JPH08206506A - 燃焼触媒およびそのような触媒を使用する燃焼方法 - Google Patents

燃焼触媒およびそのような触媒を使用する燃焼方法

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JPH08206506A
JPH08206506A JP7296419A JP29641995A JPH08206506A JP H08206506 A JPH08206506 A JP H08206506A JP 7296419 A JP7296419 A JP 7296419A JP 29641995 A JP29641995 A JP 29641995A JP H08206506 A JPH08206506 A JP H08206506A
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Patrick Euzen
ウーザン パトリック
Eric Tocque
トッケ エリック
Stephane Rebours
ルブール ステファン
Gil Mabilon
マビロン ジル
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    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23C—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN  A CARRIER GAS OR AIR 
    • F23C13/00—Apparatus in which combustion takes place in the presence of catalytic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた活性と安定性を有する非選択性酸化触
媒、および接触燃焼におけるそのような触媒の使用方法
を提供する。 【解決手段】 触媒は、モノリス基質と、耐火性無機酸
化物をベースにした多孔質担体と、セリウム、鉄並び
に、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少な
くとも一つの金属で構成される活性相とを含み、多孔質
担体の含有量は触媒１リットル当たり１００〜４００ｇ
であり、セリウムの含有量は多孔質担体に対して０．３
〜２０重量％、鉄の含有量は担体に対して０．０１〜
３．５重量％、およびパラジウムおよび／または白金の
含有量は触媒１リットル当たり３〜２０ｇである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非選択性酸化触媒
と、炭化水素、一酸化炭素、水素またはそれらの混合物
の接触燃焼におけるこの触媒の使用とに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】通
常、メタンのような炭化水素の燃焼方法において使用さ
れ、火炎の存在下に行われる従来型の燃焼は、制御の難
しい工程である。この燃焼は、空気／炭化水素濃度が非
常に特定された範囲で起こり、二酸化炭素および水を生
成する以外に、一酸化炭素および窒素酸化物のような汚
染物質を生成する。接触燃焼は、ＮＯｘおよびＣＯのよ
うな汚染物質をほとんど生成しないばかりか、触媒を導
入することにより、空気／炭化水素の広い範囲の比率
で、全体の酸化をより良く制御することを可能にする。
空気／炭化水素比率を、従来型燃焼の発火限界外に設定
することも可能である。また、接触燃焼では、装置をよ
り小さくすることができ、非常に変化に富んだ多くの種
類の化合物を燃焼することができる。
【０００３】特に、“Catalytic Combustion: Current
Status and Implications forEnergy Efficiency in th
e Process Industries. Heat Recovery Systems &CHP",
13, No.5, pp 383-390 (1993) でD.Reayが、および Re
v.Gen.Therm.Fr., No.330-331, pp 4101-406 (1989年 6
-7月) でD.Jones およびS.Salfati が記述しているよう
に、接触燃焼の適用は多方面に亘る。例えば、放射パネ
ルおよび放射管、触媒こんろ、ガスタービン、廃熱発電
（コージェネレーション）、バーナー、気化改質管用接
触筒、直接接触による加熱範囲での高温ガスの生成およ
び触媒板付き反応器である。燃焼方法により発生するＮ
Ｏｘに対する基準がますます厳しくなっているため、高
いＮＯｘ含有量の発生源である従来型のバーナーに、接
触燃焼室が取って代わることが有利であるかもしれな
い。接触燃焼室（非常に酸化的な環境）の作動条件は、
自動車の後燃え、すなわち高いＮＯｘ含有量を有する、
燃料／空気比＝１で機能する自動車の排気ガス処理、お
よび非常に高い粒子とＮＯｘの含有量を有するディーゼ
ル自動車の排気ガスへの適用には程遠い。これら重要な
違いがあるため、必要な燃焼触媒配合を研究することが
要求されている。
【０００４】燃焼触媒は、一般に、セラミック製または
金属製のモノリス基質から調製され、このモノリス基質
の上に、モノリス基質よりも大きい表面積および多孔率
を有する一つまたは複数の耐火性酸化物で構成される薄
い担体層が担持されている。この酸化物上には、特に白
金族の金属で構成される活性相が分散されている。
【０００５】熱安定性、低温での触媒活性および触媒活
性の安定性が、一般に、触媒を選択する上での三つの主
要な基準となっている。
【０００６】より高い温度に耐性のある燃焼触媒が存在
する。幾つかの燃焼方法において、これら触媒は、しば
しば１０００℃以上の非常に高い温度に付されてもよ
い。しかし、これらの高温で使用される間に、触媒は劣
化して触媒性能が低下することが明らかになっている。
担体の熔融並びに活性相の熔融および／または担体によ
る封入が、この劣化を説明するために最もよく挙げられ
る原因のうちに数えられる。高温で機能するこのような
触媒の場合、熱に対する耐性が、触媒活性よりも優先さ
れる基準となってよい。これらの触媒の担体は、一般に
アルミナをベースにしている。適切なドーピングにより
比表面積の低下を有効に抑制できることが当業者に知ら
れている。多くの場合、希土類およびシリカがアルミナ
の最も有効な安定剤の中に挙げられる。この技術により
調製された触媒が、とりわけ米国特許 A-4,220,559に記
載されている。この文献では、触媒は、アルミナ上に担
持された白金族の金属または遷移金属と、バリウム、ラ
ンタンおよびストロンチウムからなる群より選ばれる金
属の酸化物と、スズ、ケイ素、ジルコニウムおよびモリ
ブデンからなる群より選ばれる金属の酸化物とを含んで
いる。
【０００７】さらに、活性金属相の熔融を抑制するため
に、特に遷移金属の酸化物をベースにした種々の安定剤
を添加することが提案された。
【０００８】かくして米国特許 A-4,857,499では、触媒
は、細孔直径が１５０〜３００オングストロームで、基
質に対する重量比が好ましくは５０〜２００ｇ／リット
ルである多孔質担体と、パラジウムおよび白金からなる
群より選ばれる貴金属を、多孔質担体に対して、少なく
とも１０重量％含む活性相を含んでおり、第一助触媒
は、多孔質担体に対する重量比が５〜２０％である、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、バリウ
ム、ストロンチウム、カルシウムおよびそれらの酸化物
からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含み、
第二助触媒は、活性相に対する割合が１０重量％であ
る、マグネシウム、ケイ素およびそれらの酸化物からな
