KR100451027B1 - 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 팔라듐과 산화아연을 포함하는 형태와 같은 산화 및 연소 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 알루미나 또는 지르코니아상에 지지될 수 있으며, 산화세륨 또는 산화프라세오디뮴과 같은 토금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매는 종래의 연소 촉매 보다 낮은 "라이트-오프" 온도를 나타내며, 로듐이 요구되지 않는다.

Description

촉매 {CATALYST}
본 발명은 산화 및 환원 반응에 사용되는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 촉매 조성물에 관한 것이다.
연소 촉매에는, 예를 들어, 자동차 배기 시스템에 존재하는 일반적인 촉매가 포함되며, 이러한 촉매는 대기중으로 방출되는 배기 가스 성분으로서 산화질소(NOx) 및 일산화탄소(CO)의 배출량을 감소시킨다. 통상적으로는, 이러한 자동차 배기 시스템은 로듐과 함께 백금으로 구성된다. 이러한 촉매가 산화질소 및 일산화탄소를 분자 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2)로 전환시키는데 효과적이다. 백금 금속은 고가이며, 그로 인해, 자동차 배기 촉매를 제조하는데 비용이 증가하게 된다.
또한, 백금/로듐 촉매 시스템은 이의 특정 "라이트 오프" 온도에 도달할 때까지는 촉매 활성을 나타내지 않는다. 실험실 조건하에서 통상의 Pt/Rh 자동차 촉매의 라이트 오프 온도는 약 157℃이다. 그러나, 실제 사용되는 조건하에서 표준 작동을 기준으로 하는 라이트 오프 온도는 200 내지 250℃이다. 자동차 촉매의 온도를 약 200 내지 250℃로 상승시키는 데는 약 8 내지 10분 동안의 가온시간이 요구되며, 이러한 시간 동안 촉매가 비효과적이며 바람직하지 않은 NOx및 CO 가스를 대기중으로 방출시킨다. 따라서, 라이트 오프 온도가 낮은 자동차 배기 촉매 시스템의 생산이 강력하게 요구되고 있다.
통상의 백금/로듐 자동차 촉매 시스템의 또 다른 단점은 엔진이 점화되지 않는 경우(연소되지 않은 연료가 배기 시스템의 내부에서 연소될 수 있다), 촉매의 온도가 550 내지 600℃까지 상승할 수 있는 점이다. 이러한 온도에서 통상의 촉매는 비가역적으로 저하되기 시작한다.
차량 배기 촉매작용에 대한 주요 연구 분야중 하나는 현재 통상의 자동차 촉매에 사용되는 고가의 백금/로듐 시스템을 대체하는 팔라듐 기재 시스템을 개발하는 것이다. 그러나, 차량 배기 방출물을 조절하는 팔라듐 기재의 촉매를 제조하는데 있어서의 지금까지의 주요 난점은 팔라듐 금속이 적당한 고온에서 산소와 반응하여, 촉매 겉칠코팅(washcoat)으로부터 용출되고, 촉매가 탈활성화되기 쉽다는 것이었다. 촉매 탈활성화를 유발하는 과정에는 1) 촉매 표면에의 비-불안정한 물질의 침착, 2) 촉매 표면의 재구성, 특히 지지된 금속의 소결(sintering), 및 3) 촉매작용 동안에 생성된 활성종의 화학적 결합을 통한 지지된 금속의 산화가 포함된다. 금속의 산화를 통한 촉매의 탈활성화는 촉매금속의 특성을 제로가(zero valent) 상태에서 양전하의 편재된 상태로 변화시킨다.
영국 특허 출원 제 9404802.2호에는 할로 치환된 탄화수소에서 할로겐 치환의 촉매작용에 대한 촉매 시스템의 용도가 개시되어 있다. 반응 촉매는 할로겐 원자를 제거하고 이를 수소원자로 대체하기 때문에, 수소화 반응으로 분류된다.
촉매는 아주 특정의 반응을 촉매작용하는 경향이 있다는 것이 화학분야에 공지되어 있다. 특히, 산화 및 수소화 반응은 실제로 아주 상이한 반응으로 사료된다.
예측과는 달리, 영국 특허 출원 제 9404802.2호에 개시된 촉매가 또한 산화 및 연소 반응에 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 산화 및 연소 반응용 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는 전자 공여체 또는 전자 공여체의 전구체 물질과 함께 팔라듐, 니켈, 백금, 로듐, 은, 루테늄, 코발트, 철, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 촉매 금속을 포함한다.
상기 전자 공여체 물질의 기능은 촉매금속을 안정화시키는데 있다. 이상적으로, 이러한 물질은 촉매금속을 이것의 제로의 산화상태로 안정화시킬 수 있어야 한다.
상기 전자 공여체 물질은, 예를 들어, 금속 또는 이의 산화물일 수 있다. 물질의 금속 성분은 촉매중의 촉매 금속과는 상이할 수 있다. 또한, 물질은 전자를 공여할 수 있는 유기 잔기, 예를 들어, 전자 공여기를 갖는 리간드 또는 중합체일 수 있다. 본 발명의 물질로서 사용될 수 있는 적합한 금속 및 금속 산화물의 예에는 갈륨, 아연, 알루미늄, 금, 은, 백금, 니켈, 수은, 카드뮴, 인듐, 탈륨 또는 이들 금속중 어느 한 금속의 산화물이 포함되나, 이에 국한되지는 않는다.
