を触媒に含有させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池発電システムに付属する水素生成装置に関する。さらに詳しくは、炭化水素を含む燃料と水を触媒に流通させ一酸化炭素を含有する水素リッチガスを発生させる水素生成装置で用いられる触媒に関する。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、酸素と水素から発電を行う。水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）、またはメタノール等のアルコールに挙げられる燃料を改質して水素リッチガスを生成させるが、いずれの場合にも改質器が用いられる。水蒸気改質を行う改質器では、そこで生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生成し、改質器の性能にもよるが、通常、８〜１５％（容量、以下同じ）程度含まれている。ＰＥＦＣに供給する水素リッチガス中のＣＯ含有量は５０ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく低下するので、ＣＯはＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。このため改質ガスは、このＣＯを除去するためにシフト反応部へ導入される。シフト反応部ではシフト反応（１）によりＣＯが炭酸ガスと水素に変えられる。シフト反応部を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。このため、空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ選択酸化部において、ＣＯ選択酸化反応（２）により、ＣＯを５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （１）
ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２ （２）
家庭用燃料電池では、効率を向上させるため、電力の消費量が少ないときは機器を停止させることが望ましい。このとき、系内に可燃性の燃料や水素が残留したままでは、安全上の問題があるため、不燃性ガスでパージさせる必要がある。家庭用燃料電池では、Ｎ_２ボンベなどを常設することが困難であるため、水素生成装置、アノード流路を水蒸気パージしてから水蒸気が凝縮しない温度域で空気パージを行う方法などが提案されている。

水素生成装置に供給される水蒸気や、スタックの冷却水に使用される水は、脱イオンされているので、塩素イオンなどを含まず、菌やかびが発生しやすい。このため、燃料電池システムの安定運転を保証するため、改質器に供給される水に有機化合物系抗菌剤を加える方法や（例えば、特許文献１参照）、抗菌フィルターを設ける方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
特開２００２−３４３３９３号公報 特開平９−６３６１１号公報

燃料電池システムが、停止動作中および停止した直後は、水素生成装置内の触媒はまだ暖かく、しかも、水蒸気がリッチな場合もあり、高温高湿度条件に長時間保たれる。さらに空気パージを行うケースでは、機外から空気中の細菌、かびが進入し、触媒に菌、かびが発生しやすい。また、燃料電池システムは通常戸外に設置されるので、夏季に長期間停止されると水素生成装置内は高温、高湿度条件下に何日も放置される。菌、かびは、触媒が数百℃まで加熱されると死滅するため、これまであまり注意を払われてこなかった。しかし、菌の構成成分であるタンパク質には、硫黄を含むシステイン、メチオニンなどが存在する。硫黄は触媒毒であり、燃料電池システム停止期間が長い場合や、１０年間といった長期間の使用では、高い触媒活性を維持することが困難となる。

上記課題を解決するため、本発明の水素生成装置は、炭化水素を含む燃料と水とを水蒸気改質触媒に流通させ、生成する一酸化炭素を変成触媒および／またはＣＯ選択酸化触媒により除去し水素リッチガスを生成させる水素生成装置であって、前記触媒のいずれかが無機系抗菌剤を含むことを特徴とする。

また、本発明の水素生成装置は、水素生成装置が停止されたとき触媒が空気と接触することを特徴とする。

また、本発明の水素生成装置は、無機系抗菌剤が、Ａｇ、Ｃｕ、およびＺｎのうちの少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする。

また、本発明の水素生成装置は、無機系抗菌剤に含まれる金属が、ゼオライト、リン酸カルシウム、およびリン酸ジルコニウムのうちの少なくとも一つに担持されていることを特徴とする。

また、本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素と酸化剤を用いて発電する燃料電池とを備える。

本発明の水素生成装置によれば、水素生成装置内の触媒に抗菌処理を施すことにより、長期間にわたり高い触媒活性を維持することができる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置を有する燃料電池システムの概略構成を示す図である。

