NO312229B1

NO312229B1 - Fremgangsmåte for katalytisk forbrenning

Info

Publication number: NO312229B1
Application number: NO19954569A
Authority: NO
Inventors: Patrick Euzen; Eric Tocque; Stephane Rebours; Gil Mabilon
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 2002-04-15
Also published as: DK0712661T3; EP0712661B1; JPH08206506A; NO20015754L; NO954569L; EP0712661A1; FR2726774A1; DE69517769D1; FI955516A0; ATE194299T1; FR2726774B1; NO20015754D0; FI955516A; DE69517769T2; NO954569D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for katalytisk forbrenning av en substans som kan forbrennes, valgt fra metan, karbonmonooksid, hydrogen og blandinger derav i ethvert forhold, i et sterkt oksidert medium.

Konvensjonell forbrenning, som gjennomføres i nærvær av en flamme og som vanligvis anvendes ved hydrokarbon-forbrenningsprosesser, så som for metan, er en prosess som det er vanskelig å regulere. I tillegg til dannelsen av karbondioksyd og vann innenfor et veldefinert område av luft/hydrokarbon-konsentrasjoner, fører den til produksjon av forurensende stoffer, så som karbonmonoksyd og oksyder av nitrogen. Katalytisk forbrenning produserer derimot få forurensende stoffer så som NOx og CO. Videre betyr innføringen av en katalysator at den totale oksydasjon kan reguleres innenfor et vidt område av verdier forforholdet luft/hydrokarbon. Disse kan være utenfor brennbarhetsgrensene for konvensjonell forbrenning. Katalytisk forbrenning muliggjør dessuten at vidt forskjellige forbindelser kan brennes. Det skal også nevnes at den resulterer i mer kompakte apparater, og at den gjør det mulig å brenne mange forskjellige forbindelser.

Som beskrevet spesielt av D. Reay i "Catalytic Combustion: Current Status and Implications for Energy Efficiency in the Process Industries. Heat Recovery Systems & CHP", 13, nr. 5, s. 383-390, 1993, og D. Jones og D. Salfati i "Rev. Gen. Therm. Fr." nr. 330-331, s. 4101-406, juni/juli 1989, er det et stort antall anvendelser for katalytisk forbrenning: strålepaneler og -rør, katalytiske varmeapparater, gassturbiner, ko-generering, brennere, katalytiske foringer for dampreformeringsrør, fremstilling av varme gasser for oppvarming ved direkte kontakt og reaktorer med katalytiske plater. På grunn av at standardene når det gjelder NOx som slipper ut ved forbrenningsprosesser stadig blir strengere, kan det katalytiske forbrenningskammer med fordel erstatte konvensjonelle brennere, som er kilde til høye andeler av NOx. Driftsbetingelsene - i høy-oksyderende medium - for et katalytisk forbrenningskammer ligger svært langt borte fra anvendelsene av etter-forbrenning for biler: Behandling av eksosgassene fra bensindrevne kjøretøyer som drives ved rikhetsnivå 1 med et høyt innhold av NOx og behandling av eksosgassene fra dieselkjøretøyer med en høy andel av partikler og NOx. Disse fundamentale forskjeller involverer søking etter passende formuleringer for forbrenningskatalysatorer.

Forbrenningskatalysatorer fremstilles generelt fra et monolittisk substrat av keramikk eller metall, på hvilket det avsettes et fint bærerskikt dannet av ett eller flere varmemotstandsdyktige oksyder med et overflateareale og en porøsitet som er større enn for det monolittiske substrat. Den aktive fase, som i hovedsak er sammensatt av metaller fra platinagruppen, dispergeres på oksydet.

Termisk stabilitet, katalytisk aktivitet ved lav temperatur og stabilitet for den katalytiske aktivitet utgjør generelt de tre hovedkriterier for valg av katalysatoren.

Det finnes forbrenningskatalysatorer som er mer motstandsdyktige mot høye temperaturer. I noen forbrenningsprosesser utsettes katalysatorene for svært høye temperaturer, ofte høyere enn 1000°C. Under anvendelsesforløpet for disse katalysatorer ved så høye temperaturer finner det sted en nedbryting av katalysatorene, og den katalytiske ytelse reduseres. Av det som kan være mulige årsaker for ytelsesnedsettelsen er de vanligste sintring av bæreren og sintring av den aktive fase og/eller innkapsling av denne i bæreren. Når det gjelder katalysatorer som drives ved høy temperatur, kan termisk motstand bli det overveiende kriterium, til skade for katalytisk aktivitet. Bærerne for disse katalysatorer er generelt aluminiumoksyd-baserte. Det er kjent av fagmannen at minskningen i spesifikt overflateareale effektivt kan stabiliseres ved hjelp av et egnet additiv. Sjeldne jordarter og silisiumdioksyd nevnes ofte blant de stabiliseringsmidler som har de beste ytelsesnivåer når det gjelder aluminiumoksyd. Katalysatorer fremstilt ved denne fremgangsmåte er bl.a. beskrevet i US-A 4 220 559.1 dette dokument omfatter katalysatoren metaller fra gruppen av platina eller overgangsmetaller som er avsatt på aluminiumoksyd, et oksyd av et metall valgt fra gruppen som utgjøres av barium, lantan og strontium og et oksyd av et metall valgt fra gruppen som utgjøres av tinn, silisium, zirkonium og molybden.

For å begrense sintring av den aktive metalliske fase har det dessuten vært foreslått å tilsette forskjellige stabiliseringsmidler som i hovedsak er basert på oksyder av overgangsmetaller.

I US-patent US-A 4 857 499 omfatter katalysatoren således en porøs bærer, hvor diameteren på porene er mellom 150 og 300 Å, og hvor vektandelen i forhold til substratet fortrinnsvis er mellom 50 og 200 g/l, en aktiv fase, som omfatter minst 10 vekt% i forhold til den porøse bærer, av et edelt metall valgt fra gruppen som utgjøres av palladium og platina; en første aktivator inkludert minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av lantan, cerium, praseodym, neodym, barium, strontium, kalsium og oksyder av disse, og hvor vektandelen i forhold til den porøse bærer er mellom 3 og 20%; en andre aktivator inkludert minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av magnesium, silisium og oksyder av disse, og hvor vektandelen i forhold til den aktive fase er mindre enn eller lik 10%, og en tredje aktivator inkludert minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av nikkel, zirkonium, kobolt, jern og mangan, samt oksyder av disse, og hvor vektandelen i forhold til den aktive fase er mindre enn eller lik 10%. I tillegg kan denne katalysator avsettes på et monolittisk substrat som hører til gruppen som utgjøres av kordieritt, mullitt, alfa-aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd og titanoksyd; idet vektandelen av porøs bærer i forhold til volumet av substrat er mellom 50 og 200 g/l.

