JP4052866B2 - 排ガス中の炭化水素の酸化用触媒および排ガス中の炭化水素の酸化除去方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の酸化用触媒および酸化除去方法に関する。ここで、酸素を過剰に含むとは、該排ガスが、それが含む炭化水素や一酸化炭素等の還元性成分を完全酸化するに足る量以上に、酸素や窒素酸化物などの酸化性成分を含むことを意味する。
【0002】
【従来の技術】
排ガス中の炭化水素の酸化用触媒として、白金やパラジウム等の白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。例えば、特開昭51-106691号公報にはアルミナ担体に白金とパラジウムを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしこれらの触媒を用いても、天然ガスの燃焼排ガスのように炭化水素の主成分がメタンである場合には,メタンの化学的安定性が高いため、十分な炭化水素の酸化性能を得るには、多量の貴金属を担持する必要がある。また、燃焼排ガス中には通常硫黄酸化物などの阻害物質が共存し、性能が経時的に著しく劣化することが知られている。灯油や軽油などの石油系燃料は、通常含硫黄化合物を含む。また本来ほとんど硫黄化合物を含まない天然ガス燃料であっても、通常の都市ガスには、付臭剤として含硫黄有機化合物が添加されている。これらの含硫黄有機化合物は燃焼によって硫黄酸化物を生成する。ランパート(Lampert)らは、アプライドキャタリシスB:エンバイロンメンタル(Applied Catalysis B: Environmental)14巻211-223頁(1997年)に、パラジウム触媒を用いたメタン酸化の結果を報告しているが、わずかに0.1 ppmの二酸化硫黄の存在が、数時間のうちにメタン酸化性能をほとんど失わせることを示し、硫黄酸化物の存在が性能に大きな影響を与えることを明らかにしている。また山本らは、平成8年度触媒研究発表会講演予稿集(平成8年9月13日発行)においてアルミナに白金及びパラジウムを担持した触媒を用いた、都市ガスを燃料とする排ガス中の炭化水素の酸化除去の結果を報告しているが、100時間程度の間に顕著な除去率の低下が見られる。特開平11-188237号公報は、アルミナ担体にクロムとロジウムとを担持した触媒による燃焼排ガス中の炭化水素の酸化性能を開示しているが、高価な貴金属を多量に必要とする上に、二酸化硫黄の共存下で経時的劣化を示す点が問題である。このように従来技術の大きな問題点は、メタンに対して高い酸化性能が得難く、また水蒸気や硫黄酸化物が共存する条件で大きな性能の低下が起こるために、長期にわたって高い除去率を得るには、多量の貴金属を担持する必要があり結果として高価となることである。
【0003】
このような実状に鑑みて、特開平11-319559号公報にはパラジウムまたはパラジウム及び白金を担持したジルコニアが、硫黄酸化物共存下でも高いメタン酸化活性を維持する触媒として開示されている。しかしながら、この触媒であっても、高いメタン除去率を得るためには、好ましくは2重量%程度またはそれ以上の貴金属担持量を要するため、なお経済的には問題がある。
【0004】
卑金属触媒は、安価ではあるが性能は十分ではないと考えられている。例えば、フリツァニ−ステファノパウロス(Flytzani-Stephanopoulos)らは、ジャーナル・オブ・キャタリシス(Journal of Catalysis)第153巻304ページ(1995年)において、Cu0.15Ce0.85Ox等の組成を持つ蛍石型遷移金属複合酸化物によるメタン酸化試験の結果を報告しているがその性能は十分なものとは言い難い。ジー(Xie)らは、キャタリシス・レターズ(Catalysis Letters)第75巻73ページ(2001年)において、クロムとスズの複合酸化物が、水蒸気や硫黄酸化物の共存下、500℃程度の温度であってもメタンを酸化できることを示した。この触媒は、卑金属触媒としては非常に高い性能を示すものの、なお実用的には十分な性能とは言い難い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みて行われたものであって、その主な目的とするところは、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の酸化除去において、経済性に優れ、かつ、高い性能を有する触媒を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
