JP5610805B2

JP5610805B2 - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法

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Publication number: JP5610805B2
Application number: JP2010063593A
Authority: JP
Inventors: 大塚　浩文; 浩文大塚
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
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Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2014-10-22
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Description

本発明は、メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および酸化除去方法に関する。

本明細書において、「過剰の酸素を含む」とは、本発明の触媒に接触させる被処理ガス(燃焼排ガス)が、そこに含まれる炭化水素、一酸化炭素などの還元性成分を完全に酸化するのに必要な量以上に、酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含んでいることを意味する。

排ガス中の炭化水素の酸化除去触媒として、白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。例えば、アルミナ担体に白金とパラジウムとを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような触媒を用いても、メタン発酵ガスや天然ガスの燃焼排ガスのように、排ガス中の炭化水素の主成分がメタンである場合には、メタンが高い化学的安定性を有するために、十分なメタン除去が達成されないという問題がある。

さらに、燃焼排ガスには、燃料中に含まれている硫黄化合物に由来する硫黄酸化物（SOx）などの反応阻害物質が必然的に含まれているので、触媒表面に反応阻害物質が析出することにより、触媒活性が経時的に著しく低下することは避けがたい。

例えば、ランパートら(Lampert et al.)は、パラジウム触媒を用いてメタン酸化を行った場合に、わずかに0.1ppmの二酸化硫黄が存在するだけで、数時間内にその触媒活性がほとんど失われることを示して、硫黄酸化物の存在が触媒活性に著しい悪影響を与えることを明らかにしている（非特許文献１参照)。

さらに、過剰量の酸素が存在する排ガスに含まれる低濃度炭化水素の酸化用触媒として、ハニカム基材上にアルミナ担体を介して7g/l以上のパラジウムおよび3〜20g/lの白金を担持した触媒も開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この触媒を用いても、長期にわたる耐久性は十分ではなく、硫黄酸化物が共存する条件下では、触媒活性の経時的な劣化が避けられない。

このように、従来技術の大きな問題点は、メタンに対して高い除去率が得られないこと、さらに硫黄酸化物が共存する条件下では除去率が大きく低下することである。

このような実状に鑑みて、酸化ジルコニウム担体にパラジウムまたはパラジウムと白金とを担持させた触媒が、硫黄酸化物共存下でも高いメタン酸化活性を維持し続けることが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この触媒は、特に約400℃以下の低温域でのメタン酸化活性が低いため、低温で十分な性能を確保するには多量の触媒を必要とする。

また、酸化チタン担体に白金とパラジウムとを担持させてなる排ガス中の未燃炭化水素酸化触媒も提案されている（特許文献４参照）が、この触媒も、特に約400℃以下の低温域ではメタン酸化活性が十分ではない。

メタンの酸化には、パラジウムが有効であるというのが定説であった（非特許文献２、非特許文献３参照）のに対し、パラジウムを含まず、白金のみを酸化スズからなる担体に担持した触媒が、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去に活性を示すことが示されている文献もある（特許文献５参照）。しかしながら、この触媒でも400℃以下でのメタン除去性能は十分とは言えない上に、高価な白金を多量に必要とする点も実用上の課題となる。

メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムに、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種ならびにイリジウムを担持してなり、比表面積が2〜60m²/gである触媒が、硫黄酸化物共存下で、400℃程度という低い温度であっても高いメタン酸化活性を維持し続けることも開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、この触媒は、非常に希少な貴金属であるイリジウムを比較的多量に必要とする点が実用上の課題となる。

また、酸化スズに白金を担持した触媒に助触媒としてイリジウムを担持させてなる、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域で酸化除去する触媒も提案されている（特許文献７参照）が、この触媒も400℃以下でのメタン除去性能は十分とは言えない。

メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化チタン担体に白金およびイリジウムを担持してなる触媒（特許文献８参照）も提案されている。この触媒は、低温でも高いメタン酸化活性を示し、硫黄化合物の共存による活性低下も小さいが、さらなる性能向上が求められている。そのため、アンチモンやニオブの添加（特許文献９参照）も提案されているが、アンチモンやニオブの取り扱いには困難な点があり、実用的には課題が残る。

