JPH069657B2 - 炭化水素の水蒸気改質用触媒 - Google Patents

炭化水素の水蒸気改質用触媒

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JPH069657B2
JPH069657B2 JP59002086A JP208684A JPH069657B2 JP H069657 B2 JPH069657 B2 JP H069657B2 JP 59002086 A JP59002086 A JP 59002086A JP 208684 A JP208684 A JP 208684A JP H069657 B2 JPH069657 B2 JP H069657B2
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steam reforming
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silver
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洋 内田
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  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関し、詳しく
は白金族金属の活性成分および銀と希土類元素とよりな
る助触媒を触媒担体に担持してなる炭化水素の水蒸気改
質用触媒に関する。
従来、炭化水素の水蒸気改質用触媒として各種の触媒が
知られているが、例えば特公昭53−12917号公報
には、水蒸気−炭化水素比、すなわち炭化水素中の炭素
1原子当りの水蒸気のモル数(以下スチーム・カーボン
比またはH2O/Cと略記することがある)を低く保持し
つつ、炭素析出抑制効果を有する炭化水素の水蒸気改質
触媒を提供することを目的として、耐熱性酸化物担体
に、活性主成分のニッケルと助触媒としての銀およびイ
ットリウム、ランタンなどとを担持してなる炭化水素の
水蒸気改質触媒が開示されている。この種の触媒を用い
た場合、以下の比較例からも明らかなように反応温度が
約500℃以下の低温領域では炭素析出抑制効果が認め
られるが、約500℃以上、特に約700℃以上の高温
領域では炭素析出量が急増し、同時に炭化水素の反応率
が急速に低下する傾向があり、スチーム・カーボン比を
高くする必要を生じ、熱効率が低下することなどの欠点
がある。
また、特開昭57−4232号公報には、炭化水素類の
水蒸気改質用触媒組成物として、従来公知の白金族金属
触媒組成物に認められる触媒活性、触媒寿命、カーボン
析出、強度等に関する問題点を解消すべく、一定量のシ
リカを含有し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
含有量が一定量以下であり、特定の結晶構造を有する活
性アルミナに一定量のルテニウムを担持してなる水蒸気
改質用触媒組成物が開示されている。この触媒組成物で
は、その実施例からも明らかなように、ルテニウムの担
持量を高く、かつ、反応温度が高温領域にある場合に
は、スチーム・カーボン比を高くする必要があること、
また担体として用いられる活性アルミナとしては、α−
アルミナ及びβ−アルミナを使用することができないこ
となどの問題がある。
本発明者らは、上記諸問題を解決すべく鋭意研究の結
果、白金族金属を活性成分とし、銀および希土類元素を
助触媒として、触媒担体に担持してなる触媒を用いるこ
とにより、活性成分の極めて低い担持量で、反応温度が
約300℃の低温領域は勿論、約800℃の高温領域に
おいても、低スチーム・カーボン比の条件下、ほとんど
炭素を析出することなく水蒸気改質反応を行なうことが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はルテニウム、白金、ロジウムおよび
パラジウムよりなる白金族金属の少くとも1種よりなる
活性成分;および銀とランタンおよびセリウムよりなる
希土類元素の少くとも1種とよりなり、かつ該銀および
該希土類元素を、該活性成分に対しそれぞれ原子比で
0.1以上含有してなる助触媒を触媒担体に担持してな
る炭化水素の水蒸気改質用触媒を提供するものである。
本発明の水蒸気改質用触媒を用いて炭化水素の水蒸気改
質反応を行なった場合、スチーム・カーボン比を低く保
持しつつ、約300℃の低温領域は勿論、約800℃以
上の高温領域に及ぶ広範囲の反応温度について、特に高
温領域において、炭素析出抑制効果が顕著であって触媒
活性の低下およびガス通路の閉塞の問題を解消すること
が可能であり、しかも極めて高活性であるため、活性成
分の担持量を低減することができる。すなわち、広範囲
の反応温度についてスチーム・カーボン比を低く保持で
きるので熱効率が向上するのみならず、高価な完成成分
の担持量を低減することができる実用上の利点を有する
こと、触媒担体としてα−アルミナおよびβ−アルミナ
を含め広範囲の担体を使用することができること等の効
果がある。
本発明における触媒の活性成分として用いられる白金族
金属として、ルテニウム、白金、ロジウムおよびパラジ
ウムを包含することができるが、これらのうちルテニウ
ムが好ましい。これらの金属は、単独または2種以上を
混合して用いることができる。
本発明における助触媒は、銀と希土類元素の少くとも1
種とより構成されており、該希土類元素としてランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウ
ムを包含することができる。これらのうちランタンおよ
びセリウムが好ましく、これらの元素は単独あるいは2
種以上を混合して用いることができる。
本発明の触媒担体としては、水蒸気改質用触媒の担体と