I US-patent US-A 4 793 797 omfatter katalysatoren en uorganisk bærer valgt fra gruppen som utgjøres av oksyder, karbider og nitrider av elementer som tilhører grupper Ila, Illa og IV i elementenes periodiske system, eller som er valgt fra gruppen som utgjøres av gruppen La-B-AtøOs, Nd-3-Al2C«3, Ce-B-Al203 eller Pr-B-AI2O3, minst ett edelmetall valgt fra gruppen som utgjøres av palladium, platina, rhodium og ruthenium, og minst ett oksyd av et basismetall valgt fra gruppen som utgjøres av magnesium, mangan, kobolt, nikkel, strontium, niob, sink, tinn, krom og zirkonium, slik at atomforholdet basismetallet til det edle metall er mellom 0,1 og 10.

Når det gjelder noen av disse katalysatorer, oppviser de øket holdbarhet med hensyn til den aktive metalliske fase alene. Tilsetningsmidlene som anvendes er imidlertid tilpasset betingelser med svært høy temperatur, som kan overskride 1000°C. De gjør at en effektiv begrensning av nedbrytingen når det gjelder ytelsesnivå for katalysatoren ikke er mulig, noe som finner sted ved moderate temperaturer og som kan skyldes ulike årsaker som er forskjellige fra de som er årsak til nedbrytingen ved høye temperaturer.

Det er dessuten blitt foreslått forbrenningskatalysatorer som er basert på heksaaluminater inneholdende mangan, noe som utgjør et godt kompromiss når det gjelder katalytisk aktivitet/termisk stabilitet, som spesielt beskrevet i US-patent US-A 4 788 174. Oksydasjonskatalysatoren som således foreslås kan være representert ved formelen:

hvor: A er minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av Ba, Ca og Sr med

(0,9<z<0,4);

B er minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av Mn, Fe, Co, Ni, Cu

og Cr med (x < y < 2x);

C er K og/eller Rb, og

a er 1-1/2[X-z(X-Y) + xZ-3Y], hvor X, Y og Z representerer valensene for elementene hhv. A, C og B.

Slike katalysatorer er imidlertid blitt funnet å oppvise en aktivitet ved lav temperatur som er utilstrekkelig til å tilfredsstille kravene i en forbrenningsprosess. For å avhjelpe denne ulempe er det blitt foreslått at et edelt metall kan settes til slike katalysatorer, som spesielt beskrevet i US-patent US-A 4 959 339. Katalysatoren som således foreslås er representert ved formelen:

hvor:

A er minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av Ba, Ca og Sr med

(0,0<z<0,4);

B er minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av Mn, Fe, Co, Ni, Cu

og Cr med (x<y <2x);

C er minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av K, Rb og de sjeldne

jordarter,

D er minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av Au, Ag, Pd, Pt og et

annet edelt metall fra platinagruppen med x+u < 4, og

a er 1 -1/2[X-z (X-Y) + xZ + uU~3y- 3u], hvor X, Y, Z og U representerer valensene for elementene hhv. A, C, B og D.

Når det gjelder noen av disse katalysatorer, har de et nivå av lavtemperatur-aktivitet som er øket i forhold til en katalysator uten en metallisk fase.

Det er også blitt foreslått at et stort antall forskjellige katalysatorer kan sammenstilles i en reaktor som har katalytiske trinn, idet de første katalysatorer er mer spesielt tiltenkt å starte forbrenningsreaksjonen, de følgende katalysatorer tjener til å stabilisere høytemperatur-forbrenningsreaksjonen, og antallet av katalytiske trinn (eller soner) reguleres avhengig av betingelsene som er en følge av den tiltenkte anvendelse. Følgende systemer er således kjente: Første katalytiske sone: Pd og Pt og NiO, og andre katalytiske sone: Pt og Pd,

f.eks. som beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A 198 948;

første katalytiske sone: Pd og/eller Pt; andre katalytiske sone: Sro^Larj^

MnAI-i-jO-ig^,, og tredje katalytiske sone: Srn^Lao^MnAli iO-|g.a, f.eks. som beskrevet i japansk patentsøknad JP-A 04/197 443, og

første katalytiske sone: Pd og (Pt eller Ag); andre katalytiske sone: Pd og (Pt eller Ag); og tredje katalytiske sone: perovskitt ABO3 eller oksyd av metall fra gruppe V (Nb eller V), gruppe VI (Cr) eller gruppe VIII (Fe, Co, Ni), f.eks. som beskrevet i internasjonal patentsøknad WO-A 92/9848 og WO-A 92/9849.

Til tross for de mange forbedringsarbeider som allerede er blitt gjennomført, er det fremdeles attraktivt å lete etter katalysatorer som gir et øket nivå når det gjelder aktivitet og stabilitet, spesielt ved lav temperatur. Løsningene som er blitt foreslått for slike formuleringer og som er basert på heksaaluminater som er tilsatt et edelt metall, eller anvendelse av forskjellige formuleringer i en reaktor med mange katalytiske trinn, løser ikke problemet med stabilitet av den aktive fase ved lav temperatur, noe som også forårsaker en minskning i ytelsesnivåene. Blant de årsaker som antas å være grunn for denne minskning i nivåene for lavtemperatur-ytelse, er sintring og/eller forgiftning av den metalliske fase, samt en modifikasjon i oksydasjonstrinnet for den aktive fase noen av de grunner som det oftest refereres til.

I henhold til europeisk patent EP-B 27 069 er det videre kjent katalysatorer for behandling av avløpsgasser fra forbrenningsmotorer, og som omfatter jern og cerium, som er sammen med metaller fra platinagruppen og som er avsatt på et varmemotstandsdyktig uorganisk oksyd.

Forskningsarbeidet som er utført av søkerne gjorde at de oppdaget at katalysatorer som inneholder både jern, cerium og edle metaller på overraskende måte ved avhjelping av ulempen som oppstår ved anvendelse av katalysatorer ifølge tidligere kjent teknikk, finnes å oppvise en utmerket grad av aktivitet, samt bemerkelsesverdig stabilitet over tid.

Det er tilveiebragt ifølge foreliggende oppfinnelse en substans som kan forbrennes, valgt fra metan, karbonmonooksid, hydrogen og blandinger derav i ethvert forhold, i et sterkt oksidert medium, kjennetegnet ved at nevnte substans som kan forbrennes blir ført i kontakt med minst en katalysator omfattende et monolittisk substrat, en porøs bærer omfattende et varmemotstandsdyktig uorganisk oksid og en aktiv fase dannet av cerium, jern og minst ett edelt metall valgt fra gruppen som utgjøres av palladium og platina, idet innholdet av porøs bærer er mellom 100 og 400 g pr. liter katalysator, innholdet av cerium er mellom 0,3 og 20 vekt-% med hensyn på porøs bærer, innholdet av jern er mellom 0,01 og 3,5 vekt-% i forhold til den porøse bærer, og innholdet av palladium og/eller platina er mellom 3 og 20 g pr. liter katalysator.

