NO312229B1 - Catalytic combustion process - Google Patents
Catalytic combustion process Download PDFInfo
- Publication number
- NO312229B1 NO312229B1 NO19954569A NO954569A NO312229B1 NO 312229 B1 NO312229 B1 NO 312229B1 NO 19954569 A NO19954569 A NO 19954569A NO 954569 A NO954569 A NO 954569A NO 312229 B1 NO312229 B1 NO 312229B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- alumina
- palladium
- relation
- content
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 title claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 236
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 194
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 103
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 97
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 51
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 25
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 10
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017356 Fe2C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000914 Metallic fiber Polymers 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCCNIENXBRUYFK-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium(4+);pentanitrate Chemical compound [NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PCCNIENXBRUYFK-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000002436 steel type Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23C—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN A CARRIER GAS OR AIR
- F23C13/00—Apparatus in which combustion takes place in the presence of catalytic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
Abstract
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for katalytisk forbrenning av en substans som kan forbrennes, valgt fra metan, karbonmonooksid, hydrogen og blandinger derav i ethvert forhold, i et sterkt oksidert medium. The present invention relates to a method for the catalytic combustion of a substance that can be burned, selected from methane, carbon monoxide, hydrogen and mixtures thereof in any ratio, in a highly oxidized medium.
Konvensjonell forbrenning, som gjennomføres i nærvær av en flamme og som vanligvis anvendes ved hydrokarbon-forbrenningsprosesser, så som for metan, er en prosess som det er vanskelig å regulere. I tillegg til dannelsen av karbondioksyd og vann innenfor et veldefinert område av luft/hydrokarbon-konsentrasjoner, fører den til produksjon av forurensende stoffer, så som karbonmonoksyd og oksyder av nitrogen. Katalytisk forbrenning produserer derimot få forurensende stoffer så som NOx og CO. Videre betyr innføringen av en katalysator at den totale oksydasjon kan reguleres innenfor et vidt område av verdier forforholdet luft/hydrokarbon. Disse kan være utenfor brennbarhetsgrensene for konvensjonell forbrenning. Katalytisk forbrenning muliggjør dessuten at vidt forskjellige forbindelser kan brennes. Det skal også nevnes at den resulterer i mer kompakte apparater, og at den gjør det mulig å brenne mange forskjellige forbindelser. Conventional combustion, which is carried out in the presence of a flame and is usually used in hydrocarbon combustion processes, such as for methane, is a process that is difficult to regulate. In addition to the formation of carbon dioxide and water within a well-defined range of air/hydrocarbon concentrations, it leads to the production of pollutants such as carbon monoxide and oxides of nitrogen. Catalytic combustion, on the other hand, produces few pollutants such as NOx and CO. Furthermore, the introduction of a catalyst means that the total oxidation can be regulated within a wide range of values for the air/hydrocarbon ratio. These may be outside the flammability limits for conventional combustion. Catalytic combustion also enables widely different compounds to be burned. It should also be mentioned that it results in more compact devices, and that it makes it possible to burn many different compounds.
Som beskrevet spesielt av D. Reay i "Catalytic Combustion: Current Status and Implications for Energy Efficiency in the Process Industries. Heat Recovery Systems & CHP", 13, nr. 5, s. 383-390, 1993, og D. Jones og D. Salfati i "Rev. Gen. Therm. Fr." nr. 330-331, s. 4101-406, juni/juli 1989, er det et stort antall anvendelser for katalytisk forbrenning: strålepaneler og -rør, katalytiske varmeapparater, gassturbiner, ko-generering, brennere, katalytiske foringer for dampreformeringsrør, fremstilling av varme gasser for oppvarming ved direkte kontakt og reaktorer med katalytiske plater. På grunn av at standardene når det gjelder NOx som slipper ut ved forbrenningsprosesser stadig blir strengere, kan det katalytiske forbrenningskammer med fordel erstatte konvensjonelle brennere, som er kilde til høye andeler av NOx. Driftsbetingelsene - i høy-oksyderende medium - for et katalytisk forbrenningskammer ligger svært langt borte fra anvendelsene av etter-forbrenning for biler: Behandling av eksosgassene fra bensindrevne kjøretøyer som drives ved rikhetsnivå 1 med et høyt innhold av NOx og behandling av eksosgassene fra dieselkjøretøyer med en høy andel av partikler og NOx. Disse fundamentale forskjeller involverer søking etter passende formuleringer for forbrenningskatalysatorer. As described in particular by D. Reay in "Catalytic Combustion: Current Status and Implications for Energy Efficiency in the Process Industries. Heat Recovery Systems & CHP", 13, No. 5, pp. 383-390, 1993, and D. Jones and D. Salfati in "Rev. Gen. Therm. Fr." No. 330-331, pp. 4101-406, June/July 1989, there are a large number of applications for catalytic combustion: radiant panels and tubes, catalytic heaters, gas turbines, co-generation, burners, catalytic liners for steam reforming tubes, manufacture of hot gases for heating by direct contact and reactors with catalytic plates. Due to the fact that the standards regarding NOx emitted during combustion processes are becoming increasingly strict, the catalytic combustion chamber can advantageously replace conventional burners, which are the source of high proportions of NOx. The operating conditions - in a high-oxidizing medium - of a catalytic combustion chamber are very far removed from the applications of afterburning for cars: Treatment of the exhaust gases from gasoline-powered vehicles operated at richness level 1 with a high content of NOx and treatment of the exhaust gases from diesel vehicles with a high proportion of particles and NOx. These fundamental differences involve the search for suitable formulations for combustion catalysts.
Forbrenningskatalysatorer fremstilles generelt fra et monolittisk substrat av keramikk eller metall, på hvilket det avsettes et fint bærerskikt dannet av ett eller flere varmemotstandsdyktige oksyder med et overflateareale og en porøsitet som er større enn for det monolittiske substrat. Den aktive fase, som i hovedsak er sammensatt av metaller fra platinagruppen, dispergeres på oksydet. Combustion catalysts are generally produced from a monolithic substrate of ceramic or metal, on which is deposited a fine carrier layer formed by one or more heat-resistant oxides with a surface area and a porosity greater than that of the monolithic substrate. The active phase, which is mainly composed of metals from the platinum group, is dispersed on the oxide.
Termisk stabilitet, katalytisk aktivitet ved lav temperatur og stabilitet for den katalytiske aktivitet utgjør generelt de tre hovedkriterier for valg av katalysatoren. Thermal stability, catalytic activity at low temperature and stability of the catalytic activity generally constitute the three main criteria for choosing the catalyst.
Det finnes forbrenningskatalysatorer som er mer motstandsdyktige mot høye temperaturer. I noen forbrenningsprosesser utsettes katalysatorene for svært høye temperaturer, ofte høyere enn 1000°C. Under anvendelsesforløpet for disse katalysatorer ved så høye temperaturer finner det sted en nedbryting av katalysatorene, og den katalytiske ytelse reduseres. Av det som kan være mulige årsaker for ytelsesnedsettelsen er de vanligste sintring av bæreren og sintring av den aktive fase og/eller innkapsling av denne i bæreren. Når det gjelder katalysatorer som drives ved høy temperatur, kan termisk motstand bli det overveiende kriterium, til skade for katalytisk aktivitet. Bærerne for disse katalysatorer er generelt aluminiumoksyd-baserte. Det er kjent av fagmannen at minskningen i spesifikt overflateareale effektivt kan stabiliseres ved hjelp av et egnet additiv. Sjeldne jordarter og silisiumdioksyd nevnes ofte blant de stabiliseringsmidler som har de beste ytelsesnivåer når det gjelder aluminiumoksyd. Katalysatorer fremstilt ved denne fremgangsmåte er bl.a. beskrevet i US-A 4 220 559.1 dette dokument omfatter katalysatoren metaller fra gruppen av platina eller overgangsmetaller som er avsatt på aluminiumoksyd, et oksyd av et metall valgt fra gruppen som utgjøres av barium, lantan og strontium og et oksyd av et metall valgt fra gruppen som utgjøres av tinn, silisium, zirkonium og molybden. There are combustion catalysts that are more resistant to high temperatures. In some combustion processes, the catalysts are exposed to very high temperatures, often higher than 1000°C. During the course of use of these catalysts at such high temperatures, a breakdown of the catalysts takes place, and the catalytic performance is reduced. Of the possible reasons for the reduction in performance, the most common are sintering of the carrier and sintering of the active phase and/or encapsulation of this in the carrier. In the case of catalysts operated at high temperature, thermal resistance can become the predominant criterion, to the detriment of catalytic activity. The supports for these catalysts are generally alumina-based. It is known to those skilled in the art that the reduction in specific surface area can be effectively stabilized by means of a suitable additive. Rare earths and silica are often mentioned among the stabilizers that have the best performance levels when it comes to alumina. Catalysts produced by this method are i.a. described in US-A 4,220,559.1 this document, the catalyst comprises metals from the group of platinum or transition metals deposited on aluminum oxide, an oxide of a metal selected from the group consisting of barium, lanthanum and strontium and an oxide of a metal selected from the group which consists of tin, silicon, zirconium and molybdenum.
For å begrense sintring av den aktive metalliske fase har det dessuten vært foreslått å tilsette forskjellige stabiliseringsmidler som i hovedsak er basert på oksyder av overgangsmetaller. In order to limit sintering of the active metallic phase, it has also been proposed to add various stabilizing agents which are mainly based on oxides of transition metals.
I US-patent US-A 4 857 499 omfatter katalysatoren således en porøs bærer, hvor diameteren på porene er mellom 150 og 300 Å, og hvor vektandelen i forhold til substratet fortrinnsvis er mellom 50 og 200 g/l, en aktiv fase, som omfatter minst 10 vekt% i forhold til den porøse bærer, av et edelt metall valgt fra gruppen som utgjøres av palladium og platina; en første aktivator inkludert minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av lantan, cerium, praseodym, neodym, barium, strontium, kalsium og oksyder av disse, og hvor vektandelen i forhold til den porøse bærer er mellom 3 og 20%; en andre aktivator inkludert minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av magnesium, silisium og oksyder av disse, og hvor vektandelen i forhold til den aktive fase er mindre enn eller lik 10%, og en tredje aktivator inkludert minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av nikkel, zirkonium, kobolt, jern og mangan, samt oksyder av disse, og hvor vektandelen i forhold til den aktive fase er mindre enn eller lik 10%. I tillegg kan denne katalysator avsettes på et monolittisk substrat som hører til gruppen som utgjøres av kordieritt, mullitt, alfa-aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd og titanoksyd; idet vektandelen av porøs bærer i forhold til volumet av substrat er mellom 50 og 200 g/l. In US patent US-A 4 857 499, the catalyst thus comprises a porous support, where the diameter of the pores is between 150 and 300 Å, and where the weight proportion in relation to the substrate is preferably between 50 and 200 g/l, an active phase, which comprises at least 10% by weight relative to the porous support, of a noble metal selected from the group consisting of palladium and platinum; a first activator including at least one element selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, barium, strontium, calcium and oxides thereof, and where the weight proportion in relation to the porous support is between 3 and 20%; a second activator including at least one element selected from the group consisting of magnesium, silicon and oxides thereof, and where the weight proportion in relation to the active phase is less than or equal to 10%, and a third activator including at least one element selected from the group which consists of nickel, zirconium, cobalt, iron and manganese, as well as oxides of these, and where the weight proportion in relation to the active phase is less than or equal to 10%. In addition, this catalyst can be deposited on a monolithic substrate belonging to the group consisting of cordierite, mullite, alpha-alumina, zirconium oxide and titanium oxide; the weight proportion of porous carrier in relation to the volume of substrate being between 50 and 200 g/l.
I US-patent US-A 4 793 797 omfatter katalysatoren en uorganisk bærer valgt fra gruppen som utgjøres av oksyder, karbider og nitrider av elementer som tilhører grupper Ila, Illa og IV i elementenes periodiske system, eller som er valgt fra gruppen som utgjøres av gruppen La-B-AtøOs, Nd-3-Al2C«3, Ce-B-Al203 eller Pr-B-AI2O3, minst ett edelmetall valgt fra gruppen som utgjøres av palladium, platina, rhodium og ruthenium, og minst ett oksyd av et basismetall valgt fra gruppen som utgjøres av magnesium, mangan, kobolt, nikkel, strontium, niob, sink, tinn, krom og zirkonium, slik at atomforholdet basismetallet til det edle metall er mellom 0,1 og 10. In US Patent US-A 4,793,797, the catalyst comprises an inorganic support selected from the group consisting of oxides, carbides and nitrides of elements belonging to groups IIa, IIIa and IV of the periodic table of the elements, or selected from the group consisting of the group La-B-AtøOs, Nd-3-Al2C«3, Ce-B-Al2O3 or Pr-B-Al2O3, at least one noble metal selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium and ruthenium, and at least one oxide of a base metal selected from the group consisting of magnesium, manganese, cobalt, nickel, strontium, niobium, zinc, tin, chromium and zirconium, so that the atomic ratio of the base metal to the noble metal is between 0.1 and 10.