る群より選ばれる少なくとも一つの元素を含んでおり、
かつ第三助触媒は、活性相に対する割合が１０重量％か
それ以下の、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、鉄、
マンガンおよびそれらの酸化物からなる群より選ばれる
少なくとも一つの元素を含んでいる。さらに前記触媒
は、コージライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコン
および酸化チタンからなる群に属するモノリス基質上に
担持されてもよく、基質体積に対する多孔質担体の重量
比は５０〜２００ｇ／リットルである。
【０００９】米国特許 A-4,793,797では、触媒は、元素
周期表IIａ、III ａおよびIV族に属する元素の酸化物、
炭化物および窒化物からなる群より選ばれる、またはＬ
ａ−β−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｎｄ−β−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｅ−β
−Ａｌ2 Ｏ3 またはＰｒ−β−Ａｌ2 Ｏ3 からなる群よ
り選ばれる無機担体と、パラジウム、白金、ロジウムお
よびルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つ
の貴金属と、貴金属に対する卑金属の原子比が０．１〜
１０であるような、マグネシウム、マンガン、コバル
ト、ニッケル、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、スズ、
クロムおよびジルコニウムからなる群より選択される卑
金属の少なくとも一つの酸化物とを含んでいる。これら
の触媒は、いくつかのものは、単独の活性金属相よりも
耐久性が増大している。しかし使用されるドーピング
は、１０００℃を超え得る非常に厳しい温度条件に適合
している。高温で起こる劣化の原因とは異なる種々の原
因を有し得る、中温で起こる触媒性能の劣化をドーピン
グによって有効に抑制することはできない。
【００１０】また、マンガンを含むヘキサアルミン酸塩
をベースにした、触媒活性／熱安定性の優れた妥協案を
示す、特に米国特許 A-4,788,174に記載された燃焼触媒
が提案された。このように提案された酸化触媒は、以下
の式により示されてもよい： Ａ1-z Ｃz Ｂx Ａｌ12-yＯ19- α この式において、Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒからなる
群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、０．０≦
ｚ≦０．４である、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも一つの
元素であり、ｘ≦ｙ≦２ｘである、Ｃは、Ｋおよび／ま
たはＲｂであり、α＝１−１／２｛Ｘ−ｚ（Ｘ−Ｙ）＋
ｘＺ−３Ｙ｝で、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ元素Ａ、Ｃおよ
びＢの原子価を表す。
【００１１】しかしながら、このような触媒は、燃焼方
法の要求に応えるには不十分な、低温での活性を示すこ
とが明らかになっている。この不都合を改善するため
に、特に米国特許 A-4,959,339に記載されたように、こ
のような触媒に貴金属を添加することが提案された。こ
のように提案された触媒は、次の式で表される： Ａ1-z Ｃz Ｂx Ｄu Ａｌ12-y-uＯ19- α この式において、Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒからなる
群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、０．０≦
ｚ≦０．４である、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも一つの
元素であり、ｘ≦ｙ≦２ｘである、Ｃは、Ｋ、Ｒｂおよ
び希土類からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素
である、Ｄは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔおよび白金族の
他の貴金属からなる群より選ばれる少なくとも一つの元
素であり、ｘ＋ｕ≦４であり、および、α＝１−１／２
｛Ｘ−ｚ（Ｘ−Ｙ）＋ｘＺ＋ｕＵ−３ｙ−３ｕ｝で、
Ｘ、Ｙ、ＺおよびＵは、それぞれ、元素Ａ、Ｃ、Ｂおよ
びＤの原子価を表す。
【００１２】これらの触媒は、いくつかのものは、金属
相のない触媒に比べて、低温での活性が増大している。
【００１３】また、複数の接触工程を有する反応器内
に、複数の異なる触媒を並置することが提案された。第
一触媒は特に燃焼反応の開始に当てられ、以下のものは
高温での燃焼反応を安定させるために使用され、接触工
程（または帯域）の数は、検討される実施に必要とされ
る条件に応じて調節される。従って次の各系統が知られ
ている：例えば、欧州特許出願 A-198 948に記載された
ように、第一接触帯域：Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉＯ、第二
接触帯域：ＰｔおよびＰｄ。
【００１４】例えば、日本特許出願 A-04/197 443 に記
載されたように、第一接触帯域：Ｐｄおよび／またはＰ
ｔ、第二接触帯域：Ｓｒ0.8 Ｌａ0.2 ＭｎＡｌ11Ｏ
19- αおよび第三接触帯域：Ｓｒ0.8 Ｌａ0.2 ＭｎＡｌ
11Ｏ19- α。
【００１５】例えば、国際特許出願 A-92/9848および A
-92/9849に記載されたように、第一接触帯域：Ｐｄおよ
び（ＰｔまたはＡｇ）、第二接触帯域：Ｐｄおよび（Ｐ
ｔまたはＡｇ）、第三接触帯域：ペロブスカイトＡＢＯ
3 またはＶ（ＮｂまたはＶ）、VI（Ｃｒ）またはVIII
（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）族の金属酸化物。
【００１６】既に行われた数々の改良研究にもかかわら
ず、特に低温でより高い活性と安定性を有する触媒を研
究することに未だ関心が集まっている。実際、貴金属に
よりドーピングされたヘキサアルミン酸塩をベースにし
た配合物、または複数の接触段階を有する反応器内での
種々の配合物の使用といった、幾つかの提案された解決
策は、性能劣化の原因でもある、低温での活性相の安定
性の問題を解決するには至っていない。この低温での性
能劣化について考えられる原因の中で、金属相の熔融お
よび／または毒性、および活性相の酸化状態の変性が、
最もよく挙げられる原因のうちに入る。
【００１７】また、欧州特許 B-27069 により、耐火性
無機酸化物上に担持された、白金族の金属に結合した鉄
およびセリウムを含む、内燃機関排気ガスの処理のため
の触媒が知られている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本出願人により行われた
研究では、鉄、セリウムおよび数種の貴金属を共に含む
触媒は、従来技術の触媒で起こる不都合を改善すると同
時に、所要時間中に、優れた活性と顕著な安定性を示す
ことが画期的に見い出された。
【００１９】従って、本発明は、モノリス基質と、耐火
性無機酸化物をベースにした多孔質担体と、セリウム、
鉄並びに、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれ
る少なくとも一つの金属で構成される活性相とを含むこ
とを特徴とする燃焼触媒を提案しており、多孔質担体の
含有量は触媒１リットル当たり１００〜４００ｇであ
り、セリウムの含有量は多孔質担体に対して０．３〜２
