KR0131379B1 - 팔라듐을 함유하고 세리아로 지지된 백금 촉매 및 이것을 함유하는 촉매 조립체 - Google Patents

팔라듐을 함유하고 세리아로 지지된 백금 촉매 및 이것을 함유하는 촉매 조립체

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KR0131379B1 KR1019900005415A KR900005415A KR0131379B1 KR 0131379 B1 KR0131379 B1 KR 0131379B1 KR 1019900005415 A KR1019900005415 A KR 1019900005415A KR 900005415 A KR900005415 A KR 900005415A KR 0131379 B1 KR0131379 B1 KR 0131379B1
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- 관 뤼 이우
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로버트 에스. 알렉산더
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Abstract

내용 없음

Description

팔라듐을 함유하고 세리아로 지지된 백금 촉매 및 이것을 함유하는 촉매 조립체
본 발명은 가스 중에 함유된 오염물질을 감소시키는데 유용한 가스 처리용 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 산화촉매로서 및(또는) 일반적으로 3원 전환 또는 TWC 촉매로 불리우는 촉매로서의 기능을 가질 수 있는 개선된 촉매에 관한 것이다. 산화 촉매가 탄화수소 및 일산화탄소의 산화와 같은 반응을 촉매하는 능력을 가지는 반면에, TWC 촉매는 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소산화물의 환원과 같은 산화 및 환원 반응 모두를 실제적으로 동시에 촉매하는 능력을 가진다는 점에서 다기능적이다. 상기 두 촉매 형태 모두는 자동차 및 기타 가솔린 연료 기관과 같은 내연기관의 배기 가스 처리를 포함한 여러 분야에 유용하다.
차량 및 기타 기관의 불연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소산화물 오염물에 대한 방출 기준치는 정부 및 여러 정부기관에 의해 설정되어 있다. 상기와 같은 기준치에 맞추기 위해서는 별도의 산화 촉매 또는 별도의 산화 및 환원 촉매를 함유하는 촉매 전환제 또는 TWC 촉매를 배기 가스 중의 불연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)의 산화 및 질소 산화물(NOx)의 환원을 촉진시키기 위해 내연기관의 배기 가스관 중에 놓는다. 기관을 너무 많은 연료 중에서 조작하여 배기 가스 중에 HC 및 NO를 산화시키는 산소를 충분히 공급하지 못할 경우, 배기 가스 중에 산소 필요량을 공급해야 함은 공지된 사실이다. 공지된 대로 별도의 두 촉매 상, 즉 HC 및 CO의 산화를 촉진시키는 1종 및 NOx의 환원을 촉진시키는 다른 1종을 연속으로 사용하는 것은 상기한 바와 같이 실제적으로 산화 및 환원 모두를 동시에 촉진시키는 단일상 TWC 촉매에 의해 대체될 수 있다. 그러나, 상기와 같은 TWC 촉매는 통상적으로 세 종류의 모든 오염 물질, 즉 HC, CO 및 NOx를 모두 무독성 물질로, 다시 말해서 이산화탄소, 물 및 질소로 전환시키는데 양호한 효율을 얻기 위해서는 배기 가스를 처리하는 기관 중에 도입되는 공기 대 연료의 비율 (A/F 비율)이 화학 양론적 A/F 비율이거나, 그로부터 크게 벗어나지 않을 것을 요구한다.
