PT808209E - Catalisador - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "CATALISADOR" Ο presente invento refere-se a um catalisador para reacções de oxidação e redução. Por outro lado, o presente invento refere-se a uma nova composição catalítica.

Os catalisadores de combustão incluem, por exemplo, os catalisadores genéricos que estão presentes nos sistemas de exaustão dos automóveis, os quais reduzem a emissão dos gases de óxidos de azoto (NOx) e de monóxido de carbono (CO), como componentes dos fumos de exaustão que são descarregados para a atmosfera. Convencionalmente, um tal sistema de exaustão de um veículo compreende platina conjuntamente com ródio. Embora este catalisador seja eficaz na conversão de óxidos de azoto e de monóxido de carbono em azoto molecular (N2) e dióxido de carbono (C02), a platina é cara e faz aumentar o custo de produção dos catalisadores de exaustão de veículos.

Por outro lado, o sistema catalítico de platina/ródio não se toma cataliticamente activo até atingir a sua temperatura “activação” característica. Sob condições laboratoriais, a temperatura de activação do catalisador de veículos Pt/Rh convencional é de aproximadamente 157°C. Contudo, sob condições práticas, a temperatura activação sob critérios de funcionamento normais encontra-se no intervalo de 200-250°C. O aumento da temperatura do catalisador de um veículo automóvel para aproximadamente 200-250°C requer um período de aquecimento de aproximadamente 8-10 minutos, período durante o qual o catalisador é ineficaz e os gases indesejáveis NOx e CO são libertados -2- Ι/ίΛη para a atmosfera. Há por isso uma forte motivação para produzir um sistema catalisador de exaustão para veículos que possua uma temperatura de activação inferior.

Uma outra desvantagem do sistema catalisador de platina/ródio convencional para um veículo automóvel é a de que, no caso de falha de ignição do motor (onde combustível não queimado fica disponível para combustão dentro do sistema de exaustão), a temperatura do catalisador pode ser elevada a temperaturas tão altas como 550-600°C. A estas temperaturas, o catalisador convencional começa a deteriorar-se irreversivelmente.

Uma das maiores áreas de investigação no campo dos catalisadores de exaustão de veículos é o desenvolvimento de um sistema à base de paládio, em alternativa ao sistema caro de platina/ródio utilizado nos catalisadores automóveis convencionais actuais. Contudo, até à data, as maiores dificuldades na obtenção de um catalisador à base de paládio para controlar as emissões de exaustão de veículos consistem no facto do paládio ser propenso para reacção com o oxigénio a temperaturas moderadamente elevadas, resultando na eluição do paládio do revestimento de lavagem do catalisador, e também na desactivaçao do catalisador. Processos que incluem a desactivação do catalisador incluem: 1) a deposição de materiais não-lábeis na superfície do catalisador; 2) a restruturação da superfície do catalisador e em particular a sinterização da função do metal suportado; e 3) a oxidação da função do metal suportado através da ligação química de espécies activas produzidas durante o processo de catálise. A desactivação do catalisador através da oxidação da função do metal proporciona uma alteração no carácter do metal do catalisador, desde o seu estado de valência zero até um estado localizado de carga positiva. O Pedido de Patente Britânico GB-A-2276332 divulga a utilização -3 - lsU*i de um sistema catalítico para a catálise da substituição de halogénio em hidrocarbonetos halo-substituídos. A reacção catalizada é a remoção de um átomo de halogénio e a sua substituição por um átomo de hidrogénio, e é por isso classificada como uma reacção de hidrogenação. t E sabido na química que os catalisadores tendem a catalizar apenas reacções muito específicas. Em particular, as reacções de oxidação e hidrogenação são vistas como sendo muito diferentes.

Contrariamente ao esperado, descobriu-se agora que o catalisador divulgado na GB-A-2276332 é também eficaz nas reacções de oxidação e combustão. O presente invento proporciona por isso um catalisador de oxidação e/ou combustão que consiste num metal ou óxido deste, escolhido dentro do grupo que consiste em paládio, níquel, platina, cobalto e ferro, em combinação com metal de zinco ou óxido de metal de zinco, numa relação molar de 1:2, na forma de uma mistura ou liga, em que o catalisador compreende ainda um óxido de metal terroso raro, excluindo no entanto o ródio. A função do zinco ou do óxido de zinco consiste em estabilizar o metal catalítico. Idealmente, o zinco ou o óxido de zinco devem ser capazes de estabilizar o metal catalítico no seu estado de oxidação zero.