０重量％、鉄の含有量は担体に対して０．０１〜３．５
重量％、およびパラジウムおよび／または白金の含有量
は触媒１リットル当たり３〜２０ｇである。
【００２０】本発明の触媒の好ましい特性により、多孔
質担体の含有量は触媒１リットル当たり２００〜３５０
ｇであり、セリウムの含有量は多孔質担体に対して２〜
１５重量％、鉄の含有量は担体に対して０．１〜２重量
％、およびパラジウムおよび／または白金の含有量は触
媒１リットル当たり５〜１５ｇである。
【００２１】本発明による触媒の多孔質担体の含有量は
触媒１リットル当たり好ましくは１００〜４００ｇ、さ
らにより好ましくは２００〜３５０ｇである。もし多孔
質担体の含有量が１００ｇ以下であるならば、触媒活性
は十分ではない。反対に、４００ｇ／リットル以上の多
孔質担体含有量もまた、モノリスの溝を塞ぐため、触媒
活性には不利である。
【００２２】本発明の触媒では、モノリス基質はセラミ
ック製または金属製（金属帯の巻線、積層、または繊維
構造モノリスの形態にある金属繊維または金属線の結
合）の細胞状構造のモノリスにより構成されていてもよ
い。使用されるセラミックは、ムライト、コージライ
ト、α−アルミナ、ジルコン、チタン酸アルミナ、炭化
ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの混合物であってもよ
い。これらのモノリス基質は押出しにより製造される。
使用される合金は好ましくは耐火性を示さなければなら
ない。それらは、Ｉｍｐｈｙ社のＧｉｌｐｈａｌ １３
５（登録商標）鋼のように、例えば、鉄、クロム、アル
ミニウムおよびセリウムまたはイットリウムで構成され
ていてもよい。金属基質は予め、７００〜１２００℃、
好ましくは８００〜１０００℃の温度で酸化処理に付さ
れていてもよい。セルの密度、すなわちモノリスの断面
毎のセルの数は、一般に、１平方プス（約２７ｍｍ平
方）当たり５０〜６００セル（１ｃｍ2 当たり７．７５
〜９３セル）である。
【００２３】本発明による触媒は、特に、炭化水素、一
酸化炭素、水素またはそれらの混合物の接触燃焼方法に
おいて改善された結果をもたらす。しかしこれらの触媒
は、高温で操作されるあらゆる接触酸化方法においても
使用可能である。
【００２４】担体の調製および形成は、これらの触媒の
調製の第一工程を構成していてもよい。本発明により使
用される耐火性酸化物をベースにした担体は、一般に、
元素周期表のIIａ、III ａ、IVａおよびIVｂ族の金属の
耐火性酸化物およびそれらのあらゆる割合の混合物から
なる群より選ばれる。最も多くの場合、一般式Ａｌ2Ｏ
3 ・ｎＨ2 Ｏの酸化アルミニウムが使用される。その比
表面積は１０〜５００ｍ2 ／ｇである。ｎが０〜０．６
であるこの酸化物は、１≦ｎ≦３の水酸化物で制御され
る脱水素による従来の方法で得られる。これらの水酸化
物はそれ自体、塩基または酸によるアルミニウム塩の水
性媒質中での沈殿により調製される。沈殿および熟成条
件によって、幾つかの形態の水酸化物ができる。その中
で最も一般的なものは、ベーマイト（ｎ＝１）、ギブサ
イトおよびバイヤライト（ｎ＝３）である。水熱処理条
件に応じて、これらの水酸化物は幾つかの転移酸化物ま
たは転移アルミナを産出する。このようにして、α、
δ、η、γ、κ、χ、ρおよびθの形態が列挙される。
これらのものは、特にそれらの結晶構造の組織により区
別される。熱処理のときに、これらの種々の形態は、処
理操作条件に依存する複雑な関係により、それらの間で
変化しやすい。非常に小さな比表面積を有するα型は、
より高い温度に安定である。比表面積が２０〜２５０ｍ
2 ／ｇであるアルミナ、特にγおよび／またはδ−アル
ミナを使用することが好ましい。
【００２５】このまたはこれらの酸化物の熱安定性を高
めるために、種々の化合物が、顔料の形態で直接に、あ
るいは酸化物の前駆化合物の形態で、多孔質担体に混合
されてもよい。有利には、アルミナの最も有効な安定剤
の中に数えられる希土類、アルカリ土類金属およびシリ
カが多孔質担体に混合されてもよい。
【００２６】一般に、有利には本発明により使用される
これらの担体は、当業者によく知られているように、セ
ルロース、ナフタレン、天然ゴムまたは合成ポリマーを
ベースにしたような増孔剤により、所望の多孔性を与え
るように処理されていてもよい。
【００２７】本発明による触媒の白金およびパラジウム
よりなる群の金属含有量は、触媒１リットル当たり３〜
２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇである。貴金属の含有量
が３ｇ以下であれば、触媒活性を燃焼方法の要求に応え
るのに十分に高められない。反対に、貴金属含有量が２
０ｇを超えると、貴金属含有量をそれ以上いくら増やし
ても、はっきりと触媒活性を高めることはできない。本
発明では、パラジウムが好ましい。しかし、比較的低温
で、例えば約５００℃で機能する燃焼工程では白金を使
用するのが有利であり、またはパラジウムと組み合わせ
て使用されてもよい。
【００２８】一つまたは複数の耐火性無機酸化物上に同
時に担持された鉄およびセリウムの存在により、所要時
間の間、触媒の活性および安定性を高めることができ
る。
【００２９】本発明による触媒の鉄含有量は、担体に対
して０．０１〜３．５重量％、より詳細には０．１〜２
％である。もし鉄の含有量が３．５％を超えると、鉄
は、アルミナをベースにした多孔質担体の比表面積の低
下を強く促進する可能性がある。
【００３０】本発明の触媒のセリウムの含有量は担体に
対して０．３〜２０重量％、好ましくは多孔質担体に対
して２〜１５重量％である。もしセリウムの含有量が
０．３％以下であるならば、セリウムは触媒活性を満足
に促進しない。反対に、セリウムが多孔質担体に対して
２０重量％を超えると、セリウム含有量をそれ以上いく
ら増やしても、触媒活性をはっきりと高めることはでき
ない。
【００３１】基質上に担持されたこれらの触媒の調製は
コーティング工程から成っており、この工程中、基質
は、触媒成分の前駆体を含んでいる懸濁液に浸漬され、
次いで前記懸濁液の過剰分を排出した後、乾燥され焼成
される。いわゆる含浸といわれる第二工程では、活性金
属を担持させることができる。このためには、コーティ
ングされた基質を、活性金属の前駆体の一つまたは複数
の溶液と接触させる。場合によっては脱水された後、こ
のようにコーティングされ、含浸された基質は、乾燥さ
れて、熱処理を受ける。
【００３２】本発明の触媒担体上への鉄およびセリウム
の担持は、当業者に既知のあらゆる技術により実施可能
であり、触媒の調製時にいつでも行われてもよい。これ
らは、固体化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロ
キシ炭酸塩または不溶塩）またはコーティング懸濁液中
の可溶化合物（硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アルコラー
ト）の形態で導入されてもよく、および／またはコーテ
ィング懸濁液の成分の一つの上に予備含浸されても、お
よび／または金属の含浸前に多孔質担体上に担持されて
も、および／または検討される技術により金属と共に含
浸されてもよい。鉄およびセリウムが、場合によっては
他の金属を含むアルミナの形成後に担持される場合、使
用される方法は、例えば無水含浸、過剰溶液による含浸
またはイオン交換であってもよい。既に形成された担体
上にこの添加金属を導入する好ましい方法は、過剰溶液
を用いた水性媒質での含浸である。含浸溶媒を除去する
ために、この含浸の後に、３００〜９００℃の温度の空
気下での乾燥および焼成が行われる。
【００３３】特殊な使用方法により、担体を、鉄および
セリウムを含む化合物を含んだ溶液に、次いで導入した
い貴金属の化合物を含んだ一つまたは複数の溶液に相次
いで含浸させる。