Når det gjelder noen av disse katalysatorer, oppviser de øket holdbarhet med hensyn til den aktive metalliske fase alene. Tilsetningsmidlene som anvendes er imidlertid tilpasset betingelser med svært høy temperatur, som kan overskride 1000°C. De gjør at en effektiv begrensning av nedbrytingen når det gjelder ytelsesnivå for katalysatoren ikke er mulig, noe som finner sted ved moderate temperaturer og som kan skyldes ulike årsaker som er forskjellige fra de som er årsak til nedbrytingen ved høye temperaturer. In the case of some of these catalysts, they exhibit increased durability with respect to the active metallic phase alone. However, the additives used are adapted to conditions with very high temperatures, which can exceed 1000°C. They make it impossible to effectively limit the degradation in terms of performance level of the catalyst, which takes place at moderate temperatures and which can be due to various causes different from those that cause the degradation at high temperatures.
Det er dessuten blitt foreslått forbrenningskatalysatorer som er basert på heksaaluminater inneholdende mangan, noe som utgjør et godt kompromiss når det gjelder katalytisk aktivitet/termisk stabilitet, som spesielt beskrevet i US-patent US-A 4 788 174. Oksydasjonskatalysatoren som således foreslås kan være representert ved formelen: Combustion catalysts have also been proposed which are based on hexaaluminates containing manganese, which constitute a good compromise in terms of catalytic activity/thermal stability, as particularly described in US patent US-A 4,788,174. The oxidation catalyst thus proposed can be represented by the formula:
hvor: A er minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av Ba, Ca og Sr med where: A is at least one element selected from the group consisting of Ba, Ca and Sr with
(0,9<z<0,4); (0.9<z<0.4);
B er minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av Mn, Fe, Co, Ni, Cu B is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu
og Cr med (x < y < 2x); and Cr with (x < y < 2x);
C er K og/eller Rb, og C is K and/or Rb, and
a er 1-1/2[X-z(X-Y) + xZ-3Y], hvor X, Y og Z representerer valensene for elementene hhv. A, C og B. a is 1-1/2[X-z(X-Y) + xZ-3Y], where X, Y and Z represent the valences of the elements respectively. A, C and B.
Slike katalysatorer er imidlertid blitt funnet å oppvise en aktivitet ved lav temperatur som er utilstrekkelig til å tilfredsstille kravene i en forbrenningsprosess. For å avhjelpe denne ulempe er det blitt foreslått at et edelt metall kan settes til slike katalysatorer, som spesielt beskrevet i US-patent US-A 4 959 339. Katalysatoren som således foreslås er representert ved formelen: However, such catalysts have been found to exhibit an activity at low temperature which is insufficient to satisfy the requirements of a combustion process. In order to remedy this disadvantage, it has been proposed that a noble metal can be added to such catalysts, as particularly described in US patent US-A 4,959,339. The catalyst thus proposed is represented by the formula:
hvor: where:
A er minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av Ba, Ca og Sr med A is at least one element selected from the group consisting of Ba, Ca and Sr with
(0,0<z<0,4); (0.0<z<0.4);
B er minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av Mn, Fe, Co, Ni, Cu B is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu
og Cr med (x<y <2x); and Cr with (x<y <2x);
C er minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av K, Rb og de sjeldne C is at least one element selected from the group consisting of K, Rb and the rare ones
jordarter, soils,
D er minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av Au, Ag, Pd, Pt og et D is at least one element selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt and et
annet edelt metall fra platinagruppen med x+u < 4, og other precious metal from the platinum group with x+u < 4, and
a er 1 -1/2[X-z (X-Y) + xZ + uU~3y- 3u], hvor X, Y, Z og U representerer valensene for elementene hhv. A, C, B og D. a is 1 -1/2[X-z (X-Y) + xZ + uU~3y- 3u], where X, Y, Z and U represent the valences of the elements respectively. A, C, B and D.
Når det gjelder noen av disse katalysatorer, har de et nivå av lavtemperatur-aktivitet som er øket i forhold til en katalysator uten en metallisk fase. In the case of some of these catalysts, they have a level of low temperature activity that is increased relative to a catalyst without a metallic phase.
Det er også blitt foreslått at et stort antall forskjellige katalysatorer kan sammenstilles i en reaktor som har katalytiske trinn, idet de første katalysatorer er mer spesielt tiltenkt å starte forbrenningsreaksjonen, de følgende katalysatorer tjener til å stabilisere høytemperatur-forbrenningsreaksjonen, og antallet av katalytiske trinn (eller soner) reguleres avhengig av betingelsene som er en følge av den tiltenkte anvendelse. Følgende systemer er således kjente: Første katalytiske sone: Pd og Pt og NiO, og andre katalytiske sone: Pt og Pd, It has also been proposed that a large number of different catalysts can be assembled in a reactor having catalytic stages, the first catalysts being more specifically intended to start the combustion reaction, the following catalysts serving to stabilize the high-temperature combustion reaction, and the number of catalytic stages ( or zones) are regulated depending on the conditions that are a consequence of the intended use. The following systems are thus known: First catalytic zone: Pd and Pt and NiO, and second catalytic zone: Pt and Pd,
f.eks. som beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A 198 948; e.g. as described in European patent application EP-A 198 948;
første katalytiske sone: Pd og/eller Pt; andre katalytiske sone: Sro^Larj^first catalytic zone: Pd and/or Pt; second catalytic zone: Sro^Larj^
MnAI-i-jO-ig^,, og tredje katalytiske sone: Srn^Lao^MnAli iO-|g.a, f.eks. som beskrevet i japansk patentsøknad JP-A 04/197 443, og MnAI-i-jO-ig^,, and third catalytic zone: Srn^Lao^MnAli iO-|g.a, e.g. as described in Japanese patent application JP-A 04/197 443, and
første katalytiske sone: Pd og (Pt eller Ag); andre katalytiske sone: Pd og (Pt eller Ag); og tredje katalytiske sone: perovskitt ABO3 eller oksyd av metall fra gruppe V (Nb eller V), gruppe VI (Cr) eller gruppe VIII (Fe, Co, Ni), f.eks. som beskrevet i internasjonal patentsøknad WO-A 92/9848 og WO-A 92/9849. first catalytic zone: Pd and (Pt or Ag); second catalytic zone: Pd and (Pt or Ag); and third catalytic zone: perovskite ABO3 or oxide of metal from group V (Nb or V), group VI (Cr) or group VIII (Fe, Co, Ni), e.g. as described in international patent application WO-A 92/9848 and WO-A 92/9849.
Til tross for de mange forbedringsarbeider som allerede er blitt gjennomført, er det fremdeles attraktivt å lete etter katalysatorer som gir et øket nivå når det gjelder aktivitet og stabilitet, spesielt ved lav temperatur. Løsningene som er blitt foreslått for slike formuleringer og som er basert på heksaaluminater som er tilsatt et edelt metall, eller anvendelse av forskjellige formuleringer i en reaktor med mange katalytiske trinn, løser ikke problemet med stabilitet av den aktive fase ved lav temperatur, noe som også forårsaker en minskning i ytelsesnivåene. Blant de årsaker som antas å være grunn for denne minskning i nivåene for lavtemperatur-ytelse, er sintring og/eller forgiftning av den metalliske fase, samt en modifikasjon i oksydasjonstrinnet for den aktive fase noen av de grunner som det oftest refereres til. Despite the many improvement works that have already been carried out, it is still attractive to look for catalysts that give an increased level in terms of activity and stability, especially at low temperature. The solutions that have been proposed for such formulations and which are based on hexaaluminates to which a noble metal is added, or the use of different formulations in a reactor with many catalytic steps, do not solve the problem of stability of the active phase at low temperature, which also causing a decrease in performance levels. Among the reasons believed to be the reason for this decrease in the levels of low temperature performance, sintering and/or poisoning of the metallic phase, as well as a modification in the oxidation step of the active phase are some of the reasons most often referred to.
I henhold til europeisk patent EP-B 27 069 er det videre kjent katalysatorer for behandling av avløpsgasser fra forbrenningsmotorer, og som omfatter jern og cerium, som er sammen med metaller fra platinagruppen og som er avsatt på et varmemotstandsdyktig uorganisk oksyd. According to European patent EP-B 27 069, catalysts for the treatment of waste gases from internal combustion engines are further known, and which comprise iron and cerium, which are together with metals from the platinum group and which are deposited on a heat-resistant inorganic oxide.
Forskningsarbeidet som er utført av søkerne gjorde at de oppdaget at katalysatorer som inneholder både jern, cerium og edle metaller på overraskende måte ved avhjelping av ulempen som oppstår ved anvendelse av katalysatorer ifølge tidligere kjent teknikk, finnes å oppvise en utmerket grad av aktivitet, samt bemerkelsesverdig stabilitet over tid. The research work carried out by the applicants led them to discover that catalysts containing both iron, cerium and noble metals surprisingly, by remedying the disadvantage arising from the use of catalysts according to prior art, are found to exhibit an excellent degree of activity, as well as remarkable stability over time.
Det er tilveiebragt ifølge foreliggende oppfinnelse en substans som kan forbrennes, valgt fra metan, karbonmonooksid, hydrogen og blandinger derav i ethvert forhold, i et sterkt oksidert medium, kjennetegnet ved at nevnte substans som kan forbrennes blir ført i kontakt med minst en katalysator omfattende et monolittisk substrat, en porøs bærer omfattende et varmemotstandsdyktig uorganisk oksid og en aktiv fase dannet av cerium, jern og minst ett edelt metall valgt fra gruppen som utgjøres av palladium og platina, idet innholdet av porøs bærer er mellom 100 og 400 g pr. liter katalysator, innholdet av cerium er mellom 0,3 og 20 vekt-% med hensyn på porøs bærer, innholdet av jern er mellom 0,01 og 3,5 vekt-% i forhold til den porøse bærer, og innholdet av palladium og/eller platina er mellom 3 og 20 g pr. liter katalysator. According to the present invention, a combustible substance is provided, selected from methane, carbon monoxide, hydrogen and mixtures thereof in any ratio, in a highly oxidized medium, characterized in that said combustible substance is brought into contact with at least one catalyst comprising a monolithic substrate, a porous carrier comprising a heat-resistant inorganic oxide and an active phase formed of cerium, iron and at least one noble metal selected from the group consisting of palladium and platinum, the content of porous carrier being between 100 and 400 g per liter of catalyst, the content of cerium is between 0.3 and 20% by weight in relation to the porous support, the content of iron is between 0.01 and 3.5% by weight in relation to the porous support, and the content of palladium and/ or platinum is between 3 and 20 g per liters of catalyst.
I henhold til foretrukne trekk ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er andelen av porøs bærer mellom 200 og 350 g pr. liter katalysator, andelen av cerium er mellom 2 og 15 vekt% i forhold til den porøse bærer, andelen av jern er mellom 0,1 og 2 vekt% jern i forhold til bæreren, og andelen av palladium og/eller platina er mellom 5 og 15 g pr. liter katalysator. According to preferred features of the method according to the present invention, the proportion of porous carrier is between 200 and 350 g per liter of catalyst, the proportion of cerium is between 2 and 15% by weight in relation to the porous support, the proportion of iron is between 0.1 and 2% by weight of iron in relation to the support, and the proportion of palladium and/or platinum is between 5 and 15 g per liters of catalyst.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er videre kjennetegnet ved at i nevnte katalysator har nevnte porøse bærer et spesifikt overflateareal mellom 20 og 250 m2/g. The method according to the present invention is further characterized by the fact that in said catalyst said porous support has a specific surface area between 20 and 250 m 2 /g.
Det monolittiske substrat kan bestå av en monolitt av en celleformig struktur av keramikk eller metall (tvinnede eller oppstablede metalliske strimler eller ansamling av metalliske fibrer eller metalliske wirer i form av en monolitt med en fiberstruktur). Den anvendte keramikk kan være mullitt, kordieritt, alfa-aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, aluminiumtitanat, silisiumkarbid, silisiumnitrid eller blandinger av disse. Disse monolittiske substrater fremstilles ved ekstrudering. Metall-legeringene som anvendes, må fortrinnsvis ha varmemotstandsdyktige egenskaper. De kan f.eks. være sammensatt av jern, krom, aluminium og cerium eller yttrium, så som ståltypen Gilphal 135® fra Imphy Company. Det metalliske substrat kan på forhånd gjennomgå en oksyderende behandling ved en temperatur mellom 700°C og 1200°C, fortrinnsvis mellom 800 og 1000°C. Celledensiteten, dvs. The monolithic substrate may consist of a monolith of a cellular structure of ceramic or metal (twisted or stacked metallic strips or accumulation of metallic fibers or metallic wires in the form of a monolith with a fiber structure). The ceramics used can be mullite, cordierite, alpha-alumina, zirconium oxide, aluminum titanate, silicon carbide, silicon nitride or mixtures thereof. These monolithic substrates are produced by extrusion. The metal alloys used must preferably have heat-resistant properties. They can e.g. be composed of iron, chromium, aluminum and cerium or yttrium, such as the steel type Gilphal 135® from the Imphy Company. The metallic substrate can undergo an oxidizing treatment in advance at a temperature between 700°C and 1200°C, preferably between 800 and 1000°C. The cell density, i.e.
antall celler pr. seksjon monolitt, er generelt mellom 7,75 og 93 celler pr. cm<2>. number of cells per section monolith, is generally between 7.75 and 93 cells per cm<2>.