De acordo com um modelo de realização preferido, o catalisador compreende um metal mais zinco (por exemplo paládio/zinco).

Descobriu-se que o paládio em combinação com zinco ou óxido de zinco é especialmente eficaz na acção de catalizar as reacções de oxidação e -4-

combustão.

Os componentes do catalisador encontram-se na forma de uma liga ou de outra mistura íntima. A presença do zinco ou do óxido de zinco no catalisador do invento impede que o sistema catalítico oxide ou fique sujeito a outras reacções que destruirão o catalisador. Assim, descobriu-se que o tempo de vida catalítico útil do catalisador do presente invento é muito maior do que o tempo de vida dos catalisadores convencionais de combustão ou de oxidação.

Sem estar limitado pela teoria, parece que existe uma relação sinérgica entre os metais que formam a liga de catalisador, pelo que cada componente metálico proporciona estabilidade química à função metálica associada.

Os catalisadores de acordo com o presente invento, especialmente o sistema catalítico que contém paládio, demonstraram possuir temperaturas de activação inferiores às dos catalisadores convencionais.

Igualmente, ao contrário dos sistemas catalisadores para automóveis de platina/ródio convencionais, um catalisador de acordo com o presente invento, especialmente um sistema catalítico contendo paládio, mostrou exibir actividade catalítica depois da queima do catalisador ao ar a 600°C.

Em trabalho experimental complementar, demonstrou-se que, no catalisador de Pd/ZnO do presente invento, a energia de ionização do componente de paládio é apenas de 333,4 eV. Este valor compara-se muito favoravelmente com o valor de energia de ionização de 335m eV para os catalisadores convencionais. Assim, no catalisador do presente invento, o metal -5- Ι/ίΛη catalítico (aqui, Pd) é capaz de ionizar com maior facilidade, em comparação com o catalisador convencional. Além disso, demonstrou-se que o ambiente do metal catalítico é altamente homogéneo e que se obtém um nível elevado de intimidade com o material obtido. O catalisador pode ser utilizado de acordo com o presente invento para catalizar a combustão de combustíveis à base de hidrocarbonetos, por exemplo propano. Em experiências que envolvem a reacção de combustão propano/02, observou-se que um catalisador de Pd/ZnO baixava a temperatura de activação requerida de 290°C para o catalisador convencional, para 180°C. O presente invento proporciona por isso um sistema de exaustão catalítico para utilização em motores, em que o referido sistema catalítico compreende catalisadores como definidos anteriormente.

Exemplos de óxidos terrosos raros adequados incluem óxidos de La, Ce, Pr, Nd, Pn, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu. Desejavelmente, o metal terroso raro deve ter pelo menos duas valências estáveis e pode ser feita menção aos seguintes metais a este propósito: Ce, Pr e Gd. Em particular, podem-se utilizar óxidos de Pr como um aditivo para a composição catalítica do presente invento, para proporcionar uma maior capacidade catalítica de oxidação e combustão.

De acordo com um exemplo, o catalisador do presente invento compreende um catalisador básico de óxido de paládio/zinco com um aditivo de PrOx. Descobriu-se que a temperatura de activação de um tal sistema anda em tomo de 100-120°C.

Durante investigações experimentais, a reacção exotérmica -6-

produzida quando o catalisador do presente invento atinge a sua temperatura de activação provocou um aumento de temperatura da ordem de 80°C. Esta reacção exotérmica pode ser aproveitada com utilidade para produzir um sensor. A alteração da temperatura devida à reacção exotérmica quando da activação é detectada por uma interacção termoeléctrica, por exemplo por observação da alteração da resistência do próprio sensor ou nos ligadores eléctricos do sensor, a seguir ao aumento de temperatura. O sensor pode ser utilizado para detectar a presença de matéria oxidável ou combustível. A concepção do sensor pode compreender um circuito de ponte de Wheatstone com um sensor revestido com o catalisador equilibrado contra uma carga de referência. De preferência, a carga de referência é idêntica em muitos aspectos ao sensor revestido, para além da ausência do catalisador no revestimento. No início da reacção exotérmica, uma alteração na resistência do sensor é indicativa de que a reacção está a ter lugar. A alteração da resistência do sensor é ela própria detectada, por exemplo num circuito de ponte de Wheatstone. O sensor pode ser utilizado como um “farejador” para proporcionar informação e como um mecanismo para um dar informação por retomo controlado sobre a eficiência da remoção de gases tóxicos, por exemplo dos fumos de exaustão de automóveis ou de outro equipamento de combustão de gases. A elevada exotermia libertada do sistema catalisador pode ser empregue utilmente em tecnologia de células de combustível. O presente invento também proporciona um método para formação do catalisador do presente invento. O método envolve a colocação das quantidades requeridas dos componentes num cadinho, conjuntamente com uma -7-