바람직한 구체예에서, 촉매는 금속과 아연의 배합물을 포함한다(예, 팔라듐/아연).
바람직하게, 촉매의 전자 공여체 물질은 아연 또는 아연 산화물이다.
아연 또는 아연 산화물과 배합된 팔라듐은 산화 및 연소 반응을 촉매작용하는데 특히 효과적인 것으로 나타났다.
촉매금속: 전자 공여체 물질의 몰비는 목적에 따라 달라질 수 있다. 1:2의 몰비가 만족할 만한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 그밖의 몰비가 이용될 수 있으며, 이러한 몰비는 통상의 기술에 따라 최적화된다.
촉매의 성분은 합금 또는 그밖의 혼합물의 형태일 수 있지만, 다른 형태의 배합물도 유용할 수 있다.
본 발명의 촉매중에 상기 전자 공여체 물질이 존재하면, 촉매 시스템이 촉매를 파괴하는 산화 또는 그밖의 반응으로부터 보호된다. 따라서, 본 발명의 촉매의 유용한 촉매 수명은 통상의 연소 또는 산화 촉매의 촉매 수명보다 훨씬 더 길다는 것이 밝혀졌다.
이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 촉매 합금을 형성하는 금속들 사이에는 상승효과 관계가 존재하여, 각각의 금속 성분은 파트너 금속의 작용으로 화학적으로 안정하게 된다.
본 발명에 따른 촉매, 특히, 팔라듐-함유 촉매 시스템은 통상의 촉매보다 낮은 라이프 오프 온도를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한 통상의 백금/로듐 자동차 촉매 시스템과는 대조적으로, 본 발명의 촉매, 특히, 팔라듐-함유 촉매 시스템은 공기중의 600℃에서 촉매를 베이킹시킨 후에도 촉매활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또 다른 실험에 의하면, 본 발명의 Pd/ZnO 촉매에서 팔라듐 성분의 이온화 에너지는 333.4 eV에 불과한 것으로 밝혀졌다. 이러한 값은 통상의 촉매의 이온화에너지가 335eV인 것과 비교된다. 따라서, 본 발명의 촉매에서 촉매 금속(여기서는 Pd)은 통상의 촉매에 비해 훨씬 더 용이하게 이온화될 수 있다. 또한, 촉매 금속의 환경은 아주 균일하고, 상기 전자 공여체 물질과의 친화성 수준이 매우 높은 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 촉매는 탄화수소 연료, 예를 들어, 프로판의 연소 반응을 촉매하도록 사용될 수 있다. 프로판/O2연소 반응과 관련된 실험에서, Pd/ZnO 촉매는 통상의 촉매에서 요구되는 290℃의 라이트 오프 온도를 180℃로 저하시키는 것으로 관찰되었다.
따라서, 본 발명은 엔진에 사용되는 촉매 배기 시스템을 제공한다. 본 발명의 촉매 시스템은 상기 정의된 촉매를 포함한다.
또한, 본 발명의 촉매(상기한 바와 같은 촉매)는 회토류 산화물과 함께 배합된 경우, 연소된 시스템이 산화 및 연소 시스템에 특히 효과적인 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 전자 공여특성을 나타내는 물질 또는 전자 공여체의 전구체(예를 들어, 전이금속 또는 전이금속 산화물, 또는 알루미늄 또는 아연, 또는 이들의 산화물)와 함께 팔라듐, 니켈, 백금, 로듐, 은, 루테늄, 코발트, 철, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 촉매 금속을 포함하며, 추가로 안정한 다양한 산화상태를 나타내는 산화물, 예를 들어, 희토류 산화물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
적합한 희토류 산화물의 예에는 La, Ce, Pr, Nd, Pn, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 산화물이 포함된다. 바람직하게는 회토류 금속은 2이상의 안정한 원자가를 가져야 하며, 그러한 조건에 부합되는 금속은 Ce, Pr 및 Gd이다. 특히, Pr의 산화물은 산화 및 연소 촉매작용을 증진시키는 본 발명의 촉매조성물에서 첨가제로서 바람직하다.
한가지 바람직한 특정예에서, 본 발명의 촉매 조성물에는 PrOx첨가제를 함유하는 팔라듐/아연 산화물 기본 촉매가 포함된다. 이러한 시스템의 라이트 오프 온도는 100 내지 120℃인 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명은 엔진 기술에 사용되는 촉매 시스템을 제공한다. 이러한 촉매 시스템은 안정한 가변가능한 원자가 상태의 산화물, 예를 들어, 회토류 금속 산화물과 함께 상기 정의된 촉매를 포함한다.
실험 동안에, 본 발명의 촉매가 라이트 오프 온도에 도달되었을 때 생성된 발열반응은 온도를 80℃ 넘게 상승시킨다. 이러한 발열반응은 센서를 가동시키는데 유용하게 이용되며, 라이트 오프시에 발열반응으로 인한 온도의 변화는 열전기적 상호작용에 의해 검출, 예를 들어, 온도의 상승에 따른 센서 자체 또는 센서에 접속된 전기 접속기의 저항 변화를 관찰함으로써 검출된다.