発明者は、鋭意検討を重ねた結果、クロムとスズの複合酸化物に微量の白金族金属を担持した触媒が、硫黄酸化物による阻害に対して高い抵抗性を示し、燃焼排ガスの条件下においても安定して高いメタン酸化性能を維持することを見出した。
本発明はかかる知見に基づきなされたもので、下記の排ガス中の炭化水素の酸化用触媒及び排ガス中の炭化水素の酸化除去方法を提供する。
(1)クロムとスズの複合酸化物に白金族金属を担持してなる、燃焼排ガス中の炭化水素の酸化用触媒。
(2)白金族金属が白金である請求項1に記載の触媒。
(3)クロムとスズの複合酸化物に白金族金属を担持してなる触媒に400〜600℃の温度で燃焼排ガスを接触させることを特徴とする、燃焼排ガス中の炭化水素の酸化除去方法。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス中の炭化水素酸化用触媒は、クロムとスズの複合酸化物に白金族金属を担持してなることを特徴とする。
【0008】
本発明の触媒の製造には、公知の方法が適用できる。例えば、(1)クロムとスズのイオンを含む溶液から、共沈法によりクロムとスズの混合水酸化物の沈殿を得て、これを焼成することによりクロムとスズの複合酸化物を得る。次いで白金族金属を通常の含浸担持法により担持する、(2)クロム、スズ、白金族金属のイオンを含む酸性溶液に、アンモニア水などを加えてアルカリ性として、これらの全成分を含む沈殿を得て、これを乾燥・焼成して、クロムとスズの複合酸化物に白金族金属を担持した触媒を得る、などが例示できる。以下(1)の方法について詳細に説明する。
【0009】
クロムとスズの複合酸化物を得る方法としては下記の方法が例示できる。塩化クロム(III)、硝酸クロム(III)、塩化スズ(IV)、硫酸スズ(IV)などの水溶性の化合物を水に溶解する。これらの化合物が完全に溶解できる限り水溶液中のクロムイオン、スズイオンの濃度には特に制約はない。しかし、あまりに濃厚すぎると十分な攪拌ができず、沈殿が不均一となりやすい。一方、希薄にすればするほど溶液の量が多くなって経済的に不利となる。従って、溶液中のクロムイオン、スズイオンの合計量は水に対する重量比で2〜20%程度とするのが好ましい。クロムとスズのモル比は、1:4〜4:1程度とするのがよく、より好ましくは1:1〜1:3の範囲である。この溶液を攪拌しながら、アンモニア水や炭酸アンモニウムを加えて液性をアルカリ性側にすることにより、クロムとスズを含む水酸化物の沈殿を得る。このときのpHは6〜10程度とするのがよく、より好ましくは、7〜9程度とする。沈殿を生成する際の温度は常温でよいが必要に応じて0℃〜80℃程度の範囲で行ってもよい。また、沈殿を生成した後、必要に応じて40〜80℃程度で攪拌すると沈殿の熟成が進み濾過が容易になる場合がある。濾過・洗浄した後、焼成してクロムとスズの複合酸化物を得る。焼成の温度は500〜700℃程度とするのがよく、550〜650℃程度とするのがより好ましい。
【0010】
上記で得た、クロムとスズの複合酸化物に白金族金属を含浸担持して本発明の触媒を得る。白金族金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどが使用できるが、この中では白金が特に好ましい。また、これらの白金族金属の2種以上を合わせて用いてもよい。これらの金属の含浸は、塩化白金酸、テトラアンミン白金硝酸塩、塩化イリジウム酸、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムなどの水溶性の化合物を水に溶解した溶液を用いて行う。このほか、トリス(アセチルアセトナト)イリジウム、ビス(アセチルアセトナト)白金、などの有機金属化合物をアセトンなどに溶解した有機溶媒溶液で行っても良い。また、必要に応じて水に水溶性の有機溶媒を加えた混合溶媒としてもよい。
【0011】
また、前記の貴金属塩は、その種類によっては混合により沈殿を生じる場合があるので、このような場合には、貴金属を1種類ずつ順番に担持しても良く、このとき、次の担持までの間では、適宜乾燥や仮焼などの工程を入れても良い。
貴金属の担持量は、少なすぎると触媒活性が低く、また多すぎると経済的に不利となるので、好ましくは複合酸化物の重量に対して0.1乃至1%、より好ましくは0.3乃至0.8%とする。