처리되는 배기 가스 흐름 중에 오염 물질이 매우 소량으로 함유된 경우일지라도 HC 및 CO 오염 물질(산화 촉매의 경우) 및 HC, CO 및 NOx 오염 물질 (TWC 촉매의 경유)의 전환을 촉진시키는 데 있어서, 양호한 활성 및 오랜 수명을 보여주는 산화 촉매 및 TWC 촉매를 경제적으로 얻기 위한 수많은 노력이 시도되어 왔다.
이러한 목적을 위해서는 표면적이 큰 내화성 산화물 지지체 상에 분산된 1종 이상의 백금족 금속으로 이루어진 촉매가 당업계에 공지되어 있다. 상기 지지체는 당업계에 공지된 바와 같이 내화성 세라믹 또는 금속 벌집 구조로 이루어진 단일체성 담체와 같은 담체 상에 입혀진 고표면적 알루미나 피복으로 이루어질 수 있다. 상기 담체는 또한 알루미나와 같은 내화성 물질의 구 또는 짧은 압출 단편과 같은 내화성 입자로 이루어질 수 있다.
따라서, 전형적인 촉매 조성물은 고표면적 알루미나 물질 상에 분산된 백금족 금속 성분으로서, 바람직하기로는 로듐, 루테늄 및 이리듐 중 1종 이상, 특히 로듐을 포함하여 소량의 백금 또는 팔라듐을 함유한다. 상기 물질의 촉매 활성은 매우 고표면적의 지지층 상에 촉매적으로 활성인 백금족 금속 성분을 분산시킴으로써 향상된다. 활성 알루미나 상에 분산된 촉매 활성 물질은 또한 씨.디. 케이트 (C.D. Keith) 등의 미합중국 특허 제4,552,732호 등에 나타낸 바와 같이 니켈, 코발트, 망간, 철, 레늄 등의 산화물과 같은 1종 이상의 염기성 금속 산화물을 함유할 수 있다. 상기와 같은 고표면적 알루미나 물질은 당업계에 감마 알루미나또는 활성 알루미나로서 알려져 있으며 전형적으로는 그람당 60 평방 미터 (㎡/g)를 초과하는 BET 표면적을 나타내며, 최대로 약 200㎡/g 이상을 나타낸다. 상기와 같은 활성 알루미나는 통상적으로 감마 및 델타 상의 알루미나 혼합물이지만 상당량의 에타, 카파 및 쎄타 알루미나 상을 함유할 수 있다.
지지체 촉매계의 통상적인 결점은 자동차 또는 다른 내연 기관의 고온 배기 가스에 장시간 노출시킴으로써 촉매의 내화성 산화물 지지체가 열 분해된다는 점이다. 예를 들어 움직이는 차량의 배기 가스 온도는 1000℃ 까지 도달할 수 있으며, 이와 같은 승온으로 인해서 지지체 재료는 특히 수증기 존재하에서 부피 수축을 수반하는 상전이를 일으키고, 이로 인하여 촉매 금속이 찌그러든 지지체 매질중에 흡수되어 노출된 촉매의 표면적이 손실되고 이에 대응하여 촉매 활성이 감소된다. 지르코니아 및 티타니아와 같은 물질, 바리아, 칼시아 또는 스트론티아와 같은 알칼리 토금속 산화물 또는, 가장 통상적으로는 세리아, 란타나와 같은 희토류 금속 산화물 및 2종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물을 사용함으로써 상기와 같은 열분해에 대해 알루미나 지지체를 안정화시키는 것은 당업계에 공지된 방법이다 [케이트(C.D. Keith) 등의 미합중국 특허 제4,171,288호 참고 ].
더욱이, 알루미나 지지체가 열분해됨으로써 TWC 및 산화 촉매의 성능 및 내구성에 악영향을 끼치고, 자동차 기관에서 흔히 채택되는 고비율의 A/F (이것은 배기 가스 중에 산소농도를 증가시킴)를 사용함으로써 악화되는 문제점이 발생한다. 높은 A/F 비율을 사용하면 자동차 기관의 연료면에서 경제적인 잇점이 있지만 배기 가스 중에 과량의 산소가 존재(이것은 당업계에 현향 배기가스라 칭함)하여 백금족 금속 촉매의 홀성을 감소시키는데, 이것은 활성 알루미나 지지체 상에 분산된 백금이 편향 배기 가스 분위기 중의 승온에서 더욱 쉽게 소결되어 촉매의 가용 금속 표면적을 감소시키기 때문이다.
