CN1099901C - 一种氧化和/或燃烧催化剂、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化和燃烧催化剂，例如包括钯和锌氧化物的类型。催化剂可以负载在Al2O3或ZrO2载体上，并可进一步包括一种稀土金属氧化物，例如铈或镨的氧化物。本发明的催化剂与传统的燃烧催化剂相比显示较低的“点火”温度并且不需要有铑的存在。

Description

一种氧化和/或燃烧催化剂、其制备方法和用途
本发明涉及用于氧化和还原反应的一种催化剂。此外，本发明还涉及一种新的催化组合物。
燃烧催化剂包括，例如车辆排气系统中所使用的一般催化剂，这些催化剂降低作为排放到大气的烟雾成分的氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)的量。这种车辆排气体系通常都由铂和铑组成。虽然这种催化剂在将NOx和CO转化成N2和CO2方面有效，但是铂金属很贵，因此提高了车辆排气催化剂的制造费用。
并且，Pt/Rh催化体系在达到其特征“点火”温度前，在催化方面是不活泼的。在实验室条件下，传统的Pt/Rh车辆用催化剂的点火温度为约157℃。但是在实际条件下，在正常运行标准下的点火温度为200-250℃。车辆用催化剂的温度提高到约200-250℃要求约8-10分钟的加热期间，在此期间，催化剂无效，而不希望的NOx和CO被释放到大气中。
因此，非常需要生产低起燃温度的车辆排气催化剂体系。
传统的Pt/Rh车辆催化剂体系的另一缺点是，如发动机出现不着火(在发动机中未消耗的燃料可用于在排气体系中的燃烧)，催化剂的温度可以上升到高达500℃-600℃。在这些温度下，传统的催化剂开始不可逆地被破坏。
车辆排气催化的一个重要研究领域是开发一种Pd基催化剂体系，以代替在今天的传统车辆催化剂中所使用的昂贵的Pt/Rh体系。但是，至今实现Pd基催化剂控制车辆排放物的主要困难是Pd金属在中等高的温度下易于与氧反应，其结果是Pd金属从催化剂的修补基面涂层上洗脱，而且催化剂失活。引起催化剂失活的过程包括1)不易变的物料在催化剂表面上的沉积，2)催化剂表面的重新构建，特别是负载金属的烧结和3)通过在催化期间所产生活性物质的化学键合使负载金属氧化。通过金属的氧化使催化剂失活就使催化剂的金属特征从其零价态改变到局部的正电荷价态。
UK专利申请9404802.2公开了在卤代烃中用于卤素置换的催化反应的催化体系的用途。该反应催化剂是除去卤原子并用氢原子置换它，因此归类于加氢反应。
在化学上人们已知，催化剂倾向于只催化很特定的反应，特别是氧化和加氢反应的确被认为是很不同的反应。
与预期的相反，现在已经发现，UK9404802.2中公开的催化剂在氧化和燃烧反应中也有效。
所以，本发明提供了用于氧化或燃烧反应的一种催化剂，所述的催化剂包括选自Pd、Ni、Pt、Rh、Ag、Ru、Co、Fe、Mo和W的一种催化金属和与之组合的一种电子给体或电子给体的前体的材料。
所述的材料的作用是稳定催化金属。理想的是，该材料应当是能使催化金属稳定在其零价氧化状态。
例如，该材料可以是一种金属或该金属的一种氧化物。该材料的金属可以与催化剂中催化金属不同。该材料也可以是能给予电子的有机基团，例如是带有给电子基团的配位体或聚合物。
可以用于本发明所述的材料的适宜的金属和金属氧化物的实例包括(但是不限于)Ga、Zn、Al、Au、Ag、Pt、Ni、Hg、Cd、In或Tl或这些金属中的任意金属的氧化物。
在一优选的实施方案中，催化剂包括一种金属外加Zn(例如Pd/Zn)。
催化剂的材料希望是锌或锌氧化物。
在催化氧化和燃烧反应中钯与锌或锌氧化物的组合特别有效。