Katalysatorene som anvendes har forbedrede ytelser, spesielt ved katalytisk forbrenning av hydrokarboner, karbonmonoksyd, hydrogen eller blandinger av disse. De kan også anvendes i hvilke som helst katalytiske prosesser som krever høye temperaturer. The catalysts used have improved performance, especially in the catalytic combustion of hydrocarbons, carbon monoxide, hydrogen or mixtures thereof. They can also be used in any catalytic processes that require high temperatures.
Fremstilling og forming av bæreren kan utgjøre det første trinn i fremstilling av katalysatoren. Bæreren basert på varmemotstandsdyktig oksyd og som anvendes i henhold til oppfinnelsen, velges generelt fra gruppen som utgjøres av motstandsdyktige oksyder av metallene fra grupper Ila, Illa, IVa og IVb i elementenes periodiske system og blandinger av disse i ethvert forhold. Production and shaping of the carrier may constitute the first step in the production of the catalyst. The carrier based on heat-resistant oxide and which is used according to the invention is generally selected from the group consisting of resistant oxides of the metals from groups Ila, Illa, IVa and IVb in the periodic system of the elements and mixtures of these in any ratio.
I de fleste tilfeller anvendes aluminiumoksyd med den generelle formel AI2O3, In most cases, aluminum oxide with the general formula AI2O3 is used,
nhtøO. Det spesifikke overflateareale for dette er mellom 10 og 500 m<2>/g. Det oksyd hvor n er mellom 0 og 0,6 oppnås konvensjonelt ved regulert hydratisering av hydroksyder hvor 1 < n < 3. Disse hydroksyder fremstilles som sådanne ved utfelling i et vandig medium av aluminiumsalter ved hjelp av baser eller syrer. Betingelsene når det gjelder utfelling og aldring gir et stort antall former av hydroksyder, hvor den mest vanlige er bohmitt (n = 1), gibbsitt og bayeritt ( n = 3). Avhengig av de hydrotermiske behandlingsbetingelser gir disse hydroksyder et stort antall overgangs-aluminiumoksyder. Formene angis således som alfa. delta, eta, gamma, kappa, khi, rho og theta. De er i hovedsak forskjellige med hensyn til anordningen av de krystallinske strukturer. Dersom varmebehandlinger gjennomføres, kan disse forskjellige former utvikles blant hverandre i samsvar med en kompleks sammenheng som avhenger av behandlingsbetingelsene. Alfa-formen, som har et svært lavt spesifikt overflateareale, er stabil ved høyere temperatur. Det prefereres å anvende aluminiumoksyder som har et spesifikt overflateareale mellom 20 og 250 m <2>/g og spesielt gamma- og/eller delta-aluminiumoksyd. nhtøO. The specific surface area for this is between 10 and 500 m<2>/g. The oxide where n is between 0 and 0.6 is conventionally obtained by controlled hydration of hydroxides where 1 < n < 3. These hydroxides are produced as such by precipitation in an aqueous medium of aluminum salts using bases or acids. The conditions of precipitation and aging produce a large number of forms of hydroxides, the most common being boehmite (n = 1), gibbsite and bayerite (n = 3). Depending on the hydrothermal treatment conditions, these hydroxides give a large number of transition aluminum oxides. The forms are thus indicated as alpha. delta, eta, gamma, kappa, chi, rho and theta. They differ mainly with regard to the arrangement of the crystalline structures. If heat treatments are carried out, these different forms can develop among themselves in accordance with a complex relationship that depends on the treatment conditions. The alpha form, which has a very low specific surface area, is stable at higher temperatures. It is preferred to use aluminum oxides which have a specific surface area between 20 and 250 m<2>/g and especially gamma and/or delta aluminum oxide.
For å kunne forbedre den termiske stabilitet for oksydet eller oksydene som kommer på tale, kan forskjellige forbindelser inkorporeres i den porøse bærer, enten direkte i form av pigmenter eller i form av forløper-forbindelser for oksyder. Sjeldne jordarter, jordalkalimetaller og silisiumdioksyd er blant de stabiliseirngsmidler som gir de høyeste ytelsesnivåer for aluminiumoksyd, og disse kan med fordel inkorporeres i den porøse bærer. In order to improve the thermal stability of the oxide or oxides in question, various compounds can be incorporated into the porous carrier, either directly in the form of pigments or in the form of precursor compounds for oxides. Rare earths, alkaline earth metals and silicon dioxide are among the stabilizers that provide the highest performance levels for alumina, and these can be advantageously incorporated into the porous support.
Generelt kan disse bærere, som anvendes i samsvar med foreliggende oppfinnelse, med fordel være blitt behandlet på en måte som er velkjent av fagmannen, med porogene midler så som slike som er basert på cellulose, naftalen, naturharpikser eller syntetiske polymerer, på en slik måte at de får de ønskede porøsitetsegenskaper. In general, these carriers, which are used in accordance with the present invention, can advantageously have been treated in a manner well known to those skilled in the art, with porogenic agents such as those based on cellulose, naphthalene, natural resins or synthetic polymers, in such a manner that they get the desired porosity properties.
Innholdet av metall fra gruppen som utgjøres av platina og palladium i katalysatoren i henhold til oppfinnelsen varierer mellom 3 og 20 g pr. liter katalysator, og er fortrinnsvis mellom 5 og 15 g/l. Dersom innholdet av edelt metall er lavere enn 3 g, er den katalytiske aktivitet ikke høy nok til å tilfredsstille kravene for en forbrenningsprosess. Dersom innholdet av edelt metall derimot overskrider 20 g, gir en ytterligere økning i innholdet av edelt metall ikke noen økning av betydning i nivået av katalytisk aktivitet. I henhold til oppfinnelsen foretrekkes palladium. Platina kan imidlertid med fordel anvendes for et forbrenningstrinn som drives ved relativt lav temperatur, f.eks. ved ca. 500°C, eller i kombinasjon med palladium. The content of metal from the group consisting of platinum and palladium in the catalyst according to the invention varies between 3 and 20 g per liter of catalyst, and is preferably between 5 and 15 g/l. If the content of precious metal is lower than 3 g, the catalytic activity is not high enough to satisfy the requirements for a combustion process. If, on the other hand, the content of precious metal exceeds 20 g, a further increase in the content of precious metal does not give any significant increase in the level of catalytic activity. According to the invention, palladium is preferred. However, platinum can advantageously be used for a combustion stage which is operated at a relatively low temperature, e.g. at approx. 500°C, or in combination with palladium.
Nærværet av jern eller cerium som avsettes samtidig på ett eller flere varmemotstandsdyktige uorganiske oksyder gjør det mulig å forbedre katalysatorens aktivitet og stabilitet over tid. The presence of iron or cerium which is deposited simultaneously on one or more heat-resistant inorganic oxides makes it possible to improve the activity and stability of the catalyst over time.
Innholdet av jern i katalysatoren som anvendes er mellom 0,1 og 2 vekt% i forhold til bæreren. The content of iron in the catalyst used is between 0.1 and 2% by weight in relation to the carrier.
Innholdet av cerium i katalysatoren som anvendes er mellom 0,3 og 20 vekt% i forhold til bæreren og fortrinnsvis mellom 2 og 15 vekt% i forhold til den porøse bærer. Dersom innholdet av cerium er lavere enn 0,3 vekt%, fremmer dette ikke på tilfredsstillende måte katalytisk aktivitet. Dersom ceriuminnholdet derimot overskrider 20 vekt% i forhold til den porøse bærer, gir en ytterligere økning i ceriuminnholdet ikke en økning av betydning i katalytisk aktivitet. The content of cerium in the catalyst used is between 0.3 and 20% by weight in relation to the support and preferably between 2 and 15% by weight in relation to the porous support. If the content of cerium is lower than 0.3% by weight, this does not satisfactorily promote catalytic activity. If, on the other hand, the cerium content exceeds 20% by weight in relation to the porous carrier, a further increase in the cerium content does not give a significant increase in catalytic activity.
Fremstilling av disse katalysatorer som er anbrakt på et substrat, består i et belegningstrinn, og under forløpet av dette trinn neddykkes substratet i en suspensjon som inneholder forløperne for komponentene i katalysatoren, og det tør-kes så og røstes etter evakuering av overskuddet av suspensjonen. Et andre trinn som angis som et impregneringstrinn fører til avsetning av de aktive metaller. For dette formål bringes det belagte substrat i kontakt med én eller flere løsninger av forløperen eller forløperne til de aktive metaller. Etter en eventuell drenering, tørkes det på denne måte belagte og impregnerte substrat og gjennomgår en varme-behandling. Production of these catalysts which are placed on a substrate consists of a coating step, and during the course of this step the substrate is immersed in a suspension containing the precursors for the components of the catalyst, and it is then dried and roasted after evacuating the excess of the suspension. A second step, referred to as an impregnation step, leads to the deposition of the active metals. For this purpose, the coated substrate is brought into contact with one or more solutions of the precursor or precursors of the active metals. After any drainage, the substrate coated and impregnated in this way is dried and undergoes a heat treatment.
Avsetningen av jern og cerium på katalysatorbæreren kan gjennomføres under anvendelse av hvilken som helst av de prosedyrer som er kjent av fagmannen og kan gjennomføres på ethvert tidspunkt under fremstillingen av katalysatoren. De kan føres inn i form av faste forbindelser (oksyder, hydroksyder, karbonater, hydrok-sykarbonater eller uløselige salter) eller løselige forbindelser (nitrater, sulfater, klorider, alkoholater) i beleggsuspensjonen og/eller pre-impregneres på én av bestanddelene i beleggsuspensjonen og/eller avsettes på den porøse bærer før impregnering av metallene og/eller ko-impregneres med metallene, avhengig av den anvendte prosedyre. Dersom jern og cerium avsettes etter forming av aluminiumoksydene, som eventuelt inneholder andre metaller, kan de fremgangsmåter som anvendes f.eks. være tørrimpregnering, impregnering ved hjelp av et overskudd av løsning eller ved ionebytte. Ved anvendelse av en bærer som allerede er blitt tilformet, er en foretrukket metode for innføring av dette ytterligere element impregnering i et vandig medium under anvendelse av et overskudd av løsning. For å fjerne impregneringsløsemidlet etterfølges impregneringen av en tørkeoperasjon og et røstetrinn i luft ved en temperatur mellom 300 og 900°C. The deposition of iron and cerium on the catalyst support can be carried out using any of the procedures known to those skilled in the art and can be carried out at any time during the manufacture of the catalyst. They can be introduced in the form of solid compounds (oxides, hydroxides, carbonates, hydroxycarbonates or insoluble salts) or soluble compounds (nitrates, sulphates, chlorides, alcoholates) in the coating suspension and/or pre-impregnated on one of the components of the coating suspension and /or deposited on the porous support before impregnation of the metals and/or co-impregnated with the metals, depending on the procedure used. If iron and cerium are deposited after forming the aluminum oxides, which possibly contain other metals, the methods used can e.g. be dry impregnation, impregnation using an excess of solution or by ion exchange. When using a carrier that has already been shaped, a preferred method for introducing this additional element is impregnation in an aqueous medium using an excess of solution. To remove the impregnation solvent, the impregnation is followed by a drying operation and a roasting step in air at a temperature between 300 and 900°C.
I samsvar med en spesiell driftsmåte impregneres bæreren suksessivt med en løsning som inneholder forbindelser som inneholder jern og cerium, og deretter med en løsning eller med løsninger som inneholder forbindelser av de edle metaller som skal innføres. In accordance with a special mode of operation, the carrier is successively impregnated with a solution containing compounds containing iron and cerium, and then with a solution or solutions containing compounds of the noble metals to be introduced.