I henhold til foretrukne trekk ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er andelen av porøs bærer mellom 200 og 350 g pr. liter katalysator, andelen av cerium er mellom 2 og 15 vekt% i forhold til den porøse bærer, andelen av jern er mellom 0,1 og 2 vekt% jern i forhold til bæreren, og andelen av palladium og/eller platina er mellom 5 og 15 g pr. liter katalysator.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er videre kjennetegnet ved at i nevnte katalysator har nevnte porøse bærer et spesifikt overflateareal mellom 20 og 250 m2/g.

Det monolittiske substrat kan bestå av en monolitt av en celleformig struktur av keramikk eller metall (tvinnede eller oppstablede metalliske strimler eller ansamling av metalliske fibrer eller metalliske wirer i form av en monolitt med en fiberstruktur). Den anvendte keramikk kan være mullitt, kordieritt, alfa-aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, aluminiumtitanat, silisiumkarbid, silisiumnitrid eller blandinger av disse. Disse monolittiske substrater fremstilles ved ekstrudering. Metall-legeringene som anvendes, må fortrinnsvis ha varmemotstandsdyktige egenskaper. De kan f.eks. være sammensatt av jern, krom, aluminium og cerium eller yttrium, så som ståltypen Gilphal 135® fra Imphy Company. Det metalliske substrat kan på forhånd gjennomgå en oksyderende behandling ved en temperatur mellom 700°C og 1200°C, fortrinnsvis mellom 800 og 1000°C. Celledensiteten, dvs.

antall celler pr. seksjon monolitt, er generelt mellom 7,75 og 93 celler pr. cm<2>.

Katalysatorene som anvendes har forbedrede ytelser, spesielt ved katalytisk forbrenning av hydrokarboner, karbonmonoksyd, hydrogen eller blandinger av disse. De kan også anvendes i hvilke som helst katalytiske prosesser som krever høye temperaturer.

Fremstilling og forming av bæreren kan utgjøre det første trinn i fremstilling av katalysatoren. Bæreren basert på varmemotstandsdyktig oksyd og som anvendes i henhold til oppfinnelsen, velges generelt fra gruppen som utgjøres av motstandsdyktige oksyder av metallene fra grupper Ila, Illa, IVa og IVb i elementenes periodiske system og blandinger av disse i ethvert forhold.

I de fleste tilfeller anvendes aluminiumoksyd med den generelle formel AI2O3,

nhtøO. Det spesifikke overflateareale for dette er mellom 10 og 500 m<2>/g. Det oksyd hvor n er mellom 0 og 0,6 oppnås konvensjonelt ved regulert hydratisering av hydroksyder hvor 1 < n < 3. Disse hydroksyder fremstilles som sådanne ved utfelling i et vandig medium av aluminiumsalter ved hjelp av baser eller syrer. Betingelsene når det gjelder utfelling og aldring gir et stort antall former av hydroksyder, hvor den mest vanlige er bohmitt (n = 1), gibbsitt og bayeritt ( n = 3). Avhengig av de hydrotermiske behandlingsbetingelser gir disse hydroksyder et stort antall overgangs-aluminiumoksyder. Formene angis således som alfa. delta, eta, gamma, kappa, khi, rho og theta. De er i hovedsak forskjellige med hensyn til anordningen av de krystallinske strukturer. Dersom varmebehandlinger gjennomføres, kan disse forskjellige former utvikles blant hverandre i samsvar med en kompleks sammenheng som avhenger av behandlingsbetingelsene. Alfa-formen, som har et svært lavt spesifikt overflateareale, er stabil ved høyere temperatur. Det prefereres å anvende aluminiumoksyder som har et spesifikt overflateareale mellom 20 og 250 m <2>/g og spesielt gamma- og/eller delta-aluminiumoksyd.

For å kunne forbedre den termiske stabilitet for oksydet eller oksydene som kommer på tale, kan forskjellige forbindelser inkorporeres i den porøse bærer, enten direkte i form av pigmenter eller i form av forløper-forbindelser for oksyder. Sjeldne jordarter, jordalkalimetaller og silisiumdioksyd er blant de stabiliseirngsmidler som gir de høyeste ytelsesnivåer for aluminiumoksyd, og disse kan med fordel inkorporeres i den porøse bærer.

Generelt kan disse bærere, som anvendes i samsvar med foreliggende oppfinnelse, med fordel være blitt behandlet på en måte som er velkjent av fagmannen, med porogene midler så som slike som er basert på cellulose, naftalen, naturharpikser eller syntetiske polymerer, på en slik måte at de får de ønskede porøsitetsegenskaper.

Innholdet av metall fra gruppen som utgjøres av platina og palladium i katalysatoren i henhold til oppfinnelsen varierer mellom 3 og 20 g pr. liter katalysator, og er fortrinnsvis mellom 5 og 15 g/l. Dersom innholdet av edelt metall er lavere enn 3 g, er den katalytiske aktivitet ikke høy nok til å tilfredsstille kravene for en forbrenningsprosess. Dersom innholdet av edelt metall derimot overskrider 20 g, gir en ytterligere økning i innholdet av edelt metall ikke noen økning av betydning i nivået av katalytisk aktivitet. I henhold til oppfinnelsen foretrekkes palladium. Platina kan imidlertid med fordel anvendes for et forbrenningstrinn som drives ved relativt lav temperatur, f.eks. ved ca. 500°C, eller i kombinasjon med palladium.

Nærværet av jern eller cerium som avsettes samtidig på ett eller flere varmemotstandsdyktige uorganiske oksyder gjør det mulig å forbedre katalysatorens aktivitet og stabilitet over tid.

Innholdet av jern i katalysatoren som anvendes er mellom 0,1 og 2 vekt% i forhold til bæreren.

Innholdet av cerium i katalysatoren som anvendes er mellom 0,3 og 20 vekt% i forhold til bæreren og fortrinnsvis mellom 2 og 15 vekt% i forhold til den porøse bærer. Dersom innholdet av cerium er lavere enn 0,3 vekt%, fremmer dette ikke på tilfredsstillende måte katalytisk aktivitet. Dersom ceriuminnholdet derimot overskrider 20 vekt% i forhold til den porøse bærer, gir en ytterligere økning i ceriuminnholdet ikke en økning av betydning i katalytisk aktivitet.