図１において、燃料中の硫黄成分を除去する吸着剤を経た燃料が水と混合され、加熱されて、Ｒｕ／アルミナ触媒に代表される水蒸気改質に用いられる水蒸気改質触媒を充填した改質部１に導入される。この水蒸気改質触媒の温度は燃料にもよるが、都市ガスの場合、水蒸気改質触媒出口直後が６５０℃程度に保たれる。なお、上記燃料は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）、またはメタノール等のアルコールに例示されるような、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むものである。改質部１の下流側には耐酸化性の変成触媒であるＰｔ／CeZrOx触媒を充填したシフト反応部２が設置されている。さらに、シフト反応部２の下流側には、ＣＯ選択酸化用空気供給部５が設置されており、ＣＯ選択酸化用空気供給部５の下流に、ＣＯ選択酸化触媒であるＲｕ／アルミナ触媒を充填したＣＯ選択酸化反応部３が設置されている。ＣＯ選択酸化反応部３の下流側には、固体高分子型燃料電池４が設置されている。本発明では、水素生成装置停止時は、水素生成装置冷却中に、まず、都市ガスの供給のみを停止し、その後、Ｒｕが酸化しない温度（例えば、水蒸気改質触媒温度２００℃）まで装置を冷却した後、バルブ７を開け、パージ用空気供給部６を通じて、改質部１に空気を供給し、シフト反応部２，ＣＯ選択酸化反応部３、固体高分子型燃料電池４へと順に空気で置換していく。しかし、実際には触媒はすぐには冷却できないため、２００℃くらいから室温までゆっくりと空気雰囲気下冷却されていく。

本発明では、水蒸気改質触媒としては、抗菌剤である銀をリン酸ジルコニウムに担持させた材料をαアルミナと混練し、直径３ｍｍの球状に成型したものにＲｕを担持した。また、シフト触媒としては銀イオン交換Ａ型ゼオライトをＣｅＺｒＯxと混練し、直径３ｍｍの球状に成型したものにＰｔを担持した。さらに、ＣＯ選択酸化触媒として、銀イオン交換Ａ型ゼオライトをγアルミナと混練し、直径３ｍｍの球状に成型したものにＲｕを担持した。

この水素生成装置を、半日運転させ、２日間停止する運転を繰り返し一年間行ったが、いずれの触媒も劣化は認められず、この間出口ＣＯ濃度も２０ｐｐｍ以下に抑制することができた。一方、抗菌剤がない水素生成装置は、１０ヶ月後には出口ＣＯ濃度が１２０ppmまで増加した。

本発明では、空気パージを行う場合について述べたが、これは空気中の細菌が空気パージ中に混入する場合が多く、抗菌剤の効果が現れやすいためである。しかし、脱硫を行った都市ガスをパージに用いる場合にも、都市ガス中に含まれる菌が装置内に混入するため、本発明を用いることができる。この場合、発生する可能性のある菌は、嫌気性であり空気パージの場合とは異なるものとなるが、触媒に抗菌剤を添加することにより、同様の効果が認められる。

また、上述の実施形態では、改質触媒について無機系抗菌剤を用いた場合について例示したが、硫黄成分を含む菌は、改質部１に限らず、シフト反応部２、ＣＯ選択酸化反応部３にも混入する可能性はあるため、これらのシフト反応部２及びＣＯ選択酸化反応部に用いる、変成触媒及びＣＯ選択酸化触媒にそれぞれ無機系抗菌剤を用いることが好ましい。

なお、本発明で用いられる無機系抗菌剤としては、耐熱性を有することが望ましい。温度が高いとき、菌は死滅するが、数十度で長期間保たれたときに、菌が繁殖し、その後、熱分解しても触媒上に分解物が残留し、触媒性能を劣化させる要因になる。無機系抗菌剤により菌の繁殖そのものを未然に防ぎ、触媒被毒を未然に防ぐことができる。耐熱性無機抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛といった酸化能力のある金属を、ゼオライト、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウムといった耐熱性材料にイオン交換などの方法により、イオンの状態で担持させ安定化したものが望ましい。また、上記抗菌剤において抗菌性能を発揮するのは銀であるが、上記リン酸ジルコニウムなどの担体に担持することにより、高分散な銀微粒子を安定に保持でき、銀イオンとして機能するなどの作用により、抗菌性能を格段にあげることが可能となる。

また、抗菌機構は未だ明らかでないが、これらの金属にタンパク質中の硫黄が選択的に配位し、菌の繁殖が抑制される機構が提案されている。このため、触媒の温度を上げても硫黄は抗菌剤中の金属に保持され、触媒の硫黄被毒が抑制されると考えられる。

