JP2016165707A - 三元触媒及びこれを用いたメタン含有ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温性能に優れるとともに、メタン除去性能に優れる三元触媒を提供する。【解決手段】無機酸化物担体にルテニウム及び白金を担持して構成され、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理において、メタンを還元力として窒素酸化物の還元除去を行う三元触媒。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理を行う技術に関する。

エンジン等の内燃機関の排ガス中には、窒素酸化物や一酸化炭素、さらには炭化水素が含まれる。これらの成分は大気中にそのまま放出すると環境等の観点から問題があるので、三元触媒を用いて排ガスから上記３成分を除去する排ガス浄化方法（三元触媒法）が広く普及している。

三元触媒法とは、排ガスの空燃比を制御して排ガス中の酸化性成分と還元性成分とを釣り合わせた上で、白金やロジウムを含む触媒（三元触媒）に排ガスを通じて、窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素の同時除去を図るものである。

三元触媒を用いた排ガスの浄化方法は、ガソリン自動車の排ガス浄化に適用され、自動車排ガスからの窒素酸化物低減に多大な効果をもたらした。三元触媒法をガソリン自動車排ガスに適用した場合、空気過剰率λ＝１．０００及びその近辺では、窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素のいずれの成分も良好に除去できる。

しかし三元触媒を用いた排ガス浄化方法では、λ＝１．０００よりもリーン（燃料希薄すなわち酸素過剰）側の空燃比では、一酸化炭素や炭化水素の浄化率は高く維持されるが、窒素酸化物の除去率が低下する傾向が知られている。一方、λ＝１．０００よりもリッチ（燃料過剰すなわち酸素不足）側の空燃比では、窒素酸化物の浄化率は高いが、一酸化炭素や炭化水素の浄化率は低下する傾向が知られている。リーン及びリッチ側に傾いた空燃比で浄化性能が低下するのは、酸化性成分と還元性成分のバランスが崩れるためと考えられる。

三元触媒の使用目安となる、前記３種のガス成分をバランスよく除去できる空燃比の範囲を、一般的に「ウインドウ」と呼ぶ。
ガスエンジンの排ガスのように、排ガス中の炭化水素が主としてメタンである場合には、このウインドウ領域が非常に狭く、ガソリン排ガスと同種の触媒や使用条件では高い浄化率が得られないことも知られており、特にリーン側でもメタンの浄化率が低くなる特徴がある。例えば、Gonzalez-Velascoらは、Pt/アルミナ触媒上の三元触媒反応において、炭化水素成分をメタン、エチレン、プロピレン及びブテンと変えて、浄化性能を比較している（非特許文献１）。これによれば、メタン以外の炭化水素を用いた場合は高い浄化性能が得られるのに対し、メタンを用いた場合の浄化性能は他の炭化水素の場合と比較して極端に低い。これは、メタンが炭化水素の中で最も安定性の高い炭化水素で、反応性に乏しいことに起因していると考えられている。そこで、このような炭化水素に占めるメタンの割合の高い排ガスに対しても高い浄化率が得られるメタン主成分ガスの燃焼排ガス用三元触媒が開発されている（特許文献１、２）。

しかし、近年、エンジンのエネルギー変換効率が向上した結果、排ガスの温度が低温化する傾向にあり、従来の三元触媒では低温で十分な性能を得るには多量の触媒を要する懸念が生じつつあり、より低い温度でも使用できる高活性の三元触媒が求められている。
そのような状況に鑑みて、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウム及び白金を担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な三元触媒も提案されており、低温域における性能の向上やリーン側でも高いメタン酸化活性が得られることが示されている（特許文献３）。しかし、イリジウムは白金族金属の中で最も希少な金属で高価であることから、より資源量が多く安価な成分で十分な性能が得られる触媒が強く求められている。

単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にルテニウム及び白金を担持した触媒が、酸素過剰（リーン）雰囲気において高いメタン酸化活性を示すことは知られている（特許文献４）。しかしながら、この触媒は、メタンを含有し酸素を大過剰に含む燃焼排ガス（体積基準として約２％以上であって且つ炭化水素などからなる還元性成分の酸化当量の約５倍以上の酸素が存在）中の炭化水素を浄化するものであって、理論空燃比（すなわち空気過剰率λ＝１．０００）近傍におけるメタン酸化活性や窒素酸化物除去性能については全く不明であった。付言すれば、酸素を大過剰に含む酸化雰囲気では、担持されたルテニウムや白金は酸化状態にあると推測されるのに対して、ほとんど酸素を含まない理論空燃比近傍の条件では、ルテニウムや白金は金属に近い状態にあると推測され、活性金属の化学状態が全く異なることから、一方の条件における反応性から、他方の条件における反応性を類推することは容易なことではない。