quantidade de água desionizada e depois o cozimento da mistura, para se obter um bolo. O bolo é partido em partículas e é depois calcinado em oxigénio. Por exemplo, a calcinação pode ocorrer a 250°C durante aproximadamente 8 horas. O produto é arrefecido até aproximadamente 50°C e o hidrogénio é passado sobre o produto a essa temperatura durante aproximadamente 1 hora. A temperatura é aumentada lentamente por incrementos sucessivos; por exemplo, a temperatura é aumentada aproximadamente de 50°C por hora, com a passagem contínua de hidrogénio sobre o produto. Logo que a temperatura tenha atingido aproximadamente 237°C, o produto pode ser então utilizado como descrito anteriormente.

Deste modo, o presente invento proporciona um método para a formação de um catalisador como descrito anteriormente, caracterizado por, após a calcinação, a temperatura ser reduzida, o hidrogénio ser passado sobre a mistura de reacção e a temperatura ser então aumentada incrementalmente na presença de hidrogénio. O processo como descrito anteriormente é especialmente benéfico quando os materiais de partida são o composto paládio e um composto de zinco. O produto final formado por seguimento do processo descrito anteriormente é essencialmente uma composição de zinco de paládio de carácter metálico forte. O acetato de paládio e o acetato de zinco são particularmente adequados como materiais de partida. Em vez de acetato, pode-se também utilizar o nitrato ou qualquer outro composto (por exemplo halogénio) do mesmo. O acetato de paládio e o acetato de zinco são misturados infimamente, são degradados termicamente e depois reduzidos como descrito anteriormente.

Em qualquer sistema do presente invento, como descrito anteriormente, pode ser benéfico apresentar o catalisador sobre um suporte. ; -8-

Qualquer suporte adequado conhecido na técnica pode ser suficiente, mas pode ser feita menção particular à zircónia (bióxido de zircónio) ou γ-alumina. Desejavelmente, a γ-alumina utilizada tem um baixo conteúdo de -OH, por exemplo Degussa '3 (TM) γ-alumina.

Adequadamente, a zircónia é utilizada como suporte. De acordo com um modelo de realização preferido, a zircónia pode ser utilizada como suporte para um catalisador de paládio/óxido de zinco.

As condições utilizadas em trabalho experimental efectuado até à data incluem um reactor de fluxo, fluxo de 4000 horas'1, cromatografia de gás “on-line” para análise e crescimento da temperatura até se obter a activação.

Exemplo 1

Efeito sinérgico sobre o catalisador de óxido de zinco de paládio.

Estudos das propriedades catalíticas do sistema Pd/ZnOfy-alumina em relação à conversão de monóxido de carbono e combustão de hidrocarbonetos na presença de dioxigénio puro indicaram que o paládio e o zinco parecem possuir uma relação sinérgica, que é estável mesmo a altas temperaturas.

Um catalisador de zinco de paládio sobre lã de vidro foi aquecido até 140-180°C num reactor. Obteve-se a fusão da lã de vidro, o que indicou que a temperatura eficaz na superfície da combustão do catalisador era de 550-600°C. O catalisador não foi afectado. É sabido que o paládio forma óxido de paládio a 550°C. A composição catalítica estabiliza por isso o paládio e o zinco.

Exemplo 2

Estabilização do óxido de zinco por meio de céria (oxido de cério) -9- (/Ι/ΙΛΊ

Oxido de zinco estabilizado pelo cério com uma área de superfície de 78 m2/grama foi queimado a 1000°C durante 2 horas, ao ar. A área de superfície após a queima foi de 74 m /grama, indicando que a céria estabilizou o óxido de zinco.

Exemplo 3

Análise elemental dos catalisadores à base de paládio/óxido de zinco O quadro seguinte indica as posições de energia elemental dos catalisadores, bem como as suas respectivas proporções. As medições ESCA foram realizadas por utilização de um sistema Multilab HB100 e utilizaram-se raios-x monocromáticos AIKa (1486 eV) para gerar espectros.