して従来公知のものから適宜選定することが可能である
が、例えばα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ
などの各種アルミナ、シリカ、マウネシア、チタニアな
どを用いることが可能であり、これらのうち、α−アル
ミナ、β−アルミナおよびチタニアが好ましい。
本発明の触媒を用いて水蒸気改質される炭化水素の例と
してナフサ、LPG、天然ガスなどをあげることができ、
これらの炭化水素を水蒸気改質して水素およびメタンを
主成分とする生成ガスが得られる。
また、水蒸気と共に空気を添加して部分燃焼反応を行な
ってもよい。
本発明の触媒の活性成分たる白金族金属の担持量は、通
常0.02〜10重量%、好ましくは0.1〜2重量%
の範囲にある。該担持量が0.02重量%以下では十分
な活性を示さず、一方10重量%以上では担持量の増加
に見合う活性増大がなく、かつ担持状態が悪化して好ま
しくない。
本発明の触媒の前記助触媒を構成する銀および希土類元
素の使用量は、前記活性主成分に対し、それぞれ原子比
で0.1以上、好ましくは0.2〜20の範囲にある。
該原子比が0.1以下では、炭素析出防止効果が不充分
となって好ましくない。
本発明の触媒は、従来公知の方法で調製することがで
き、例えば触媒担体に、銀および希土類元素の可溶性塩
の混合物の水溶液を含浸後焼成し、前記白金族金属の可
溶性塩の水溶液を含浸させ、乾燥した後溶液還元を行な
うことにより調製することができる。また、銀、希土類
元素および前記白金族金属の混合物の水溶液を触媒担体
に同時に含浸させてもよい。
本発明の触媒を用いる炭化水素の水蒸気改質反応は、通
常反応圧力大気圧〜数10kg/cm2、および反応温度30
0〜800℃の条件下に行なわれる。スチーム・カーボ
ン比については、例えば、反応温度800℃の高温領域
において、スチーム・カーボン比を1.0程度に下げて
も炭素析出はほとんど認められない。
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例1 市販のα−アルミナを粉砕して10〜16メッシュとし
たもの497gに、硝酸銀7.28gおよび硝酸ランタ
ン13.2gを含有する混合水溶液110ccを含浸させ
た後、450℃で2時間焼成した。次いで、塩化ルテニ
ウム(RuCl3)5.1gを溶解した少量の水溶液を含浸さ
せ、乾燥後溶液還元を行なって第1表に示す組成のルテ
ニウム、酸化銀および酸化ランタン系担持触媒Aを得
た。
かくして得られた触媒50ccを内径40mmの反応管に充
填し、反応温度300〜800℃について、反応圧力7
kg/cm2・G、空間速度LHSV値3〔hr-1〕、およびスチー
ム・カーボン比2.0の条件下、ブタンの水蒸気改質反
応を行なった。得られた結果を第1表、第2表および第
1図に示す。
実施例2および3 実施例1と同様にして、第1表に示すごとき組成の担持
触媒BおよびCを得た。これらの触媒を用い、実施例1
と同様にブタンの水蒸気改質反応を行なった。得られた
結果を第1表および第1図に示す。
実施例4 実施例1と同様にして、第1表に示すごとき組成の担持
触媒Dを得た。この触媒を用い、実施例1と同様にブタ
ンの水蒸気改質反応を行なった。得られた結果を第1表
に示す。
比較例1 実施例1と同様にして、第1表に示すごとき、ルテニウ
ム担持触媒Eを調製した。実施例1と同様の条件下にブ
タンの水蒸気改質反応を行ない、得られた結果を第1表
に示す。
比較例2および3 実施例1と同様にして、第1表に示すごときルテニウム
担持触媒FおよびGを調製し、得られた触媒を用いて、
実施例1と同様の条件下にブタンの水蒸気改質反応を行
なった。得られた結果を第1表および第1図に示す。
比較例4 実施例1と同様にして第1表に示すごときルテニウム−
酸化銀二元担持触媒Hを調製した。さらに実施例1と同
様の条件下にブタンの水蒸気改質反応を行ない、得られ
た結果を第1表および第1図に示す。
比較例5 実施例1と同様にして、第1表に示すごときルテニウム
−酸化ランタン二元担持触媒Iを調製した。さらに実施
例1と同様の条件下にブタンの水蒸気改質反応を行な
い、得られた結果を第1表および第1図に示す。
比較例6 硝酸ニッケル、硝酸銀および硝酸ランタンを同時に触媒
担体に含浸させた以外、実施例1と同様にして、第1表
に示すごとき酸化ニッケル−酸化銀−酸化ランタン三元
担持触媒Jを調製した。さらに実施例1と同様な条件下
に、ブタンの水蒸気改質反応を行ない、得られた結果を
第1表および第1図に示す。
比較例7 実施例1と同様にして、第1表に示すごときルテニウム
−酸化銀−酸化ランタン三元担持触媒Kを得、得られた
触媒を用いて実施例1と同様な条件下にブタンの水蒸気
改質反応を行なった。得られた結果を第1表および第1
図に示す。
実施例5〜8 触媒担体としてチタニアを用いた以外、実施例1と同様
にして、それぞれ第3表に示すごとき組成のルテニウム
−酸化銀−酸化ランタン三元担持触媒L,MおよびNを
調製した。得られた触媒を用い、スチーム・カーボン比
1.5、反応温度600℃および常圧の条件下、実施例
1と同様にして、n−ヘキサンの水蒸気改質反応を行な
った。得られた結果を第3表に示す。
実施例9〜11 ルテニウムの代りに、それぞれ白金、パラジウムおよび
ロジウムを用い、実施例1と同様にして第4表に示すご
とき組成の担持触媒O,PおよびQを調製した。得られ
た触媒を用い、反応圧力10kg/cm2・G、反応温度80
0℃、空気・カーボン比(炭素原子1個当りの空気のモ
ル数)0.2、およびスチーム・カーボン比1.0の条
件下、実施例1と同様にしてメタンの水蒸気改質反応を
行なった。得られた結果を第4表に示す。
比較例7〜9 実施例1と同様にして、それぞれ白金、パラジウムおよ
びロジウムのみ第4表に示される割合で担持し、担持触