クエン酸を使用する特定の方法により、活性アルミナなどの無機質担体に白金及びロジウムの少なくとも１種とイリジウム及びルテニウムの少なくとも１種とを併せて担持させた排気ガス浄化用触媒を製造する方法が開示されている（特許文献５参照）。この公報によれば、イリジウム及び／又はルテニウムが、白金及び／又はロジウムと融点の高い固溶体を形成するので、得られた触媒の耐熱性が向上するとされている。しかしながら、この公報は、得られた触媒のNOｘ転化率が改善されたことを示すのみで、排気ガスに含まれる炭化水素の中でも特に難分解性のメタンの酸化分解やメタンを用いた窒素酸化物の還元については、一切教示していない。

特開平５−２３５９２号公報 特開平７−３１３８７８公報 特開２００６−１８１５６９号公報 特開２００７−９０３３１号公報 特開平３−９８６４４号公報 Gonzalez-Velasco J. R., Botas J.A., Gonzalez-Marcos J. A., Gutierrez-Ortiz M. A., Applied Catalysis B, 12巻61〜79頁(1997)

つまり、いずれの技術においても、三元触媒の反応活性を容易に高く維持し、低温においても十分高い活性を発揮させるためには、なおも改良の余地があった。

以上のような状況に鑑みて、本発明の目的とするところは、低温においても高い性能を維持できる高活性のメタン主成分ガスの燃焼排ガス用三元触媒を提供することにある。

本発明者らが上記課題を解決するために鋭意研究した結果として見出した、この目的を達成するための本発明の三元触媒の特徴は、無機酸化物担体にルテニウム及び白金を担持して構成され、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理において、前記メタンを還元力として前記窒素酸化物の還元除去を行う点にある。なお、本明細書において、「理論空燃比」とは、空気量が理論空気量の０．９９０倍〜１．００５倍（λ＝０．９９００〜１．００５０）程度の範囲をいう。

このようにする構成することで、排気ガスに含まれる炭化水素の中でも特に難分解性のメタンを酸化分解することができ、さらにメタンを用いて窒素酸化物の還元を同時に行うことができる。
また、理論空燃比の環境において比較的リッチ側の環境で高い転化率でメタンを還元力として前記窒素酸化物の還元除去を行うことができる。

上記構成においてさらに、ルテニウムの担持量は、無機酸化物担体の質量に対して０．１〜０．５％であることが好ましい。

このように構成すると、希少金属であるルテニウムを過剰に使用することなく、メタンの酸化活性を高めることができ、メタンを用いた窒素酸化物の還元力を高めることができる。

上記構成においてさらに、白金の担持量が前記無機酸化物担体に対する質量基準で０．５〜５．０％であることが好ましい。

このように構成すると、希少金属である白金を過剰に使用することなく、メタンの酸化活性を一層高めることができ、メタンを用いた窒素酸化物の還元力をさらに高めることができる。

この目的を達成するための本発明のメタン含有ガスの浄化方法の特徴手段は、理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスを、無機酸化物担体にルテニウム及び白金を担持して構成される三元触媒に接触させ、前記メタン含有ガス中のメタンを還元力として利用して、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを三元触媒反応により除去する点にある。

上記特徴手段において、前記メタン含有ガスの空気過剰率を、λ＝０．９９５０〜０．９９９５に調整して前記三元触媒に接触させることが好ましい。

このような空気過剰率で使用することで、触媒の劣化を抑制し、触媒がメタンを還元力として窒素酸化物の還元除去する能力を安定して長期的に維持できる。

また、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンの除去反応を、４００℃〜５５０℃で行うことが好ましい。

このような温度環境下で使用することで、触媒の劣化を抑制し、触媒がメタンを還元力として窒素酸化物の還元除去する能力を安定して長期的に維持できる。

本発明の触媒は、無機酸化物担体にルテニウム及び白金を担持して構成された資源量が多く安価な成分で成り、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理において、前記メタンを還元力として前記窒素酸化物の還元除去を行う。これにより、反応性の乏しいメタンが炭化水素の大部分を占める天然ガス燃焼排ガスのような排ガスに対しても、低温で高い性能を示し、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の浄化率を高く保つことができるとともに、硫黄酸化物の存在下でも性能低下が小さい。

本発明の三元触媒（触媒Ａ）の浄化性能を示す図である。 従来の三元触媒（触媒Ｂ）の浄化性能を示す図である。

以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の触媒は、無機酸化物担体にルテニウム及び白金を担持して構成され、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理において、前記メタンを還元力として前記窒素酸化物の還元除去を行う三元触媒である。