따라서, 본 발명은 산화되거나 연소될 수 있는 물질의 존재를 검출하는 센서를 제공한다. 이러한 센서는 상기 촉매 또는 촉매 시스템을 포함한다.
한가지 구체예에서, 센서 배열은 기준 부하에 대해 균형잡힌 촉매 또는 촉매조성물로 코팅된 센서를 구비한 휘트스톤 브릿지 회로(Wheatstone bridge cercuit)를 포함한다. 바람직하게, 기준 부하는 코팅에 촉매가 존재하지 않는 것과는 달리 모든 면에서 코팅된 센서와 동일하다. 발열 반응의 개시시에, 센서의 저항 변화는 반응이 개시됨을 나타낸다. 센서의 저항 변화는 예를 들어, 휘트스톤 브릿지 회로에서 그 자체로 검출된다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 산화 또는 연소가능한 물질을 검출하도록 센서내에 사용되는 상기 촉매 또는 촉매 조성물의 용도를 제공한다.
한가지 구체예에서, 본 발명의 센서는 "탐지기(sniffer)"로서 사용되어, 예를 들어, 자동차 배기 가스, 및 그밖의 가스 연소 장치와 같은 장치에서 배출되는 유해한 가스를 제거하는 효능에 대해 조절된 피드백의 정보 및 메카니즘을 제공할 수 있다. 촉매 시스템으로부터 방출된 높은 발열은 연료 전지 기술에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매를 형성시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 목적하는 양의 성분을 일정량의 탈이온수와 함께 도가니에 넣은 다음, 슬러리를 케이크로 베이킹시킴을 포함한다. 이러한 케이크를 입자 형태로 분쇄한 다음, 산소중에서 하소시킨다. 예를 들어, 하소는 약 8시간 동안 250℃에서 수행될 수 있다. 생성물을 약 50℃로 냉각시키고, 약 1시간 동안 50℃에서 수소를 생성물 위로 통과시킨다. 이어서 온도를 점진적으로 상승시키는데, 예를 들어, 생성물에 수소를 연속적으로 통과시키면서 온도를 시간당 약 50℃씩 상승시킨다. 온도가 약 237℃에 도달되면, 생성물을 상기한 바와 같이 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 하소후에 온도를 감소시키고, 수소를 반응 혼합물 위로 통과시킨 다음, 수소의 존재하에 온도를 점진적으로 상승시킴을 특징으로 하여, 상기 촉매를 형성시키는 방법을 제공한다.
상기 방법은, 출발물질이 팔라듐 화합물 및 아연 화합물인 경우에 특히 유리하다. 상기 공정에 따라 형성된 최종 생성물은 본질적으로 강한 금속 특성을 지닌 팔라듐 아연 조성물이다. 팔라듐 아세테이트 및 아연 아세테이트가 출발 물질로서 특히 적합하다. 아세테이트 대신 니트레이트 또는 임의의 그밖의 어떠한 화합물(예, 할로겐)이 사용될 수도 있다. 팔라듐 아세테이트 및 아연 아세테이트는 직접적으로 혼합되고, 열적으로 분해된 다음, 상기한 바와 같이 환원된다.
상기 본 발명의 임의의 시스템에서, 촉매는 지지체상에 존재하는 것이 유리할 수 있다. 당업계에 공지된 적합한 지지체면 충분할 수 있지만, 특별히 언급하자면 이는 지르코니아 또는 γ-알루미나로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 사용된 γ-알루미나는 낮은 OH 함량, 예를 들어, 데구사(Degussa) '3 (TM) γ-알루미나를 함유한다.
바람직하게는 지르코니아가 지지체로서 사용된다. 특히 바람직한 구체예에서, 지르코니아가 팔라듐/아연 산화물 촉매용의 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명을 수행하는 실험에 사용된 조건에는, 라이트 오프에 도달될 때까지의 온도의 열적 상승을 분석하는 온라인 가스 크로마토그래피에 연결되어 4000h-1의 흐름을 나타내는 흐름 반응기가 포함된다.
실시예 1
팔라듐 아연 산화물 촉매의 상승 효과
순수한 산소 분자의 존재하에서의 일산화탄소의 전환 및 탄화수소의 연소에 대한 Pd/ZnO/γ-알루미나 시스템의 촉매특성에 대한 연구에서는, 팔라듐 및 아연이 고온에서도 안정화되며 상승관계를 갖는 것을 알 수 있었다.
유리 솜(glass wool) 상의 팔라듐 아연 촉매를 반응기에서 140 내지 180℃로 가열하였다. 촉매의 연소 표면상의 유효 온도가 550 내지 600℃로서, 이 촉매는 영향을 받지않음을 나타내는 유리 섬유 용융물이 수득되었다. 팔라듐은 550℃에서 팔라듐 산화물을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 촉매 조성물은 팔라듐 및 아연을 안정화시켰다.