催化金属：材料的比例可按所要求的变化。已经发现1∶2是满意的，但是其它的比率也可使用，而且这些比率的最佳化通过常规方法即可得出。
催化剂的各组分可为合金态，或其它紧密的混合物，但是其它类型的组合也证明是有用的。
本发明的催化剂中的所述材料抑制可破坏催化剂的氧化或其他反应。因此，已经发现本发明催化剂的有效的催化寿命比传统的燃烧或氧化催化剂的寿命长得多。
与理论上不同，看来似乎在形成催化剂合金的各金属之间存在着协同关系，从而每个金属对它的合作金属成分提供化学稳定性。
按照本发明的催化剂，特别是含Pd的催化体系，已经表明比传统催化剂显示更低的点火温度。
同样，与传统的Pt/Rh车辆催化剂体系相反，本发明的催化剂，特别是含Pd的催化体系，在将催化剂于空气中在600℃焙烧后显示出了催化活性。
在进一步的实验中，已经证明本发明的Pd/ZnO的催化剂中，Pd组分的离子化能只有333.4ev，这个值同传统的催化剂的335ev离子化能比较起来很有利。因此，在本发明的催化剂中，催化金属(在这里是Pd)比传统的催化剂能更易离子化。此外，已经证实催化金属的周围环境高度均匀并且已证实实现了催化金属与所述材料非常紧密的掺合。
根据本发明，可以使用所述的催化剂催化烃燃料，例如丙烷的燃烧。在包括丙烷/氧气的燃烧反应的实验中，发现Pd/ZnO催化剂降低了所要求的点火温度，即从传统催化剂的点火温度290℃下降到180℃。
所以，本发明提供了用于发动机的催化排气系统，所述的催化系统包括如上述定义的催化剂。
已经进一步发现，如果本发明的催化剂(如上所述)与一种稀土氧化物组合，所形成的组合体系用作氧化和燃烧催化剂是特别有效的。
所以本发明提供了一种催化剂组合物，所述的组合物包括选自Pd、Ni、Pt、Rh、Ag、Ru、Co、Fe、Mo和W的一种催化金属和与之组合的一种显示出电子给体性质或电子给体前体(例如过渡金属或过渡金属氧化物，或Al或Zn，或它们的氧化物)的材料，以及进一步包括显示可变的稳定氧化态的氧化物，如稀土氧化物。
因此，适宜的稀土金属氧化物的实例包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物。稀土金属应当至少有两个稳定的价态，关于这点，应当提及下述金属：Ce、Pr和Gd。Pr的氧化物是本发明催化组合物中特别优选的添加剂，它提高了氧化和燃烧的催化能力。
在一个特别优选的实施例中，本发明的催化组合物包括含有PrOx添加剂的Pd/ZnO基催化剂。已经发现这种催化体系的点火温度为100-120℃。
所以本发明提供了用于发动机技术中的一种催化体系，所述的催化体系包括如上述定义的催化剂和具有可变的稳定价态的氧化物例如稀土金属氧化物。
在实验研究过程中，当本发明的催化剂达到其点火温度时，所产生的放热反应使温度提高80℃以上。这种放热反应可以被有效地利用制备一传感器，由于在起燃时的放热反应导致的温度的改变可以通过热电偶相互作用，例如通过观察传感器本身电阻的变化，或在温度升高后传感器的电接插件的变化来检测。
因此，本发明提供了检测可氧化或可燃烧物质存在的传感器，所述的传感器包括如本文上述定义的催化剂或催化体系。
在一个实施方案中，传感器装置包括一个含有用催化剂或催化组合物涂覆的与参比负载平衡的传感器的单臂惠斯登电桥电路。参比负载除了没有催化剂涂层外，其它各方面都与涂覆过的传感器相同。在放热反应开始时，传感器电阻的变化就表明反应的发生。传感器电阻的变化是传感器本身检测的，例如单臂惠斯登电桥电路。
本发明进一步提供了传感器中上述定义的催化剂或催化组合物用于检测可氧化或可燃烧物质的用途。