また、ガス燃料の燃焼排ガス中に含まれるNOx成分を分解除去させるために、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンの１種または複数種からなる多孔状の担体に、イリジウム、白金、ロジウムの１種または複数種を担持させたNOx除去用触媒が提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、この文献は、NOx除去性能を示すのみで、炭化水素の除去率については、一切教示しておらず、炭化水素の中で最も難分解性のメタンを酸化分解できるかどうかについては、何ら示唆もしていない。

また、クエン酸を使用する特定の方法により、活性アルミナなどの無機質担体に白金およびロジウムの少なくとも1種とイリジウムおよびルテニウムの少なくとも1種とを併せて担持させた排気ガス浄化用触媒を製造する方法が開示されている（特許文献１１参照）。この文献によれば、イリジウムおよび／またはルテニウムが、白金および／またはロジウムと融点の高い固溶体を形成するので、得られた触媒の耐熱性が向上するとされている。しかしながら、この文献は、得られた触媒のNOx転化率が改善されたことを示すのみで、排気ガスに含まれる炭化水素の中でも特に難分解性のメタンの酸化分解については、一切教示していない。

アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの多様な担体にイリジウムを担持してなる、リーンバーンエンジン排気ガスの脱硝触媒が提案されている（特許文献１２参照）。しかしながら、この文献も、排気ガス中に存在する種々の炭化水素類中でもメタンが特に難分解性であることについての認識を示していない。従って、メタンをどのようにすれば、効率良く酸化分解できるかなどについては、一切明らかにしていない。

特開昭51-106691号公報特開平8-332392号公報特開平11-319559号公報特開2000-254500号公報特開2004-351236号公報国際公開公報WO2002/040152 特開2006-272079号公報特開2008-246473号公報特開2009-262131号公報特開平3-293035号公報特開平3-98644号公報特開平7-80315号公報

アプライドキャタリシス B:エンバイロンメンタル（Applied Catalysis B: Environmental），第14巻,1997年，p.211-223 インダストリアルアンドエンジニアリングケミストリー（Industrial and Engineering Chemistry），第53巻、1961年，p.809-812 インダストリアルアンドエンジニアリングケミストリープロダクトリサーチアンドディベロップメント（Industrial and Engineering ChemistryProduct Research and Development），第19巻，1980年，p.293-298

本発明の課題は、メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去において、低い温度でも高いメタン分解能を発揮する触媒、ならびに、この触媒を用いた排ガス中のメタンの酸化除去方法を提供することにある。

本発明は、下記に示すとおりの排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法を提供するものである。
項１．メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化チタン担体に白金、イリジウムおよびジルコニウムを担持してなる触媒。
項２．メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該燃焼排ガスを300〜450℃の温度で、請求項１に記載の触媒に接触させる方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の触媒は、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒であって、担体としての酸化チタンに、触媒活性成分としての白金およびイリジウムとともに、ジルコニウムを担持してなることを特徴とする。

本発明の触媒の調製において、酸化チタンにジルコニウム、白金およびイリジウムを担持する際には、それぞれの成分を逐次的に担持しても良く、複数の成分を同時に担持しても良いが、好ましくは、酸化チタンもしくは含水酸化チタンなどの酸化チタン前駆体にジルコニウムを担持して一旦焼成した後に白金およびイリジウムを担持する。

以下この場合について詳述する。

担体である酸化チタンの表面積が小さすぎる場合には、触媒活性成分を高分散に保つことができなくなる。一方、表面積が大きすぎる場合には、酸化チタンの熱安定性が十分でなく、触媒の使用中に酸化チタン自体の焼結が進行するおそれがある。

酸化チタンの比表面積（本明細書においては、ＢＥＴ法による比表面積を言う）は、通常2〜150m²/g程度であり、好ましくは50〜90m²/g程度である。酸化チタンの結晶形はアナターゼ型が好ましいが、質量基準で25％以下のルチル型酸化チタンを含んでいても良い。なお、結晶相含有比率の測定には、Ｘ線回折測定などの公知の方法が適用できる。このような酸化チタンは、市販の触媒担体用酸化チタンをそのままでもよいし、あるいは空気などの酸化雰囲気下において300℃〜500℃で焼成するなどの方法により調製することができる。