Som forbindelser av jern og cerium som kan anvendes skal det spesielt nevnes saltene av jern og cerium og mer spesielt jern(lll)-nitrat, ammoniakalsk jerncitrat, jern(lll)-klorid og cerium(lll)-nitrat, cerium(lll)-acetat, cerium(lll)-klorid og ammoniakalsk cerium(IV)-nitrat. As compounds of iron and cerium that can be used, special mention must be made of the salts of iron and cerium and more particularly iron(lll) nitrate, ammoniacal iron citrate, iron(lll) chloride and cerium(lll) nitrate, cerium(lll)- acetate, cerium(III) chloride and ammonium cerium(IV) nitrate.
Forløperne for metallene fra gruppen som utgjøres av platina og palladium er slike som konvensjonelt anvendes for fremstilling av katalysatorer, spesielt klorider, klorkomplekser, nitrater, amminokomplekser og acetylacetonater. Som eksempler kan det nevnes klorplatinasyre, palladiumklorid, platinatetramminklorid, dinitrodiamminoplatina og palladiumnitrat. The precursors for the metals from the group consisting of platinum and palladium are those which are conventionally used for the production of catalysts, especially chlorides, chlorine complexes, nitrates, amino complexes and acetylacetonates. Examples include chloroplatinic acid, palladium chloride, platinum tetrammine chloride, dinitrodiamminoplatinum and palladium nitrate.
Dybden av impregneringen kan med fordel reguleres ved anvendelse av fremgangsmåter som er kjent av fagmannen, og spesielt ved tilsetning til løsningen av edle metaller med en viss mengde organisk eller uorganisk syre. Salpetersyre, saltsyre og fluss-syre, eller eddiksyre, citronsyre og oksalsyre anvendes generelt. The depth of the impregnation can advantageously be regulated by using methods known to those skilled in the art, and in particular by adding to the solution noble metals with a certain amount of organic or inorganic acid. Nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid, or acetic acid, citric acid and oxalic acid are generally used.
Katalysatorene som anvendes tilveiebringer forbedrede ytelsesnivåer, spesielt i prosesser for katalytisk forbrenning av hydrokarboner, så som metan, karbonmonoksyd, hydrogen eller blandinger av disse. De kan imidlertid også anvendes i hvilke som helst katalytiske prosesser hvor høyere temperaturer kreves. The catalysts used provide improved performance levels, particularly in processes for the catalytic combustion of hydrocarbons such as methane, carbon monoxide, hydrogen or mixtures thereof. However, they can also be used in any catalytic processes where higher temperatures are required.
I tillegg kan de katalytiske forbrenningsreaktorer omfatte én eller flere katalytiske trinn, idet formuleringene for disse kan være forskjellige. In addition, the catalytic combustion reactors may comprise one or more catalytic stages, as the formulations for these may be different.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen: The following examples illustrate the invention:
De forskjellige forløpere som er anvendt er kommersielle produkter fra PROLABO®. Elementsammensetningen for katalysatorene ble bestemt ved røntgenstråle-fluorescens (PHILIPS PW 1480®). The various precursors used are commercial products from PROLABO®. The elemental composition of the catalysts was determined by X-ray fluorescence (PHILIPS PW 1480®).
EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1
Fremstilling av en katalysator C1 Preparation of a catalyst C1
Jern og cerium avsettes på gamma-aluminiumoksyd ved impregnering av 700 g aluminiumoksyd med en vandig løsning av cerium(lll)-nitrat og jern(lll)-nitrat. Denne løsning inneholder ekvivalenten av 45 g ceriumoksyd (CeC>2) og 15 g jern-oksyd (Fe2C>3). Iron and cerium are deposited on gamma aluminum oxide by impregnating 700 g of aluminum oxide with an aqueous solution of cerium(III) nitrate and iron(III) nitrate. This solution contains the equivalent of 45 g of cerium oxide (CeC>2) and 15 g of iron oxide (Fe2C>3).
Det impregnerte aluminiumoksyd tørkes så ved 150°C og røstes deretter i luft ved 600°C i en periode på 3 timer. The impregnated aluminum oxide is then dried at 150°C and then roasted in air at 600°C for a period of 3 hours.
En beleggblanding fremstilles fra 2 liter deionisert vann til hvilken det tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med jern og cerium, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Denne suspensjon knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 um. A coating mixture is prepared from 2 liters of deionized water to which is added the equivalent of 12 g of nitric acid, 600 g of gamma-type alumina, which has previously been impregnated with iron and cerium, and 140 g of pseudo-boehmite with 72% solids. This suspension is crushed in such a way that the size of the particles is less than 10 µm.
I et første trinn, som betegnes belegningstrinnet, neddykkes en keramisk monolitt (kordieritt) på 0,84 liter og med 62 celler pr. cm<2> i suspensjonen og dreneres før overskuddet av suspensjon fjernes ved hjelp av blåsing. Bæreren tørkes så og røstes i en ovn hvor temperaturen holdes på 600°C i 2 timer. Trinnene for neddykking, blåsing og røsting gjentas en andre gang for å avsette ekvivalenten av 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). In a first step, which is called the coating step, a ceramic monolith (cordierite) of 0.84 liters and with 62 cells per cm<2> in the suspension and drained before the excess of suspension is removed by blowing. The carrier is then dried and roasted in an oven where the temperature is kept at 600°C for 2 hours. The steps of dipping, blowing and roasting are repeated a second time to deposit the equivalent of 120 g of porous support per liter of catalyst (substrate).
I et andre trinn, betegnet som impregnerinstrinnet, neddykkes den belagte monolitt i en løsning av palladiumnitrat på en slik måte at mengden av fiksert palladium etter tørking og røsting ved 500°C i en periode på 2 timer er 3 vekt% palla-dium i forhold til den porøse bærer; dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 3,6 g palladium pr. liter katalysator. In a second step, referred to as the impregnation step, the coated monolith is immersed in a solution of palladium nitrate in such a way that the amount of fixed palladium after drying and roasting at 500°C for a period of 2 hours is 3% by weight of palladium in relation to the porous carrier; i.e. expressed in relation to the catalyst: 3.6 g of palladium per liters of catalyst.
Denne katalysator C1 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31% jern og 3% palladium. This catalyst C1 prepared in this way contains, in percentage by weight in relation to the porous support, 4.13% cerium, 1.31% iron and 3% palladium.
EKSEMPEL 2 (sammenligning) EXAMPLE 2 (comparison)
Fremstilling av en katalysator C2 Preparation of a catalyst C2
For å vise effekten av cerium på katalytisk aktivitet fremstilles en belegningssuspensjon fra 2 liter deionisert vann til hvilket det tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med jern, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Suspensjonen knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 pm. To demonstrate the effect of cerium on catalytic activity, a coating suspension is prepared from 2 liters of deionized water to which is added the equivalent of 12 g of nitric acid, 600 g of gamma-type alumina, which has been previously impregnated with iron, and 140 g of pseudo-boehmite with 72% dry matter. The suspension is crushed in such a way that the size of the particles is less than 10 µm.
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med denne aluminiumoksyd-suspensjon under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with this aluminum oxide suspension using the method according to example 1, so that 120 g of porous support is deposited per liter of catalyst (substrate).
Monolitten impregneres så med en løsning av palladium, slik at det avsettes 3 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 3,6 g palladium pr. liter katalysator. The monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 3% by weight of palladium is deposited in relation to the coated porous support, i.e. expressed in relation to the catalyst: 3.6 g of palladium per liters of catalyst.
Katalysatoren C2 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 1,31% jern og 3% palladium. The catalyst C2 prepared in this way contains, in percentage by weight in relation to the porous support, 1.31% iron and 3% palladium.
EKSEMPEL 3 (sammenligning) EXAMPLE 3 (comparison)
Fremstilling av en katalysator C3 Preparation of a catalyst C3
For å vise effekten av jern på katalytisk aktivitet fremstilles en belegningssuspensjon fra 2 liter deionisert vann til hvilket det tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert utelukkende med cerium, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Suspensjonen knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 pm. To demonstrate the effect of iron on catalytic activity, a coating suspension is prepared from 2 liters of deionized water to which is added the equivalent of 12 g of nitric acid, 600 g of gamma-type alumina, which has previously been impregnated exclusively with cerium, and 140 g of pseudo- boehmite with 72% solids. The suspension is crushed in such a way that the size of the particles is less than 10 µm.
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med denne aluminiumoksyd-suspensjon under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with this aluminum oxide suspension using the method according to example 1, so that 120 g of porous support is deposited per liter of catalyst (substrate).
Monolitten impregneres så med en løsning av palladium, slik at det avsettes 3 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 3,6 g palladium pr. liter katalysator. The monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 3% by weight of palladium is deposited in relation to the coated porous support, i.e. expressed in relation to the catalyst: 3.6 g of palladium per liters of catalyst.
Katalysatoren C3 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,15% cerium og 3% palladium. The catalyst C3 prepared in this way contains, in percentage by weight, relative to the porous support, 4.15% cerium and 3% palladium.
EKSEMPEL 4 (sammenligning) EXAMPLE 4 (comparison)
Fremstilling av en katalysator C4 Preparation of a catalyst C4
For å vise effekten av jern og cerium på katalytisk aktivitet fremstilles en belegningssuspensjon fra 2 liter deionisert vann til hvilket det tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type uten jern og cerium og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Suspensjonen knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 pm. To show the effect of iron and cerium on catalytic activity, a coating suspension is prepared from 2 liters of deionized water to which is added the equivalent of 12 g of nitric acid, 600 g of gamma-type alumina without iron and cerium and 140 g of pseudo-boehmite with 72% solids . The suspension is crushed in such a way that the size of the particles is less than 10 µm.
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med denne aluminiumoksyd-suspensjon under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 120 g aluminiumoksyd pr. liter katalysator (substrat). A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with this aluminum oxide suspension using the method according to example 1, so that 120 g of aluminum oxide are deposited per liter of catalyst (substrate).
Monolitten impregneres så med en løsning av palladium, slik at det avsettes 3 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 3,6 g palladium pr. liter katalysator. The monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 3% by weight of palladium is deposited in relation to the coated porous support, i.e. expressed in relation to the catalyst: 3.6 g of palladium per liters of catalyst.
EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5
Fremstilling av en katalysator C5 Preparation of a catalyst C5
En belegningssuspensjon fremstilles fra 2 liter deionisert vann til hvilket det tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med cerium og jern, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Suspensjonen knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 pm. A coating suspension is prepared from 2 liters of deionized water to which is added the equivalent of 12 g of nitric acid, 600 g of gamma-type alumina, which has been previously impregnated with cerium and iron, and 140 g of pseudo-boehmite with 72% solids. The suspension is crushed in such a way that the size of the particles is less than 10 µm.
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med denne aluminiumoksyd-suspensjon under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with this aluminum oxide suspension using the method according to example 1, so that 120 g of porous support is deposited per liter of catalyst (substrate).
Monolitten impregneres så med en løsning av palladium, slik at det avsettes 3 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 3,6 g palladium pr. liter katalysator. The monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 3% by weight of palladium is deposited in relation to the coated porous support, i.e. expressed in relation to the catalyst: 3.6 g of palladium per liters of catalyst.
Katalysatoren C5 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 8,15% cerium, 1,3% jern og 3% palladium. The catalyst C5 prepared in this way contains, in percentage by weight in relation to the porous support, 8.15% cerium, 1.3% iron and 3% palladium.
EKSEMPEL 6 (sammenligning) EXAMPLE 6 (comparison)
Fremstilling av en katalysator C6 Preparation of a catalyst C6
En belegningssuspensjon fremstilles fra 2 liter deionisert vann til hvilket det tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med cerium, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Suspensjonen knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 pm. A coating suspension is prepared from 2 liters of deionized water to which is added the equivalent of 12 g of nitric acid, 600 g of gamma-type alumina, which has previously been impregnated with cerium, and 140 g of pseudo-boehmite with 72% solids. The suspension is crushed in such a way that the size of the particles is less than 10 µm.
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med denne aluminiumoksyd-suspensjon under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with this aluminum oxide suspension using the method according to example 1, so that 120 g of porous support is deposited per liter of catalyst (substrate).
Monolitten impregneres så med en løsning av palladium, slik at det avsettes 3 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 3,6 g palladium pr. liter katalysator. The monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 3% by weight of palladium is deposited in relation to the coated porous support, i.e. expressed in relation to the catalyst: 3.6 g of palladium per liters of catalyst.
Katalysatoren C6 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 40% cerium og 3% palladium. The catalyst C6 prepared in this way contains, in percentage by weight, relative to the porous support, 40% cerium and 3% palladium.
EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7
Katalytisk aktivitet for katalysatorer C1-C6 Catalytic activity for catalysts C1-C6
Ytelsene for katalysatorene sammenlignes når det gjelder reaksjonen for forbrenning av metan, som er hovedbestanddelen i naturgass. The performances of the catalysts are compared in terms of the reaction for the combustion of methane, which is the main component of natural gas.