【００３４】使用し得る鉄およびセリウムの化合物とし
て、特に鉄およびセリウムの塩、より詳細には、硝酸第
二鉄、クエン酸鉄アンモニウム、塩化第二鉄および硝酸
セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウムおよび硝酸セリ
ウムアンモニウムを挙げることになるであろう。
【００３５】白金およびパラジウムからなる群の金属の
前駆体は、従来から触媒の調製に使用されている前駆体
であり、特に塩化物、塩素を含む錯体、硝酸塩、アンミ
ン錯体、アセチルアセトナートである。例として、クロ
ロ白金酸、塩化パラジウム、クロロ白金テトラアンミ
ン、ジニトロジアンミン白金および硝酸パラジウムを挙
げることができる。
【００３６】含浸の深さは、有利には、当業者に既知の
方法の使用により、特に若干量の無機酸または有機酸を
貴金属溶液中に添加することにより調節されてもよい。
通常、硝酸、塩酸およびフッ化水素酸または酢酸、クエ
ン酸およびシュウ酸を用いる。
【００３７】本発明による触媒は、メタン、一酸化炭
素、水素またはそれらの混合物のような炭化水素接触燃
焼方法において、特に結果の改善をもたらす。しかし、
これらの触媒は、高い温度を必要とするあらゆる接触方
法においてもまた使用可能である。
【００３８】また、接触燃焼反応器は、配合物が異なっ
ていてもよい一つまたは複数の接触工程を有していても
よい。本発明の触媒は一つのまたは複数の接触工程を有
する反応器内で使用されてもよい。この場合、触媒は好
ましくは、１１００℃以下の温度で機能する一つ（また
は複数の）接触工程で使用される。
【００３９】
【発明の実施の形態】次の各実施例は本発明を例証して
いるが、それを限定するものではない：使用される種々
の前駆体はＰＲＯＬＡＢＯ（登録商標）の市販品であ
る。触媒の元素組成は、螢光Ｘ線分析計（ＰＨＩＬＩＰ
Ｓ ＰＷ １４８０（登録商標））により測定された。
【００４０】［実施例１］ 本発明による触媒Ｃ１の調
製 硝酸セリウムおよび硝酸第二鉄の水性溶液によるアルミ
ナ７００ｇの含浸により、γ−アルミナ上に鉄およびセ
リウムを担持する。この溶液は酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ2 ）４５ｇおよび酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）１５ｇ相当量
を含んでいる。
【００４１】含浸されたアルミナは、次に１５０℃で乾
燥されてから、６００℃の空気下に３時間焼成される。
【００４２】硝酸１２ｇ、鉄およびセリウムで予め含浸
されたγ型のアルミナ６００ｇおよび乾燥物質７２％の
擬ベーマイト１４０ｇ相当量が添加された、脱イオン水
２リットルからコーティング懸濁液を調製する。この懸
濁液は粒子の大きさが１０ミクロン以下になるように粉
砕される。
【００４３】第一工程、いわゆるコーティングにおいて
は、１ｃｍ2 当たり６２セル（１平方プス当たり４００
セル）を有するセラミックモノリス（コージライト）
０．８４リットルが懸濁液中に浸漬され、次いで脱水さ
れて、過剰懸濁液が送風により除去される。次に担体は
乾燥されてから、６００℃の温度に保たれている炉の中
で２時間焼成される。これらの浸漬、送風および焼成工
程は、触媒（基質）１リットル当たり多孔質担体１２０
ｇ相当量を担持させるために２回繰り返される。
【００４４】いわゆる含浸である第二工程では、コーテ
ィングされたモノリスが、乾燥および５００℃で２時間
行われる焼成後、固定されたパラジウムの量が多孔質担
体に対してパラジウム３重量％、あるいはさらに触媒に
対して表すと、触媒１リットル当たりパラジウム３．６
ｇになるように、硝酸パラジウムの溶液中に浸漬され
る。
【００４５】このように調製されたこの触媒Ｃ１は、多
孔質担体に対して、セリウム４．１３重量％、鉄１．３
１重量％およびパラジウム３重量％を含んでいる。
【００４６】［実施例２（比較用）］ 触媒Ｃ２の調製 触媒活性に対するセリウムの効果を証明するために、硝
酸１２ｇ、鉄で予め含浸されたγ型のアルミナ６００ｇ
および乾燥物質７２％の擬ベーマイト１４０ｇ相当量が
添加された、脱イオン水２リットルからコーティング懸
濁液を調製する。この懸濁液は粒子の大きさが１０ミク
ロン以下になるように粉砕される。
【００４７】セラミックモノリス０．８４リットルは、
触媒（基質）１リットル当たり多孔質担体１２０ｇを担
持するように、実施例１の方法に従って、このアルミナ
懸濁液によりコーティングされる。
【００４８】次に、コーティングされた多孔質担体に対
してパラジウムを３重量％、あるいは触媒に対して表す
と、触媒１リットル当たり３．６ｇのパラジウムを担持
するように、パラジウム溶液によりモノリスを含浸す
る。
【００４９】このように調製されたこの触媒Ｃ２は、多
孔質担体に対して鉄を１．３１重量％およびパラジウム
を３重量％含有している。
【００５０】［実施例３（比較用）］ 触媒Ｃ３の調製 触媒活性に対する鉄の効果を証明するために、硝酸１２
ｇ、セリウムだけで予め含浸されたγ型のアルミナ６０
０ｇおよび乾燥物質７２％の擬ベーマイト１４０ｇ相当
量が添加された、脱イオン水２リットルからコーティン
グ懸濁液を調製する。この懸濁液は粒子の大きさが１０
ミクロン以下になるように粉砕される。
【００５１】０．８４リットルのセラミックモノリス
は、触媒（基質）１リットル当たり多孔質担体１２０ｇ
を担持するように、実施例１の方法に従って、このアル
ミナ懸濁液によりコーティングされる。
【００５２】次に、コーティングされた多孔質担体に対
してパラジウムを３重量％、あるいは触媒に対して表せ
ば、触媒１リットル当たり３．６ｇのパラジウムを担持
するように、パラジウム溶液によりモノリスを含浸す
る。
【００５３】このように調製されたこの触媒Ｃ３は、多
孔質担体に対してセリウムを４．１５重量％およびパラ
ジウムを３重量％含有している。
【００５４】［実施例４（比較用）］ 触媒Ｃ４の調製 触媒活性に対する鉄およびセリウムの効果を証明するた
めに、硝酸１２ｇ、鉄もセリウムも含有しないγ型のア
ルミナ６００ｇおよび乾燥物質７２％の擬ベーマイト１
４０ｇ相当量が添加された、脱イオン水２リットルから
コーティング懸濁液を調製する。この懸濁液は粒子の大
きさが１０ミクロン以下になるように粉砕される。
【００５５】セラミックモノリス０．８４リットルは、
触媒（基質）１リットル当たりアルミナ１２０ｇを担持
されるように、実施例１の方法に従って、このアルミナ
懸濁液によりコーティングされる。
【００５６】次に多孔質担体に対してパラジウムを３重
量％、あるいは触媒に対して表せば、触媒１リットル当
たり３．６ｇのパラジウムを担持するように、パラジウ
ム溶液によりモノリスを含浸する。
【００５７】［実施例５］ 本発明による触媒Ｃ５の調
製 硝酸１２ｇ、セリウムおよび鉄で予め含浸されたγ型の
アルミナ６００ｇおよび乾燥物質７２％の擬ベーマイト
１４０ｇ相当量が添加された、脱イオン水２リットルか
らコーティング懸濁液を調製する。この懸濁液は粒子の
大きさが１０ミクロン以下になるように粉砕される。
【００５８】セラミックモノリス０．８４リットルは、
触媒（基質）１リットル当たり多孔質担体１２０ｇを担
持するように、実施例１の方法に従って、このアルミナ
懸濁液によりコーティングされる。
【００５９】次に、コーティングされた多孔質担体に対
してパラジウムを３重量％、あるいは触媒に対して表せ
ば、触媒１リットル当たり３．６ｇのパラジウムを担持
するように、パラジウム溶液によりモノリスを含浸す
る。
【００６０】このように調製されたこの触媒Ｃ５は、多
孔質担体に対してセリウム８．１５重量％、鉄１．３重
量％およびパラジウム３重量％を含有している。
【００６１】［実施例６（比較用）］ 触媒Ｃ６の調製 硝酸１２ｇ、セリウムで予め含浸されたγ型のアルミナ