Fremstilling av disse katalysatorer som er anbrakt på et substrat, består i et belegningstrinn, og under forløpet av dette trinn neddykkes substratet i en suspensjon som inneholder forløperne for komponentene i katalysatoren, og det tør-kes så og røstes etter evakuering av overskuddet av suspensjonen. Et andre trinn som angis som et impregneringstrinn fører til avsetning av de aktive metaller. For dette formål bringes det belagte substrat i kontakt med én eller flere løsninger av forløperen eller forløperne til de aktive metaller. Etter en eventuell drenering, tørkes det på denne måte belagte og impregnerte substrat og gjennomgår en varme-behandling.

Avsetningen av jern og cerium på katalysatorbæreren kan gjennomføres under anvendelse av hvilken som helst av de prosedyrer som er kjent av fagmannen og kan gjennomføres på ethvert tidspunkt under fremstillingen av katalysatoren. De kan føres inn i form av faste forbindelser (oksyder, hydroksyder, karbonater, hydrok-sykarbonater eller uløselige salter) eller løselige forbindelser (nitrater, sulfater, klorider, alkoholater) i beleggsuspensjonen og/eller pre-impregneres på én av bestanddelene i beleggsuspensjonen og/eller avsettes på den porøse bærer før impregnering av metallene og/eller ko-impregneres med metallene, avhengig av den anvendte prosedyre. Dersom jern og cerium avsettes etter forming av aluminiumoksydene, som eventuelt inneholder andre metaller, kan de fremgangsmåter som anvendes f.eks. være tørrimpregnering, impregnering ved hjelp av et overskudd av løsning eller ved ionebytte. Ved anvendelse av en bærer som allerede er blitt tilformet, er en foretrukket metode for innføring av dette ytterligere element impregnering i et vandig medium under anvendelse av et overskudd av løsning. For å fjerne impregneringsløsemidlet etterfølges impregneringen av en tørkeoperasjon og et røstetrinn i luft ved en temperatur mellom 300 og 900°C.

I samsvar med en spesiell driftsmåte impregneres bæreren suksessivt med en løsning som inneholder forbindelser som inneholder jern og cerium, og deretter med en løsning eller med løsninger som inneholder forbindelser av de edle metaller som skal innføres.

Som forbindelser av jern og cerium som kan anvendes skal det spesielt nevnes saltene av jern og cerium og mer spesielt jern(lll)-nitrat, ammoniakalsk jerncitrat, jern(lll)-klorid og cerium(lll)-nitrat, cerium(lll)-acetat, cerium(lll)-klorid og ammoniakalsk cerium(IV)-nitrat.

Forløperne for metallene fra gruppen som utgjøres av platina og palladium er slike som konvensjonelt anvendes for fremstilling av katalysatorer, spesielt klorider, klorkomplekser, nitrater, amminokomplekser og acetylacetonater. Som eksempler kan det nevnes klorplatinasyre, palladiumklorid, platinatetramminklorid, dinitrodiamminoplatina og palladiumnitrat.

Dybden av impregneringen kan med fordel reguleres ved anvendelse av fremgangsmåter som er kjent av fagmannen, og spesielt ved tilsetning til løsningen av edle metaller med en viss mengde organisk eller uorganisk syre. Salpetersyre, saltsyre og fluss-syre, eller eddiksyre, citronsyre og oksalsyre anvendes generelt.

Katalysatorene som anvendes tilveiebringer forbedrede ytelsesnivåer, spesielt i prosesser for katalytisk forbrenning av hydrokarboner, så som metan, karbonmonoksyd, hydrogen eller blandinger av disse. De kan imidlertid også anvendes i hvilke som helst katalytiske prosesser hvor høyere temperaturer kreves.

I tillegg kan de katalytiske forbrenningsreaktorer omfatte én eller flere katalytiske trinn, idet formuleringene for disse kan være forskjellige.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

De forskjellige forløpere som er anvendt er kommersielle produkter fra PROLABO®. Elementsammensetningen for katalysatorene ble bestemt ved røntgenstråle-fluorescens (PHILIPS PW 1480®).

EKSEMPEL 1

Fremstilling av en katalysator C1

Jern og cerium avsettes på gamma-aluminiumoksyd ved impregnering av 700 g aluminiumoksyd med en vandig løsning av cerium(lll)-nitrat og jern(lll)-nitrat. Denne løsning inneholder ekvivalenten av 45 g ceriumoksyd (CeC>2) og 15 g jern-oksyd (Fe2C>3).

Det impregnerte aluminiumoksyd tørkes så ved 150°C og røstes deretter i luft ved 600°C i en periode på 3 timer.

En beleggblanding fremstilles fra 2 liter deionisert vann til hvilken det tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med jern og cerium, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Denne suspensjon knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 um.

I et første trinn, som betegnes belegningstrinnet, neddykkes en keramisk monolitt (kordieritt) på 0,84 liter og med 62 celler pr. cm<2> i suspensjonen og dreneres før overskuddet av suspensjon fjernes ved hjelp av blåsing. Bæreren tørkes så og røstes i en ovn hvor temperaturen holdes på 600°C i 2 timer. Trinnene for neddykking, blåsing og røsting gjentas en andre gang for å avsette ekvivalenten av 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat).

I et andre trinn, betegnet som impregnerinstrinnet, neddykkes den belagte monolitt i en løsning av palladiumnitrat på en slik måte at mengden av fiksert palladium etter tørking og røsting ved 500°C i en periode på 2 timer er 3 vekt% palla-dium i forhold til den porøse bærer; dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 3,6 g palladium pr. liter katalysator.

Denne katalysator C1 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31% jern og 3% palladium.

EKSEMPEL 2 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C2

For å vise effekten av cerium på katalytisk aktivitet fremstilles en belegningssuspensjon fra 2 liter deionisert vann til hvilket det tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med jern, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Suspensjonen knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 pm.

En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med denne aluminiumoksyd-suspensjon under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat).

Monolitten impregneres så med en løsning av palladium, slik at det avsettes 3 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 3,6 g palladium pr. liter katalysator.

Katalysatoren C2 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 1,31% jern og 3% palladium.

EKSEMPEL 3 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C3

For å vise effekten av jern på katalytisk aktivitet fremstilles en belegningssuspensjon fra 2 liter deionisert vann til hvilket det tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert utelukkende med cerium, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Suspensjonen knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 pm.

Katalysatoren C3 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,15% cerium og 3% palladium.

EKSEMPEL 4 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C4

For å vise effekten av jern og cerium på katalytisk aktivitet fremstilles en belegningssuspensjon fra 2 liter deionisert vann til hvilket det tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type uten jern og cerium og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Suspensjonen knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 pm.