Av de fremstilte katalysatorer (referanser C1-C6) skjæres det ut sylindre med en diameter på 1,5 cm og lengde 5 cm, i langsgående retning av passasjene. From the manufactured catalysts (references C1-C6), cylinders with a diameter of 1.5 cm and a length of 5 cm are cut out, in the longitudinal direction of the passages.
Testene gjennomføres i en laboratoriereaktor, som omfatter et rør som katalysatoren anbringes i. Røret anbringes i sentrum av en sylindrisk ovn, hvor temperaturen kan forhøyes til 1500°C. En luft/metan-blanding med 3,5 volum% metan fremstilles ved hjelp av regulatorer for masse-strømningshastigheten og føres til inngangen av reaktoren. Strømningsgraden pr. time for gassene er 50 000 ganger større enn volumet av substratet (WH = 50 000 timer''). Konsentrasjonen av metan ved inngangen og ved utgangen av reaktoren bestemmes ved hjelp av en flamme-ioniseringsdetektor (JUM Engineering Analyser, modell FID 3-300). Omdannelsen til metan er forholdet i prosent mellom forskjellen i konsentrasjon av metan mellom inngangen og utgangen og konsentrasjonen ved inngangen. The tests are carried out in a laboratory reactor, which includes a tube in which the catalyst is placed. The tube is placed in the center of a cylindrical furnace, where the temperature can be raised to 1500°C. An air/methane mixture with 3.5% by volume of methane is prepared by means of regulators for the mass flow rate and fed to the entrance of the reactor. The flow rate per hour for the gases is 50,000 times greater than the volume of the substrate (WH = 50,000 hours''). The concentration of methane at the entrance and at the exit of the reactor is determined using a flame ionization detector (JUM Engineering Analyser, model FID 3-300). The conversion to methane is the ratio in percentage between the difference in concentration of methane between the inlet and the outlet and the concentration at the inlet.
Etter en stigning i temperaturen i reaksjonsblandingen på 5°C pr. minutt fra 250 til 530°C fikseres inngangstemperaturen for reaksjonsblandingen på denne temperatur. Omdannelsen av metanet sikres etter 36 driftstimer under konstante driftsbetingelser. Denne tidsperiode gjør det mulig i betydelig grad å behandle de involverte formuleringer forskjellig, avhengig av deres kapasitet for stabilisering av forbrenningen av metan. After an increase in the temperature in the reaction mixture of 5°C per minute from 250 to 530°C, the inlet temperature for the reaction mixture is fixed at this temperature. The conversion of the methane is ensured after 36 operating hours under constant operating conditions. This period of time makes it possible to significantly treat the formulations involved differently, depending on their capacity for stabilizing the combustion of methane.
Tabell 1 viser elementsammensetningene for katalysatorene C1-C6 og omdannelsesnivåene oppnådd etter 36 timers drift ved konstante betingelser. Tabell 1 viser tydelig synergieffekten mellom jern og cerium, noe som resulterer i bedre stabilitet for katalytisk aktivitet for katalysatorene som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Table 1 shows the elemental compositions of the catalysts C1-C6 and the conversion levels obtained after 36 hours of operation at constant conditions. Table 1 clearly shows the synergy effect between iron and cerium, which results in better stability for catalytic activity for the catalysts prepared according to the invention.
1U 1U
EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8
Fremstilling av en katalysator C7 Preparation of a catalyst C7
En beleggblanding fremstilles fra 2 liter deionisert vann, som tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med jern og cerium under anvendelse av driftsprosedyren beskrevet i eksempel 1, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørr-stoff. Denne suspensjon knuses på en slik måte at størrelsen av partiklene er mindre enn 10//m. A coating mixture is prepared from 2 liters of deionized water, to which is added the equivalent of 12 g of nitric acid, 600 g of gamma-type alumina, which has been previously impregnated with iron and cerium using the operating procedure described in Example 1, and 140 g of pseudo-boehmite with 72% dry matter. This suspension is crushed in such a way that the size of the particles is less than 10//m.
En keramisk monolitt på 0,85 liter belegges med denne suspensjon under anvendelse av driftsprosedyren fra eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). A ceramic monolith of 0.85 liters is coated with this suspension using the operating procedure from Example 1, so that 120 g of porous support is deposited per liter of catalyst (substrate).
Katalysatoren C7 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31% jern og 10% palladium. The catalyst C7 produced in this way contains, in percentage by weight relative to the porous support, 4.13% cerium, 1.31% iron and 10% palladium.
EKSEMPEL 9 (sammenligning) EXAMPLE 9 (Comparison)
Fremstilling av en katalysator C8 i henhold til tidligere kjent teknikk Preparation of a catalyst C8 according to prior art
En katalysator C8 basert på jern, cerium og palladium fremstilles under anvendelse av driftsprosedyren fra eksempel 1 i US-A 4 857 499, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator. A catalyst C8 based on iron, cerium and palladium is prepared using the operating procedure from example 1 in US-A 4,857,499, so that 120 g of porous support are deposited per liters of catalyst.
Katalysator C8 inneholder, i vektprosent, 4,13% cerium og 1,31% jern i forhold til den porøse bærer og i forhold til katalysatorens volum: 12 g/l palladium. Catalyst C8 contains, in weight percentage, 4.13% cerium and 1.31% iron in relation to the porous support and in relation to the volume of the catalyst: 12 g/l palladium.
EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10
Katalytisk aktivitet for katalysatorer C7 og C8 Catalytic activity for catalysts C7 and C8
De fremstilte katalysatorer (referanser C7 og C8) skjæres ut i langsgående retning av passasjene til sylindre med diameter 1,5 cm og lengde 5 cm. The produced catalysts (references C7 and C8) are cut out in the longitudinal direction of the passages into cylinders with a diameter of 1.5 cm and a length of 5 cm.
Evalueringsprosedyren fra eksempel 7 tilpasses for å sammenligne katalysatorer C7 og C8. The evaluation procedure from Example 7 is adapted to compare catalysts C7 and C8.
Tabell 2 viser elementsammensetningene for katalysatorer C7 og C8 og graden av omdannelse oppnådd etter 36 driftstimer under konstante betingelser. Table 2 shows the element compositions for catalysts C7 and C8 and the degree of conversion achieved after 36 operating hours under constant conditions.
EKSEMPEL 11 EXAMPLE 11
Fremstilling av katalysatorer C9 og C10 Production of catalysts C9 and C10
En ny suspensjon fremstilles fra 2 liter deionisert vann, som tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type og 140 g pseudo-bøhmitt med 72% tørrstoff. A new suspension is prepared from 2 liters of deionized water, to which is added the equivalent of 12 g of nitric acid, 600 g of gamma-type alumina and 140 g of pseudo-boehmite with 72% solids.
To monolitter av keramikk på 0,84 liter belegges med suspensjonen, slik at det avsettes 120 g pr. liter katalysator (substrat). Two ceramic monoliths of 0.84 liters are coated with the suspension, so that 120 g are deposited per liter of catalyst (substrate).
Hver belagt monolitt impregneres så med en vandig løsning av cerium(lll)-nitrat og jem(lll)-nitrat. Den tørkes så ved 120°C og røstes ved 500°C i en tidsperiode på 2 timer. Each coated monolith is then impregnated with an aqueous solution of cerium(lll) nitrate and jem(lll) nitrate. It is then dried at 120°C and roasted at 500°C for a period of 2 hours.
Hver monolitt impregneres så separat med en løsning av palladium, slik at det avsettes hhv. 10 vekt% og 5 vekt% palladium i forhold til det impregnerte belagte skikt, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren hhv. 12 g og 6 g palladium pr. liter katalysator. Each monolith is then impregnated separately with a solution of palladium, so that it is deposited 10% by weight and 5% by weight of palladium in relation to the impregnated coated layer, i.e. expressed in relation to the catalyst or 12 g and 6 g of palladium per liters of catalyst.
Katalysatorene C9 og C10 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til det impregnerte belagte skikt 4,13% cerium, 1,31% jern og hhv. 10% og 5% palladium for C9 og C10. The catalysts C9 and C10 produced in this way contain, in percentage by weight in relation to the impregnated coated layer, 4.13% cerium, 1.31% iron and respectively 10% and 5% palladium for C9 and C10.
EKSEMPEL 12 (sammenligning) EXAMPLE 12 (comparison)
Fremstilling av katalysatorer C11 og C12 i henhold til tidligere teknikk Preparation of catalysts C11 and C12 according to the prior art
En monolitt på 0,84 liter belegges med en aluminiumoksyd-suspensjon under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 11, slik at det avsettes 120 g aluminiumoksyd pr. liter. A monolith of 0.84 liters is coated with an aluminum oxide suspension using the method in example 11, so that 120 g of aluminum oxide is deposited per litres.
Denne monolitt impregneres så med jern og cerium under anvendelse av prosedyren beskrevet i eksempel 11. This monolith is then impregnated with iron and cerium using the procedure described in example 11.
Monolitten impregneres deretter med en palladiumløsning, slik at det avsettes hhv. 1 vekt% og 0,5 vekt% palladium i forhold til det impregnerte belagte skikt, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: hhv. 1,2 g og 0,6 g palladium pr. liter katalysator. The monolith is then impregnated with a palladium solution, so that it deposits 1% by weight and 0.5% by weight of palladium in relation to the impregnated coated layer, i.e. expressed in relation to the catalyst: respectively 1.2 g and 0.6 g of palladium per liters of catalyst.
Katalysatorene C11 og C12 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til det impregnerte belagte skikt 4,13% cerium, 1,31% jern og hhv. 1 % og 0,5% palladium for C11 og C12. The catalysts C11 and C12 produced in this way contain, in percentage by weight in relation to the impregnated coated layer, 4.13% cerium, 1.31% iron and respectively 1% and 0.5% palladium for C11 and C12.
EKSEMPEL 13 EXAMPLE 13
Katalytisk aktivitet for katalysatorer C9-C12 Catalytic activity for catalysts C9-C12
Under anvendelse av de fremstilte katalysatorer (referanser C9-C12) skjæres det ut sylindre med diameter 1,5 cm og lengde 5 cm i den langsgående retning av passasjene. Using the prepared catalysts (references C9-C12), cylinders with a diameter of 1.5 cm and a length of 5 cm are cut out in the longitudinal direction of the passages.
Evalueringsprosedyren fra eksempel 7 tilpasses for å sammenligne katalysatorer C9-C12 med forskjellige palladiuminnhold. The evaluation procedure from Example 7 is adapted to compare catalysts C9-C12 with different palladium contents.
Tabell 3 viser elementsammensetningen for katalysatorene C9-C12 og graden av omdannelse oppnådd etter 36 timers drift under konstante driftsbetingelser. Table 3 shows the element composition for the catalysts C9-C12 and the degree of conversion achieved after 36 hours of operation under constant operating conditions.
Denne tabell viser tydelig at et innhold av edelmetall høyere enn de som generelt anvendes i en etter-forbrenningssituasjon er nødvendig for å tilfredsstille kravene til en katalytisk forbrenningsprosess. I motsetning til dette forbedrer et for stort innhold av edelmetall ikke ytelsesnivåene i betydelig grad. This table clearly shows that a noble metal content higher than that generally used in an after-burning situation is necessary to satisfy the requirements of a catalytic combustion process. In contrast, excessive precious metal content does not significantly improve performance levels.
EKSEMPEL 14 (sammenligning) EXAMPLE 14 (comparison)
Fremstilling av en katalysator C13 Preparation of a catalyst C13
For å observere virkningen av lantan, som er en god inhibitor for sintring av aluminiumoksyd, på stabilitetsnivåetfor katalytisk aktivitet, fremstilles en beleggblanding fra 2 liter deionisert vann, som tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med lantan (21 g La2C>3) og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Denne suspensjon knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10/<y>m. To observe the effect of lanthanum, which is a good inhibitor of sintering of alumina, on the stability level of catalytic activity, a coating mixture is prepared from 2 liters of deionized water, to which is added the equivalent of 12 g of nitric acid, 600 g of gamma-type alumina, as previously has been impregnated with lanthanum (21 g La2C>3) and 140 g pseudo-boehmite with 72% dry matter. This suspension is crushed in such a way that the size of the particles is less than 10/<y>m.
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med suspensjonen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with the suspension using the method according to example 1, so that 120 g of porous support is deposited per liter of catalyst (substrate).
Monolitten impregneres så med en løsning av palladium, slik at det avsettes 3 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 3,6 g palladium pr. liter katalysator. The monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 3% by weight of palladium is deposited in relation to the coated porous support, i.e. expressed in relation to the catalyst: 3.6 g of palladium per liters of catalyst.
Katalysatoren C13 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 3% La203 og 3% palladium. The catalyst C13 produced in this way contains, in percentage by weight in relation to the porous support, 3% La2O3 and 3% palladium.