실시예 2
산화세륨에 의한 아연 산화물의 안정화
표면 영역이 78m2/g인 세륨 안정화된 아연 산화물을 공기중의 1000℃에서 2시간 동안 연소시켰다. 연소후의 표면 영역은 74m2/g이었으므로, 이로부터 산화세륨이 아연 산화물을 안정화시켰다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
팔라듐/아연 산화물 기재 촉매의 원소 분석
하기 표는 촉매의 원소 에너지 위치 뿐만 아니라, 이들의 각각의 비율을 나타낸다. ESCA 측정은 VG HB100 멀티렙 시스템(Multilab system)을 이용하여 수행되었고, AIKα 단색 X선(1486 eV)을 이용하여 스펙트럼을 생성시켰다.
촉매번호 형태 제조 Pd중량% Pd 3d6/2(eV) Zn2P3/2(eV) Pd 3d5/2Zn 2P9/2 면적 %Pd(Pd+Zn)
1 새로운 촉매 Pd 5 335.5 - -
2 새로운 촉매 Zn1 - - 1024.4 -
3 새로운 촉매 2Pd/Zn1m 5 335.2 1022.8 0.0289 2.78
4 처리된(CO+O2) ″ 5 335.4 1022.8 0.0356 3.44
5 처리된(C9H6/O2) ″ 5 335.3 1023.3 0.0407 3.91
6 새로운 촉매 2Pd/Zn1 5 335.2 1022.7 0.0320 3.11
7 탈활성화됨 ″ 5 337.0 1023.6 0.1006 3.14
8 새로운 촉매 2mPd/Zn1m 1 335.4 1022.6 0.0390 3.81
1) 12m2/g ZnO, a) 107m2/gZnO2) Pd:ZnO의 비가 1:2, a) Pd:ZnO의 비가 1:10
촉매 4를 연소 조건에서 연소시키고, 촉매 5를 강렬한 연소 조건인 프로판과 산소중에서 연소시켰다.
촉매 번호 1 및 2의 촉매를 대조군으로서 작용시켰다. 샘플 2(새로 제조한 Zn 0/γ-Al2O3촉매)에 대한 촉매 시스템의 아연 성분의 이온화 에너지는 1024.4eV로 나타났다. 이러한 값은, 금속성 아연이 1020.8eV에서 이온화되기 때문에 아연이 산화된 형태임을 나타낸다. 새로 제조한 Pd/ZnO/γ-Al2O3촉매(샘플 3)의 경우에, 아연의 피크 위치는 1022.8eV로 이동하여, 촉매 제형내에 아연 금속 성분이 존재함을 알 수 있다.
ESCA의 결과는, 335.2eV(샘플 3)에서의 이온화 피크에 의해 입증된 바와 같이, 새로 환원된 Pd/ZnO/γ-Al2O3촉매가 팔라듐에 풍부한 전자가 존재하도록 한다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 335.5eV의 Pd 3d5/2피크가 되게 하는 새로 환원된 Pd/γ-Al2O3촉매 샘플과는 대조를 이룬다. 이렇게 Pd 환경과 관련된 전자 밀도가 약간 증가하는 것은 촉매 제형중의 아연 금속 성분의 존재에 기인할 수 있다. Zn2P3/2피크에 대해 얻어진 이온화 에너지는 1022.8eV인데, 이는 표면 Zn 성분과 관련된 높은 금속특성을 입증하는 것이다.
촉매 샘플 4가 CO와 O2하에서 처리되기 때문에, ESCA 분석의 결과는 Pd 금속 기능의 이온화 에너지가 335.4eV에서 새로 환원된 Pd/γ-Al2O3(샘플 1)에서 발견된 Pd 금속 위치의 이온화 에너지쪽으로 이동함을 나타낸다. Pd/Zn 비율은 또한 0.0289 내지 0.0356으로 증가하는데, 이는 촉매 표면에서 Pd가 풍부하게 존재함을 입증하는 것이다. 이러한 결과는 촉매 표면에서의 Pd의 응집과 일치하는 것이다.
산소 분자중에서 프로판을 연소시키기 위해 Pd/ZnO/γ-Al2O3촉매를 사용하면, 산소 분자중에서의 일산화탄소 연소에 비해 표면에서 Pd가 풍부하게 된다. 프로판의 연소 과정에 사용된 Pd/ZnO/γ-Al2O3시스템의 아연 성분은 각각 새로 환원된 촉매 및 CO 처리된 촉매에 비해 산화된 형태로 존재한다.
1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄의 수소화 분해 동안의 격렬한 산화 조건하의 촉매 반응에 의해 Pd 및 Zn 금속 기능이 분리되고, Pd가 337.0eV의 이온화 에너지에 의해 입증된 바와 같이 산화된 상태에 있는 표면을 형성한다. 따라서, Pd/ZnO/γ-Al2O3시스템에 대한 산화 및 환원의 촉매반응은 벌크 Pd를 고갈시키면Pd 표면 부화의 분리과정을 유도한다. 이러한 결과는 Pd/Zn 합금의 포정(peritectic) 상 다이어그램과 일치되는데, 여기서 3% Pd의 합금 조성물은 γ+Zn 상을 침전시킨다.