在本发明的一个实施方案中，传感器可以用作一个“检漏头”，来提供毒气除去效率(例如从车辆排放烟雾和其它气体燃烧装置中除去毒气的效率)的控制反馈的信息和装置。催化剂体系释的大量热在燃料电池技术中可以被有效地利用。
本发明还提供了本发明催化剂的制备方法，该方法包括将各组分按所要求的量与一定量去离子水一起放入坩埚内，然后将浆料焙烧成饼状。将该饼破碎率成粒状后在氧气中煅烧。例如，可在250℃下煅烧约8小时。该产物冷却到约50℃后，在此温度下使氢气通过该产物约1小时。然后慢慢地逐渐升高温度，例如每小时升高约50℃，同时在该产物上继续通过氢气。一旦温度达到约237℃后，该产物就可按如上所述的使用。
本发明提供的上述催化剂的制备方法，其特征在于在煅烧后将温度降低，使氢气通过反应混合物并在氢气存在下逐渐地提高温度。
上述的方法在原料是钯化合物和锌化合物时特别有利。按照上述方法所生成的终产品基本上是强金属特征的钯锌组合物。乙酸钯和乙酸锌是特别适宜的原料。也可以使用硝酸盐或任何其它的化合物(例如卤化物)来代替乙酸盐。乙酸钯和乙酸锌密切地混合，按上述的方法进行热降解和还原。
在如上所述的本发明的任何体系中，将催化剂负载到载体上是有利的。本领域内已知的任何适合的载体都是令人满意的，但是应该特别提及的是氧化锆或γ-Al2O3载体。所使用的γ-Al2O3希望有低的-OH含量，例如Degussa′3型(TM)γ-Al2O3。
氧化锆优选用作载体。在一个特别优选的具体方案中，可使用氧化锆作为Pd/ZnO催化剂的载体。
至今，进行实验研究所使用的条件包括一个连续反应器，流率为4000h-1，用于分析的在线气相色谱分析以及直到点火温度为止的温度的热阶梯式升温(ramping of the temperature)。
实施例1
钯锌氧化物催化剂中的协同效果。
在纯分子氧存在下，Pd/ZnO/γ-Al2O3体系对CO转化和烃类的燃烧的催化性质的研究已经表明钯锌似乎有，甚至在高温下也是稳定的协同关系。
在反应器中将负载在玻璃毛上的钯锌催化剂加热到140-180℃。玻璃毛的熔融表明，在催化剂燃烧表面上的有效温度是550-600℃，催化剂没有受影响。已知在550℃时钯生成钯氧化物。所以催化组合物使钯和锌稳定。
实施例2
用CeO2稳定ZnO
将用铈稳定的表面积为78m2/g的ZnO在1000℃下在空气中煅烧2小时。煅烧后的表面积为74m2/g，因而表明铈稳定了ZnO。
实施例3
钯/氧化锌基催化剂的元素分析。
下表表明催化剂的元素能位和它们各自的比率。利用VGHB100 Multilab系统和使用AIKa单色X-射线(1486ev)产生光谱来进行ESCA测量。
  催化剂号 类型 制备 重量％Pd Pd 3d5/2(ev) Zn 2P5/2(ev) Pd3d5/2    面积％Pd(Pd+Zn)
    1 新鲜的 Pd     5   335.5       -      -       -
    2 新鲜的 Zn1     -    -     1024.4      -       -
    3 新鲜的 2pd/zn1a     5   335.2     1022.8    0.0289      2.78
4 运行过的(CO+O2) ＂ 5 335.4 1022.8 0.0356 3.44
5 运行过的(C3H8/O2) ＂ 5 335.3 1023.3 0.0407 3.91
    6 新鲜的 2pd/zn1     5   335.2     1022.7    0.0320      3.11
    7 失活的 ＂ 5 337.0 1023.6 0.1006 9.14
    8 新鲜的 2pd1zn1a     1   335.4     1022.6    0.0390      3.81