EKSEMPEL 15 (sammenligning) EXAMPLE 15 (comparison)
Fremstilling av en katalysator C14 Preparation of a catalyst C14
For å observere virkningen av silisiumdioksyd, som er en god inhibitor for sintring av aluminiumoksyd, på stabilitetsnivået for katalytisk aktivitet, fremstilles en beleggblanding fra 2 liter deionisert vann, som tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med silisium, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Denne suspensjon knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 /<y>m. To observe the effect of silicon dioxide, which is a good inhibitor of sintering of alumina, on the stability level of catalytic activity, a coating mixture is prepared from 2 liters of deionized water, to which is added the equivalent of 12 g of nitric acid, 600 g of gamma-type alumina, as on has previously been impregnated with silicon, and 140 g of pseudo-boehmite with 72% dry matter. This suspension is crushed in such a way that the size of the particles is less than 10 µm.
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med suspensjonen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with the suspension using the method according to example 1, so that 120 g of porous support is deposited per liter of catalyst (substrate).
Monolitten impregneres så med en løsning av palladium, slik at det avsettes 3 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 3,6 g palladium pr. liter katalysator. The monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 3% by weight of palladium is deposited in relation to the coated porous support, i.e. expressed in relation to the catalyst: 3.6 g of palladium per liters of catalyst.
Katalysatoren C14 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4% SiC<2 og 3% palladium. The catalyst C14 prepared in this way contains, in percentage by weight in relation to the porous support, 4% SiC<2 and 3% palladium.
EKSEMPEL 16 (sammenligning) EXAMPLE 16 (comparison)
Fremstilling av en katalysator C15 Preparation of a catalyst C15
For å observere virkningen av barium, som er en god inhibitor for sintring av aluminiumoksyd, på stabilitetsnivået for katalytisk aktivitet fremstilles en beleggblanding fra 2 liter deionisert vann, som tilsettes ekvivalenten av 12 g sal-21 To observe the effect of barium, which is a good inhibitor of alumina sintering, on the stability level of catalytic activity, a coating mixture is prepared from 2 liters of deionized water, to which is added the equivalent of 12 g of sal-21
petersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med barium, og 140 g pseudo-bohmitt med 72% tørrstoff. Denne suspensjon knuses på en slik måte at størrelsen på partiklene er mindre enn 10 fjm. peteric acid, 600 g gamma-type alumina, which has been previously impregnated with barium, and 140 g pseudo-boehmite with 72% solids. This suspension is crushed in such a way that the size of the particles is less than 10 fjm.
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med suspensjonen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). Monolitten impregneres så med en løsning av palladium, slik at det avsettes 3 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer, dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 3,6 g palladium pr. liter katalysator. Katalysatoren C15 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 3% BaO og 3% palladium. A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with the suspension using the method according to example 1, so that 120 g of porous support is deposited per liter of catalyst (substrate). The monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 3% by weight of palladium is deposited in relation to the coated porous support, i.e. expressed in relation to the catalyst: 3.6 g of palladium per liters of catalyst. The catalyst C15 produced in this way contains, in percentage by weight, relative to the porous support, 3% BaO and 3% palladium.
EKSEMPEL 17 EXAMPLE 17
Katalytisk aktivitet for katalysatorer C1 og C13-C15 Catalytic activity for catalysts C1 and C13-C15
Under anvendelse av de fremstilte katalysatorer (referanser C13-C15) skjæres det ut sylindre med diameter 1,5 cm og lengde 5 cm i den langsgående retning av passasjene. Using the prepared catalysts (references C13-C15), cylinders with a diameter of 1.5 cm and a length of 5 cm are cut out in the longitudinal direction of the passages.
Evalueringsprosedyren fra eksempel 7 tilpasses for å sammenligne katalysatorer C1 og C13-C15 for å evaluere virkningen av stabiliseringsmidlene for aluminiumoksyd på stabilitetsnivået for katalytisk aktivitet under konstante driftsbetingelser. The evaluation procedure from Example 7 is adapted to compare catalysts C1 and C13-C15 to evaluate the effect of the alumina stabilizers on the stability level of catalytic activity under constant operating conditions.
Tabell 4 viser elementsammensetningene for katalysatorene C1 og C13-C15 og gradene av omdannelse oppnådd etter 36 timers drift under konstante driftsbetingelser. Tabell 4 viser tydelig at aktivatorene basert på sjeldne jordarter, jordalkalimetaller eller silisiumdioksyd, som er tilpasset for å inhibere sintring av aluminiumoksydet ved høye temperaturer, ikke gjør det mulig effektivt å begrense fallet i katalytisk aktivitet observert ved konstante betingelser (katalysatorer C13-C15). Katalysator C1 som anvendes beholder derimot sin aktivitet. Table 4 shows the element compositions for the catalysts C1 and C13-C15 and the degrees of conversion achieved after 36 hours of operation under constant operating conditions. Table 4 clearly shows that the activators based on rare earth species, alkaline earth metals or silicon dioxide, which are adapted to inhibit the sintering of the alumina at high temperatures, do not make it possible to effectively limit the drop in catalytic activity observed at constant conditions (catalysts C13-C15). Catalyst C1 which is used, on the other hand, retains its activity.
EKSEMPEL 18 EXAMPLE 18
Fremstilling av en katalysator C16 Preparation of a catalyst C16
En belegningssuspensjon fremstilles fra 2 liter deionisert vann, som tilsettes ekvivalenten av 12 g salpetersyre, 600 g aluminiumoksyd av gamma-type, som på forhånd er blitt impregnert med jern og oerium under anvendelse av driftsprosedyren beskrevet i eksempel 1, og 140 g pseudo-bShmitt med 72% tørrstoff. Suspensjonen knuses på en slik måte at størrelsen av partiklene er mindre enn 10 pm. A coating suspension is prepared from 2 liters of deionized water, to which is added the equivalent of 12 g of nitric acid, 600 g of gamma-type alumina, which has been previously impregnated with iron and oerium using the operating procedure described in Example 1, and 140 g of pseudo-Bschmitt with 72% dry matter. The suspension is crushed in such a way that the size of the particles is less than 10 µm.
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med denne suspensjon under anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with this suspension using the method from example 1, so that 120 g of porous support is deposited per liter of catalyst (substrate).
Monolitten impregneres deretter med en løsning av palladium, slik at det avsettes 5 vekt% palladium i forhold til den porøse bærer; dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 6 g palladium pr. liter katalysator. Katalysatoren C16 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31 % jern og 5% palladium. The monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 5% by weight of palladium is deposited in relation to the porous support; i.e. expressed in relation to the catalyst: 6 g of palladium per liters of catalyst. The catalyst C16 produced in this way contains, in percentage by weight relative to the porous support, 4.13% cerium, 1.31% iron and 5% palladium.
EKSEMPEL 19 (sammenligning) EXAMPLE 19 (comparison)
Fremstilling av en katalysator C17 Preparation of a catalyst C17
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med en suspensjon fremstilt som beskrevet i eksempel 14 under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with a suspension prepared as described in example 14 using the method in example 1, so that 120 g of porous support is deposited per liter of catalyst (substrate).
Monolitten impregneres deretter med en løsning av palladium, slik at det avsettes 5 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer; dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 6 g palladium pr. liter katalysator. Katalysatoren C17 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 3% La2C>3 og 5% palladium. The monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 5% by weight of palladium is deposited in relation to the coated porous support; i.e. expressed in relation to the catalyst: 6 g of palladium per liters of catalyst. The catalyst C17 produced in this way contains, in percentage by weight in relation to the porous support, 3% La2C>3 and 5% palladium.
EKSEMPEL 20 (sammenligning) EXAMPLE 20 (comparison)
Fremstilling av en katalysator C18 Preparation of a catalyst C18
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med en suspensjon fremstilt som beskrevet i eksempel 18 under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with a suspension prepared as described in example 18 using the method in example 1, so that 120 g of porous carrier are deposited per liter of catalyst (substrate).
Denne monolitt impregneres deretter med en løsning av palladium, slik at det avsettes 5 vekt% palladium i forhold til den porøse bærer; dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 6 g palladium pr. liter katalysator. This monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 5% by weight of palladium is deposited in relation to the porous support; i.e. expressed in relation to the catalyst: 6 g of palladium per liters of catalyst.
I et andre trinn impregneres den belagte og impregnerte monolitt med en løsning av mangannitrat, slik at det avsettes 5 vekt% mangan i forhold til den porøse bærer; dvs. 6 g mangan pr. liter katalysator. Katalysatoren C18 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 3% La203, 5% palladium og 5% mangan. In a second step, the coated and impregnated monolith is impregnated with a solution of manganese nitrate, so that 5% by weight of manganese is deposited in relation to the porous support; i.e. 6 g of manganese per liters of catalyst. The catalyst C18 produced in this way contains, in percentage by weight in relation to the porous support, 3% La 2 O 3 , 5% palladium and 5% manganese.
EKSEMPEL 21 (sammenligning) EXAMPLE 21 (comparison)
Fremstilling av en katalysator C19 Preparation of a catalyst C19
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med en suspensjon fremstilt som beskrevet i eksempel 18 under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1, slik at det avsettes 120 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with a suspension prepared as described in example 18 using the method in example 1, so that 120 g of porous carrier are deposited per liter of catalyst (substrate).
Denne monolitt impregneres deretter med en løsning av palladium, slik at det avsettes 5 vekt% palladium i forhold til den porøse bærer; dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 6 g palladium pr. liter katalysator. This monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 5% by weight of palladium is deposited in relation to the porous support; i.e. expressed in relation to the catalyst: 6 g of palladium per liters of catalyst.
I et andre trinn impregneres den belagte og impregnerte monolitt med en løsning av sinknitrat, slik at den mengde sink som avsettes tilsvarer 5 vekt% i forhold til den belagte bærer; dvs. uttrykt i forhold til katalysatoren: 6 g sink pr. liter katalysator. Katalysatoren C19 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 3% La2C»3, 5% palladium og 5% sink. In a second step, the coated and impregnated monolith is impregnated with a solution of zinc nitrate, so that the amount of zinc that is deposited corresponds to 5% by weight in relation to the coated carrier; i.e. expressed in relation to the catalyst: 6 g of zinc per liters of catalyst. The catalyst C19 produced in this way contains in percentage by weight in relation to the porous support 3% La2C»3, 5% palladium and 5% zinc.
EKSEMPEL 22 EXAMPLE 22
Katalytisk aktivitet for katalysatorene C16-C19 Catalytic activity for the catalysts C16-C19
De fremstilte katalysatorer (referanser C16 og C18) skjæres ut i langsgående retning av passasjene til sylindre med diameter 1,5 cm og lengde 5 cm. Evalueringsprosedyren fra eksempel 7 tilpasses for å sammenligne katalysatorer C16-C18 for å evaluere virkningen av stabiliseirngmidlet for den metalliske fase på nivået av stabilitet for katalytisk aktivitet. Tabell 5 viser elementsammensetningene for katalysatorer C16-C18 og graden av omdannelse oppnådd etter 36 driftstimer under konstante betingelser. The manufactured catalysts (references C16 and C18) are cut out in the longitudinal direction of the passages into cylinders with a diameter of 1.5 cm and a length of 5 cm. The evaluation procedure from Example 7 is adapted to compare catalysts C16-C18 to evaluate the effect of the metallic phase stabilizer on the level of stability for catalytic activity. Table 5 shows the element compositions for catalysts C16-C18 and the degree of conversion achieved after 36 operating hours under constant conditions.
Tabell 5 viser tydelig at tilsetningsmidlene for stabilisering av den metalliske fase, og som er egnet for inhibering av sintring av den metalliske fase ved høye temperaturer, ikke fører til en effektiv begrensning i fallet av katalytisk aktivitet observert i konstant driftstilstand (katalysatorer C17-C19). Katalysator C16 derimot beholder sin aktivitet. Table 5 clearly shows that the additives for stabilizing the metallic phase, which are suitable for inhibiting sintering of the metallic phase at high temperatures, do not lead to an effective limitation in the drop in catalytic activity observed in constant operating conditions (catalysts C17-C19) . Catalyst C16, on the other hand, retains its activity.
EKSEMPEL 23 EXAMPLE 23
Fremstilling av katalysatorer C20-C25 Preparation of catalysts C20-C25
For å evaluere virkningen av forskjellige tilsetningsmidler for aluminiumoksydet (Si, La, Ba) på stabiliteten av katalysatorene ble det fremstilt tre identiske suspensjoner av aluminiumoksyd med 30% tørrstoff. Til disse suspensjoner tilsettes hhv. en løsning av silisium, en løsning av lantan og en løsning av barium, på en slik måte at forholdet (tilsatt kation/Altotal) atomforhold = 0,01. In order to evaluate the effect of different additives for the alumina (Si, La, Ba) on the stability of the catalysts, three identical suspensions of alumina with 30% dry matter were prepared. To these suspensions are added respectively a solution of silicon, a solution of lanthanum and a solution of barium, in such a way that the ratio (added cation/Altotal) atomic ratio = 0.01.