この三元触媒は、無機酸化物担体に、ルテニウム及び白金のイオンを含む溶液を含浸し、乾燥、焼成することによって得られる。

無機酸化物担体を構成する材料としては、触媒担体として通常用いられる酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化チタン（チタニア）、酸化ケイ素（シリカ）、マグネシア、カルシア、ニオビアなどが使用できる。そして、これら無機酸化物の混合物や、複合酸化物の状態で用いることができる。

例えば、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムは、高温の排ガス条件でも比較的安定で高い比表面積を維持するのでこれらを担体中の主要成分として含んでいることが耐久性の観点で好ましい。

また、酸化セリウムは、酸素吸蔵能をもち、空燃比の変動を緩和して浄化性能を維持する作用を有することから、担体中の成分として含んでいることが好ましい。酸化セリウムは、特に酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムと共に無機酸化物担体を構成する素材として用いると、空燃比が変動する条件で安定した浄化性能を発揮するようになる。

また、二酸化ケイ素は、比表面積の大きな一次粒子を得やすいため、その他の酸化物と共に適度な添加量で共に用いると、無機酸化物担体の表面積を増減させることができ、触媒の表面積と活性、及び耐久性のバランスを向上させることができる。

また、酸化チタンは、高温での比表面積の低下は大きいものの、低温での化学的な安定性は優れており、４００℃よりも低い温度に長時間さらされる用途や低温からの起動回数が多い用途では、有利となる。なお、酸化チタンには、アナターゼ型およびルチル型の２種があるが、この中では、比表面積が高いものが得られるアナターゼ型が好ましい。

たとえば無機酸化物担体中に酸化ジルコニウムもしくは／及び酸化アルミニウムが合計で５０質量％より多く含まれることが好ましい。

担体の比表面積は、あまりに低いと担持されたルテニウム及び白金を高分散に保つことができなくなる一方、あまりに高表面積でも、不安定となって使用中に担体の焼結が進行するおそれがある。従って、２〜２００ｍ²／ｇの範囲とするのがよく、より好ましくは、５〜１２０ｍ²／ｇの範囲である。

ルテニウム及び白金の含浸は、これらの金属の水溶性化合物を純水に溶解することにより調製した水溶液を用いて行っても良く、或いはアセチルアセトナト錯体などの有機金属化合物をアセトンなどの有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液を用いて行っても良い。
水溶性化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、トリニトラトニトロシルルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、塩化白金酸（ヘキサクロロ白金酸）、テトラアンミン白金硝酸塩などが例示される。水のみでは所望の濃度の溶液が得られない場合は、必要に応じて塩酸、硝酸やアンモニア水を添加して溶液を調製してもよい。
また、有機金属化合物としては、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）白金などが例示される。
含浸操作において、金属化合物の種類によっては、混合により沈殿を生じることがある。この様な場合には、担体に対し、順次異なる金属を担持させても良い。例えば、担体に第一の活性成分を担持し、必要ならば、乾燥した後或いは乾燥及び仮焼した後、第二の活性成分の担持操作を行うことができる。

白金の担持量は、少なすぎると三元触媒活性が低く、また多すぎると白金の粒径が大きくなり担持量に見合った性能が得られなくなり、経済性に劣る。よって、好ましくは担体の質量に対して０．５〜５．０％とする。

ルテニウムの担持量は、少なすぎると三元触媒活性が低く、また多すぎてもルテニウムの粒径が大きくなり担持量に見合った性能も得られなくなり、経済性に劣る。よって、好ましくは担体の質量に対して０．１〜０．５％とする。

担持された白金とルテニウムの質量比は、通常２０：１〜２：１程度で、好ましくは１５：１〜５：１程度である。
含浸時間は、所定の担持量が確保される限り、特に制限されないが、通常１〜５０時間程度、好ましくは３〜２０時間程度である。

次いで、所定の金属成分を担持させた担体を、必要に応じて蒸発乾固又は乾燥させた後、焼成する。

焼成は、空気の流通下に行えばよい。或いは、空気あるいは酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガス流通下において行っても良い。

焼成温度は、高すぎる場合には、担持された金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。また特にルテニウムは高温で高酸化数の気体状酸化物を形成して揮散する恐れがある。逆に低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、触媒の使用中に担持された金属粒子が粗大化して、安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、４５０〜６５０℃程度とすることが好ましく、約５００〜６００℃程度とすることがより好ましい。
焼成時間は、特に制限されないが、通常１〜５０時間程度であり、好ましくは３〜１０時間程度である。

本発明の三元触媒は、その形状を、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良い。例えば、コージェライトなどの耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよく、このようにすることで、圧力損失を低減することができる。

耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した三元触媒に必要に応じて酸化ジルコニウムゾルなどを加えてスラリー状にしてウオッシュコートしても、あらかじめ担体を同様の方法で耐火性ハニカム上にウオッシュコートしてから上記の方法に従ってルテニウム及び白金を担持してもよい。

コージェライトにウオッシュコートする場合の三元触媒のコート量は、コージェライト１Ｌあたり、無機酸化物担体として５０〜３００ｇ、ルテニウムとして０．０５〜１.５ｇ、白金として０．２５〜１５ｇとするのが良く、より好ましくは、無機酸化物担体として１００〜２５０ｇ、ルテニウムとして０．１〜１.２５ｇ、白金として０．５〜１２．５ｇの範囲とする。

上述したような触媒を用いるメタン含有ガス浄化方法は、理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスを、無機酸化物担体にルテニウム及び白金を担持して構成される上記の三元触媒に接触させ、前記メタン含有ガス中のメタンを還元力として利用して、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを三元触媒反応により除去することを特徴とする。

このように三元触媒反応を行うことで、排気ガスに含まれる炭化水素の中でも特に難分解性のメタンを酸化分解することができ、そしてメタンを用いて窒素酸化物の還元を同時に行うことができる。また、理論空燃比の環境において比較的リッチ側の環境で高い転化率でメタンを酸化分解することができる。

浄化すべきメタン含有ガスの空燃比が理論空燃比にある場合には、空燃比を調整する必要はない。かかる空燃比にはないメタン含有ガスが浄化対象である場合には、例えば、通常行われるような、燃焼器の空燃比を直接制御する方法、又は、燃焼メタン含有ガスの酸素過剰度を測定してそれに応じて空気などの酸化性ガスあるいは燃料などの還元性ガスを添加する方法等で空燃比を調整する。

ここで、理論空燃比とは、通常、燃焼器に投入される燃料に対する燃焼用空気量が完全燃焼に必要な最小値（理論空気量）であることを言い、例えば、空気量が理論空気量の０．９９０倍〜１．００５倍（すなわち空気過剰率λ＝０．９９００〜１．００５０）程度の範囲にあることをいう。実用上、空燃比を数１０ミリ秒〜数秒単位で振動させる場合においては、時間平均の空燃比が上記の範囲に入っていればよい。

特殊な場合として、燃焼器の後段で空気や燃料等を添加する場合には、これらと燃焼器に投入される燃料又は空気量とを合算して計算したものが上記の範囲にあればよい。燃焼用空気に、通常の空気ではなく、酸素富化空気等酸素濃度の異なるガスを用いる場合であっても、酸素含有量に応じて理論ガス量は計算できるので、同様に理論ガス量の０．９９０倍〜１．００５倍程度とすればよい。
好ましくは、λ＝０．９９８０〜１．００００の空燃比にあるメタン含有ガスを、本発明に係る三元触媒に接触させる。このようにすると、非常に高い浄化能を発揮することができる。

本発明の三元触媒は、高い活性を有するが、あまりに低温では活性が下がり、所望の酸化性能が得られないおそれがあるので、触媒層温度が４００℃以上に保たれるようにするのが好ましい。また６００℃を超えるような温度での使用では、三元触媒の耐久性が悪化するおそれがある。特に、６００℃以上の温度で長時間空気を流通するなどした場合には活性金属の凝集（粒成長）が促進されるため、三元触媒劣化の懸念がある。
より好ましくは４００〜５５０℃の低温運転のエンジンから排出されたガスをそのまま触媒に接触させる。

触媒の使用量は、要求される浄化率に応じて適宜選択できるが、通常ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）として１０００〜２００，０００ｈ^-1の範囲である。ＧＨＳＶを低くするほど触媒量が多くなるため、触媒性能は向上するが、例えば１０００ｈ^-1以下で用いるような場合には経済性の問題に加えて、触媒層での圧力損失が大きくなる問題が生じるおそれがある。これに対し、ＧＨＳＶが２００，０００ｈ^-1を超えるような条件では十分な性能が確保できない懸念がある。好ましくは、ＧＨＳＶとして１０，０００〜１００，０００ｈ^-1の範囲である。

メタン含有ガスには、燃料中の硫黄分に由来して二酸化硫黄などの硫黄成分が含まれることがある。ところが、実施例から明らかなように、本発明の三元触媒は硫黄被毒に対する抵抗性が高いので、このような場合にも高い浄化性能が維持される。
この他、メタン含有ガス中にはメタン以外の炭化水素やその他の有機成分が含まれることがある。このような場合にも、本発明の三元触媒は、不活性なメタンも利用できるほどの高い酸化活性を有するので、メタン以外の炭化水素やその他の有機成分も有効に除去でき、浄化性能を阻害されることはない。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
キシダ化学製触媒用酸化アルミニウム（活性型、４〜６ｍｍ）を破砕してふるい分け、粒径１〜２ｍｍに揃えた。この１００ｇに、硝酸セリウム（III）６水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）３１ｇを純水１８０ｇに溶解した溶液を１２時間含浸した。これを蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中７００℃で６時間焼成してＢＥＴ比表面積１０９ｍ²／ｇの酸化セリウム−酸化アルミニウム（質量比で酸化セリウム：酸化アルミニウム＝１１：８９である混合酸化物）を得た。