1)12m2/g ZnO，a)107m2/g ZnO，2)Pd∶ZnO为1∶2，a)Pd∶ZnO为1∶10
催化剂4用于燃烧的高热条件，而催化剂5用于在十分强烈的高热条件下的在丙烷和氧气中的燃烧。
催化剂1和2用作对照物。样品2的催化体系的锌组分(新鲜的ZnO/γ-Al2O3催化剂)在1024.4ev处出现。该值表明锌呈氧化态，因为金属锌在1020.8ev处离子化。对新制备的Pd/ZnO/γ-Al2O3催化剂(样品3)，锌谱线的峰位置移到1022.8ev处，从而表明在催化剂的组成中锌金属组分的存在。
ESCA结果表明，新鲜还原的Pd/ZnO/γ-Al2O3催化剂提供富电子条件下钯的功能，这由在335.2ev(样品3)处的离子化峰证明。这与新鲜的Pd/γ-Al2O3催化剂样品的Pd3d5/2峰在335.5ev处形成对照。与Pd的周围相联系的电子密度的稍微的提高的情况可以有助于催化剂组成中锌金属成分的存在。在Zn2P3/2峰得到的离子化能是1022.8ev，并证实Zn成分表面的高金属特征。
当催化剂样品4在CO和O2的条件下运行时，ESCA分析得到的结果表明，Pd金属的离子化能向新鲜的Pd/γ-Al2O3(样品1)中在335.4ev处发现的Pd金属的位置的离子化能移动。Pd/Zn比率也从0.0289提高到0.0356，证实了在催化剂表面上的钯的富集。这些结果是与Pd在催化剂表面聚集的事实相一致的。
将Pd/ZnO/γ-Al2O3催化剂用于在分子氧中丙烷的燃烧，相对于在分子氧中CO的燃烧产生了增强表面Pd富集的效果。在丙烷燃烧过程中运行过的Pd/ZnO/γ-Al2O3体系中的Zn组分相对于新鲜的和用CO处理过的催化剂中的Zn组分是氧化态。
在1，1，2-三氯三氟乙烷氢解期间，在严格的氧化条件下，催化剂的反应产生了Pd和Zn功能分离的表面结果，并且如337.0ev处离子化能所证明的那样，Pd是氧化态。因此在Pd/ZnO/γ-Al2O3体系上进行的氧化和还原的催化反应在大部分Pd消耗用尽时，产生了表面富集钯的分离过程。这些结果与Pd/Zn合金的包晶相图一致，其中合金组成为3％Pd沉淀物γ+Zn相。
已经发现Pd金属是均匀地分布在γ-Al2O3表面上的，与Zn组分非常紧密。
催化剂运行产生了Pd金属在表面富集和Pd与Zn组分分离的结果，并且表明分离过程是催化剂失活的前兆。
实施例4
装入车辆排气系统的整体构件的制备。
将含26.39g γ-Al2O3(Degussa)的10％(重量)的溶胶，用2.22g硝酸钯，3.66g硝酸锌和4.19g硝酸镨浸渍。
在将干的整体构件浸入溶胶前，将溶胶在110℃蒸煮8小时(即使离子浸渍Al2O3)。
将整体构件在溶胶中浸渍，取出，在装入车辆排气系统前，在120℃干燥8小时。
实施例5
利用特意建立的能够控制CO、O2、NO，丙烷烃样品(RH)、和作为载气的N2的流量的流送管，研究钯基车辆排气催化剂的配方。这些气体可以按需要作为单个反应剂，或作为在不同的预定分压下气体混合物的一部分来反应。流送管与设在内部的与在线气相色谱分析仪连接的气体取样设备相配合。
使用传统的Pt/Rh/CeO2/γ-Al2O3车辆排气整体构件样品作为标准，对不同的催化剂配方的活性进行测量。气体重量小时空速为4000h-1，得到床停留时间为约1秒。