ジルコニウムの担持量は、ZrO₂としての酸化チタンに対する質量比で0.1〜10%程度が好ましく、0.5〜2%程度とするのがより好ましい。

ジルコニウムの担持は、ジルコニウム化合物の水溶液を前記の酸化チタン又は酸化チタン前駆体に含浸させ、乾燥し、焼成することにより得られる。ジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウムなどの水溶性のジルコニウム化合物が使用できる。

ジルコニウムを含浸した後、乾燥および焼成して、ジルコニウムを担持した酸化チタンを得る。焼成は、空気の流通下に行えばよい。あるいは、空気または酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガスの流通下において行っても良い。

焼成温度は、高すぎる場合には、酸化チタンの粒成長が進んで後記の白金およびイリジウムを高分散に担持できなくなる。逆に、低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、触媒の使用中にジルコニウムや酸化チタンの焼結が進行して、安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、600〜800℃程度とするのが好ましく、650〜750℃程度とするのがより好ましい。

焼成時間は、特に制限されないが、通常1〜50時間程度であり、好ましくは3〜20時間程度である。

なお、本触媒中におけるジルコニウムの存在状態は必ずしも明確ではないが、ZrO₂として酸化物の形態で存在しているものと考えられ、微小なZrO₂結晶として存在するか、少なくとも一部は酸化チタンに固溶している可能性もある。

触媒担体には、コージェライト等の支持体への付着性や焼結性の改善のため、アルミナ、シリカなどの酸化チタン以外の微量の成分を含んでいても良いが、これらの成分は質量基準で2％を超えないことが望ましい。

酸化チタンに対する白金およびイリジウムの担持量は、少なすぎる場合には触媒活性が低くなるのに対し、多すぎる場合には粒径が大きくなって、担持された触媒活性成分が有効に利用されなくなる。

白金の担持量は、酸化チタンに対する質量比で0.5〜20％程度であるのが好ましく、0.5〜5％程度であるのがより好ましい。イリジウムの担持量は、酸化チタンに対する質量比で0.5〜20％程度であるのが好ましく、0.5〜5％程度であるのがより好ましい。白金とイリジウムの担持量の比率は、Pt/Irの質量比で0.2〜5程度であるのが好ましく、0.4〜2程度であるのがより好ましい。

本発明の触媒は、例えば、白金化合物およびイリジウム化合物の混合水溶液を、前記の通りに調製したジルコニウムを担持した酸化チタンに含浸させ、乾燥し、焼成することにより得られる。

含浸操作は、クロロ錯体、アンミン錯体、硝酸塩などの水溶性化合物を純水に溶解することにより調製した水溶液を用いて行っても良く、あるいはアセチルアセトナト錯体などの有機金属化合物をアセトンなどの有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液を用いて行っても良い。

水溶性化合物としては、塩化イリジウム酸（ヘキサクロロイリジウム酸）、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩、塩化白金酸、テトラアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金などが例示される。なお、溶解度が低く、純水に溶解して所望の濃度が得られない場合は、溶解性を高めるために、希硝酸、希塩酸やアンモニア水を添加しても良い。

また、有機金属化合物としては、トリス(アセチルアセトナト)イリジウム、ビス(アセチルアセトナト)白金などが例示される。

イリジウムおよび白金の担持は、必要に応じて逐次的に行っても良く、その場合において、それぞれの担持の間に、必要に応じて乾燥や焼成の工程をはさんでも良い。

含浸時間は、所定の担持量が確保される限り、特に制限されないが、通常1〜50時間程度、好ましくは3〜20時間程度である。

次いで、所定の金属成分を担持させた酸化チタンを、必要に応じて蒸発乾固または乾燥させた後に、焼成する。

焼成は、空気の流通下に行えばよい。あるいは、空気または酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガスの流通下において行っても良い。