Catalisador N° Tipo Pormenores de Preparação Pd % Peso Pd 3d5/2 (eV) Zn2p3/2 (eV) Pd 3d5/2 Zn 2p3/2 Área% Pd (Pd + Zn) 1 Fresco Pd 5 335,5 2 Fresco Zn1 1024,4 3 Fresco 2Pd/Znln 5 335,2 1022,8 0,0289 2,78 4 Trabalhado (CO + 02) 5 335,4 1022,8 0,0356 3,44 5 Trabalhado (C^Hr/Oj) 5 335,3 1023,3 0,0407 3,91 6 Fresco 2Pd/Zn' 5 335,2 1022,7 0,0320 3,11 7 Desactivado 5 337,0 1023,6 0,1006 9,14 8 Fresco 2"Pd/Znln 1 335,4 1022,6 0,0390 3,81 1) 12 m2/g ZnO, a) 107 m2g ZnO 2) Relação de Pd:ZnO de 1:2,

a) relação 1:10 de PdrZnO O catalisador 4 foi sujeito a condições de combustão e o catalisador - 10-

V 5 foi tratado por queima em propano e oxigénio, que são condições de queima muito intensas.

Os catalisadores Nos 1 e 2 actuaram como controlos. O componente de zinco do sistema catalítico para a amostra 2, (um catalisador de Ζη0/γ-Α1203 fresco) aparece a 1024,4 eV. Este valor indica que o zinco está na forma oxidada, uma vez que o zinco metálico ioniza a 1020,8 eV. Para um catalisador Pd/Zn0/y-Al203 recentemente preparado (amostra 3), a posição de pico da linha do zinco desloca-se para 1022,8 eV, indicando a presença do componente de metal de zinco na formulação do catalisador.

Os resultados ESCA mostram que catalisador Pd/ZnO/y-Al203 recentemente reduzido toma a função paládio num estado rico em electrões, como é evidenciado pelo pico de ionização a 335,2 eV (amostra 3). Isto está em contraste com a amostra de catalisador Pd/y-Al203, que dá origem a um pico Pd 3d5/2 a 335,5 eV. Este estado de ligeiro aumento da densidade de electrões associado ao meio Pd pode ser atribuído à presença do componente de metal de zinco na formulação do catalisador. A energia de ionização obtida para o pico Zn2p3/2 é a 1022,8 eV e confirma o carácter muito metálico associado ao componente Zn de superfície.

Como a amostra de catalisador 4 é tratada sob CO e 02, os resultados gerados pela análise ESCA mostram que a energia de ionização da função metálica Pd move-se em direcção à da posição metálica de Pd encontrada no Pd/y-Al203 fresco (amostra 1) a 335,4 eV. A relação Pd/Zn foi também aumentada de 0,0289 para 0,0356, confirmando um enriquecimento de Pd na superfície do catalisador. Estes resultados são consistentes com uma agregação de Pd na superfície do catalisador. u. Uuj O tratamento do catalisador Pd/Zn0/y-Al203 para a combustão de propano em dioxigénio proporciona um maior enriquecimento do Pd na superfície relativa à combustão de monóxido de carbono em dioxigénio. O componente de zinco do sistema Pd/Zn0/y-Al203 tratado para o processo de combustão de propano está numa forma oxidada, em comparação com a dos catalisadores frescos e tratados com CO, respectivamente. A reacção do catalisador sob condições de oxidação severas durante a hidrólise de 1,1,2-triclorotrifluoroetano resulta numa superfície em que as funções metálicas Pd e Zn são segregadas e o Pd fica num estado oxidado, como é evidenciado pela energia de ionização de 337,0 eV. Neste caso, as reacções catalíticas de oxidação e redução do sistema Pd/Zn0/y-Al203 resultam num processo de separação de enriquecimento de superfície de Pd, à custa da depleção de Pd em volume. Estes resultados são consistentes com o diagrama de fase peritética para uma liga Pd/Zn, em que uma composição de liga de 3% de Pd precipita a fase y + Zn.

Descobriu-se que a função metálica de paládio estava uniformemente distribuída sobre a superfície de y-Al203, com o componente de zinco em grande proximidade. A operação com o catalisador resulta num enriquecimento da superfície em metal Pd e uma segregação dos componentes Pd e Zn e indica que o processo de segregação é um precursor da desactivação do catalisador.