次に、Ｐｔとして１０．１質量％を含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（硝酸２０質量％含有）３．１７ｇとＲｕとして３．９質量％を含有する硝酸ルテニウム水溶液０．８２ｇとを混合し、１５ｇの純水で希釈した。これを前記の酸化セリウム−酸化アルミニウム担体１６ｇに含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して２％Ｐｔ−０．２％Ｒｕ／酸化セリウム−酸化アルミニウム（以下では、触媒Ａとする）を得た。触媒ＡのＢＥＴ比表面積は１０４ｍ²／ｇであった。

（比較例１）
Ｐｔとして１０．１質量％を含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（硝酸２０質量％含有）３．１６ｇとＲｈとして５．０質量％を含有する硝酸ロジウム水溶液０．６４ｇとを混合し、１２ｇの純水で希釈した。これを実施例１と同じ酸化セリウム−酸化アルミニウム担体１６ｇに含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して２％Ｐｔ−０．２％Ｒｈ／酸化セリウム−酸化アルミニウム（以下では、触媒Ｂとする）を得た。触媒ＢのＢＥＴ比表面積は１０４ｍ²／ｇであった。

（比較例２）
Ｐｔとして１０．１質量％を含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（硝酸２０質量％含有）３．１６ｇとＩｒとして８．３質量％を含有する硝酸イリジウム水溶液０．９６４ｇとを混合し、１５ｇの純水で希釈した。これを実施例１と同じ酸化セリウム−酸化アルミニウム担体１６ｇに含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して２％Ｐｔ−０．５％Ｉｒ／酸化セリウム−酸化アルミニウム（以下では、触媒Ｃとする）を得た。

（実施例２）
水酸化ジルコニウム（林純薬工業社製、ＺｒＯ₂として８５％含有）１２２．５ｇを、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）５０ｇを１００ｇの純水に溶解した水溶液に１５時間浸漬し、蒸発乾固した。さらに、１２０℃で１時間乾燥後、７００℃で６時間焼成して、ＢＥＴ比表面積３３ｍ²／ｇの酸化セリウム−酸化ジルコニウム（質量比で酸化セリウム：酸化ジルコニウム＝１６：８４である複合酸化物）を得た。

次に、Ｐｔとして１０．１質量％を含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（硝酸２０質量％含有）３．１７ｇとＲｕとして１２．５％を含有するトリニトラトニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃）水溶液０．２５６ｇとを混合し、１０ｇの純水で希釈した。これを前記の酸化セリウム−酸化ジルコニウム担体１６ｇに含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して２％Ｐｔ−０．２％Ｒｕ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム（以下では、触媒Ｄとする）を得た。

（比較例３）
Ｐｔとして１０．１質量％を含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（硝酸２０質量％含有）３．１６ｇとＲｈとして５．０質量％を含有する硝酸ロジウム水溶液０．６４ｇとを混合し、１２ｇの純水で希釈した。これを実施例２と同じ酸化セリウム−酸化ジルコニウム担体１６ｇに含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して２％Ｐｔ−０．２％Ｒｈ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム（以下では、触媒Ｅとする）を得た。

（比較例４）
Ｐｔとして１０．１質量％を含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（硝酸２０質量％含有）３．１６ｇとＩｒとして８．３質量％を含有する硝酸イリジウム水溶液０．９６４ｇとを混合し、１５ｇの純水で希釈した。これを実施例２と同じ酸化セリウム−酸化ジルコニウム担体１６ｇに含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して２％Ｐｔ−０．５％Ｉｒ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム（以下では、触媒Ｆとする）を得た。

（活性評価）
触媒Ａ〜Ｃはそのまま、触媒Ｄ〜Ｆは打錠成型してから砕いて粒径を１〜２ｍｍに揃えたものを、それぞれ１．４５ｇずつ石英反応管に充填し、触媒層温度を５２５，５００，４７５，４５０，４２５，４００℃に変えて、それぞれの温度で表１に示す組成のガスを毎分１．６７５Ｌ（０℃、１気圧の標準状態に換算した体積、以下同様）流通して、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及びメタン（ＣＨ₄）の転化率を測定した（劣化処理前の性能）。なお、転化率はいずれも、１００×（１−（出口濃度）／（入口濃度））（％）で定義され、ＮＯｘについては一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ₂）の合計濃度を用いている。なお、触媒Ａ〜Ｆを石英反応管に充填した際の容量はそれぞれ、触媒Ａ〜Ｃは約１．９ｍＬ、触媒Ｄ〜Ｆは約１．５ｍＬであった。