６００ｇおよび乾燥物質７２％の擬ベーマイト１４０ｇ
相当量が添加された、脱イオン水２リットルからコーテ
ィング懸濁液を調製する。この懸濁液は粒子の大きさが
１０ミクロン以下になるように粉砕される。
【００６２】セラミックモノリス０．８４リットルは、
触媒（基質）１リットル当たり多孔質担体１２０ｇを担
持するように、実施例１の方法に従って、このアルミナ
懸濁液によりコーティングされる。
【００６３】次に、コーティングされた多孔質担体に対
してパラジウムを３重量％、あるいは触媒に対して表せ
ば、触媒１リットル当たり３．６ｇのパラジウムを担持
するように、パラジウム溶液によりモノリスを含浸す
る。
【００６４】このように調製された触媒Ｃ６は、多孔質
担体に対して、セリウム４０重量％およびパラジウム３
重量％を含有している。
【００６５】［実施例７］ 触媒Ｃ１〜Ｃ６の触媒活性 各触媒の性能は、天然ガスの主成分である、メタンの燃
焼反応で比較される。
【００６６】調製された各触媒（参照番号Ｃ１〜Ｃ６）
において、溝に縦方向に、直径１．５ｃｍ、長さ５ｃｍ
の円筒形を切り取る。
【００６７】テストは、触媒が導入された管を有する実
験反応器内で行われる。この管は、温度１５００℃にす
ることが可能な円筒形の炉の中央に設置されている。メ
タン３．５容量％の空気−メタン混合物が、質量流量の
調節器で調製され、反応器の入口に送られる。気体の毎
時流量は、基質の体積の５００００倍である（毎時体積
速度（ＶＶＨ）＝５００００ｈ−１）。反応器の入口お
よび出口でのメタンの濃度は、水素炎イオン化検出器
（分析器：ＪＵＭ工学モデルＦＩＤ ３−３００）で測
定される。メタンの転換率は、入口と出口でのメタンの
濃度差と、入口での濃度との百分率比である。
【００６８】反応混合物存在下に、５℃／分で温度を２
５０℃から５３０℃まで上昇させた後、反応混合物の入
口温度をこの温度に固定する。反応器を安定した速度で
３６時間機能させた後、メタンの転換率を測定する。こ
の時間で、メタンの燃焼を安定化させる触媒の能力によ
って、各配合物を明確に識別することができる。
【００６９】表１は触媒Ｃ１〜Ｃ６の元素組成、および
反応器を一定の速度で３６時間機能させた後に得られた
転換率をまとめている。表１は、本発明により調製され
た触媒に対して、触媒活性のより優れた安定性に至る鉄
とセリウムの相乗効果を明確に示している。
【００７０】
【表１】
【００７１】［実施例８］ 本発明による触媒Ｃ７の調
製 硝酸１２ｇ、実施例１に記述された手順により鉄および
セリウムが予め含浸されたγ型のアルミナ６００ｇ、お
よび乾燥物質７２％の擬ベーマイト１４０ｇ相当量が添
加された、脱イオン水２リットルからコーティング懸濁
液を調製する。この懸濁液は、粒子の大きさが１０ミク
ロン以下であるように粉砕される。
【００７２】セラミックモノリス０．８４リットルがこ
の懸濁液により、実施例１の方法により、触媒（基質）
１リットル当たり多孔質担体１２０ｇを担持するよう
に、コーティングされる。
【００７３】このように調製された触媒Ｃ７は、多孔質
担体に対して、セリウムを４．１３重量％、鉄を１．３
１重量％およびパラジウムを１０重量％含有している。
【００７４】［実施例９（比較用）］ 従来の技術によ
る触媒Ｃ８の調製 触媒１リットル当たり多孔質担体を１２０ｇ担持するよ
うに、米国特許 A-4857 499 の実施例１の操作手順によ
り、鉄、セリウムおよびパラジウムをベースにした触媒
Ｃ８を調製する。
【００７５】この触媒Ｃ８は、多孔質担体に対してセリ
ウム４．１３重量％および鉄１．３１重量％、かつ触媒
容積に対する重量として：パラジウム１２ｇ／リットル
を含有している。
【００７６】［実施例１０］ 触媒Ｃ７およびＣ８の触
媒活性 調製された触媒（参照番号Ｃ８およびＣ７）において、
溝に縦方向に、直径１．５ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒形を
切り取る。
【００７７】実施例７の評価方法が、触媒Ｃ７およびＣ
８を比較するために、再び繰り返される。
【００７８】表２は触媒Ｃ７およびＣ８の元素組成、お
よび反応器を一定の速度で３６時間機能させた後に得ら
れた転換率をまとめている。
【００７９】
【表２】
【００８０】［実施例１１］ 本発明による触媒Ｃ９お
よびＣ１０の調製 新しい懸濁液は、硝酸１２ｇ、γ型のアルミナ６００ｇ
および乾燥物質７２％の擬ベーマイト１４０ｇ相当量が
添加された、脱イオン水２リットルから調製される。
【００８１】０．８４リットルのセラミックモノリス二
つが、触媒（基質）１リットル当たり１２０ｇを担持す
るように、この懸濁液でコーティングされる。
【００８２】コーティングされた各モノリスは、硝酸セ
リウムおよび硝酸第二鉄の水溶液により含浸される。さ
らに１２０℃で乾燥され、５００℃で２時間焼成され
る。
【００８３】ここで各モノリスは、コーティングされ、
含浸された層に対してパラジウムをそれぞれ１０重量％
および５重量％、あるいはさらに触媒に対して表すと、
触媒１リットル当たりそれぞれパラジウムを１２ｇおよ
び６ｇ担持するように、別々にパラジウム溶液により含
浸される。
【００８４】このように調製された触媒Ｃ９およびＣ１
０は、コーティングされ、含浸された層に対して、セリ
ウムを４．１３重量％、鉄を１．３１重量％、およびそ
れぞれＣ９ではパラジウムを１０重量％、Ｃ１０ではパ
ラジウムを５重量％含有している。
【００８５】［実施例１２（比較用）］ 従来の技術に
よる触媒Ｃ１１およびＣ１２の調製 モノリス０．８４リットルは、１リットル当たりアルミ
ナ１２０ｇを担持するように、実施例１１の操作手順に
従って、アルミナ懸濁液によりコーティングされる。
【００８６】次にこのモノリスは、実施例１１に記述さ
れた方法により、鉄、セリウムにより含浸される。
【００８７】コーティングされ、含浸された層に対して
パラジウムをそれぞれ１重量％および０．５重量％、あ
るいは触媒に対して表すと、触媒１リットル当たりそれ
ぞれパラジウム１．２ｇおよび０．６ｇを担持するよう
に、モノリスをパラジウム溶液により含浸する。
【００８８】このように調製された触媒Ｃ１１およびＣ
１２は、コーティングされ、含浸された層に対してセリ
ウムを４．１３重量％、鉄を１．３１重量％およびそれ
ぞれＣ１１ではパラジウムを１％、Ｃ１２ではパラジウ
ムを０．５％含有している。
【００８９】［実施例１３］ 触媒Ｃ９〜Ｃ１２の触媒
活性 調製された触媒（参照番号Ｃ９〜Ｃ１２）において、溝
に縦方向に、直径１．５ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒形を切
り取る。
【００９０】異なるパラジウム含有量を示す触媒Ｃ９〜
Ｃ１２を比較するために、実施例７の評価方法を繰り返
す。
【００９１】表３は、触媒Ｃ９〜Ｃ１２の元素組成、お
よび反応器を一定の速度で３６時間機能させた後に得ら
れた転換率をまとめている。
【００９２】
【表３】 この表は、接触燃焼方法の要求に応えるには、通常後燃
えで使用される触媒よりも高い貴金属の含有量が必要で
あることを明確に表している。反対に、貴金属の含有量
が高すぎると、結果を明確に改善しない。
【００９３】［実施例１４（比較用）］ 触媒Ｃ１３の
調製 触媒活性の安定性に対して、アルミナ熔融の優れた阻害
剤であるランタンの効果を観察するために、硝酸１２
ｇ、ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ２１ｇ）で予め含浸されたγ
型アルミナ６００ｇおよび乾燥物質７２％の擬ベーマイ
ト１４０ｇ相当量が添加された、脱イオン水２リットル
からコーティング懸濁液を調製する。この懸濁液は、粒
子の大きさが１０ミクロン以下になるように粉砕され
る。
【００９４】セラミックモノリス０．８４リットルが、
触媒（基質）１リットル当たり多孔質担体１２０ｇを担