Tre keramiske monolitter på 0,84 liter belegges med disse suspensjoner under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1, slik at det avsettes 250 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). Three ceramic monoliths of 0.84 liters are coated with these suspensions using the method according to example 1, so that 250 g of porous carrier are deposited per liter of catalyst (substrate).
Disse monolitter impregneres så med en løsning av jern og cerium under anvendelse av prosedyren beskrevet i eksempel 11. These monoliths are then impregnated with a solution of iron and cerium using the procedure described in Example 11.
Til slutt impregneres hver av disse tre monolitter med en løsning av palladium, slik at det avsettes 2,4 vekt% palladium i forhold til den belagte porøse bærer, dvs. i forhold til katalysatoren: 6 g palladium pr. liter katalysator. Finally, each of these three monoliths is impregnated with a solution of palladium, so that 2.4% by weight of palladium is deposited in relation to the coated porous support, i.e. in relation to the catalyst: 6 g of palladium per liters of catalyst.
Katalysator C20 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31% jern, 0,55% Si og 5% palladium; katalysator C21 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31% jern, 2,7 La og 5% palladium, og katalysator C22 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31% jern, 2,7 Ba og 5% palladium. Catalyst C20 prepared in this way contains in weight percent relative to the porous support 4.13% cerium, 1.31% iron, 0.55% Si and 5% palladium; catalyst C21 prepared in this way contains in weight percent relative to the porous support 4.13% cerium, 1.31% iron, 2.7 La and 5% palladium, and catalyst C22 prepared in this manner contains in weight percent relative to the porous bearing 4.13% cerium, 1.31% iron, 2.7 Ba and 5% palladium.
I tillegg fremstilles katalysatorer C23, C24 og C25, som inneholder en høyere andel silisium, nemlig hhv. 1%, 2% og 3%, på samme måte som katalysator C20. In addition, catalysts C23, C24 and C25 are produced, which contain a higher proportion of silicon, namely 1%, 2% and 3%, in the same way as catalyst C20.
LI LI
EKSEMPEL 24 EXAMPLE 24
Termisk stabilitet for katalysatorer C20-C25 i henhold til oppfinnelsen Thermal stability of catalysts C20-C25 according to the invention
Den hydrotermiske aldringstest gjennomføres i en laboratoirereaktor, som omfatter et rør som katalysatoren anbringes i. Røret anbringes i en sylindrisk ovn hvor temperaturen kan forhøyes til 1200°C. En blanding luft/1% vanndamp føres inn gjennom inngangen til reaktoren. Strømningsgraden er 1 l/time/gram katalysator. Temperaturen fikseres på 900°C, og måles ved hjelp av et termoelement, og varigheten av behandlingen er 4 timer. Disse driftsbetingelser ble valgt ettersom de er representative for driftsbetingelsene for en forbrenningskatalysator i et første trinn av en katalytisk forbrenningsreaktor. Katalysatorens overflateareale ble målt etter en slik behandling avhengig av tilset-ningsmidlenes natur. Tabell 6 viser elementsammensetningene og det målte overflateareale. The hydrothermal aging test is carried out in a laboratory reactor, which includes a tube in which the catalyst is placed. The tube is placed in a cylindrical oven where the temperature can be raised to 1200°C. A mixture of air/1% water vapor is introduced through the entrance to the reactor. The flow rate is 1 l/hour/gram of catalyst. The temperature is fixed at 900°C, and is measured using a thermocouple, and the duration of the treatment is 4 hours. These operating conditions were chosen as they are representative of the operating conditions of a combustion catalyst in a first stage of a catalytic combustion reactor. The surface area of the catalyst was measured after such treatment depending on the nature of the additives. Table 6 shows the element compositions and the measured surface area.
Tabell 6 viser at det kan være spesielt fordelaktig å tilsette silisium for å forbedre bærerens motstand mot sintring. Det foretrukne silisiuminnhold er mellom 1 og 3%. I motsetning til dette ble lantan og barium, som er attraktive tilsetningsmidler for å inhibere den omdannelse av aluminiumoksyd som finner sted ved ca. 1000-1200°C: theta-aluminiumoksyd -> alfa-aluminiumoksyd (se artikkelen av D.L. Trimm med tittelen: "Thermal Stability of Catalysts Supports" i oversikten Stud. Surf. Sei. Catal., bd. 68,29-51 (1991), funnet å være mindre effektive enn silisium. Table 6 shows that it can be particularly advantageous to add silicon to improve the support's resistance to sintering. The preferred silicon content is between 1 and 3%. In contrast, lanthanum and barium, which are attractive additives to inhibit the transformation of alumina that takes place at approx. 1000-1200°C: theta-alumina -> alpha-alumina (see the article by D.L. Trimm entitled: "Thermal Stability of Catalysts Supports" in the overview Stud. Surf. Sei. Catal., vol. 68,29-51 (1991 ), found to be less efficient than silicon.
EKSEMPEL 25 EXAMPLE 25
Fremstilling av katalysatorer C26, C27, C28, C29 og C30 i henhold til oppfinnelsen Production of catalysts C26, C27, C28, C29 and C30 according to the invention
For å vise effekten av innholdet av porøs bærer på stabiliteten av katalytisk aktivitet ble det fremstilt en suspensjon som i eksempel 11. Fem monolitter av keramikk på 0,84 liter belegges med suspensjonen under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, slik at det avsettes hhv. 200 g, 250 g, 300 g, 350 g og 400 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). In order to show the effect of the content of porous support on the stability of catalytic activity, a suspension was prepared as in Example 11. Five ceramic monoliths of 0.84 liters are coated with the suspension using the method described in Example 1, so that it is deposited respectively . 200 g, 250 g, 300 g, 350 g and 400 g porous carrier per liter of catalyst (substrate).
Disse fem monolitter ble etter belegningen impregnert med en løsning av jern og cerium under anvendelse av prosedyren beskrevet i eksempel 11. After coating, these five monoliths were impregnated with a solution of iron and cerium using the procedure described in example 11.
De fem monolitter impregneres så til et iso-innhold av palladium i forhold til substratet, dvs. til 6 g palladium pr. liter katalysator, tilsvarende hhv. 3, 2,4, 2,1,71 og 1,5 vekt% palladium i forhold til den porøse bærer. The five monoliths are then impregnated to an iso-content of palladium in relation to the substrate, i.e. to 6 g of palladium per liter of catalyst, corresponding to 3, 2.4, 2.1, 71 and 1.5 wt% palladium in relation to the porous support.
Katalysatorene fremstilt på denne måte nummereres hhv. C26, C27, C28, C29 og C30. The catalysts produced in this way are numbered respectively C26, C27, C28, C29 and C30.
EKSEMPEL 26 (sammenligning) EXAMPLE 26 (comparison)
Fremstilling av en katalysator C31 Preparation of a catalyst C31
For å evaluere effekten av økningen i innholdet av porøs bærer til et iso-innhold av metall på stabilitetsnivået for katalytisk aktivitet på en formulering som er representativ for tidligere kjent teknikk, belegges en keramisk monolitt på 0,84 liter med en suspensjon fremstilt som beskrevet i eksempel 14, slik at det avsettes 200 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). To evaluate the effect of increasing the content of porous support to an iso-content of metal on the stability level of catalytic activity of a formulation representative of the prior art, a 0.84 liter ceramic monolith is coated with a suspension prepared as described in example 14, so that 200 g of porous carrier is deposited per liter of catalyst (substrate).
Monolitten belagt på denne måte impregneres så med en løsning av jern og cerium under anvendelse av prosedyren beskrevet i eksempel 11. The monolith coated in this way is then impregnated with a solution of iron and cerium using the procedure described in Example 11.
Monolitten impregneres deretter med en løsning av palladium, slik at det avsettes 6 g palladium i forhold til en liter katalysator. The monolith is then impregnated with a solution of palladium, so that 6 g of palladium are deposited in relation to one liter of catalyst.
Katalysator C31 fremstilt på denne måte inneholder i forhold til den porøse bærer 3 vekt% La203 og 3 vekt% palladium. Catalyst C31 prepared in this way contains, in relation to the porous support, 3% by weight La 2 O 3 and 3% by weight palladium.
EKSEMPEL 27 (sammenligning) EXAMPLE 27 (comparison)
Fremstilling av en katalysator C32 Preparation of a catalyst C32
En keramisk monolitt på 0,84 liter belegges med en suspensjon som inneholder jern, cerium og palladium, slik at det avsettes 200 g porøs bærer pr. liter katalysator (substrat). Innholdene av jern og cerium er identiske med innholdene i katalysatorer C26-C30. A ceramic monolith of 0.84 liters is coated with a suspension containing iron, cerium and palladium, so that 200 g of porous carrier is deposited per liter of catalyst (substrate). The contents of iron and cerium are identical to the contents of catalysts C26-C30.
Katalysatoren C32 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31 % jern og 0,7% palladium, dvs. 1,4 g palladium pr. liter katalysator. The catalyst C32 produced in this way contains, in weight percentage in relation to the porous support, 4.13% cerium, 1.31% iron and 0.7% palladium, i.e. 1.4 g of palladium per liters of catalyst.
EKSEMPEL 28 EXAMPLE 28
Katalytisk aktivitet for katalysatorer C10, C17 og C26-C32 Catalytic activity for catalysts C10, C17 and C26-C32
Under anvendelse av de fremstilte katalysatorer C10, C17, C26, C27, C28, C29, C30, C31 og C32 ble sylindrer med diameter 1,5 cm og lengde 5 cm skåret ut i den langsgående retning av passasjene. Evalueringsprosedyren fra eksempel 7 tilpasses for å sammenligne disse katalysatorer for å evaluere effekten av innholdet av porøs bærer på stabilitetsnivået for katalytisk aktivitet. Using the prepared catalysts C10, C17, C26, C27, C28, C29, C30, C31 and C32, cylinders with a diameter of 1.5 cm and a length of 5 cm were cut out in the longitudinal direction of the passages. The evaluation procedure from Example 7 is adapted to compare these catalysts to evaluate the effect of porous support content on the stability level of catalytic activity.
Tabell 7 viser elementsammensetningene for katalysatorer C10, C17 og C26-C32 og graden av omdannelse oppnådd etter 36 driftstimer under konstante driftsbetingelser. Table 7 shows the element compositions for catalysts C10, C17 and C26-C32 and the degree of conversion achieved after 36 operating hours under constant operating conditions.
Tabell 7 viser tydelig at økningen i innholdet av aluminiumoksyd til iso-innhold av palladium for katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse øker stabilitetsnivået for katalytisk aktivitet for katalysatoren. Et innhold høyere enn 200 g/l forbedrer i betydelig grad denne stabilitet, men et overdrevet høyt nivå av porøs bærer, dvs. høyere enn 400 g/l, finnes å være skadelig ved at det spesielt blokkerer passasjene i monolitten i belegningsoperasjonen. På den andre side forbedrer ikke innholdet av porøs bærer stabiliteten for katalysator C31 ifølge tidligere kjent teknikk sammen-lignet med katalysator C17 ifølge eksempel 19. Fig. 1, som viser utviklingene i omdannelsen av metan avhengig av tid for katalysator C26 og katalysator C31 ifølge tidligere kjent teknikk, viser tydelig at den katalytiske aktivitet for katalysator C31 begynner å oscillere etter flere driftstimer, mens katalysator C26 beholder et høyt ak-tivitetsnivå (>98%) etter 36 timer. Når det gjelder katalysator C32, hvor innholdet av palla-dium og aluminiumoksyd er representative for etter-forbrenningskatalysatorer for biler, beholder denne ikke tilstrekkelig stabilitet når det gjelder katalytisk forbrenning av metan, som er en anvendelse hvor driftsbetingelsene er vidt forskjellige fra driftsbetingelsene for etter-forbrenning. Table 7 clearly shows that the increase in the content of alumina to iso-content of palladium for the catalyst according to the present invention increases the stability level of catalytic activity for the catalyst. A content higher than 200 g/l significantly improves this stability, but an excessively high level of porous carrier, i.e. higher than 400 g/l, is found to be harmful in that it particularly blocks the passages in the monolith in the coating operation. On the other hand, the content of porous support does not improve the stability of catalyst C31 according to the prior art compared to catalyst C17 according to example 19. Fig. 1, which shows the evolution of the conversion of methane as a function of time for catalyst C26 and catalyst C31 according to the prior art prior art, clearly shows that the catalytic activity for catalyst C31 begins to oscillate after several hours of operation, while catalyst C26 retains a high activity level (>98%) after 36 hours. As for catalyst C32, where the contents of palladium and alumina are representative of automotive afterburner catalysts, this does not retain sufficient stability in the catalytic combustion of methane, which is an application where the operating conditions are very different from the operating conditions of afterburners. combustion.