En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med denne aluminiumoksyd-suspensjon under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 120 g aluminiumoksyd pr. liter katalysator (substrat).

EKSEMPEL 5

Fremstilling av en katalysator C5

En belegningssuspensjon fremstilles fra 2 liter deionisert vann til hvilket det tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med cerium og jern, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Suspensjonen knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 pm.

Katalysatoren C5 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 8,15% cerium, 1,3% jern og 3% palladium.

EKSEMPEL 6 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C6

En belegningssuspensjon fremstilles fra 2 liter deionisert vann til hvilket det tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med cerium, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Suspensjonen knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 pm.

Katalysatoren C6 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 40% cerium og 3% palladium.

EKSEMPEL 7

Katalytisk aktivitet for katalysatorer C1-C6

Ytelsene for katalysatorene sammenlignes når det gjelder reaksjonen for forbrenning av metan, som er hovedbestanddelen i naturgass.

Av de fremstilte katalysatorer (referanser C1-C6) skjæres det ut sylindre med en diameter på 1,5 cm og lengde 5 cm, i langsgående retning av passasjene.

Testene gjennomføres i en laboratoriereaktor, som omfatter et rør som katalysatoren anbringes i. Røret anbringes i sentrum av en sylindrisk ovn, hvor temperaturen kan forhøyes til 1500°C. En luft/metan-blanding med 3,5 volum% metan fremstilles ved hjelp av regulatorer for masse-strømningshastigheten og føres til inngangen av reaktoren. Strømningsgraden pr. time for gassene er 50 000 ganger større enn volumet av substratet (WH = 50 000 timer''). Konsentrasjonen av metan ved inngangen og ved utgangen av reaktoren bestemmes ved hjelp av en flamme-ioniseringsdetektor (JUM Engineering Analyser, modell FID 3-300). Omdannelsen til metan er forholdet i prosent mellom forskjellen i konsentrasjon av metan mellom inngangen og utgangen og konsentrasjonen ved inngangen.

Etter en stigning i temperaturen i reaksjonsblandingen på 5°C pr. minutt fra 250 til 530°C fikseres inngangstemperaturen for reaksjonsblandingen på denne temperatur. Omdannelsen av metanet sikres etter 36 driftstimer under konstante driftsbetingelser. Denne tidsperiode gjør det mulig i betydelig grad å behandle de involverte formuleringer forskjellig, avhengig av deres kapasitet for stabilisering av forbrenningen av metan.

Tabell 1 viser elementsammensetningene for katalysatorene C1-C6 og omdannelsesnivåene oppnådd etter 36 timers drift ved konstante betingelser. Tabell 1 viser tydelig synergieffekten mellom jern og cerium, noe som resulterer i bedre stabilitet for katalytisk aktivitet for katalysatorene som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen.

1U

EKSEMPEL 8

Fremstilling av en katalysator C7

En beleggblanding fremstilles fra 2 liter deionisert vann, som tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med jern og cerium under anvendelse av driftsprosedyren beskrevet i eksempel 1, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørr-stoff. Denne suspensjon knuses på en slik måte at størrelsen av partiklene er mindre enn 10//m.

En keramisk monolitt på 0,85 liter belegges med denne suspensjon under anvendelse av driftsprosedyren fra eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat).

Katalysatoren C7 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31% jern og 10% palladium.

EKSEMPEL 9 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C8 i henhold til tidligere kjent teknikk

En katalysator C8 basert på jern, cerium og palladium fremstilles under anvendelse av driftsprosedyren fra eksempel 1 i US-A 4 857 499, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator.

Katalysator C8 inneholder, i vektprosent, 4,13% cerium og 1,31% jern i forhold til den porøse bærer og i forhold til katalysatorens volum: 12 g/l palladium.

EKSEMPEL 10

Katalytisk aktivitet for katalysatorer C7 og C8

De fremstilte katalysatorer (referanser C7 og C8) skjæres ut i langsgående retning av passasjene til sylindre med diameter 1,5 cm og lengde 5 cm.

Evalueringsprosedyren fra eksempel 7 tilpasses for å sammenligne katalysatorer C7 og C8.

Tabell 2 viser elementsammensetningene for katalysatorer C7 og C8 og graden av omdannelse oppnådd etter 36 driftstimer under konstante betingelser.

EKSEMPEL 11

Fremstilling av katalysatorer C9 og C10

En ny suspensjon fremstilles fra 2 liter deionisert vann, som tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type og 140 g pseudo-bøhmitt med 72% tørrstoff.

To monolitter av keramikk på 0,84 liter belegges med suspensjonen, slik at det avsettes 120 g pr. liter katalysator (substrat).

Hver belagt monolitt impregneres så med en vandig løsning av cerium(lll)-nitrat og jem(lll)-nitrat. Den tørkes så ved 120°C og røstes ved 500°C i en tidsperiode på 2 timer.

Hver monolitt impregneres så separat med en løsning av palladium, slik at det avsettes hhv. 10 vekt% og 5 vekt% palladium i forhold til det impregnerte belagte skikt, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren hhv. 12 g og 6 g palladium pr. liter katalysator.

Katalysatorene C9 og C10 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til det impregnerte belagte skikt 4,13% cerium, 1,31% jern og hhv. 10% og 5% palladium for C9 og C10.

EKSEMPEL 12 (sammenligning)

Fremstilling av katalysatorer C11 og C12 i henhold til tidligere teknikk

En monolitt på 0,84 liter belegges med en aluminiumoksyd-suspensjon under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 11, slik at det avsettes 120 g aluminiumoksyd pr. liter.

Denne monolitt impregneres så med jern og cerium under anvendelse av prosedyren beskrevet i eksempel 11.

Monolitten impregneres deretter med en palladiumløsning, slik at det avsettes hhv. 1 vekt% og 0,5 vekt% palladium i forhold til det impregnerte belagte skikt, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: hhv. 1,2 g og 0,6 g palladium pr. liter katalysator.

Katalysatorene C11 og C12 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til det impregnerte belagte skikt 4,13% cerium, 1,31% jern og hhv. 1 % og 0,5% palladium for C11 og C12.

EKSEMPEL 13

Katalytisk aktivitet for katalysatorer C9-C12

Under anvendelse av de fremstilte katalysatorer (referanser C9-C12) skjæres det ut sylindre med diameter 1,5 cm og lengde 5 cm i den langsgående retning av passasjene.

Evalueringsprosedyren fra eksempel 7 tilpasses for å sammenligne katalysatorer C9-C12 med forskjellige palladiuminnhold.

Tabell 3 viser elementsammensetningen for katalysatorene C9-C12 og graden av omdannelse oppnådd etter 36 timers drift under konstante driftsbetingelser.