引き続いて、触媒層温度を４００℃に保ち、表２に示すガスを毎分１．６７５Ｌの流量で１８時間流通する模擬的な劣化処理（以下では、劣化処理とする）を行った。これは触媒を被毒して活性を低下させる硫黄化合物を付着させるとともに、起動停止時などに発生する酸素濃度が高い状態における劣化を模擬したものである。

劣化処理に引き続いて、触媒層温度を４００，４２５，４５０，４７５，５００，５２５℃に変えて、それぞれの温度で表３に示す組成のガスを毎分１．６７５Ｌの流量で流通して、転化率を測定した（劣化処理後の性能）。

劣化処理の前後の触媒Ａ及び触媒Ｂの４００℃及び４５０℃における窒素酸化物、一酸化炭素及びメタンの転化率を図１、２に示す。また表４〜９には、触媒Ａ〜Ｆの劣化処理前の４００℃及び劣化処理後の４００，４２５，４５０，５００℃における各成分の転化率を示す。

表１に示したガス組成を参照すれば、λ＝０．９８５０の場合に限れば、酸素（Ｏ₂）との反応で消費したうえで、残るＣＯおよび水素（Ｈ₂）でＮＯｘをすべて窒素（Ｎ₂）に還元することが可能であるが、λ＝０．９９００またはそれ以上の空気過剰率では、メタンを還元剤としなければＮＯｘを還元することはできない。例えば、λ＝０．９９５０の組成では、Ｈ₂とＣＯのすべてを用いてＯ₂を消費しても、なお１５００ｐｐｍのＮＯと１１５６ｐｐｍのＯ₂が残るから、メタンが還元剤として働かなければ、ＮＯは全く浄化できないことになる。図１の結果は、明らかにメタンが還元剤として働いていることを示している。

図１に示す通り、実施例１の触媒である触媒Ａでは、劣化処理前においては、４５０℃の理論空燃比付近（λ＝０．９９９５）で窒素酸化物（転化率１００％）、一酸化炭素（転化率１００％）及びメタン（転化率９８％）の３成分とも９５％以上の転化率が得られる。
また４００℃の理論空燃比付近（λ＝０．９９９５）でも、窒素酸化物（転化率９４％）、一酸化炭素（転化率１００％）及びメタン（転化率９０％）とも９０％以上の転化率が得られる。
さらに、やや燃料過剰側（λ＝０．９９７５）の条件であれば、窒素酸化物（転化率１００％）、一酸化炭素（転化率９９％）及びメタン（転化率９６％）とも高い転化率が確保できる。

さらに本実施例の触媒である触媒Ａは、図１に示す通り、劣化処理後においても高い性能を示す。
例えば、４５０℃の理論空燃比付近（λ＝０．９９９５）では、窒素酸化物（転化率９１％）、一酸化炭素（転化率１００％）及びメタン（転化率８９％）のいずれにも高い転化率を示す。
４００℃でも、やや燃料過剰側（λ＝０．９９７５）の条件であれば、窒素酸化物（転化率９２％）、一酸化炭素（転化率１００％）については高い転化率が確保できる。

触媒Ｂはメタン主成分ガスの燃焼排ガス用三元触媒として従来使用されてきたものである。図２に示す通り、本触媒では、劣化処理前においては４５０℃であれば、理論空燃比付近（λ＝０．９９９５）で窒素酸化物（転化率１００％）、一酸化炭素（転化率１００％）及びメタン（転化率９８％）の３成分とも９５％以上の転化率が得られる。
しかし、劣化処理後には、その性能は大きく低下し、４５０℃であっても理論空燃比付近（λ＝０．９９９５）で十分な浄化性能を確保することはできない。特にメタンの転化率については、空燃比を最適化しても転化率が８５％にとどまり、十分な浄化性能が得られない。

表４〜９によれば、本実施例の触媒Ａ，Ｄは、λ＝０．９９５０〜０．９９９５の範囲で良好な特性を示し、特に、λ＝０．９９５０〜０．９９７５の範囲で著しく良好な特性を示している。

表４〜６には、触媒Ａ〜Ｃのそれぞれについて、劣化処理前の４００℃及び劣化処理後の４００，４２５，４５０℃、λ＝０．９９５０〜１．００００の条件におけるＮＯｘ及びメタンの転化率を示している。
触媒Ａは、λ＝０．９９５０〜１．００００の範囲で良好な特性を示し、λ＝０．９９５０〜０．９９９５の範囲で特に良好な特性を示している。