Exemplo 4

Preparação de um monólito para incorporação num sistema de exaustão de um veículo -12 - (/Ufrj

Uma solução coloidal a 10% em peso contendo 26,39 g de gama-alumina (Degussa) foi impregnada com 2,22 g de nitrato de paládio, 3,66 g de nitrato de zinco e 4,19 g de nitrato de praseodímio. A solução foi digerida a 110°C durante um período de 8 horas (ie para deixar que os iões impregnem a alumina), antes de mergulhar o monólito seco na solução. O monólito foi mergulhado na solução, foi drenado e cozido a 120°C durante 8 horas, antes de ser incorporado num sistema de exaustão de veículos.

Exemplo 5 A formulação de exaustão de veículos à base de paládio foi estudada por utilização de uma linha de fluxo construída intencionalmente, que é capaz de controlar o fluxo de monóxido de carbono (CO), dioxigénio (O2), óxido de azoto (NO), uma amostra de hidrocarbonetos de propano (RH) e dinitrogénio como gás veículo.

Estes gases podem ser feitos reagir como requerido, quer como um reagente individual, quer como parte de uma mistura de gás a várias pressões parciais pré-determinadas. A linha de fluxo é equipada com equipamentos de amostragem de gás ligados a análises cromatográficas de gás in-situ.

Uma amostra (Pt/Rh/Ce0x/y-Al203) de monólito de exaustão de veículos de platina/ródio/céria/y-alumina é utilizada como um padrão, contra o qual a actividade de várias formulações de catalisadores é medida. As velocidades espaciais horárias em peso do gás são mantidas a 4000 h"1, para se obter um tempo de residência no leito de cerca de 1 segundo. - 13- Ο trabalho inicial requer a execução de perfis das conversões dos respectivos gases sobre o monólito do catalisador comercial. Os resultados da conversão de CO em CO2 são mostrados na figura 1 anexa. Os resultados mostram que o catalisador comercial proporciona um aumento lento da reacção (“activação”) na gama de temperaturas de 60-130°C, antes do “ligar” (switch on) completo da reacção catalítica, em que a conversão total do CO é obtida a 140°C. Para que esta reacção tenha lugar, o sistema catalisador tem de absorver o CO nos meios de metal Pd e o 02 na função CeOx e por isso o sistema catalítico tem de funcionar eficientemente em ambos estes processos de adsorção antes da combustão e desabsorção do dióxido de carbono (C02) da superfície. Os resultados para um sistema Pd/y-Al203 são mostrados na figura 1. Os resultados mostram que a combustão de CO nesta superfície de catalisador é menos eficiente do que com o catalisador convencional, devido à temperatura relativamente alta (190°C) requerida para iniciar o processo de combustão. Contudo, os resultados mostram que o processo de combustão “liga” a esta temperatura, um perfil que é diferente do do sistema comercial. Temos que ter também em mente que 0 sistema Pd/y-Al203 não possui nenhum componente de renovação do oxigénio no sistema nesta etapa. A adição de óxido de zinco à formulação do catalisador reduz a temperatura de “activação” para o sistema Pd/ZnO/y-Al2C>3 de cerca de 35°C a 160°C, confirmando que o catalisador modificado já apresenta maior eficiência na conversão de CO do que o catalisador Pd/y-Al203 puro. Os resultados confirmam que a superfície foi modificada para permitir que a reacção continue com uma menor energia para activação. A análise (XPS) espectroscópica de fotoelectrões por raios-X confirma que a superfície do catalisador é uma liga de paládio e zinco, em que cerca de 14% da composição de superfície é Pd. Novamente, o resultado mostra que o sistema é capaz de “ligar” a reacção, ao - 14- U*l contrário do perfil da temperatura de reacção observado com o catalisador comercial. Este sistema catalisador foi capaz de funcionar durante um período de 72 h, utilizando uma carga de amostra com 20 mg de Pd, demonstrando a elevada actividade catalítica do material. A amostra de Pd/ZnO/y-A^Os não contém nenhum mobilizador de oxigénio, embora o componente de metal reduzido demonstre afinidade para o oxigénio. A análise XPS do catalisador tratado não mostra qualquer eluição do metal de zinco a partir do catalisador ao longo da duração da reacção, confirmando a estabilidade térmica e química invocada para o catalisador pela combinação destes dois componentes metálicos na fórmula do catalisador. A adição de óxido de praseodímio (PrOx) como um mobilizador de oxigénio para a fórmula de Pd/Zn/y-Al203 tem um efeito assinalável sobre o “activar” da combustão” (figura 1). A temperatura de “activação” foi medida a 120°C, e o perfil da reacção mostra que o sistema catalisador “liga” a essa temperatura, para proporcionar a combustão completa de CO. A fórmula à base de paládio opera à temperatura de “activação” abaixo da do catalisador comercial de exaustão de veículos. A amostra de catalisador mostra esta actividade durante um período de 72 horas, sem redução da conversão de CO. Estes resultados confirmam a estabilidade do catalisador durante a reacção com pouca ou nenhuma desactivação devida à reestruturação da superfície do catalisador, ou deposição de resíduos carbonáceos na superfície do catalisador, ou formação de ambientes de metais inertes ao longo da oxidação da função metálica. PrOx foi escolhido como o componente de armazenagem de oxigénio, devido às características de redox similares a CeOx e por evitar as reivindicações da técnica anterior do sistema CeOx.