持するように、実施例１の方法に従って、この懸濁液に
よりコーティングされる。
【００９５】次に、コーティングされた多孔質担体に対
してパラジウムを３重量％、あるいはさらに触媒に対し
て、触媒１リットル当たり３．６ｇのパラジウムを担持
するように、パラジウム溶液によりモノリスを含浸す
る。
【００９６】このように調製された触媒Ｃ１３は、多孔
質担体に対してＬａ2 Ｏ3 を３重量％およびパラジウム
を３重量％含有している。
【００９７】［実施例１５（比較用）］ 従来の技術に
よる触媒Ｃ１４の調製 触媒活性の安定性に対する、アルミナ熔融の優れた阻害
剤であるシリカの効果を観察するために、硝酸１２ｇ、
ケイ素により予め含浸されたγ型のアルミナ６００ｇお
よび乾燥物質７２％の擬ベーマイト１４０ｇ相当量が添
加された、脱イオン水２リットルからコーティング懸濁
液を調製する。
【００９８】セラミックモノリス０．８４リットルが、
触媒（基質）１リットル当たり多孔質担体１２０ｇを担
持するように、実施例１の方法に従って、この懸濁液に
よりコーティングされる。
【００９９】次に、コーティングされた多孔質担体に対
してパラジウムを３重量％、あるいはさらに触媒に対し
ては、触媒１リットル当たり３．６ｇのパラジウムを担
持するように、パラジウム溶液によりモノリスを含浸す
る。
【０１００】このように調製された触媒Ｃ１４は、多孔
質担体に対して、ＳｉＯ2 を４％およびパラジウムを３
％含有している。
【０１０１】［実施例１６（比較用）］ 触媒Ｃ１５の
調製 触媒活性に対して、アルミナ熔融の優れた阻害剤である
バリウムの効果を観察するために、硝酸１２ｇ、バリウ
ムにより予め含浸されたγ型のアルミナ６００ｇおよび
乾燥物質７２％の擬ベーマイト１４０ｇ相当量が添加さ
れた、脱イオン水２リットルからコーティング懸濁液を
調製する。
【０１０２】セラミックモノリス０．８４リットルが、
触媒（基質）１リットル当たり多孔質担体１２０ｇを担
持するように、実施例１の方法に従って、この懸濁液に
よりコーティングされる。
【０１０３】次に、コーティングされた多孔質担体に対
してパラジウムを３重量％、あるいはさらに触媒に対し
ては、触媒１リットル当たり３．６ｇのパラジウムを担
持するように、パラジウム溶液によりモノリスを含浸す
る。
【０１０４】このように調製された触媒Ｃ１５は、多孔
質担体に対して、ＢａＯを３％およびパラジウムを３％
含有している。
【０１０５】［実施例１７］ 触媒Ｃ１およびＣ１３〜
Ｃ１５の触媒活性 調製された各触媒（参照番号Ｃ１３〜Ｃ１５）におい
て、溝に縦方向に、直径１．５ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒
形を切り取る。
【０１０６】一定の速度での触媒活性の安定性に対する
アルミナ安定剤の効果を評価するため、触媒Ｃ１および
Ｃ１３〜Ｃ１５を比較するため、実施例７の評価方法が
再び繰り返される。
【０１０７】表４は、触媒Ｃ１およびＣ１３〜Ｃ１５の
元素組成、および反応器を一定の速度で３６時間機能さ
せた後に得られた転換率をまとめている。
【０１０８】表４は、高温でのアルミナ熔融を阻害する
のに適合した希土類、アルカリ土類金属またはシリカを
ベースにした助触媒が、一定の速度で観察された触媒活
性（触媒Ｃ１３〜Ｃ１５）の低下を効果的に抑制できな
いことを明確に示している。反対に、本発明による触媒
Ｃ１はその活性を保っている。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】［実施例１８］ 本発明による触媒Ｃ１６
の調製 硝酸１２ｇ、実施例１に記述された手順に従って鉄およ
びセリウムで予め含浸されたγ型のアルミナ６００ｇお
よび乾燥物質７２％の擬ベーマイト１４０ｇ相当量が添
加された、脱イオン水２リットルからコーティング懸濁
液を調製する。この懸濁液は粒子の大きさが１０ミクロ
ン以下になるように粉砕される。
【０１１１】セラミックモノリス０．８４リットルが、
触媒（基質）１リットル当たり多孔質担体１２０ｇを担
持するように、実施例１の方法に従って、この懸濁液に
よりコーティングされる。
【０１１２】次に、コーティングされた多孔質担体に対
してパラジウムを５重量％、あるいはさらに触媒に対し
て、触媒１リットル当たり６ｇのパラジウムを担持する
ように、パラジウム溶液によりモノリスを含浸する。
【０１１３】このように調製された触媒Ｃ１６は、多孔
質担体に対して、セリウムを４．１３重量％、鉄を１．
３１重量％およびパラジウムを５重量％含有している。
【０１１４】［実施例１９（比較用）］ 触媒Ｃ１７の
調製 セラミックモノリス０．８４リットルを、触媒（基質）
１リットル当たり多孔質担体１２０ｇを担持するよう
に、実施例１の方法に従って、実施例１４に記述された
ように調製された懸濁液によりコーティングする。
【０１１５】次に、コーティングされた多孔質担体に対
してパラジウムを５重量％、あるいはさらに触媒に対し
ては、触媒１リットル当たり６ｇのパラジウムを担持す
るように、パラジウム溶液によりこのモノリスを含浸す
る。
【０１１６】このように調製された触媒Ｃ１７は、多孔
質担体に対して、Ｌａ2 Ｏ3 を３重量％、パラジウムを
５重量％含有している。
【０１１７】［実施例２０（比較用）］ 触媒Ｃ１８の
調製 セラミックモノリス０．８４リットルを、触媒（基質）
１リットル当たり多孔質担体１２０ｇを担持するよう
に、実施例１の方法に従って、実施例１８に記述された
ように調製された懸濁液によりコーティングする。
【０１１８】次に、触媒１リットル当たりパラジウム６
ｇに相当する、コーティングされた多孔質担体に対して
パラジウム５重量％を担持するように、パラジウム溶液
によりこのモノリスを含浸する。
【０１１９】第二工程で、コーティングされた多孔質担
体に対してマンガンを５重量％、あるいは触媒１リット
ル当たり６ｇのマンガンを担持するように、このコーテ
ィングされ、含浸されたモノリスを硝酸マンガンの溶液
により含浸する。
【０１２０】このように調製された触媒Ｃ１８は、多孔
質担体に対して、Ｌａ2 Ｏ3 を３重量％、パラジウムを
５重量％およびマンガンを５重量％含有している。
【０１２１】［実施例２１（比較用）］ 触媒Ｃ１９の
調製 セラミックモノリス０．８４リットルを、触媒（基質）
１リットル当たり多孔質担体１２０ｇを担持するよう
に、実施例１の方法に従って、実施例１８に記述された
ように調製された懸濁液によりコーティングする。
【０１２２】次に、コーティングされた多孔質担体に対
してパラジウムを５重量％、あるいはさらに触媒に対し
ては、触媒１リットル当たり６ｇのパラジウムを担持す
るように、パラジウム溶液によりこのモノリスを含浸す
る。
【０１２３】第二工程で、このコーティングされ、含浸
されたモノリスを硝酸亜鉛溶液により含浸して、コーテ
ィングされた層に対して担持された亜鉛含有量が５重量
％、あるいは触媒１リットル当たり亜鉛が６ｇになるよ
うにする。
【０１２４】このように調製された触媒Ｃ１９は、多孔
質担体に対して、Ｌａ2 Ｏ3 を３重量％、パラジウムを
５重量％および亜鉛を５重量％含有している。
【０１２５】［実施例２２］ 触媒Ｃ１６〜Ｃ１９の触
媒活性 調製された触媒（参照番号Ｃ１６〜Ｃ１８）において、
溝に縦方向に、直径１．５ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒形を
切り取る。
【０１２６】触媒活性の安定性に対する金属相の安定剤
効果を評価することを目的として、触媒Ｃ１６〜Ｃ１８
を比較するために、実施例７の評価方法が繰り返され
る。
【０１２７】表５は、触媒Ｃ１６〜Ｃ１８の元素組成、
および反応器を一定の速度で３６時間機能させた後に得
られた転換率をまとめている。
【０１２８】
【表５】 表５は、高温での金属相熔融を阻害するのにふさわしい
金属相の安定化ドーピングは、一定の速度で観察された