触媒Ａと触媒Ｂで４００℃における浄化性能を比較すると、劣化処理前では大きな違いはないが、劣化処理後には明らかな差が見られた。具体的には例えばλ＝０．９９９５におけるＮＯｘ転化率は劣化処理前では触媒Ａが触媒Ｂよりも１％高いのみ、メタン転化率は同等、である。また、劣化処理後は触媒Ａのほうが触媒ＢよりもＮＯｘ転化率で６％、メタン転化率で４％高い。
これは、触媒Ａの方が、劣化処理の影響が小さいことを意味している。Ｒｕに代えてＩｒを用いた触媒Ｃの活性は、触媒Ｂよりもさらに低く、これは本実施例のＰｔとＲｕの組み合わせがメタン主成分ガスの燃焼排ガス用三元触媒として特に優れることを示すものである。

表７〜９には、無機酸化物担体として酸化セリウム−酸化ジルコニウムを用いた場合の結果を示す。
触媒Ｄは、λ＝０．９９５０〜０．９９７５の範囲で、特に良好な特性を示している。

活性金属としてＰｔ及びＲｕを用いる触媒Ｄは、劣化処理後も特に４５０℃以上では高い浄化性能を示し、また４００℃でもλ＝０．９９７５ではＮＯｘ転化率９０％及びメタン転化率７７％と、高い浄化性能を示した。劣化処理後の４００℃、λ＝０．９９９５の条件で比較すると、ＮＯｘ転化率は触媒Ｄ，Ｅ，Ｆでそれぞれ４１％、４９％、４４％となって、実施例２の触媒Ｄは必ずしも優れてはいないが、実用的にはＮＯｘ転化率が５０％以下の条件で三元触媒反応を行うことは考えがたく、むしろ空気過剰率を下げてＮＯｘ転化率を確保することが普通である。この観点では、触媒の優劣は、劣化処理後の４００℃、λ＝０．９９７５の条件でのＮＯｘ転化率を比較して論じるべきであり、この条件におけるＮＯｘ転化率は触媒Ｄ，Ｅ，Ｆでそれぞれ９０％、７２％、８５％となることから、実施例２の触媒Ｄが最も優れているといえる。

（実施例３）
キシダ化学製触媒用酸化アルミニウム（活性型、４〜６ｍｍ）を破砕してふるい分け、粒径１〜２ｍｍに揃えた。この８５ｇに、硝酸セリウム（III）６水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₃Ｏ）２５．２ｇ、硝酸ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ）１０．９ｇを純水８０ｇに溶解した溶液を１２時間含浸した。これを蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中７００℃で６時間焼成してＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの酸化セリウム−酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム（質量比で酸化セリウム：酸化ジルコニウム：酸化アルミニウム＝１０：５：８５である混合酸化物）を得た。

酸化セリウム−酸化アルミニウム担体に代えて前記の酸化セリウム−酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム担体としたほかは実施例１と同様にして、２％Ｐｔ−０．２％Ｒｕ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム（以下では、触媒Ｇとする）を得た。触媒ＧのＢＥＴ比表面積は１１０ｍ²／ｇであった。

（比較例５）
酸化セリウム−酸化アルミニウム担体に代えて実施例３と同じ酸化セリウム−酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム担体としたほかは比較例１と同様にして、２％Ｐｔ−０．２％Ｒｈ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム（以下では、触媒Ｈとする）を得た。触媒ＨのＢＥＴ比表面積は１１３ｍ²／ｇであった。

（比較例６）
酸化セリウム−酸化アルミニウム担体に代えて実施例３と同じ酸化セリウム−酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム担体としたほかは比較例２と同様にして、２％Ｐｔ−０．２％Ｉｒ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム（以下では、触媒Ｉとする）を得た。触媒ＩのＢＥＴ比表面積は１０９ｍ²／ｇであった。

（活性評価２）
触媒Ｇ，Ｈ，Ｉをそのまま、それぞれ１．４５ｇずつ石英反応管に充填し、触媒層温度を４５０，４２５，４００℃に変えて、それぞれの温度で表１に示す組成のガスを毎分１．６７５Ｌ（０℃、１気圧の標準状態に換算した体積、以下同様）流通して、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及びメタン（ＣＨ₄）の転化率を測定した（劣化処理前の性能）。なお、転化率はいずれも、１００×（１−（出口濃度）／（入口濃度））（％）で定義され、ＮＯｘについては一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ₂）の合計濃度を用いている。なお、触媒Ｇ，Ｈ，Ｉを石英反応管に充填した際の容量は約１．９ｍＬであった。