初始的工作要求画出在商品催化剂整体构件上各个气体的转化图。图1示出了CO在O2中的转化结果。这些结果表示，在完全“接通”在140℃实现CO的完全转化的催化反应前，商品催化剂整体构件在60℃-130℃的温度范围内显示了慢慢增加到反应的现象(“点火”)。为使反应发生，催化剂体系必须在Pt金属周围吸附CO，而在CeOx处吸附O2，因此在燃烧和从表面解吸CO2前，催化体系必须在这些吸附过程的两方面都有效地运行。图1示出了Pd/γ-Al2O3体系的结果。这些结果表明，在这种催化剂的表面上CO的燃烧比要求较高温度(190℃)开始燃烧过程的传统催化剂的效果要差。但是，结果表明在这一温度燃烧过程“接通”，图表与商品化的系统的不同。我们也注意到Pd/γ-Al2O3体系在这个步骤中在体系中没有氧的回转组分。
将ZnO加入催化剂的配方中，使Pd/ZnO/γ-Al2O3体系的起燃温度降低约35℃-160℃，这就证实了改性的催化剂对CO的转化比纯Pd/γ-Al2O3催化剂更有效。这些结果证实表面被改性，允许用更低的能量活化来进行反应。X-射线光电子光谱学分析证实催化剂的表面是Pd和Zn的合金，且表面组成的14％是钯。这些结果还表明，该催化体系能“接通”不同于商品催化剂反应温度图形的反应。这种催化体系使用含20mgPd的样品负载，能够运行72小时，显示了这种材料的高催化活性。虽然减少金属组分将显示出对氧的亲合力，但是Pd/ZnO/γ-Al2O3样品并不包含任何氧调动剂。运行过的催化剂的XPS分析表明在反应持续时间内没有Zn金属从催化剂上脱落，这就证实了通过催化剂配方中这两种金属成分的组合，实现了催化剂所迫切要求的热稳定化和化学稳定性。
作为氧调动剂加到Pd/ZnO/γ-Al2O3体系中的PrOx，对“点火”到燃烧有显著的效果(图1)。测得“点火”温度为120℃，反应图形表明，催化剂体系在120℃“接通”，CO完全燃烧。
这种钯基配方在低于工业车辆排气催化剂的“点火”温度下操作。该催化剂样品在72小时内显示出了这种高活性，而CO的转化率也不降低。这些结果证实，在反应期间催化剂的稳定性很少或没有由于催化剂表面的重新构建或含碳的残留物在催化剂表面上的沉积或通过金属的氧化作用形成惰性金属包围而失活。选择PrOx作为贮氧组分，是由于它的氧化还原特征与CeOx的相似，避免现有技术对CeOx体系的要求。
在商品催化剂在“点火”温度为185℃时RH转化率约为6％的条件下，监测这四种催化剂体系的每一种的效率。虽然Pd/γ-Al2O3催化剂体系在反应期间运行很差，Pd/ZnO/γ-Al2O3和Pd/Zno/PrOx/γ-Al2O3催化剂体系与商品化Pt/Rh/CeOx/γ-Al2O3催化剂体系相比较，在140℃时的转化率为55％，而温度却降低了45℃。较低温度对催化剂的活化是一重要的环境特征，因为对汽车制造者有减少车辆排放物的压力。由于这种催化剂的配方是在更低的温度下“接通”反应，所以该催化剂相对现在的商品化催化剂的配方将以更快地减少排放物的方式运行。由于许多公路使用者短旅程的使用他们的车辆，在旅程中传统的催化剂没有达到开始转化过程所要求的温度，所以这一特征很重要。以在反应器中支撑催化剂床层的玻璃毛填料熔融成玻璃珠为例证，在烃类的燃烧期间，催化剂床层的运行温度大于550℃，这表明催化剂的配方显示出了良好的热稳定性。在差的燃烧条件下，Pd/ZnO/PrOx/γ-Al2O3催化剂体系运行良好，在体系向富燃烧条件转移的情况下，催化剂迅速失活。XPS分析表明在富燃烧条件下催化剂的失活是由于碳分别在金属和PrOx上的沉积作用所致。
为了举例说明Pd/ZnO体系中的ZrO2在车辆排气传感器技术中的作用，将MEL(镁电子和光)应用于La掺杂的ZrO2进行试验。使用Melcat680/01 ZrO2作载体材料制备5％(重量)的Pd/ZnO催化剂。将0.5g催化剂(含Pd 25mg)装入连续反应器。该反应器在稳定的WHSV为4000h-1的条件下运行。反应气体的分压变化使用氧自由氮(ONF)平衡补偿。