なお、リン酸は触媒毒として知られているので、本発明で用いるリン酸化合物は、溶解度の低い結晶で用いることが望ましい。例えば、リン酸カルシウムの場合、ヒドロキシアパタイトの形で用いることにより溶解度を下げることができる。

また、ゼオライトはＣＯ選択酸化触媒として報告されていることから、用いる金属と反応にもよるが触媒特性を向上できる効果も期待できる。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。

（実施例１）
γ−アルミナとＡｇイオン交換Ａ型ゼオライトを、重量比９７：３の割合で混練し、直径３ｍｍの担体を作成した。これにＲｕを２wt%になるように担持させ、還元処理し、ＣＯ選択酸化触媒Ａを作成した。５００ｐｐｍＣＯ−２０％CO₂／H₂の模擬ガスを７０℃の水に通気させ、その後Ｏ_２／ＣＯ＝１．２に相当する空気を加えて、触媒に供給しＣＯ選択酸化触媒の特性を測定した。なお、ＧＨＳＶ４０００h^-1とした。触媒温度１００℃において、出口ＣＯ濃度は、２０ppmまで低減された。

この触媒を室温まで冷却し、抗菌試験に供した。抗菌試験は、大腸菌および黄色ブドウ状球菌を供試菌株とし、１／２００普通ブイヨン培地にその１０⁵個／ｍｌ溶液を作成したものを試験片に乗せ、３７℃で２４時間接触させた。抗菌試験後に、再び選択酸化試験に供したところ、出口ＣＯ濃度は２２ｐｐｍであった。

一方、Ａｇ−Ａ型ゼオライトの代わりにＣａ−Ａ型ゼオライトを用いて、同様にして触媒Ｂを作成したところ、抗菌試験前は、出口CO濃度は１８ppmであったが、抗菌試験後は出口ＣＯ濃度は６３ｐｐｍまで上昇していた。このように、Ａｇイオンは、抗菌、触媒特性維持に寄与していた。

さらに、Ａｇイオン交換Ａ型ゼオライトを、Ｃｕイオン交換Ａ型ゼオライト、Ｚｎイオン交換Ａ型ゼオライト、Ａｇ担持リン酸カルシウム、およびＡｇ担持リン酸ジルコニウムにそれぞれ代えて、Ｒｕ担持触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを作成し、触媒Ａと同様の触媒特性測定、抗菌試験を行った。この結果、抗菌試験前の反応における出口ＣＯ濃度は、１５−２５ｐｐｍであった。また、抗菌試験後の触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの出口ＣＯ濃度は、２６，２０，２３，１７ｐｐｍであり、抗菌試験後も優れた触媒特性を維持していた。

本発明の水素生成装置は、水蒸気改質反応もしくは変性反応もしくは一酸化炭素選択酸化反応に用いられる触媒の菌による劣化が抑制され、長期間安定な運転ができるという効果を有し、水素生成装置及びこれを用いた燃料電池システム等に有用である。

本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略を示す図

符号の説明

１ 改質部
２ シフト反応部
３ ＣＯ選択酸化反応部
４ 固体高分子型燃料電池
５ ＣＯ選択酸化用空気供給部
６ パージ用空気供給部
７ バルブ

Claims (5)

1. 少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む燃料と水蒸気とを水蒸気改質触媒に流通させ、生成する改質ガス中に含まれる一酸化炭素を変成触媒および／またはＣＯ選択酸化触媒により除去し水素リッチガスを生成させる水素生成装置であって、前記触媒のいずれかが無機系抗菌剤を含むことを特徴とする水素生成装置。
2. 水素生成装置が停止されたとき触媒が空気と接触する請求項１記載の水素生成装置。
3. 無機系抗菌剤は、Ａｇ、Ｃｕ、およびＺｎのうちの少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする請求項１または２記載の水素生成装置。
4. 無機抗菌剤に含まれる金属は、ゼオライト、リン酸カルシウム、およびリン酸ジルコニウムのうちの少なくとも一つに担持されていることを特徴とする請求項１または２記載の水素生成装置。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素と酸化剤を用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。

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