触媒（触媒Ｃ１７〜Ｃ１９）活性の低下を効果的に抑制
しないことを明確に示している。反対に、触媒Ｃ１６は
その活性を保持している。
【０１２９】［実施例２３］ 本発明による触媒Ｃ２０
〜Ｃ２５の調製 本発明による触媒の安定性に対するアルミナ（Ｓｉ、Ｌ
ａ、Ｂａ）の様々なドーピングの影響を評価するため
に、乾燥物質３０％の３種類のアルミナ懸濁液を調製す
る。これらの３種の懸濁液に、原子比（ドーピング陽イ
オン／全Ａｌ）＝０．０１であるように、それぞれケイ
素溶液、あるいはランタン溶液、あるいはバリウム溶液
を添加する。
【０１３０】０．８４リットルのセラミックモノリス三
つを、実施例１の方法に従って、触媒（基質）１リット
ル当たり多孔質担体２５０ｇを担持するように、これら
の懸濁液によりコーティングする。
【０１３１】次いでこれらのモノリスは、実施例１１に
記述された方法に従って、鉄およびセリウム溶液により
含浸される。
【０１３２】最後に、これらの三つのモノリスのそれぞ
れを、コーティングされた多孔質担体に対してパラジウ
ムを２．４重量％、あるいはさらに触媒に対しては、触
媒１リットル当たりパラジウム６ｇを担持するように、
パラジウム溶液により含浸する。
【０１３３】このように調製された触媒Ｃ２０は、多孔
質担体に対して、セリウムを４．１３重量％、鉄を１．
３１重量％、Ｓｉを０．５５重量％およびパラジウムを
５重量％含有しており、このように調製された触媒Ｃ２
１は、多孔質担体に対して、セリウムを４．１３重量
％、鉄を１．３１重量％、Ｌａを２．７重量％およびパ
ラジウムを５重量％含有しており、このように調製され
た触媒Ｃ２２は、セリウムを４．１３重量％、鉄を１．
３１重量％、Ｂａを２．７重量％およびパラジウムを５
重量％含有している。
【０１３４】また、触媒Ｃ２０の調製と同じ方法で、よ
り高い含有量のケイ素、すなわちそれぞれ１％、２％お
よび３％のケイ素を有する触媒Ｃ２３、Ｃ２４およびＣ
２５を調製する。
【０１３５】［実施例２４］ 本発明による触媒Ｃ２０
〜Ｃ２５の熱安定性 水熱老化試験が、触媒が導入されている管を有する実験
用反応器内で行われる。この管は、１２００℃まで温度
を上げることのできる円筒形の炉の中に設置されてい
る。空気／１％水蒸気混合物が反応器の入口へ送られ
る。流量は、触媒１１／時間／グラムである。温度は、
熱電対により測定される９００℃に固定され、処理時間
は４時間である。これらの操作条件は、これが接触燃焼
反応器の第一工程における燃焼触媒の典型的な機能条件
であるので選択された。このような処理の後、ドーピン
グの性質に応じて、触媒の比表面積を測定した。表６は
元素組成および測定された比表面積をまとめている。
【０１３６】
【表６】 表６は、担体の熔融に対する耐性を改善するためには、
ケイ素を添加することが特に有利で有り得ることを示し
ている。ケイ素の好ましい含有量は１〜３％である。反
対に、１１００℃〜１２００℃付近で起こるアルミナの
転移：θ−アルミナ＞α−アルミナ（参照：雑誌 Stud.
Surf.Sci.Catal., 68, 29-51 (1991) 中で、“Thermal
stability of catalysts supports"と標題されたD.L.Tr
imm の論文）を抑制するのにむしろ有利なドーピング剤
であるランタンおよびバリウムは、ケイ素ほど効果的で
はない。
【０１３７】［実施例２５］ 本発明による触媒Ｃ２
６、Ｃ２７、Ｃ２８、Ｃ２９およびＣ３０の調製 触媒活性の安定性に対する多孔質担体の含有量の効果を
証明するために、実施例１１のように懸濁液を調製す
る。０．８４リットルのセラミックモノリス五つを、実
施例１に記述された方法に従って、触媒（基質）１リッ
トル当たり多孔質担体をそれぞれ２００ｇ、２５０ｇ、
３００ｇ、３５０ｇおよび４００ｇ担持するように、こ
の懸濁液によりコーティングする。
【０１３８】このようにコーティングされた五つのモノ
リスは、実施例１１に記述された方法に従って、鉄およ
びセリウムの溶液により含浸される。
【０１３９】次にこれらの五つのモノリスは、多孔質担
体に対してパラジウムがそれぞれ３重量％、２．４重量
％、２重量％、１．７１重量％および１．５重量％に相
当する、基質に対して等しいパラジウム含有量、すなわ
ち触媒１リットル当たりパラジウム６ｇで含浸される。
【０１４０】このように調製された触媒は、それぞれＣ
２６、Ｃ２７、Ｃ２８、Ｃ２９およびＣ３０の番号がつ
けられる。
【０１４１】［実施例２６（比較用）］ 触媒Ｃ３１の
調製 従来の技術による典型的な配合物の触媒活性の安定性に
対する、等しい金属含有量を有する多孔質担体含有量の
増加の効果を評価するために、セラミックモノリス０．
８４リットルが、触媒（基質）１リットル当たり多孔質
担体２００ｇを担持するようにして、実施例１４に記述
されたように調製された懸濁液によりコーティングされ
る。
【０１４２】このようにコーティングされたこのモノリ
スは、実施例１１に記述された方法に従って、鉄および
セリウム溶液により含浸される。
【０１４３】次にこのモノリスを、触媒１リットル当た
りパラジウムを６ｇ担持するように、パラジウム溶液に
より含浸する。
【０１４４】このように調製された触媒Ｃ３１は、多孔
質担体に対して、Ｌａ2 Ｏ3 を３重量％およびパラジウ
ムを３重量％含有している。
【０１４５】［実施例２７（比較用）］ 触媒Ｃ３２の
調製 セラミックモノリス０．８４リットルが、触媒（基質）
１リットル当たり多孔質担体２００ｇを担持するよう
に、鉄、セリウムおよびパラジウムを含む懸濁液により
コーティングされる。鉄およびセリウムの含有量は、触
媒Ｃ２６〜Ｃ３０と等しい。
【０１４６】このように調製された触媒Ｃ３２は、多孔
質担体に対して、セリウム４．１３重量％、鉄１．３１
重量％およびパラジウム０．７重量％、あるいは触媒１
リットル当たりパラジウム１．４ｇを含有している。
【０１４７】［実施例２８］ 触媒Ｃ１０、Ｃ１７およ
びＣ２６〜Ｃ３２の触媒活性 調製された触媒（参照番号Ｃ１０、Ｃ１７、Ｃ２６、Ｃ
２７、Ｃ２８、Ｃ２９、Ｃ３０、Ｃ３１およびＣ３２）
において、溝に縦方向に、直径１．５ｃｍ、長さ５ｃｍ
の円筒形を切り取る。触媒活性の安定性に対する多孔質
担体の含有量の効果を評価する目的で、これらの触媒を
比較するために、実施例７の評価方法が繰り返される。
【０１４８】表７は、触媒Ｃ１０、Ｃ１７およびＣ２６
〜Ｃ３２の元素組成、および反応器を一定の速度で３６
時間機能させた後に得られた転換率をまとめている。
【０１４９】
【表７】 表７は、本発明の触媒に対する、等しいパラジウム含有
量を有するアルミナ含有量の増加が、触媒の触媒活性の
安定性を増加させることを明確に示している。２００ｇ
／リットル以上の含有量では、この安定性は明確に改善
されるが、多孔質担体の含有量が高すぎると、すなわち
４００ｇ／リットル以上では、特にコーティング時にモ
ノリスの溝が塞がるため不利になることは明らかであ
る。反対に、従来の技術の触媒Ｃ３１では、多孔質担体
の含有量の増加は、実施例１９の触媒Ｃ１７と比較し
て、触媒の安定性を改善しない。本発明による触媒Ｃ２
６および従来の技術の触媒Ｃ３１による、時間に対する
メタンの転換率の変化を示している図１では、触媒Ｃ３
１の触媒活性が数時間の機能の後、変動し始めるのに対
して、触媒Ｃ２６は３６時間後も高い活性（＞９８％）
を保っていることが、明確に示されている。パラジウム
およびアルミナの含有量が、後燃え触媒の典型的なもの
である触媒Ｃ３２に関しては、操作条件が後燃えの操作
条件とはかなり掛け離れている適用である、メタンの接
触燃焼では十分な安定性を保持していない。
【０１５０】［実施例２９（比較用）］ 本発明による
触媒Ｃ２６の後燃えにおける触媒活性 調製された触媒Ｃ２６において、溝に縦方向に、直径３
０ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形を切り取る。この触媒
は、本出願人により登録されたフランス特許出願A-90 1
5750 の実施例１０に記載されたような実験方法に基づ
いて、一酸化炭素、炭化水素の酸化および一酸化窒素の
還元に対する挙動を調べるためにテストされた。ガソリ
ン動車の排気ガスの特徴を示す、調査された混合物の割
合は次の通りである： ＣＯ：９０００ｐｐｍ ＮＯ：２０００ｐｐｍ ＣＨ4 ：９７ｐｐｍ Ｃ2 Ｈ2 ：１０２ｐｐｍ（メタン相当量） Ｃ2 Ｈ4 ：５８１ｐｐｍ（メタン相当量） Ｃ3 Ｈ8 ：７２０ｐｐｍ（メタン相当量） ＣＯ2 ：１０％ Ｈ2 Ｏ：７％ Ｏ2 ：０．６％ Ｎ2 ：補足物
【０１５１】図２は、燃料／空気比に対する、ＣＯおよ
び炭化水素の転換率およびＮＯの還元率のそれぞれの変
化を示している。特に、ＮＯの還元は、従来型の後燃え
触媒と反対に完全ではなく、ＮＯの還元範囲は、従来型
の後燃え触媒（図３）よりもはるかに狭いことが観察さ
れる。
【０１５２】本実施例２９は、本発明による触媒が、燃
料／空気比＝１で機能するガソリン動車の排気ガスの処
理に対しては適さないことを示している。
【０１５３】［実施例３０］ 本発明による触媒Ｃ３３
の調製 メタンの燃焼に対する白金の効果を評価するために、触
媒Ｃ１０の調製と同じ方法で、等しい貴金属含有量で、
ただしパラジウムを白金に代えて触媒Ｃ３３を調製す
る。触媒Ｃ３３は、触媒１リットル当たり白金を６ｇ含
有している。
【０１５４】このように調製された触媒Ｃ３３は、多孔
質担体に対して、セリウムを４．１３重量％、鉄を１．
３１重量％および白金を５重量％含有している。
【０１５５】［実施例３１］ 本発明による触媒Ｃ１０
およびＣ３３の触媒活性 調製された触媒（参照番号Ｃ１０およびＣ３３）におい
て、溝に縦方向に、直径１．５ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒
形を切り取る。
【０１５６】テストは、実施例７で記述されたような実
験方法に基づいて行われる。反応混合物存在下に、５℃
／分の速度で、２５０℃から８７５℃に温度が上げられ
る。気体の毎時流量は、基質の体積の５００００倍であ
る（ＶＶＨ＝５００００ｈ− １）。反応器の入口および
出口でのメタンの濃度は、水素炎イオン化検出器により
測定される。メタンの転換率は、入口と出口でのメタン
の濃度の差と、入口での濃度との百分率比である。図４
は、触媒Ｃ１０あるいは触媒Ｃ３３による、混合物の入
口温度に対するメタンの転換率の変化を示している。
【０１５７】白金は、メタンの燃焼の開始に対してはパ
ラジウムよりも性能が低いことが分かる。すなわち転換
率が５０％である温度は、触媒Ｃ１０では約３００℃で
あるのに対して、触媒Ｃ３３では約４７０℃である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による触媒Ｃ２６および従来の技術の
触媒Ｃ３１による、時間に対するメタンの転換率の変化
を示すグラフである。
【図２】 触媒Ｃ２６による、燃料／空気比に対する、
ＣＯおよび炭化水素の転換率およびＮＯの還元率のそれ
ぞれの変化を示すグラフである。
【図３】 従来型の後燃え触媒による、燃料／空気比に
対する、ＣＯおよび炭化水素の転換率およびＮＯの還元
率のそれぞれの変化を示すグラフである。
【図４】 触媒Ｃ１０あるいは触媒Ｃ３３による、混合
物の入口温度に対するメタンの転換率の変化を示すグラ
フである。
フロントページの続き (72)発明者 エリック トッケ フランス国 シャトゥー リュ オギスト ルノワール 40 (72)発明者 ステファン ルブール フランス国 リイル マルメゾン リュ アビ ソメ 47 (72)発明者 ジル マビロン フランス国 カリエール シュール セー ヌ リュ ドゥ レガリテ 30

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モノリス基質と、耐火性無機酸化物をベ
    ースにした多孔質担体と、セリウム、鉄並びに、パラジ
    ウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも一つ
    の金属からなる活性相とを含み、多孔質担体の含有量は
    触媒１リットル当たり１００〜４００ｇ、セリウムの含
    有量は多孔質担体に対して０．３〜２０重量％、鉄の含
    有量は多孔質担体に対して０．０１〜３．５重量％、お
    よびパラジウムおよび／または白金の含有量は触媒１リ
    ットル当たり３〜２０ｇである燃焼触媒。
  2. 【請求項２】 多孔質担体の含有量は触媒１リットル当
    たり２００〜３５０ｇ、セリウムの含有量は多孔質担体
    に対して２〜１５重量％、鉄の含有量は多孔質担体に対
    して０．１〜２重量％、およびパラジウムおよび／また
    は白金の含有量は触媒１リットル当たり５〜１５ｇであ
    ることを特徴とする、請求項１による触媒。
  3. 【請求項３】 耐火性無機酸化物をベースにする多孔質
    担体は、α−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、
    γ−アルミナ、κ−アルミナ、χ−アルミナ、ρ−アル
    ミナ、θ−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化
    チタン、ジルコンおよびそれらの混合物からなる群より
    選ばれることを特徴とする、請求項１または２のいずれ
    かによる触媒。
  4. 【請求項４】 多孔質担体は、２０〜２５０ｍ2 ／ｇの
    比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜３のう
    ちの１項による触媒。
  5. 【請求項５】 耐火性無機酸化物をベースにする多孔質
    担体は、α−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、
    γ−アルミナ、κ−アルミナ、χ−アルミナ、ρ−アル
    ミナおよびθ−アルミナからなる群より選ばれることを
    特徴とする、請求項１〜４のうちの１項による触媒。
  6. 【請求項６】 担体は、３価の希土類酸化物、アルカリ
    土類金属酸化物およびシリカからなる群より選ばれる少
    なくとも一つの化合物の導入により熱に対して安定化さ
    れていることを特徴とする、請求項５による触媒。
  7. 【請求項７】 担体はシリカにより熱に対して安定化さ
    れていることを特徴とする、請求項６による触媒。
  8. 【請求項８】 シリカの含有量は、多孔質担体に対して
    １〜５重量％であることを特徴とする、請求項７による
    触媒。
  9. 【請求項９】 基質は金属またはセラミックであること
    を特徴とする、請求項１による触媒。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のうちの１項による触媒
    を使用することを特徴とする、炭化水素、一酸化炭素、
    水素またはそれらのあらゆる割合の混合物の中から選ば
    れる少なくとも一つの可燃物の接触燃焼方法。
  11. 【請求項１１】 炭化水素、一酸化炭素、水素またはそ
    れらのあらゆる割合の混合物の中から選ばれる少なくと
    も一つの可燃物の接触燃焼方法において、幾つかの接触
    工程を有しており、そのうち少なくとも一つの工程は１
    １００℃以下の温度で機能し、該少なくとも一つの工程
    において、請求項１〜９のうちの１項による触媒を使用
    することを特徴とする方法。
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