以ZrOx为载体的Pd/Zn催化剂显示出了在CO存在下的NO的转化活性。在温度为125℃时，CO转化为CO2(温度与CO在O2中的点火温度相似)。在反应温度为150℃时，CO和NO分别转化为CO2和N2。第二次通过点火达到反应的温度为190℃。这些结果表明，Pd/ZnO/La.ZrOx体系直到反应器温度达到催化剂“接通”使CO部分完全燃烧的温度125℃为止，与传统催化剂显示的预点火(prelight off)特征非常相似。这个温度比传统的催化剂体系得到的约低35℃。据认为这是“点火”，特别是用于烃类燃烧点火所要求的最低理论温度，因为水作为产物产生，而催化剂体系必须在足以以水蒸汽形式排出所产生的任何水的足够高的温度下操作。
在差的燃烧条件下，丙烷的燃烧在140℃下以约5％的低转化率开始。在所使用的反应器条件下，转化因子与传统催化剂的转化因子相同，但是，“点火”温度降低了45℃。当在线约4小时后，转化率下降到约4％。CO与丙烷、O2和N2的混合物在本发明催化剂上的“点火”温度为135℃。对全部气体，转化率约为33％。当温度升高到大于250℃时，转化率下降，直到300℃，全部气体的转化率为23％。连续通过点火温度得到的结果如下：
试验            点火温度℃           转化率％
2                  160                  18
3                  175                  27
4                  185                  23
随后，在300℃，转化率稳定在23％。
CO的流量降低0.5倍，而丙烷流量提高2倍使起燃温度上升到175℃。气体的转化率下降到8％，结果与催化控制的CO燃烧一致。
将5％(重量)的Rd/ZnO/γ-Al2O3催化剂与0.7％(重量)的Pd/ZrOx催化剂组合并在与上述相同的条件下用于气体混合物，在175℃转化率为15％，表明将Rh/ZrOx加入体系所提供的体系效率比Pd/ZnO/ZrOx体系的差。
最令人惊奇的结果来自包括NO的转化率的研究。使用Pd/ZnO/La.ZrOx催化剂，和CO/NO原料，在125℃观察到CO转化成CO2。当反应器的温度升高到150℃时，所有的CO和NO都分别转化成CO2和N2。当CO流量切断时，NO向N2的转化也终止，在有CO原料供应时又恢复。这些结果证实Pd/ZnO/La.ZrOx催化剂体系并不要求在催化剂的配方中使用贵重组分Rh，并证实了Pd/ZnO/ZrOx催化剂体系是可供选择的在车辆排气催化中代替三元催化剂的单相、低成本的催化剂体系。

Claims (8)

1.一种氧化和/或燃烧催化剂，包括选自Pd、Pt、Ni、Co或Fe的至少一种金属或金属氧化物，其与锌金属或锌金属氧化物以摩尔比为1∶2以紧密的混合物或合金形式结合，该催化剂进一步包括稀土金属氧化物，并且该催化剂不含有铑。
2.按权利要求1的催化剂，是负载在ZrO2上。
3.按权利要求1或2的催化剂，其中稀土金属氧化物是铈土。
4.按权利要求1的催化剂，是负载在Al2O3上。
5.按权利要求1或4的催化剂，是负载在稀土金属浸渍过的Al2O3上。
6.一种制备前述权利要求中任一项的催化剂的方法，包括下述步骤：将选自Pd、Pt、Ni、Co或Fe的至少一种金属的盐与锌盐以及稀土金属氧化物混合，热降解，并在混合物上通过氢气，同时升温来还原该混合物。
7.一种催化排气系统，包括权利要求1-5中任一项的催化剂。
8.权利要求1-5中任一项的催化剂在催化烃燃料氧化和/或燃烧中的应用。
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