媒R,SおよびTを調製した。得られた触媒を用い、実
施例9と同様な条件下にメタンの水蒸気改質反応を行な
った。得られた結果を第4表に示す。
実施例12〜14 実施例1と同様にして、それぞれ第5表に示すごとき組
成の触媒U,VおよびWを調製した。得られた触媒を用
い、常圧下、スチーム・カーボン比1.0および反応温
度600℃の条件下、実施例1と同様にしてプロパンの
水蒸気改質反応を行なった。得られた結果を第5表に示
す。
実施例15 実施例1と同じ触媒Aを用い、反応圧力7kg/cm2・G、
反応温度600℃および700℃、触媒量50cc、およ
び反応時間3時間の条件下、スチーム・カーボン比を変
え、実施例1と同様にしてブタンの水蒸気改質反応を行
ない、触媒上のカーボン析出量を測定した。得られた結
果を第2図(反応温度600℃)および第3図(反応温
度700℃)に示す。
実施例16 実施例2と同じ触媒Bを用いる以外、実施例15と同様
にしてブタンの水蒸気改質反応を行なった。得られた結
果を第2図(反応温度600℃)および第3図(反応温
度700℃)に示す。
比較例10 比較例2と同じ触媒Fを用い、実施例15と同様の実験
を行ない、得られた結果を第2図および第3図に示す。
比較例11 比較例6と同じ触媒Jを用い、実施例15と同様の実験
を行ない、得られた結果を第2図および第3図に示す。
前記の実施例および比較例から明らかなように、メタ
ン、プロパン、ブタン、ヘキサンなどの炭化水素の水蒸
気改質反応に本発明の前記触媒を用いた場合、反応温度
が低く、かつスチーム・カーボン比が高い場合は勿論、
反応温度が高く、例えば800℃であり、かつスチーム
・カーボン比が低い場合にも、炭素析出防止効果が顕著
であり、触媒活性の低下が抑制されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例における触媒、ならびに本発
明の触媒に対する比較例の触媒を用いて、ブタンの水蒸
気改質反応を行なった場合の反応温度とブタン分解率の
関係を示すグラフであり、第2図および第3図はそれぞ
れ反応温度600℃および700℃において、本発明の
実施例における触媒、ならびに本発明の触媒に対する比
較例の触媒を用いて、ブタンの水蒸気改質反応を行なっ
た場合のH2O/Cと炭素析出量との関係を示すグラフであ
る。 符号の説明: 1,8,12…触媒A;2,9,13…触媒B;3…触
媒C;4,10,14…触媒F;5…触媒G;6,1
1,15…触媒J;7…触媒K。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ルテニウム、白金、ロジウムおよびパラジ
    ウムよりなる白金族金属の少くとも1種よりなる活性成
    分;および銀とランタンおよびセリウムよりなる希土類
    元素の少なくとも1種とよりなり、かつ該銀および該希
    土類元素を、該活性成分に対しそれぞれ原子比で0.1
    以上含有してなる助触媒を触媒担体に担持してなる炭化
    水素の水蒸気改質用触媒。
JP59002086A 1984-01-11 1984-01-11 炭化水素の水蒸気改質用触媒 Expired - Lifetime JPH069657B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146615A (ja) * 2001-11-16 2003-05-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素製造方法
CN1298615C (zh) * 2004-11-02 2007-02-07 中国石油化工集团公司 一种烃类制氢催化剂及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60224925T2 (de) 2001-03-29 2009-01-29 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Katalytisches verfahren zum reformieren von kohlenwasserstoff unter verwendung des katalysators
JP4648566B2 (ja) * 2001-05-11 2011-03-09 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法
JP2009254929A (ja) * 2008-04-14 2009-11-05 Japan Energy Corp 低温での水素製造に適した水素製造用改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法
WO2018092819A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 田中貴金属工業株式会社 水蒸気改質触媒
EP3804849A4 (en) * 2018-05-23 2021-07-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. STEAM REFORMING CATALYST

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146615A (ja) * 2001-11-16 2003-05-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素製造方法
CN1298615C (zh) * 2004-11-02 2007-02-07 中国石油化工集团公司 一种烃类制氢催化剂及其制备方法

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