팔라듐 금속 기능은, 아연 성분을 아주 인접하게 γ-Al2O3표면 위에 일정하게 분포시키는 것으로 밝혀졌다.
촉매의 작동에 의해 표면에 Pd 금속이 풍부하게 존재하게 되고 Pd와 Zn 성분이 분리되는데, 분리 과정은 촉매 탈활성화에 대한 전조(precursor)임을 나타낸다.
실시예 4
차량 배기 시스템내로 혼입되는 단일체(monolith)의 제조
26.39g의 감마-알루미나(데구사: Detussa)를 함유하는 10 중량%의 졸을 2.22g의 팔라듐 니트레이트, 3.66g의 아연 니트레이트 및 4.19g의 프라세오디뮴 니트레이트로 함침시켰다.
졸은, 건조 단일체를 졸에 침지시키기 전에, 110℃에서 8시간 동안 분해시켰다(즉, 이온이 알루미나에 함침되도록 함).
단일체를 졸에 침지시키고, 배수시키고, 120℃에서 8시간 동안 베이킹시킨 후에, 이를 차량 배기 시스템에 혼입시켰다.
실시예 5
팔라듐 기재의 차량 배기 제형을, 일산화탄소(CO), 산소분자(O2), 산화질소(NO), 탄화수소 샘플인 프로판(RH), 및 캐리어 가스로서 사용되는 질소분자의 흐름을 조절할 수 있는 의도적으로 형성된 흐름라인을 이용하여 연구하였다.
이러한 가스는 각각의 시약으로 또는 다양한 소정의 분압에서의 가스 혼합물의 일부로서 목적에 따라 반응될 수 있다. 흐름은 동일반응계의 가스 크로마토그래피 분석에 연결된 가스 샘플링 장치에 고정된다.
통상의 백금/로듐/산화세륨/y-알루미나로 된 차량 배기 단일체(Pt/Rh/CeOx/γ-Al2O3) 샘플을 다양한 촉매 제형의 활성의 측정에 대한 표준 물질로서 사용하였다. 시간당 가스 중량 공간속도(Gas weight hourly space velocities)는 4000h-1에서 유지되어 약 1초의 층 체류시간을 나타낸다.
초기 처리에는, 시판중인 촉매 단일체에 대해 각각의 가스 전환율을 프로파일링하는 것이 요구된다. O2중에서 CO를 전환시킨 결과를 도 1에 도시하였다. 결과로부터, 시판중인 촉매는 CO가 140℃에서 완전히 전환되는 촉매반응에 완전히 "스위치 온(switch on)"이 되기 전에, 60 내지 130℃ 온도에서 반응(라이트 오프)을 서서히 증가시키는 것을 알 수 있다. 이러한 반응에서 촉매 시스템의 작동은 Pt 금속 환경에서 CO를 흡수해야 하고 CeOx기능에서 O2를 흡수해야 하므로, 촉매 시스템이 표면으로부터 이산화탄소(CO2)를 연소 및 탈착시키기 전에 이러한 두 흡착 공정이 효과적으로 작용해야 한다. Pd/γ-Al2O3시스템에 대한 결과가 도 1에 도시되어 있다. 이러한 결과로부터, 촉매 표면상에서의 CO의 연소가, 연소과정이 개시되는데 요구되는 비교적 높은 온도(190℃)에 의한 통상의 촉매보다 덜 효율적이라는것을 알 수 있다. 그러나, 결과에서는 연소과정이 이 온도, 즉, 시판되는 시스템의 프로파일과는 유사하지 않은 프로파일에서 "스위치 온" 된다. 본 발명자들은 또한 Pd/γ-Al2O3시스템은 이러한 단계에서의 시스템에 어떠한 산소 전환성분도 갖지 않는다는 것을 명심해야 한다.
아연 산화물을 촉매 제형에 첨가하면, Pd/ZnO/γ-Al2O3시스템에 대한 라이트 오프 온도가 약 35℃ 내지 160℃까지 감소되는데, 이는 개질된 촉매가 순수한 Pd/γ-Al2O3촉매보다 CO 전환에 대한 효능이 훨씬더 높다는 것을 입증한다. 이러한 결과는 표면이 개질되어, 반응이 활성화에 대한 낮은 에너지로 진행될 수 있다는 것을 입증한다. X선 광전자 분광(XPS) 분석으로부터, 촉매의 표면이 표면 조성의 약 14%가 Pd인 팔라듐과 아연의 합금이라는 것을 알 수 있다. 또한 결과로부터, 시스템이 통상의 촉매로부터 관찰된 반응온도 프로파일과는 달리 반응에 대해 "스위치 온"될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 20mg의 Pd를 함유하는 샘플 적재물을 이용하여 72시간 동안 작동될 수 있고, 이로부터 이러한 촉매 시스템이 높은 촉매활성 물질이라는 것이 입증된다. Pd/ZnO/γ-Al2O3샘플은 산소 가동화제(oxygen mobilizer)를 함유하지 않지만, 환원된 금속 성분은 산소 친화성일 수 있다. 사용된 촉매를 XPS 분석으로 분석한 결과, 반응동안 촉매로부터 아연 금속이 용출되지 않았으며, 이러한 결과는 촉매 제형에서 두 금속 성분의 배합에 의해 촉매상에서 유발된 열 및 화학적 안정성을 입증하는 것이다.