Denne tabell viser tydelig at et innhold av edelmetall høyere enn de som generelt anvendes i en etter-forbrenningssituasjon er nødvendig for å tilfredsstille kravene til en katalytisk forbrenningsprosess. I motsetning til dette forbedrer et for stort innhold av edelmetall ikke ytelsesnivåene i betydelig grad.

EKSEMPEL 14 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C13

For å observere virkningen av lantan, som er en god inhibitor for sintring av aluminiumoksyd, på stabilitetsnivåetfor katalytisk aktivitet, fremstilles en beleggblanding fra 2 liter deionisert vann, som tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med lantan (21 g La2C>3) og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Denne suspensjon knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10/<y>m.

En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med suspensjonen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat).

Katalysatoren C13 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 3% La203 og 3% palladium.

EKSEMPEL 15 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C14

For å observere virkningen av silisiumdioksyd, som er en god inhibitor for sintring av aluminiumoksyd, på stabilitetsnivået for katalytisk aktivitet, fremstilles en beleggblanding fra 2 liter deionisert vann, som tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med silisium, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Denne suspensjon knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 /<y>m.

Katalysatoren C14 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4% SiC<2 og 3% palladium.

EKSEMPEL 16 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C15

For å observere virkningen av barium, som er en god inhibitor for sintring av aluminiumoksyd, på stabilitetsnivået for katalytisk aktivitet fremstilles en beleggblanding fra 2 liter deionisert vann, som tilsettes ekvivalenten av 12 g sal-21

petersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med barium, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Denne suspensjon knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 fjm.

En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med suspensjonen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). Monolitten impregneres så med en løsning av palladium, slik at det avsettes 3 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 3,6 g palladium pr. liter katalysator. Katalysatoren C15 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 3% BaO og 3% palladium.

EKSEMPEL 17

Katalytisk aktivitet for katalysatorer C1 og C13-C15

Under anvendelse av de fremstilte katalysatorer (referanser C13-C15) skjæres det ut sylindre med diameter 1,5 cm og lengde 5 cm i den langsgående retning av passasjene.

Evalueringsprosedyren fra eksempel 7 tilpasses for å sammenligne katalysatorer C1 og C13-C15 for å evaluere virkningen av stabiliseringsmidlene for aluminiumoksyd på stabilitetsnivået for katalytisk aktivitet under konstante driftsbetingelser.

Tabell 4 viser elementsammensetningene for katalysatorene C1 og C13-C15 og gradene av omdannelse oppnådd etter 36 timers drift under konstante driftsbetingelser. Tabell 4 viser tydelig at aktivatorene basert på sjeldne jordarter, jordalkalimetaller eller silisiumdioksyd, som er tilpasset for å inhibere sintring av aluminiumoksydet ved høye temperaturer, ikke gjør det mulig effektivt å begrense fallet i katalytisk aktivitet observert ved konstante betingelser (katalysatorer C13-C15). Katalysator C1 som anvendes beholder derimot sin aktivitet.

EKSEMPEL 18

Fremstilling av en katalysator C16

En belegningssuspensjon fremstilles fra 2 liter deionisert vann, som tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med jern og oerium under anvendelse av driftsprosedyren beskrevet i eksempel 1, og 140 g pseudo-bShmitt med 72% tørrstoff. Suspensjonen knuses på en slik måte at størrelsen av partiklene er mindre enn 10 pm.

En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med denne suspensjon under anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat).

Monolitten impregneres deretter med en løsning av palladium, slik at det avsettes 5 vekt% palladium i forhold til den porøse bærer; dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 6 g palladium pr. liter katalysator. Katalysatoren C16 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31 % jern og 5% palladium.

EKSEMPEL 19 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C17

En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med en suspensjon fremstilt som beskrevet i eksempel 14 under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat).

Monolitten impregneres deretter med en løsning av palladium, slik at det avsettes 5 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer; dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 6 g palladium pr. liter katalysator. Katalysatoren C17 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 3% La2C>3 og 5% palladium.

EKSEMPEL 20 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C18

En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med en suspensjon fremstilt som beskrevet i eksempel 18 under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat).

Denne monolitt impregneres deretter med en løsning av palladium, slik at det avsettes 5 vekt% palladium i forhold til den porøse bærer; dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 6 g palladium pr. liter katalysator.

I et andre trinn impregneres den belagte og impregnerte monolitt med en løsning av mangannitrat, slik at det avsettes 5 vekt% mangan i forhold til den porøse bærer; dvs. 6 g mangan pr. liter katalysator. Katalysatoren C18 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 3% La203, 5% palladium og 5% mangan.

EKSEMPEL 21 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C19

I et andre trinn impregneres den belagte og impregnerte monolitt med en løsning av sinknitrat, slik at den mengde sink som avsettes tilsvarer 5 vekt% i forhold til den belagte bærer; dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 6 g sink pr. liter katalysator. Katalysatoren C19 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 3% La2C»3, 5% palladium og 5% sink.

EKSEMPEL 22

Katalytisk aktivitet for katalysatorene C16-C19

De fremstilte katalysatorer (referanser C16 og C18) skjæres ut i langsgående retning av passasjene til sylindre med diameter 1,5 cm og lengde 5 cm. Evalueringsprosedyren fra eksempel 7 tilpasses for å sammenligne katalysatorer C16-C18 for å evaluere virkningen av stabiliseirngmidlet for den metalliske fase på nivået av stabilitet for katalytisk aktivitet. Tabell 5 viser elementsammensetningene for katalysatorer C16-C18 og graden av omdannelse oppnådd etter 36 driftstimer under konstante betingelser.

Tabell 5 viser tydelig at tilsetningsmidlene for stabilisering av den metalliske fase, og som er egnet for inhibering av sintring av den metalliske fase ved høye temperaturer, ikke fører til en effektiv begrensning i fallet av katalytisk aktivitet observert i konstant driftstilstand (katalysatorer C17-C19). Katalysator C16 derimot beholder sin aktivitet.

EKSEMPEL 23

Fremstilling av katalysatorer C20-C25

For å evaluere virkningen av forskjellige tilsetningsmidler for aluminiumoksydet (Si, La, Ba) på stabiliteten av katalysatorene ble det fremstilt tre identiske suspensjoner av aluminiumoksyd med 30% tørrstoff. Til disse suspensjoner tilsettes hhv. en løsning av silisium, en løsning av lantan og en løsning av barium, på en slik måte at forholdet (tilsatt kation/Altotal) atomforhold = 0,01.

Tre keramiske monolitter på 0,84 liter belegges med disse suspensjoner under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 250 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat).