【0012】
貴金属を担持した後焼成して本発明の触媒を得る。焼成温度は高すぎると、担持された貴金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に低すぎても焼成の効果が無く触媒の使用中に貴金属の粒成長が進んで安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い活性をうるためには、焼成の温度は450℃から650℃の範囲とするのがよく、より好ましくは500℃から600℃の範囲とするのがよい。
【0013】
本発明の触媒は、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよいが、好ましくは耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いられる。耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしても、あらかじめクロムとスズの複合酸化物を耐火性ハニカム上にウオッシュコートしてから白金族金属を担持してもよい。
【0014】
本発明の排ガス中の炭化水素の酸化除去方法は、上記で得られた触媒を用いることを特徴とする。触媒量は、少なすぎると有効な除去率が得られないので、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で100,000h−1以下で使用するのが望ましい。ガス時間当たり空間速度(GHSV)を低くするほど触媒量が多くなるため、除去率は向上するが、例えば5,000h-1以下で用いるような場合には経済性の問題に加えて、触媒層での圧力損失が大きくなる問題が生じるおそれがある。また処理ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するので、体積基準の酸素濃度として、2%以上であり、かつガス中の炭化水素などの還元性成分の酸化当量の5倍以上の酸素が存在することが好ましい。このとき排ガス中の酸素濃度が十分高くないときには、あらかじめ所要の量の空気を混ぜてもよい。
【0015】
本発明の排ガス中の炭化水素酸化用触媒は、高い活性を有するが、あまりに低温では活性が下がり、所望の除去率が得られない恐れがあるので、触媒層温度が400℃以上に保たれるようにするのが好ましい。また600℃を超えるような温度での使用では、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。また、炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が150℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
燃焼排ガス中には、通常5〜15%程度の水蒸気が含まれているが、本発明の方法によれば、このように水蒸気を含む排ガスに対しても有効な炭化水素の除去率が得られる。排ガス中には、この他に触媒活性を著しく低下させることが知られている硫黄酸化物が通常含まれるが、本発明の触媒は硫黄成分による活性低下に対して高い抵抗性を示すので、炭化水素の除去率が高く維持される。
【0016】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
比較例1(Cr-Sn酸化物の調製)
塩化スズ(SnCl4・4H2O) 100gを400mlの水に溶解した水溶液と、塩化クロム(CrCl3・6H2O) 53.3gを200mlの水に溶解した水溶液とを混合した。この混合溶液を攪拌しながら、アンモニア水を添加しpHを7.4とした。さらに室温で2時間攪拌を続けたのち濾過し、200mlの水で3回洗浄した。165℃で1時間乾燥した後、粉砕してさらに200mlの水で3回洗浄した。これを乾燥後600℃で6時間焼成してクロム−スズ複合酸化物(以下“Cr-Sn酸化物”と記す)を得た。
実施例1(0.5% Pt/Cr-Sn酸化物の調製)
白金として0.064gを含有するテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液9gに、比較例1で調製したCr-Sn酸化物12.8gを4時間浸漬し、乾燥後、550℃で6時間焼成して、0.5% Pt/Cr-Sn酸化物を得た。
実施例2(0.5% Rh/Cr-Sn酸化物の調製)