Cada um destes quatro sistemas de catalisadores foram controlados - 15- (/ em relação à sua eficiência na conversão de RH; para o catalisador comercial foi de cerca de 6% a uma temperatura de “activação” de 185°C. Embora o sistema Pd/y-Al203 tenha tido uma performance pobre durante esta reacção, os sistemas Pd/Zn0/y-Al203 e o Pd/Zn0/Pr0x/y-Al203 proporcionaram conversões de 55% em RH a 140°C, uma conversão comparável com o sistema Pt/Rh/Ce0x/y-Al203, mas a uma temperatura 45°C mais baixa. A temperatura inferior para activação do catalisador é uma característica ambiental importante, tendo em conta a pressão dos fabricantes de automóveis no sentido da redução das emissões de exaustão dos veículos. Uma vez que esta fórmula de catalisador “liga” a temperaturas inferiores, então os catalisadores trabalharão mais depressa na redução de emissões em relação à presente formulação de catalisadores comerciais. Esta característica é muito importante, uma vez que muitos utilizadores da estrada utilizam os seus carros em viagens curtas, nas quais os catalisadores convencionais não atingem a temperatura requerida para iniciar o processo de conversão. A temperatura de funcionamento do leito do catalisador durante a combustão de hidrocarbonetos foi > 550°C, como exemplificado pela fusão do tampão de lã de vidro que suporta o leito do catalisador no reactor, para um leito de vidro. Isto indica que a formulação de catalisador exibe uma boa estabilidade térmica. O sistema Pd/Zn0/Pr0x/y-Al203 teve boa performance sob condições de queima pobres, e nos casos em que o sistema foi movido para enriquecer a queima, a desactivação do catalisador foi rápida. A análise XPS mostrou que a desactivação do catalisador sob condições de queima enriquecidas é devida à deposição de carbono no metal e à função PrOx, respectivamente. A fim de exemplificar o papel da zircónia no sistema Pd/ZnO, na tecnologia de sensor de exaustão de veículos, a MEL (Magnesium electron and Light) forneceu zircónia com La para ensaios. Um catalisador de Pd/ZnO a 5% em peso foi preparado por utilização de Melcat 680/01 (TM) zircónia (Zr02), como material de suporte. O reactor de fluxo foi carregado com 0,5 g de -16-