산소 가동화제로서 산화프라세오디뮴(PrOx)을 Pd/Zn/γ-Al2O3제형에 첨가하면, 연소에 대한 "라이트 오프"에 현저한 효과가 있다(도 1). "라이트 오프" 온도를 120℃에서 측정한 다음, 반응 프로파일로부터 촉매 시스템이 그 온도에서 '스위치 온'되어, CO를 완전히 연소시킨다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 팔라듐 기재 제형은 통상의 차량 배기 촉매의 "라이트 오프" 온도보다 낮은 "라이트 오프" 온도에서 작동한다. 촉매 샘플은 CO 전환율을 감소시키지 않으면서 72시간 동안 높은 활성을 나타낸다. 이러한 결과는, 촉매 표면의 재구성으로 인한 탈활성화, 또는 촉매 표면에서의 탄소성 잔유물의 침착, 또는 금속의 산화를 통한 불활성 금속 환경의 형성으로 인하여, 거의 또는 전혀 활성화되지 않으면서 반응동안 촉매가 안정하다는 것을 나타낸다. PrOx는 CeOx와 유사한 산화환원 반응 특성을 지니며 종래 기술의 CeOx의 문제를 방지하기 때문에, 산소 저장성분으로서 선택된다.
시판되는 촉매에 대한 RH를 전환시키는 이들의 효능에 대해 모니터링된 4개의 촉매 시스템 각각은 185℃의 라이트 오프 온도에서 약 6%의 효율을 나타내었다. Pd/γ-Al2O3시스템이 이러한 반응동안 불량하게 작동되었다 하더라도, Pd/ZnO/γ-Al2O3및 Pd/ZnO/PrOx/γ-Al2O3시스템은 140℃에서 55%의 RH의 전환율을 나타내었다. 이러한 전환율은 시판되는 Pt/Rh/CeOx/γ-Al2O3와 비교되는 전환율이나, 45℃에서는 더 낮았다. 차량 배기 방출물을 감소시키도록 자동차 제조자업들에 대한 압력이 가해지고 있기 때문에, 낮은 촉매 활성화 온도는 중요한 환경 특성이 된다. 본 발명의 촉매 제형은 더 낮은 온도에서 '스위치 온' 되기 때문에, 촉매가 현재 시판중인 촉매 제형에 비해 보다 신속하게 방출물을 감소시키면서 작동될 것이다. 이러한 특성은, 많은 도로 사용자가 통상의 촉매가 전환과정을 개시하는 바람직한 온도를 달성하지 않았던 단거리 여행시에도 차량을 사용할 수 있기 때문에 아주 중요하다. 탄화수소 연소동안 촉매층의 작동 온도는 550℃를 초과하며, 이러한 온도는 반응기 내의 촉매층을 지지하는 유리 솜 플러그를 유리 비드(bead)로 용융시킴으로써 예시된다. 이러한 작동온도는 촉매 제형이 우수한 열적 안정성을 나타낸다는 것을 의미한다. Pd/ZnO/PrOx/γ-Al2O3시스템은 희박 연소 조건하에서도 잘 작동하였고, 시스템이 풍부한 연소조건으로 이동하는 경우에도 촉매의 탈활성화가 신속하게 이루어진다. XPS 분석으로부터, 풍부한 연소 조건하의 촉매의 탈활성화는 각각 금속 및 PrOx기능에서의 탄소 침착 때문인 것으로 밝혀졌다.
차량 배기 센서기술에서 Pd/ZnO 시스템중의 지르코니아의 역할을 예시하기 위해서, MEL(마그네슘 전자 및 광선)을 La 도핑된 지르코니아에 공급하였다. 지지물질로서 멜카트(Melcat) 680/01 (TM) 지르코니아(ZrO2)를 사용하여 5중량%의 Pd/ZnO 촉매를 제조하였다. 흐름 반응기에 0.5g의 촉매(25mg의 Pd 함유)를 적재시켰다. 반응기를 4000h-1의 일정한 시간당 중량 공간속도(WHSV) 조건하에서 작동시켰다. 반응 가스의 부분압의 변화는 산소 유리된 질소(OFN)의 밸런스로 보충하였다.
지르코니아 지지된 Pd/Zn 촉매는 CO의 존재하에 NO의 전환에 대해 활성을 나타낸다. 125℃의 온도에서, CO는 CO2로 전환된다(O2중의 CO의 라이트 오프 온도와 유사한 온도). 150℃의 반응온도에서, CO 및 NO는 각각 CO2및 N2로 전환된다. 두 번째 라이트 오프에 의해 반응온도가 190℃가 되었다. 그 결과, 촉매가 CO 분획의 완전 연소로 '스위치 온'되는 125℃로 반응기 온도가 도달될 때까지, Pd/ZnO/La.ZrOx시스템이 통상의 촉매에 의해 나타나는 전라이트 오프에 가깝게 유사한 것으로 밝혀졌다. 이러한 온도는 통상의 시스템으로부터 수득된 온도보다 약 35℃ 낮다. 물이 생성물로서 생성되고, 촉매 시스템은 증기로 생성된 물을 제거하기에 충분히 높은 온도에서 작동해야 하기 때문에, 이러한 온도는 특히 탄화수소에 대한 "라이트 오프"에 요구되는 최저 이론적 온도인 것으로 사료된다.