焼成温度は、高すぎる場合には、担持された金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に、低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、触媒の使用中に担持された金属粒子が粗大化して、安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、450〜650℃程度とするのが好ましく、500〜600℃程度とするのがより好ましい。

本発明の触媒は、ペレット状やハニカム状などの任意の形状に成形して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いてもよい。好ましくは、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いる。

耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしても良く、あるいは、あらかじめ酸化チタンを耐火性ハニカム上にウオッシュコートした後に、上記の含浸手法に従って活性成分を担持してもよい。いずれの場合にも、必要に応じて、バインダーを添加することができる。好ましい一例として、酸化チタン担体にバインダー（例えば酸化チタンゾル）およびオキシ硝酸ジルコニウムと適量の水および必要に応じて増粘剤を添加してスラリーを調製し、これを耐火性ハニカム上にコートして、乾燥した後650〜750℃で焼成することで、耐火性ハニカム上にジルコニウムを担持した酸化チタン層を形成し、これにイリジウムおよび白金を含浸担持する方法が挙げられる。

本発明の触媒の比表面積は、通常2〜90m²/g程度であり、好ましくは20〜60m²/g程度である。触媒の比表面積が90m²/gを超えると、使用中に担体の焼結が進行することにより触媒の耐久性が低下するおそれがある。一方、2m²/g未満だと、活性金属の分散が低下して十分な活性が得られないおそれがある。

本発明の排ガス浄化方法が処理対象とするのは、メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガスである。燃焼排ガス中には、メタンの他に、エタン、プロパンなどの低級炭化水素や一酸化炭素、含酸素化合物などの可燃性成分が含まれていても差し支えない。これらは、メタンに比して易分解性なので、本発明の方法により、メタンと同時に容易に酸化除去できる。

排ガス中の可燃性成分の濃度は、特に制限されないが、高すぎる場合には触媒層で極端な温度上昇が生じ、触媒の耐久性に悪影響を及ぼす可能性があるので、メタン換算で約5,000ppm以下とするのが好ましい。

本発明の排ガス中のメタンの酸化除去方法は、上記のようにして得られた触媒を用いることを特徴とする。

触媒の使用量が少なすぎる場合には、有効な浄化率が得られないので、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で200,000h^-1以下となる量を使用するのが好ましい。一方、ガス時間当たり空間速度(GHSV)を低くするほど触媒量が多くなるので、浄化率は向上するが、GHSVが低すぎる場合には、経済的に不利であり、また触媒層での圧力損失が大きくなる。従って、GHSVの下限は、1,000h^-1程度とするのが好ましく、5,000h^-1程度とするのがより好ましい。

被処理ガスである排ガス中の酸素濃度は、酸素を過剰に含む限り特に制限されないが、体積基準として約2％以上(より好ましくは約5％以上)であって且つ炭化水素などからなる還元性成分の酸化当量の約5倍以上(より好ましくは約10倍以上)の酸素が存在するのが好ましい。

排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するおそれがあるので、予め所要の量の空気、酸素過剰の排ガスなどを混ぜてもよい。

本発明の排ガス中のメタンの酸化除去触媒は、高い活性を有するが、排ガス処理温度が低すぎる場合には、活性が下がり、所望のメタン転化率が得られない。一方、処理温度が高すぎる場合には、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。

触媒層の温度は、通常300〜500℃程度であり、好ましくは300〜450℃程度である。

また、被処理ガス中の炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に悪影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が、通常約150℃以下、好ましくは約100℃以下となる条件で用いるのが好ましい。

燃焼排ガス中には、通常5〜15％程度の水蒸気が含まれているが、本発明によれば、このように水蒸気を含む排ガスに対しても、有効なメタン酸化除去が達成される。

また、燃焼排ガス中には、触媒活性を著しく低下させる硫黄酸化物が通常含まれるが、本発明の触媒は、硫黄酸化物による活性低下に対して特に高い抵抗性を示すので、体積基準で0.1〜30ppm程度の硫黄酸化物が含まれる場合でも、メタン転化率には実質的に影響がない。