EKSEMPEL 29 (sammenligning) EXAMPLE 29 (comparison)
Katalytisk aktivitet i etter-forbrenning for katalysator C26 Catalytic activity in after-combustion for catalyst C26
Under anvendelse av den fremstilte katalysator C26 skjæres det ut en sylinder med diameter 30 mm og lengde 76 mm i den langsgående retning av passasjene. Denne katalysator testes på et laboratorieapparat, som beskrevet i eksempel 10 i patentsøknad FR-A 9 015 750, av oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse, for å bestemme katalysatorens oppførsel i forbindelse med oksydasjon av karbonmonoksyd, hydrokarboner og reduksjon av nitrogenmonoksyd. Sammensetningene av de studerte blandinger, som er karakteristiske for eksosgasser fra bensinkjøretøyer, er som følger: Using the prepared catalyst C26, a cylinder with a diameter of 30 mm and a length of 76 mm is cut out in the longitudinal direction of the passages. This catalyst is tested on a laboratory apparatus, as described in example 10 in patent application FR-A 9 015 750, by the inventors of the present invention, to determine the catalyst's behavior in connection with the oxidation of carbon monoxide, hydrocarbons and the reduction of nitrogen monoxide. The compositions of the studied mixtures, which are characteristic of exhaust gases from petrol vehicles, are as follows:
CO : 9000 ppm CO: 9000 ppm
NO 2000 ppm NO 2000 ppm
CH4: 97 ppm CH4: 97 ppm
C2H2: 102 ppm (metanekvivalent) C2H2: 102 ppm (methane equivalent)
C2H4: 581 ppm (metanekvivalent) C2H4: 581 ppm (methane equivalent)
C3H8: 720 ppm (metanekvivalent) C3H8: 720 ppm (methane equivalent)
CO2: 10% CO2: 10%
H20: 7% H2O: 7%
02 : 0,6% 02 : 0.6%
N2 : Rest N2 : Rest
Fig. 2 viser de respektive utviklinger i omdannelsen av CO og hydrokarboner og reduksjonen av NO avhengig av blandingens rikhet. Det skal spesielt bemerkes at reduksjonen i NO ikke er fullstendig, i motsetning til en fullstendig-etterforbrennings-katalysator, og NO-reduksjonsområdet er mye smalere enn for en konvensjonell etter-forbrenningskatalysator (fig. 3). Fig. 2 shows the respective developments in the conversion of CO and hydrocarbons and the reduction of NO depending on the richness of the mixture. In particular, it should be noted that the reduction in NO is not complete, in contrast to a complete post-combustion catalyst, and the NO reduction range is much narrower than for a conventional post-combustion catalyst (Fig. 3).
Dette eksempel 29 viser at en katalysator ikke er egnet for behandling av eksosgasser fra et bensin-kjøretøy som drives med et rikhetsnivå 1. This example 29 shows that a catalyst is not suitable for the treatment of exhaust gases from a petrol vehicle operated with a richness level of 1.
EKSEMPEL 30 EXAMPLE 30
Fremstilling av en katalysator C33 Preparation of a catalyst C33
For å evaluere effekten av platina på forbrenningen av metan ble det fremstilt en katalysator C33 på samme måte som katalysator C10, men palladium ble erstattet av platina, til et iso-innhold av edelt metall. Katalysator C33 inneholder 6 g platina pr. liter katalysator. To evaluate the effect of platinum on the combustion of methane, a catalyst C33 was prepared in the same manner as catalyst C10, but palladium was replaced by platinum, to an iso-content of the noble metal. Catalyst C33 contains 6 g of platinum per liters of catalyst.
Katalysator C33 fremstilt på denne måte inneholder i vektprosent i forhold til den porøse bærer 4,13% cerium, 1,31% jern og 5% platina. Catalyst C33 prepared in this way contains, in percentage by weight relative to the porous support, 4.13% cerium, 1.31% iron and 5% platinum.
EKSEMPEL 31 EXAMPLE 31
Katalytisk aktivitet for katalysatorer C10 og C33 Catalytic activity for catalysts C10 and C33
Under anvendelse av de fremstilte katalysatorer (referanse C10 og C33) ble sylindre med diameter 1,5 cm og lengde 5 cm skåret ut i den langsgående retning av passasjene. Using the prepared catalysts (reference C10 and C33), cylinders with a diameter of 1.5 cm and a length of 5 cm were cut out in the longitudinal direction of the passages.
Testene gjennomføres i et laboratorieapparat, som beskrevet i eksempel 6. Temperaturen i reaksjonsblandingen forhøyes med en hastighet på 5°C pr. minutt fra 250 til 875°C. Strømningsgraden pr. time for gassen er 50 000 ganger høyere enn volumet av substratet (WH = 50 000 timer^). Konsentrasjonen av metan ved inngangen og ved utgangen av reaktoren bestemmes ved hjelp av en flamme-ioniseringsdetektor. Metanomdannelsen er forholdet i prosent mellom forskjellen i konsentrasjon av metan ved inngangen og ved utgangen av reaktoren og konsentrasjonen ved inngangen. Fig. 4 viser utviklingene i metan-omdannelsen avhengig av inngangstemperaturen for blandingen i avhengighet enten av katalysator C10 eller katalysator C33. The tests are carried out in a laboratory apparatus, as described in example 6. The temperature in the reaction mixture is raised at a rate of 5°C per minute from 250 to 875°C. The flow rate per hour for the gas is 50,000 times higher than the volume of the substrate (WH = 50,000 hours^). The concentration of methane at the entrance and at the exit of the reactor is determined by means of a flame ionization detector. The methane conversion is the ratio in percent between the difference in concentration of methane at the entrance and at the exit of the reactor and the concentration at the entrance. Fig. 4 shows the developments in the methane conversion depending on the inlet temperature of the mixture depending on either catalyst C10 or catalyst C33.
Platina finnes å gi et lavere ytelsesnivå enn palladium for starting av forbrenningen av metan: Halvomdannelsestemperaturen er ca. 300°C for katalysator C10, mens den er ca. 470°C for katalysator C33. Platinum is found to give a lower performance level than palladium for starting the combustion of methane: The half-transformation temperature is approx. 300°C for catalyst C10, while it is approx. 470°C for catalyst C33.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9413739A FR2726774B1 (en) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | COMBUSTION CATALYST AND COMBUSTION METHOD USING SUCH A CATALYST |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO954569D0 NO954569D0 (en) | 1995-11-13 |
NO954569L NO954569L (en) | 1996-05-20 |
NO312229B1 true NO312229B1 (en) | 2002-04-15 |
Family
ID=9468863
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19954569A NO312229B1 (en) | 1994-11-15 | 1995-11-13 | Catalytic combustion process |
NO20015754A NO20015754D0 (en) | 1994-11-15 | 2001-11-26 | combustion catalyst |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20015754A NO20015754D0 (en) | 1994-11-15 | 2001-11-26 | combustion catalyst |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0712661B1 (en) |
JP (1) | JPH08206506A (en) |
AT (1) | ATE194299T1 (en) |
DE (1) | DE69517769T2 (en) |
DK (1) | DK0712661T3 (en) |
FI (1) | FI955516A (en) |
FR (1) | FR2726774B1 (en) |
NO (2) | NO312229B1 (en) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2743008B1 (en) | 1995-12-28 | 1998-01-30 | Inst Francais Du Petrole | CATALYTIC COMBUSTION PROCESS WITH MULTIPLE SUCCESSIVE CATALYTIC ZONES |
FR2743511B1 (en) | 1996-01-15 | 1998-02-27 | Inst Francais Du Petrole | CATALYTIC COMBUSTION PROCESS WITH STAGE FUEL INJECTION |
FR2743533B1 (en) | 1996-01-17 | 1998-04-10 | Peugeot | DEVICE FOR CONTROLLING THE POSITION OF A SUNROOF OF A MOTOR VEHICLE |
JP2003062465A (en) * | 2001-08-28 | 2003-03-04 | Toyota Motor Corp | Catalyst |
JP4960557B2 (en) * | 2001-09-28 | 2012-06-27 | 大倉工業株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
JP4960558B2 (en) * | 2001-09-28 | 2012-06-27 | 大倉工業株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
DE102004005997A1 (en) * | 2004-02-06 | 2005-09-01 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Iron oxide stabilized noble metal catalyst for the removal of pollutants from exhaust gases from lean-burn engines |
JP4498881B2 (en) * | 2004-10-15 | 2010-07-07 | 大倉工業株式会社 | Particulate combustion catalyst |
CN104888804A (en) * | 2015-06-18 | 2015-09-09 | 中山大学惠州研究院 | Pd-based catalyst for low-temperature catalytic combustion of low-concentration methane as well as preparation method of Pd-based catalyst |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3870455A (en) * | 1973-12-10 | 1975-03-11 | Engelhard Min & Chem | Method for catalytically supported thermal combustion |
CA1213874A (en) * | 1983-05-12 | 1986-11-12 | Tomohisa Ohata | Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion |
FR2568143B1 (en) * | 1984-07-30 | 1986-12-05 | Prod Catalyse Ste Fse | CATALYST AND METHOD FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GASES FROM INTERNAL COMBUSTION ENGINES |
DE3803122C1 (en) * | 1988-02-03 | 1989-07-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De |
-
1994
- 1994-11-15 FR FR9413739A patent/FR2726774B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-10 DK DK95402518T patent/DK0712661T3/en active
- 1995-11-10 EP EP95402518A patent/EP0712661B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-10 DE DE69517769T patent/DE69517769T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-10 AT AT95402518T patent/ATE194299T1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-11-13 NO NO19954569A patent/NO312229B1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-11-15 FI FI955516A patent/FI955516A/en unknown
- 1995-11-15 JP JP7296419A patent/JPH08206506A/en not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-11-26 NO NO20015754A patent/NO20015754D0/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI955516A0 (en) | 1995-11-15 |
NO954569L (en) | 1996-05-20 |
DE69517769T2 (en) | 2001-01-25 |
FR2726774B1 (en) | 1996-12-13 |
NO20015754L (en) | 1996-05-20 |
EP0712661A1 (en) | 1996-05-22 |
NO954569D0 (en) | 1995-11-13 |
ATE194299T1 (en) | 2000-07-15 |
NO20015754D0 (en) | 2001-11-26 |
EP0712661B1 (en) | 2000-07-05 |
DK0712661T3 (en) | 2000-09-11 |
JPH08206506A (en) | 1996-08-13 |
DE69517769D1 (en) | 2000-08-10 |
FI955516A (en) | 1996-05-16 |
FR2726774A1 (en) | 1996-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6284210B1 (en) | Combustion catalyst and combustion process using such a catalyst | |
US4793797A (en) | Method of catalytic combustion using heat-resistant catalyst | |
US5915951A (en) | Process for catalytic combustion of a fuel in the presence of a non-selective oxidation catalyst | |
EP0960649B1 (en) | Exhaust gas clean-up catalyst | |
JPH09187649A (en) | Catalytic combustion method including consecutive plural catalytic zone | |
US5750458A (en) | Combustion catalysts containing binary oxides and processes using the same | |
US7364712B2 (en) | Catalyst for purifying methane-containing waste gas and method of purifying methane-containing waste gas | |
CA1036577A (en) | Compositions and methods for high temperature stable catalysts | |
US3966391A (en) | Method of combustion using high temperature stable catalysts | |
US20070111884A1 (en) | Catalyst support, supported catalyst, and methods of making and using the same | |
KR102099165B1 (en) | Supported noble metal catalyst for treating exhaust gas | |
JPH0852352A (en) | Oxidative catalyst withstanding high temperature,method for preparation thereof and method for combustion using said catalyst | |
JP2934906B2 (en) | Multifunctional catalyst for treating internal combustion engine exhaust gas containing U, U promoter and precious metal and method for preparing the same | |
US4053556A (en) | Catalysis | |
JPS63162043A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
EP0513413A1 (en) | A catalytic composite for purifying exhaust gases and a method for preparing the same | |
JP2929123B2 (en) | Multifunctional catalyst and method for conversion of internal combustion engine exhaust pollutants containing Ce and U and metals | |
US20090124493A1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and method for producing tetragonal system composite oxide | |
NO312229B1 (en) | Catalytic combustion process | |
US5823761A (en) | Process for catalytic combustion with staged fuel injection | |
JPS63267804A (en) | Oxidizing catalyst for high temperature service | |
JP2786933B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
RU2248932C1 (en) | Catalyst (options), method for preparation thereof (options) and synthesis gas generation method (option) | |
JPS62149343A (en) | Production of high-temperature heat-resistant catalyst | |
EP0581868B1 (en) | Combustion catalysts containing binary oxides and processes using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MAY 2003 |