ロジウムとして0.064gを含有する硝酸ロジウムの水溶液9gに、比較例1で調製したCr-Sn酸化物12.8gを4時間浸漬し、乾燥後、550℃で6時間焼成して、0.5% Rh/Cr-Sn酸化物を得た。
実施例3(0.5% Pd/Cr-Sn酸化物の調製)
パラジウムとして0.064gを含有する硝酸パラジウムの水溶液9gに、比較例1で調製したCr-Sn酸化物12.8gを4時間浸漬し、乾燥後、550℃で6時間焼成して、0.5% Pd/Cr-Sn酸化物を得た。
比較例2(0.5% Pt/ジルコニアの調製)
白金として0.075gを含有するテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液14gに、ジルコニア(東ソー製、TZ-0)15 gを4時間浸漬し、乾燥後、550℃で6時間焼成して、0.5% Pt/ジルコニアを得た。
比較例3(0.5% Pd/アルミナの調製)
白金として0.06gを含有するテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液14gに、アルミナ(ローヌ・プーラン社製、Pural-SB)を750℃で焼成したもの12 gを4時間浸漬し、乾燥後、550℃で6時間焼成して、0.5% Pd/アルミナを得た。
実施例4(活性評価試験)
実施例1〜3および比較例1〜3で調製した触媒を打錠成型して 、その3mlを反応管に充填した。まずメタン1000 ppm、酸素10%、水蒸気10%、残部窒素からなる組成のガスをGHSV(ガス時間当たり空間速度)30,000 h-1の条件にて流通し、触媒層温度450℃、500℃でメタン転化率を測定した。その後、窒素以外のガスの濃度はそのままとして二酸化硫黄3 ppmを添加し、触媒層温度を500℃に保って、メタン転化率の経時変化を測定した。30時間経過後、降温して450℃における二酸化硫黄添加後のメタン転化率を測定した。
反応層前後のガス組成は水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。500℃における二酸化硫黄添加前と添加1, 2, 5, 10, 20, 30時間後のメタン転化率(%)を表1に示す。また、二酸化硫黄添加前と添加後の450℃におけるメタン転化率を表2に示す。ここでメタン転化率とは、以下の式によって求められる値である。
メタン転化率(%)=100×[1―(触媒層出口のメタン濃度)/(触媒層入口のメタン濃度)]
【0017】
【表1】
【0018】
【表2】
【0019】
明らかに、実施例の触媒が、触媒性能を低下させる効果の高い二酸化硫黄の共存下できわめて高く安定したメタン転化率を示すことが分かる。白金族金属を添加したものはいずれも活性の向上が見られるが、なかでも特に白金を添加したものの効果が高い。一方、従来より知られる、アルミナやジルコニアなどの担体に同等量の白金族金属を担持したものは、初期性能は非常に高いものの経時的な触媒性能の低下が顕著である。
【0020】
以上の結果から明らかなとおり、従来より知られる、アルミナやジルコニアなどの担体に1重量%以下程度の低い担持量で白金族金属を担持した場合、比較的高い初期性能が得られるものの、水蒸気や二酸化硫黄などの活性阻害物質の共存下では経時的に性能が大きく低下する。一方、クロムとスズの複合酸化物は、性能の安定性には優れるものの、性能レベルは高くはない。これに対し、本発明ではクロムとスズの複合酸化物に微量の白金族金属を担持することを特徴としており、驚くべきことに通常の白金族触媒の高い炭化水素酸化性能とクロム−スズ複合酸化物の性能安定性とを兼ね備えていることが明らかである。
【0021】
【発明の効果】
本発明の触媒は、燃焼排ガス条件のような水蒸気を大量に含む排ガス条件にあっても高いメタン酸化性能を持ち、また硫黄酸化物による阻害に対して高い抵抗性を持つため、排ガス中の炭化水素の酸化除去を経済的に有利な条件で行うことが可能となる。
Claims (3)
- クロムとスズの複合酸化物に白金族金属を担持してなる、燃焼排ガス中の炭化水素の酸化用触媒。
- 白金族金属が白金である請求項1に記載の触媒。
- クロムとスズの複合酸化物に白金族金属を担持してなる触媒に400〜600℃の温度で燃焼排ガスを接触させることを特徴とする、燃焼排ガス中の炭化水素の酸化除去方法。
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