本発明によれば、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去を安定して行うことが可能となるので、メタン発酵ガスや天然ガス系都市ガスなどの燃焼排ガスや各種プロセスガスなどの硫黄酸化物を含有する排ガスを本発明の方法で処理することにより、排ガス中に含まれるメタンを酸化除去して、その反応熱を回収してエネルギーとして有効利用できるほか、地球環境の改善にも寄与する。

本発明の触媒は、水蒸気や硫黄酸化物による活性阻害に対して非常に優れた抵抗性を示すので、燃焼排ガスのように水蒸気を大量に含み、かつ硫黄酸化物を含む排ガスにおいても、高いメタン酸化活性を発揮する。

また、本発明の触媒は、低温でも高い活性を示すので、高価な貴金属の使用量を低減でき、経済性にも優れている。

以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１（2％Pt-4％Ir/0.68% ZrO ₂ /酸化チタン触媒の調製）
オキシ硝酸ジルコニル２水和物（ZrO(NO₃)₂・2H₂O）0.66gを80gの純水に溶解した。この溶液を酸化チタン（石原産業社製「MC-90」、比表面積82m²/g）45gに含浸させた。蒸発乾固した後、空気中700℃で6時間焼成して、0.68% ZrO₂/酸化チタン（比表面積43m²/g）を得た。

蒸留水（15ml）に、Ptとして16.3質量％を含有するヘキサクロロ白金酸（H₂PtCl₆）水溶液（1.84g）およびIrとして8.7質量％を含有するヘキサクロロイリジウム酸（H₂IrCl₆）水溶液（6.9g）を加え、この溶液を前記の0.68% ZrO₂/酸化チタン15gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で550℃で6時間焼成して2％Pt-4％Ir/0.68% ZrO₂/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は42m²/gであった。

実施例２（2％Pt-4％Ir/1.35% ZrO ₂ /酸化チタン触媒の調製）
オキシ硝酸ジルコニル２水和物（ZrO(NO₃)₂・2H₂O）を1.32g用いた他は実施例１と同様にして、2％Pt-4％Ir/1.35% ZrO₂/酸化チタン触媒を得た。1.35% ZrO₂/酸化チタンおよび2％Pt-4％Ir/1.35% ZrO₂/酸化チタン触媒のBET比表面積は、それぞれ46m²/gおよび45m²/gであった。

実施例３（2％Pt-4％Ir/2.7% ZrO ₂ /酸化チタン触媒の調製）
オキシ硝酸ジルコニル２水和物（ZrO(NO₃)₂・2H₂O）を2.64g用いた他は実施例１と同様にして、2％Pt-4％Ir/2.7% ZrO₂/酸化チタン触媒を得た。2.7% ZrO₂/酸化チタンおよび2％Pt-4％Ir/2.7% ZrO₂/酸化チタン触媒のBET比表面積は、それぞれ46m²/gおよび44m²/gであった。

比較例１（2％Pt-4％Ir/酸化チタン触媒の調製）
酸化チタン（石原産業社製「MC-50」、比表面積62m²/g）を空気中で700℃で6時間焼成して、焼成酸化チタン（比表面積32m²/g）を得た。0.68% ZrO₂/酸化チタンの代わりにこの焼成酸化チタンを用いた他は実施例１と同様にして、2％Pt-4％Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は32m²/gであった。

比較例２（2％Pt-4％Ir/酸化チタン触媒(2)の調製）
酸化チタン（石原産業社製「MC-90」、比表面積82m²/g）を空気中で700℃で6時間焼成して、焼成酸化チタン（比表面積35m²/g）を得た。0.68% ZrO₂/酸化チタンの代わりにこの焼成酸化チタンを用いた他は実施例１と同様にして、2％Pt-4％Ir/酸化チタン触媒(2)を得た。この触媒の比表面積は35m²/gであった。

比較例３（2％Pt-4％Ir/酸化ジルコニウム触媒の調製）
酸化ジルコニウム（日本電工社製「N-PC」、比表面積28m²/g）を空気中で700℃で6時間焼成して、焼成酸化ジルコニウム（比表面積19m²/g）を得た。0.68% ZrO₂/酸化チタンの代わりにこの焼成酸化ジルコニウムを用いた他は実施例１と同様にして、2％Pt-4％Ir/酸化ジルコニウム触媒を得た。この触媒の比表面積は19m²/gであった。