약한 연소 조건하에서 프로판 연소는 140℃에서 약 5%의 낮은 전환율로 개시된다. 이용된 반응기의 조건하에서, 전환 인자는 통상의 촉매로부터 얻은 전환 인자와 동일하다. 그러나, "라이트 오프" 온도는 45℃ 더 낮았다. 약 4시간 작동한 후에, 전환율은 4% 효율로 저하되었다. CO를 촉매상에서 프로판, 산소 분자 및 질소 분자와 혼합시켰더니, "라이트 오프"온도가 135℃로 되었다. 모든 가스에 대한 전환율은 약 33%였다. 온도가 250℃ 초과로 상승함에 따라, 모든 가스의 300℃에서의 전환율은 23%이 기록될 때까지 저하되었다. 라이트 오프 온도를 통해 연속적으로 통과시켜 하기 표와 같은 결과를 얻었으며, 그후 300℃에서는 23%의 일정한 전환율이 얻어졌다.
가동 라이트 오프 온도(℃) 전환율(%)
2 160 18
3 175 27
4 185 23
CO의 흐름을 0.5로 감소시키고 프로판의 흐름을 2배로 증가시키면, 라이트 오프 온도는 175℃로 상승한다. 가스의 전환율은 8%로 저하되었으며, 이러한 결과는 촉매작용을 억제시키는 CO 연소와 일치되는 결과이다.
5 중량%의 Rd/ZnO/γ-알루미나 촉매를 0.7 중량%의 Pd/ZrOx촉매와 혼합시키고, 이를 가스 혼합물에 대해 상기한 바와 동일한 조건하에 작동시키면, 175℃에서 15%의 전환율을 보이는데, 이러한 결과는 시스템에 Rh/ZrOx를 첨가하는 것이 시스템을 Pd/ZnO/ZrOx시스템보다 덜 효율적이게 한다는 것을 나타낸다.
가장 현저한 결과는 NO 전환과 관련된 연구로부터 얻어졌다. Pd/ZnO/La.ZrOx촉매를 CO/NO의 원료와 함께 사용하여, 125℃에서 CO가 CO2로 전환되는 것이 관찰되었다. 반응기 온도가 150℃로 상승함에 따라, 모든 CO 및 NO가 각각 CO2및 NO2로 전환되었다. CO의 흐름이 중단되는 경우, NO가 N2로 전환되는 것이 중단되고, CO 공급원료를 반응기에 공급하면 회복되었다. 이러한 결과는, Pd/ZnO/La.ZrOx촉매 시스템이 상기 촉매 제형에 고가의 성분인 로듐의 사용을 요하지 않으며, Pd/ZnO/ZrOx시스템이 차량 배기 촉매작용에서 3 성분 촉매에 대한 단일상의 저렴한 촉매로서의 또다른 대안적인 촉매 시스템이라는 것을 입증하는 것이다.

Claims (7)

  1. 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트 및 철을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 이의 산화물을, 아연금속 또는 아연금속 산화물과 함께 1:2의 몰비로 밀집 혼합물(close admixture) 또는 합금 형태로 포함하며, 희토류 금속 산화물을 추가로 포함하는 산화, 연소 또는 이둘 모두를 위한 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 지르코니아 상에 지지됨을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 희토류 금속 안정화된 지르코니아상에 지지됨을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 알루미나상에 지지됨을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 희토류 금속 함침된 알루미나상에 지지됨을 특징으로 하는 촉매.