catalisador (contendo 25 mg de Pd). O reactor foi operado sob condições de peso constante por velocidade espacial horária (PCVEH) de 4000 h'1. As variações da pressão parcial dos gases reagentes foram compensadas por utilização de um elemento compensador de azoto isento de oxigénio (AIO). A zirconia suportada pelo catalisador Pd/Zn exibe actividade em direcção à conversão de NO na presença de CO. A uma temperatura de 125°C, o CO é convertido em CO2 (uma temperatura similar à de activação do CO em O2). A temperatura de reacção de 150°C, quer 0 CO quer o NO são convertidos em CO2 e N2, respectivamente. O segundo tempo através da activação produziu uma temperatura de reacção de 190°C. Os resultados mostram que 0 sistema de Pd/ZnO/La.ZrOx copia a pré-activação das características exibidas pelo catalisador convencional até a temperatura atingir 125°C, em que o catalisador “liga” a combustão completa da fracção CO. Esta temperatura é cerca de 35°C mais baixa do que a obtida com o sistema convencional. E considerado que isto é a temperatura teórica mais baixa requerida para uma “activação”, particularmente para hidrocarbonetos, uma vez que a água é gerada como um produto, e o sistema catalisador tem de operar a temperaturas suficientemente elevadas para retirar qualquer água produzida como vapor. A combustão de propano sob condições de queima pobre começa a 140°C com baixa conversão à volta de 5%. Sob as condições do reactor utilizadas, o factor de conversão foi idêntico ao obtido com os catalisadores convencionais. Contudo, a temperatura de “activação” foi de menos de 45°C. Após cerca de 4 h em funcionamento, a conversão cai para 4% de eficiência. A mistura de CO com propano, dioxigénio e dinitrogénio sobre o catalisador proporcionou uma temperatura de “activação” de 135°C. A conversão foi de cerca de 33% para todos os gases. À medida que a temperatura aumentou para > 250°C, a conversão caiu até que a conversão a 300°C de todos os gases fosse registada a 23%. Passagens sequenciais pela temperatura de “activação” - 17- [/1ίη proporcionou os seguintes resultados:

Etapa Temp. de Deslieamento °C Conversão% 2 160 18 3 175 27 4 185 23 seguida por uma conversão constante de 23% a 300°C. A redução do fluxo de CO de 0,5 e o aumento do fluxo de propano por 2 aumenta a temperatura de activação para 175°C. A conversão cai para 8% de gases, um resultado que é consistente com o facto da combustão de CO dominar a catálise. A combinação de um catalisador a 5% em peso de Pd/Zn0/y-Al203 com um catalisador a 0,7% em peso de Pd/ZrOx e funcionamento sob condições idênticas às descritas anteriormente para a mistura de gases, produziu uma conversão a 175°C, mostrando que a adição de Rh/ZrOx ao sistema tomou o sistema menos eficiente que o sistema Pd/ZnO/ZrOx.

Os resultados mais surpreendentes foram produzidos por estudos que envolvem a conversão de NO. Por utilização do catalisador Pd/ZnO/La.ZrOx com uma carga de alimentação de CO/NO, observou-se a conversão de CO em C02 a 125°C. À medida que a temperatura do reactor foi aumentada para 150°C, todo o CO e NO foi convertido em C02 e N2, respectivamente. Quando o fluxo de CO foi interrompido, a conversão do NO em N2 terminou e reintegrada com fornecimento de uma carga de alimentação de CO ao reactor. Estes resultados confirmam que o sistema catalisador Pd/ZnO/La.ZrOx não requer a utilização do componente caro que é o ródio na formulação de catalisador e que o sistema - 18-

Pd/ZnO/ZrO* é um sistema catalisador alternativo candidato como catalisador de baixo custo, de fase individual, para catalisador de três vias para catálise de exaustão em veículos.

Lisboa, 18 de Outubro de 2000

Agente CjcíeI dá Prc-prfedads Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims (8)

1. (/Λη - 1 - REIVINDICAÇÕES 1. Catalisador de oxidação e/ou combustão que compreende um metal ou óxido do mesmo escolhido dentro do grupo que consiste em paládio platina, níquel, cobalto e ferro, em combinação com um metal de zinco ou com um óxido de metal de zinco, segundo uma relação molar de 1:2 na forma de uma mistura íntima ou liga, em que o catalisador compreende ainda um óxido de metal terroso raro, excluindo o ródio.
2. 2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, suportado sobre zircónia.
3. 3. Catalisador de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em que o óxido de metal terroso raro é a céria.
4. 4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, o qual é suportado sobre alumina.
5. 5. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 4, o qual é suportado sobre alumina impregnada de óxido terroso raro.
6. 6. Processo para a manufactura de um catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, o qual compreende as etapas de misturar sais de um metal escolhido dentro do grupo que compreende paládio, platina, níquel, cobalto ou ferro, com um sal de zinco e com um óxido de metal terroso raro, de degradar termicamente e reduzir a mistura por passagem de hidrogénio sobre a mistura, ao mesmo tempo que a temperatura aumenta pouco a -2- pouco.
7. 7. Sistema de exaustão catalítico, o qual compreende um catalisador de acordo com as reivindicações 1 a 5.
8. 8. Método para catalisar uma reacção de oxidação e/ou a combustão de combustíveis de hidrocarbonetos por utilização de um catalisador, como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores. Lisboa, 18 de Outubro de 2000

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