引き続いて、触媒層温度を４００℃に保ち、表２に示すガスを毎分１．６７５Ｌの流量で１８時間流通する劣化処理を行った。

劣化処理に引き続いて、触媒層温度を４００，４２５，４５０℃に変えて、それぞれの温度で表３に示す組成のガスを毎分１．６７５Ｌの流量で流通して、転化率を測定した（劣化処理後の性能）。

表１０〜１２には、触媒Ｇ，Ｈ，Ｉのそれぞれについて、劣化処理前の４００℃及び劣化処理後の４００，４２５，４５０℃、λ＝０．９９５０〜１．００００の条件におけるＮＯｘ及びメタンの転化率を示している。

触媒Ｇ、ＨおよびＩで４００℃における浄化性能を比較すると、劣化処理前では触媒Ｇが優れているとは言えないが、劣化処理後では明らかに触媒Ｇが優れている。具体的には例えばλ＝０．９９９５におけるＮＯｘ転化率は劣化処理前では触媒Ｇ，Ｈ，Ｉについて、それぞれ９１％、９５％、９６％であったが、劣化処理後はＧ，Ｈ，Ｉについて、それぞれ７６％、７２％、７１％であった。劣化処理後における触媒Ｇの優位性は、λ＝０．９９７５およびλ＝１．００００でも明らかであった。
この結果は、触媒Ｇ，Ｈ，Ｉのなかでは、触媒Ｇが劣化処理の影響を受けにくいことを意味しており、本実施例のＰｔとＲｕの組み合わせがメタン主成分ガスの燃焼排ガス用三元触媒として特に優れることを示すものである。

これら触媒Ａ，Ｄ，Ｇが示すように、無機酸化物担体にルテニウム及び白金を担持して構成された三元触媒は、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理において、メタンを還元力として窒素酸化物の還元除去を行う場合に、硫黄被毒などの劣化の影響を受けにくく、硫黄被毒などで劣化した後も特に４００℃付近の低温環境において、メタン主成分ガスの燃焼排ガス用三元触媒として特に優れている。

また、単体の無機酸化物担体はもちろん、本実施例で示したように、酸化アルミニウムを最大比率成分として含み、さらに別に一つ以上の酸化物を含むような、いわゆる混合酸化物もしくは複合酸化物担体が、ルテニウム及び白金を担持して構成する三元触媒の担体として用いる無機酸化物として好適であることがわかる。

さらに、このように混合酸化物もしくは複合酸化物担体において共通の効果が得られることから、本願実施例で示した以外の三元触媒用の無機酸化物担体として周知の無機酸化物担体に、ルテニウム及び白金を担持して構成された三元触媒も、硫黄被毒などの劣化の影響を受けにくく、硫黄被毒などで劣化した後も低温環境において、メタン主成分ガスの燃焼排ガス用三元触媒として特に優れていることは当然に類推される。
三元触媒用の無機酸化物担体として周知の無機酸化物担体としてはたとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、セリア、ニオビアなどを例示することができ、またこれらの混合酸化物もしくは複合酸化物においても当然有効である。

そして、無機酸化物担体にルテニウム及び白金を担持して構成された三元触媒であれば、さらにその他の白金族元素を担持してなる三元触媒であっても、本願発明の範囲に当然含まれるものである。

本発明の三元触媒は、低温性能に優れるとともに、理論空燃比の環境におけるリッチ側でのメタン除去性能に優れるので、これを用いてメタン含有ガス浄化装置を構成することにより、排気温度が低い条件でも高いメタン含有ガス浄化性能を得ることができ、経済的に有利な条件で高度のメタン含有ガス浄化が可能となる。

Claims (6)

1. 無機酸化物担体にルテニウム及び白金を担持して構成され、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理において、前記メタンを還元力として前記窒素酸化物の還元除去を行う三元触媒。
2. ルテニウムの担持量が、前記無機酸化物担体に対する質量基準で０．１〜０．５％である請求項１に記載の三元触媒。
3. 白金の担持量が前記無機酸化物担体に対する質量基準で０．５〜５．０％である請求項１又は２に記載の三元触媒。
4. 理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスを、無機酸化物担体にルテニウム及び白金を担持して構成される三元触媒に接触させ、前記メタン含有ガス中のメタンを還元力として利用して、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを三元触媒反応により除去するメタン含有ガスの浄化方法。
5. 前記メタン含有ガスの空気過剰率を、λ＝０．９９５０〜０．９９９５に調整して前記三元触媒に接触させる請求項４に記載のメタン含有ガスの浄化方法。
6. 前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンの除去反応を、４００℃〜５５０℃の反応温度で行う請求項４又は５に記載のメタン含有ガスの浄化方法。

Images