  6. 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트 또는 철을 포함한 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 염을 아연염과 혼합시키는 단계; 열로 분해시키는 단계; 및 온도를 상승시키면서 혼합물에 수소를 통과시켜 혼합물을 환원시키는 단계를 포함하여, 제 1항또는 제 2항의 촉매를 제조하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항의 촉매를 포함하는 촉매 배기 시스템.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996023573A1 (en) * 1995-02-02 1996-08-08 University Court Of The University Of Dundee Catalyst
TW499322B (en) * 1999-02-09 2002-08-21 Chinese Petroleum Corp Partially hydrogenating process of benzene with ruthenium/gallium oxide-zinc oxide as catalysts
EP1063011B1 (de) * 1999-05-22 2001-12-12 OMG AG & Co. KG Verwendung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Methanol
JP3759406B2 (ja) * 1999-12-15 2006-03-22 日産自動車株式会社 メタノール改質触媒、メタノール改質装置及びメタノール改質方法
KR100580448B1 (ko) * 1999-12-30 2006-05-15 현대자동차주식회사 Ｏｂｄ-ⅱ용 스레스홀드 촉매의 제조방법
US8439989B2 (en) * 2000-06-26 2013-05-14 ADA-ES, Inc. Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants
US8124036B1 (en) 2005-10-27 2012-02-28 ADA-ES, Inc. Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants
US6729248B2 (en) 2000-06-26 2004-05-04 Ada Environmental Solutions, Llc Low sulfur coal additive for improved furnace operation
US6484651B1 (en) 2000-10-06 2002-11-26 Crown Coal & Coke Co. Method for operating a slag tap combustion apparatus
WO2003033136A2 (en) * 2001-10-15 2003-04-24 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation catalyst and hydrogenation process
US7390768B2 (en) 2002-01-22 2008-06-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Stabilized tin-oxide-based oxidation/reduction catalysts
US20030186805A1 (en) 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
US6808816B2 (en) * 2002-09-13 2004-10-26 General Electric Company Method and coating system for reducing carbonaceous deposits on surfaces exposed to hydrocarbon fuels at elevated temperatures
US7265076B2 (en) * 2002-12-26 2007-09-04 Matsushita Electric Industrial Co, Ltd. CO removal catalyst, method of producing CO removal catalyst, hydrogen purifying device and fuel cell system
US6932848B2 (en) 2003-03-28 2005-08-23 Utc Fuel Cells, Llc High performance fuel processing system for fuel cell power plant
US7208136B2 (en) * 2003-05-16 2007-04-24 Battelle Memorial Institute Alcohol steam reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming
US7803201B2 (en) 2005-02-09 2010-09-28 Headwaters Technology Innovation, Llc Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
US7856992B2 (en) * 2005-02-09 2010-12-28 Headwaters Technology Innovation, Llc Tobacco catalyst and methods for reducing the amount of undesirable small molecules in tobacco smoke
US7357903B2 (en) * 2005-04-12 2008-04-15 Headwaters Heavy Oil, Llc Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner
US20070160759A1 (en) * 2006-01-10 2007-07-12 General Electric Company Method for coating surfaces exposed to hydrocarbon fluids
US7829035B2 (en) * 2006-01-19 2010-11-09 Massachusetts Institute Of Technology Oxidation catalyst
US7758660B2 (en) * 2006-02-09 2010-07-20 Headwaters Technology Innovation, Llc Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
US20090000186A1 (en) * 2007-06-28 2009-01-01 James Kenneth Sanders Nano-sized metal and metal oxide particles for more complete fuel combustion
CN101632929B (zh) * 2008-07-25 2013-05-22 汉能科技有限公司 一种高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
US20100104555A1 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 The Scripps Research Institute HCV neutralizing epitopes
PL2545334T3 (pl) 2010-03-10 2018-11-30 ADA-ES, Inc. Sposób wtryskiwania w fazie rozcieńczonej suchych materiałów alkalicznych do gazu
US8784757B2 (en) 2010-03-10 2014-07-22 ADA-ES, Inc. Air treatment process for dilute phase injection of dry alkaline materials
US9017452B2 (en) 2011-11-14 2015-04-28 ADA-ES, Inc. System and method for dense phase sorbent injection
US8974756B2 (en) 2012-07-25 2015-03-10 ADA-ES, Inc. Process to enhance mixing of dry sorbents and flue gas for air pollution control
US8754276B2 (en) * 2012-08-10 2014-06-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Reverse flow reactors for propylene and aromatics production
US8877151B1 (en) * 2013-11-25 2014-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. NOx reduction using a Zn- and/or Ga-containing catalyst
US10350545B2 (en) 2014-11-25 2019-07-16 ADA-ES, Inc. Low pressure drop static mixing system
CN106390998B (zh) * 2016-08-30 2019-06-21 惠州市登高达电业有限公司 一种纳米二氧化钛基复合催化剂及其制备方法
CN114515572B (zh) * 2020-11-19 2024-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于直接合成过氧化氢的金催化剂及制备方法和应用
CN115318286B (zh) * 2022-08-24 2024-03-15 华东理工大学 一种用于丙烷催化燃烧的铂催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0397411A2 (en) * 1989-05-08 1990-11-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Use of a catalyst for purification of exhaust gas from Diesel engine

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867312A (en) * 1972-02-07 1975-02-18 Ethyl Corp Exhaust gas catalyst support
US4233185A (en) * 1976-12-08 1980-11-11 Johnson, Matthey & Co., Limited Catalysts for oxidation and reduction
DE2907106C2 (de) * 1979-02-23 1985-12-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
FR2530489B1 (fr) * 1982-07-26 1987-02-27 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
JPS6377545A (ja) * 1986-09-19 1988-04-07 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
DE3830319C1 (ko) * 1988-09-07 1989-07-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
JPH04118053A (ja) * 1989-12-29 1992-04-20 Tokyo Roki Kk エンジンの排気ガス浄化用触媒
JP3113662B2 (ja) * 1990-02-26 2000-12-04 株式会社日本触媒 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒体
JP3320855B2 (ja) * 1993-01-11 2002-09-03 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化方法
GB9306334D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Univ Dundee Catalyst
EP0645171B1 (en) * 1993-09-21 1997-11-26 National Science Council Palladium-alloy catalyst for thermal decomposition of NO
WO1996023573A1 (en) * 1995-02-02 1996-08-08 University Court Of The University Of Dundee Catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0397411A2 (en) * 1989-05-08 1990-11-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Use of a catalyst for purification of exhaust gas from Diesel engine

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