Disse monolitter impregneres så med en løsning av jern og cerium under anvendelse av prosedyren beskrevet i eksempel 11.

Til slutt impregneres hver av disse tre monolitter med en løsning av palladium, slik at det avsettes 2,4 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer, dvs. i forhold til katalysatoren: 6 g palladium pr. liter katalysator.

Katalysator C20 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31% jern, 0,55% Si og 5% palladium; katalysator C21 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31% jern, 2,7 La og 5% palladium, og katalysator C22 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31% jern, 2,7 Ba og 5% palladium.

I tillegg fremstilles katalysatorer C23, C24 og C25, som inneholder en høyere andel silisium, nemlig hhv. 1%, 2% og 3%, på samme måte som katalysator C20.

LI

EKSEMPEL 24

Termisk stabilitet for katalysatorer C20-C25 i henhold til oppfinnelsen

Den hydrotermiske aldringstest gjennomføres i en laboratoirereaktor, som omfatter et rør som katalysatoren anbringes i. Røret anbringes i en sylindrisk ovn hvor temperaturen kan forhøyes til 1200°C. En blanding luft/1% vanndamp føres inn gjennom inngangen til reaktoren. Strømningsgraden er 1 l/time/gram katalysator. Temperaturen fikseres på 900°C, og måles ved hjelp av et termoelement, og varigheten av behandlingen er 4 timer. Disse driftsbetingelser ble valgt ettersom de er representative for driftsbetingelsene for en forbrenningskatalysator i et første trinn av en katalytisk forbrenningsreaktor. Katalysatorens overflateareale ble målt etter en slik behandling avhengig av tilset-ningsmidlenes natur. Tabell 6 viser elementsammensetningene og det målte overflateareale.

Tabell 6 viser at det kan være spesielt fordelaktig å tilsette silisium for å forbedre bærerens motstand mot sintring. Det foretrukne silisiuminnhold er mellom 1 og 3%. I motsetning til dette ble lantan og barium, som er attraktive tilsetningsmidler for å inhibere den omdannelse av aluminiumoksyd som finner sted ved ca. 1000-1200°C: theta-aluminiumoksyd -> alfa-aluminiumoksyd (se artikkelen av D.L. Trimm med tittelen: "Thermal Stability of Catalysts Supports" i oversikten Stud. Surf. Sei. Catal., bd. 68,29-51 (1991), funnet å være mindre effektive enn silisium.

EKSEMPEL 25

Fremstilling av katalysatorer C26, C27, C28, C29 og C30 i henhold til oppfinnelsen

For å vise effekten av innholdet av porøs bærer på stabiliteten av katalytisk aktivitet ble det fremstilt en suspensjon som i eksempel 11. Fem monolitter av keramikk på 0,84 liter belegges med suspensjonen under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, slik at det avsettes hhv. 200 g, 250 g, 300 g, 350 g og 400 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat).

Disse fem monolitter ble etter belegningen impregnert med en løsning av jern og cerium under anvendelse av prosedyren beskrevet i eksempel 11.

De fem monolitter impregneres så til et iso-innhold av palladium i forhold til substratet, dvs. til 6 g palladium pr. liter katalysator, tilsvarende hhv. 3, 2,4, 2,1,71 og 1,5 vekt% palladium i forhold til den porøse bærer.

Katalysatorene fremstilt på denne måte nummereres hhv. C26, C27, C28, C29 og C30.

EKSEMPEL 26 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C31

For å evaluere effekten av økningen i innholdet av porøs bærer til et iso-innhold av metall på stabilitetsnivået for katalytisk aktivitet på en formulering som er representativ for tidligere kjent teknikk, belegges en keramisk monolitt på 0,84 liter med en suspensjon fremstilt som beskrevet i eksempel 14, slik at det avsettes 200 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat).

Monolitten belagt på denne måte impregneres så med en løsning av jern og cerium under anvendelse av prosedyren beskrevet i eksempel 11.

Monolitten impregneres deretter med en løsning av palladium, slik at det avsettes 6 g palladium i forhold til en liter katalysator.

Katalysator C31 fremstilt på denne måte inneholder i forhold til den porøse bærer 3 vekt% La203 og 3 vekt% palladium.

EKSEMPEL 27 (sammenligning)

Fremstilling av en katalysator C32

En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med en suspensjon som inneholder jern, cerium og palladium, slik at det avsettes 200 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). Innholdene av jern og cerium er identiske med innholdene i katalysatorer C26-C30.

Katalysatoren C32 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31 % jern og 0,7% palladium, dvs. 1,4 g palladium pr. liter katalysator.

EKSEMPEL 28

Katalytisk aktivitet for katalysatorer C10, C17 og C26-C32

Under anvendelse av de fremstilte katalysatorer C10, C17, C26, C27, C28, C29, C30, C31 og C32 ble sylindrer med diameter 1,5 cm og lengde 5 cm skåret ut i den langsgående retning av passasjene. Evalueringsprosedyren fra eksempel 7 tilpasses for å sammenligne disse katalysatorer for å evaluere effekten av innholdet av porøs bærer på stabilitetsnivået for katalytisk aktivitet.

Tabell 7 viser elementsammensetningene for katalysatorer C10, C17 og C26-C32 og graden av omdannelse oppnådd etter 36 driftstimer under konstante driftsbetingelser.

Tabell 7 viser tydelig at økningen i innholdet av aluminiumoksyd til iso-innhold av palladium for katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse øker stabilitetsnivået for katalytisk aktivitet for katalysatoren. Et innhold høyere enn 200 g/l forbedrer i betydelig grad denne stabilitet, men et overdrevet høyt nivå av porøs bærer, dvs. høyere enn 400 g/l, finnes å være skadelig ved at det spesielt blokkerer passasjene i monolitten i belegningsoperasjonen. På den andre side forbedrer ikke innholdet av porøs bærer stabiliteten for katalysator C31 ifølge tidligere kjent teknikk sammen-lignet med katalysator C17 ifølge eksempel 19. Fig. 1, som viser utviklingene i omdannelsen av metan avhengig av tid for katalysator C26 og katalysator C31 ifølge tidligere kjent teknikk, viser tydelig at den katalytiske aktivitet for katalysator C31 begynner å oscillere etter flere driftstimer, mens katalysator C26 beholder et høyt ak-tivitetsnivå (>98%) etter 36 timer. Når det gjelder katalysator C32, hvor innholdet av palla-dium og aluminiumoksyd er representative for etter-forbrenningskatalysatorer for biler, beholder denne ikke tilstrekkelig stabilitet når det gjelder katalytisk forbrenning av metan, som er en anvendelse hvor driftsbetingelsene er vidt forskjellige fra driftsbetingelsene for etter-forbrenning.