比較例４（2％Pt-4％Ir/1.7% TiO ₂ /酸化ジルコニウム触媒の調製）
硫酸チタン（Ti(SO₄)₂・6H₂O）2.18gを30gの純水に溶解した。この溶液を酸化ジルコニウム（日本電工社製「N-PC」、比表面積28m²/g）30gに含浸させた。蒸発乾固した後、空気中700℃で6時間焼成して、1.7% TiO₂/酸化ジルコニウム（比表面積25m²/g）を得た。0.68% ZrO₂/酸化チタンの代わりにこの1.7% TiO₂/酸化ジルコニウムを用いた他は実施例１と同様にして、2％Pt-4％Ir/1.7% TiO₂/酸化ジルコニウム触媒を得た。この触媒の比表面積は25m²/gであった。

比較例５（2％Pt-4％Ir/酸化ジルコニウム＋酸化チタン触媒の調製）
0.68% ZrO₂/酸化チタンの代わりに、いずれも空気中で700℃で6時間焼成した酸化ジルコニウム（日本電工社製「N-PC」）と酸化チタン（石原産業社製「MC-50」）を質量比１：２で混合したものを用いた他は実施例１と同様にして、2％Pt-4％Ir/酸化ジルコニウム＋酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は25m²/gであった。

［活性評価試験］
実施例１〜３および比較例１〜５において調製した触媒をそれぞれ打錠成形した後、各成形体1.45g（1.5〜2.4ml）を石英製反応管（内径14mm）に充填した。次いで、メタン1,000ppm、酸素10％、水蒸気10％（いずれも体積基準）および残部窒素からなる組成を有するガスを、2リットル/分（標準状態における体積）の流量で反応管に流通し、触媒層温度375℃および450℃におけるメタン転化率を測定した（初期転化率）。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器および熱伝導度検出器を有するガスクロマトグラフにより測定した。その後、触媒層温度を450℃に保ったまま、反応ガスに二酸化硫黄3ppmを添加して反応を継続し、20、60時間後のそれぞれの時点で、触媒層温度375℃および450℃におけるメタン転化率を同様に測定した。いずれの触媒・反応条件でも、メタン濃度の減少に対応する二酸化炭素の生成が確認され、メタンは触媒上で完全酸化されていた。

メタン転化率(％)の測定結果を表１に示す。ここで、メタン転化率とは、以下の式によって求められる値である。
CH₄転化率（％）＝100×（1-CH₄-OUT/CH₄-in）
式中、「CH₄-OUT」とは触媒層出口のメタン濃度を示し、「CH₄-in」とは触媒層入口のメタン濃度を示す。

実施例１〜３の触媒は、375℃で95%以上のメタン除去率が得られることから分かるように高い初期活性を示し、かつSOx共存による活性低下も小さく、SOx導入後60時間後の時点でも80%以上のメタン除去率を維持していた。また、450℃では、初期でもSOx導入後60時間後の時点でもメタン除去率は100%であった。ジルコニウムを含まない触媒（比較例１および２）に比べて本願発明の触媒が優れていることは明らかである。

また、ジルコニウムとチタンという組み合わせは共通であっても、ZrO₂担体にチタンを担持した場合（比較例４）や、単にZrO₂とTiO₂とを混合したものを担体とする場合には、本願発明と同様の効果は得られないことも明らかである。

Claims

メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化チタン担体に白金、イリジウムおよびジルコニウム酸化物を担持してなる触媒。
前記ジルコニウム酸化物の担持量がZrO ₂ としての酸化チタンに対する質量比で０．１〜１０％であり、前記白金の担持量が酸化チタンに対する質量比で０．５〜２０％であり、前記イリジウムの担持量が酸化チタンに対する質量比で０．５〜２０％であり、白金とイリジウムの担持量の比率Pt/Irが質量比で０．２〜５である、請求項１に記載の触媒。
メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該燃焼排ガスを300〜450℃の温度で、請求項１又は２に記載の触媒に接触させる方法。