EKSEMPEL 29 (sammenligning)

Katalytisk aktivitet i etter-forbrenning for katalysator C26

Under anvendelse av den fremstilte katalysator C26 skjæres det ut en sylinder med diameter 30 mm og lengde 76 mm i den langsgående retning av passasjene. Denne katalysator testes på et laboratorieapparat, som beskrevet i eksempel 10 i patentsøknad FR-A 9 015 750, av oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse, for å bestemme katalysatorens oppførsel i forbindelse med oksydasjon av karbonmonoksyd, hydrokarboner og reduksjon av nitrogenmonoksyd. Sammensetningene av de studerte blandinger, som er karakteristiske for eksosgasser fra bensinkjøretøyer, er som følger:

CO : 9000 ppm

NO 2000 ppm

CH4: 97 ppm

C2H2: 102 ppm (metanekvivalent)

C2H4: 581 ppm (metanekvivalent)

C3H8: 720 ppm (metanekvivalent)

CO2: 10%

H20: 7%

02 : 0,6%

N2 : Rest

Fig. 2 viser de respektive utviklinger i omdannelsen av CO og hydrokarboner og reduksjonen av NO avhengig av blandingens rikhet. Det skal spesielt bemerkes at reduksjonen i NO ikke er fullstendig, i motsetning til en fullstendig-etterforbrennings-katalysator, og NO-reduksjonsområdet er mye smalere enn for en konvensjonell etter-forbrenningskatalysator (fig. 3).

Dette eksempel 29 viser at en katalysator ikke er egnet for behandling av eksosgasser fra et bensin-kjøretøy som drives med et rikhetsnivå 1.

EKSEMPEL 30

Fremstilling av en katalysator C33

For å evaluere effekten av platina på forbrenningen av metan ble det fremstilt en katalysator C33 på samme måte som katalysator C10, men palladium ble erstattet av platina, til et iso-innhold av edelt metall. Katalysator C33 inneholder 6 g platina pr. liter katalysator.

Katalysator C33 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31% jern og 5% platina.

EKSEMPEL 31

Katalytisk aktivitet for katalysatorer C10 og C33

Under anvendelse av de fremstilte katalysatorer (referanse C10 og C33) ble sylindre med diameter 1,5 cm og lengde 5 cm skåret ut i den langsgående retning av passasjene.

Testene gjennomføres i et laboratorieapparat, som beskrevet i eksempel 6. Temperaturen i reaksjonsblandingen forhøyes med en hastighet på 5°C pr. minutt fra 250 til 875°C. Strømningsgraden pr. time for gassen er 50 000 ganger høyere enn volumet av substratet (WH = 50 000 timer^). Konsentrasjonen av metan ved inngangen og ved utgangen av reaktoren bestemmes ved hjelp av en flamme-ioniseringsdetektor. Metanomdannelsen er forholdet i prosent mellom forskjellen i konsentrasjon av metan ved inngangen og ved utgangen av reaktoren og konsentrasjonen ved inngangen. Fig. 4 viser utviklingene i metan-omdannelsen avhengig av inngangstemperaturen for blandingen i avhengighet enten av katalysator C10 eller katalysator C33.

Platina finnes å gi et lavere ytelsesnivå enn palladium for starting av forbrenningen av metan: Halvomdannelsestemperaturen er ca. 300°C for katalysator C10, mens den er ca. 470°C for katalysator C33.

Claims

1. Fremgangsmåte for katalytisk forbrenning av en substans som kan forbrennes, valgt fra metan, karbonmonooksyd, hydrogen og blandinger derav i ethvert forhold, i et sterkt oksydert medium, karakterisert ved at nevnte substans som kan forbrennes blir ført i kontakt med minst en katalysator omfattende et monolittisk substrat, en porøs bærer omfattende et varmemotstandsdyktig uorganisk oksyd og en aktiv fase dannet av cerium, jern og minst ett edelt metall valgt fra gruppen som utgjøres av palladium og platina, idet innholdet av porøs bærer er mellom 100 og 400 g pr. liter katalysator, innholdet av cerium er mellom 0,3 og 20 vekt-% med hensyn på porøs bærer, innholdet av jern er mellom 0,01 og 3,5 vekt-% i forhold til den porøse bærer, og innholdet av palladium og/eller platina er mellom 3 og 20 g pr. liter katalysator.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i nevnte katalysator er innholdet av porøs bærer mellom 200 og 350 g pr. liter katalysator, innholdet av cerium er mellom 2 og 15 vekt-% i forhold til den porøse bærer, innholdet av jern er mellom 0,1 og 2 vekt-% i forhold til bæreren, og innholdet av palladium og/eller platina er mellom 5 og 15 g pr. liter katalysator.

3. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 og 2, karakterisert ved at i nevnte katalysator er det edle metallet platina.

4. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 3, karakterisert ved at i nevnte katalysator omfatter den porøse bæreren en varmemotstandsdyktig uorganisk oksyd som er valgt fra gruppen dannet av alfa-aluminiumoksyd, delta-aluminiumoksyd, eta-aluminiumoksyd, gamma-aluminiumoksyd, kappa-aluminiumoksyd, khi-aluminiumoksyd, rho-aluminiumoksyd, theta-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd og blandinger av disse.

5. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-4, karakterisert ved at i nevnte katalysator har porøse bærer et spesifikt overflateareal mellom 20 og 250 nri2/g.

6. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-5, karakterisert ved at i nevnte katalysator er den porøse bæreren som omfatter et varmemotstandsdyktig uorganisk oksyd valgt fra gruppen som utgjøres av alfa-aluminiumoksyd, delta-aluminiumoksyd, eta-aluminiumoksyd, gamma-aluminiumoksyd, kappa-aluminiumoksyd, khi-aluminiumoksyd, rho-aluminiumoksyd og theta-aluminiumoksyd.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte bærer er blitt termisk stabilisert ved innføring av minst én forbindelse valgt fra gruppen som utgjøres av oksyder av treverdige sjeldne jordarter, oksyder av jordalkalimetaller og silisiumdioksyd.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at nevnte bærer er blitt termisk stabilisert av silisiumdioksyd.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at innholdet av silisiumdioksyd er 1 -5 vekt-% i forhold til den porøse bæreren.

10. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 9, karakterisert ved at i nevnte katalysator er nevnte monolittiske substratet metallisk eller keramisk.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at nevnte monolittiske substrat har en celletetthet på fra 7,75 til 93 celler pr. cm<2>.

12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 11, karakterisert ved at den omfatter en mengde katalytiske stadier hvorav minst én virker ved temperaturer som er mindre enn 1100°C og som anvender en katalysator som definert i ett av kravene 1 til 11.