벌크한 산화세륨(세리아)은 로듐을 제외한 백금족 금속에 대해 뛰어난 내화성 산화물 지지체를 제공하고, 세리아 입자상에 고도로 분산된 백금의 작은 결정의 성취를 가능하게 해주며, 벌크 세리아가 알루미늄 화합물 용액으로 혼입시키고, 이어서 하소시킴으로써 안정될 수 있음은 공지된 사실이다. 예로써 완(C. Z. Wan) 등의 미합중국 특허 제 4,714,694호를 참고하고, 이 특허는 경우에 따라 활성 알루미나와 결합된 알루미늄 안정화 벌크 세리아가 그 위에 혼입된 백금족 금속 성분에 대한 내화성 산화물 지지체로서 작용하는 것을 기재하고 있다. 로듐을 제외한 백금족 금속 촉매에 대한 촉매 지지체로서 벌크 세리아, 임의로는 상기 미합중국 특허 제 4,714,694호에 기재된 알루미나 안정화 벌크 세리아의 용도는 완(C.Z. Wan) 등의 미합중국 특허 제4,727,052호에 기재되어 있다. 상기 케이트 및 완 등의 미합중국 특허 각각은 이 출원의 양수인에게 양도되었다.
오하타(Ohata) 등의 미합중국 특허 제4,708,946호에는 활성 알루미나와 함께 알루미나로 개질된 산화 세륨 물질이 부착된 단일체성 벌집형 담체 및 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 희귀 금속으로 이루어진 삼원 전환 촉매가 기재되어 있다. 산화 세륨 물질은 미세하게 분쇄된 입자 형태의 산화세륨, 수산화세륨 또는 탄산세륨과 같은 수불용성 세륨 화합물에 수용성 알루미늄 화합물 및(또는) 알루미늄 수화물, 예를 들면 질산알루미나 (컬럼4. 36-53줄 참고)를 혼입시킴으로써 얻는다. 혼입된 세륨 화합물을 건조시키고, 이어서 300 내지 700℃ 온도의 공기중에서 하소시켜 알루미나로 개질된 산화 세륨을 얻는다. 칼럼 3, 51줄 내지 컬럼 4, 9줄에 기재된 바와 같이, 알루미나로 개질된 산화 세륨은 백금 및 팔라듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 희귀 금속을 그위에 분산시킬 수 있고, 로듐이 분산될 수 있는 활성 알루미나를 함유할 수 있다.
후지타니(Fujitani) 등의 미합중국 특허 제4,299,734호에는 담체 1리터 당 산화세륨, 산화망간 및 산화철 중의 적어도 1종을 약 1 내지 80 그람 함유하는 다공성 지르코니아 담체로 지지된 백금 및 팔라듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 삼원 전환 촉매가 기재되어 있다(컬럼 1, 49-57줄 및 칼럼 2, 17-24줄). 칼럼 2, 39-64줄에는 세륨, 망간 또는 철의 염 용액을 지르코니아 담체에 혼입시키는 것이 촉매를 제조하는 하나의 기술로서 기재되어 있다. 칼럼 2의 57-64줄에는 지르코니아 분말을 산화세륨, 산화망간 또는 산화철 분말을 적어도 1종 함유하는 산화물 분말과 혼합하고, 이 혼합된 분말을 소결시키는 다른 제조 기술이 기재되어 있다. 혼합된 지르코니아 및 산화물 분말 (예, 산화세륨 분말)을 소결시킬 때 알루미나 약 1 내지 5 중량%를 결합제로서 첨가한다(컬럼 2, 65줄 내지 칼럼 3, 2줄)
후지타니 특허의 표 2 중의 A7로 나타낸 촉매의 경우, 세리아 혼입된 지르코니아 담체상에 백금 및 팔라듐 촉매 두 성분 모두가 포함된다.
본 발명은 촉매 물질을 부착시킨 담체로 이루어진 촉매 조성물을 제공한다. 이 촉매 물질은 다음의 성분으로 구성된다: 경우에 따라 지르코니아 안정화제 및 란타나 안정화제의 1종 또는 모두를 함유한 벌크 세리아 지지체, 이 세리아 지지체 상에 분산된 촉매 유효량의 백금 촉매 성분, 촉매 유효량의 팔라듐 촉매 성분 및 내화성 결합제, 예를 들면 알루미나 내화성 결합제. 백금 및 팔라듐 촉매 성분은 촉매 물질 중에 금속으로 측정해서 약 50:1 내지 1:50의 백금 대 팔라듐 중량비가 되는 양오로 존재한다. 금속으로 측정한 백금 및 팔라듐 촉매 성분의 총 중량은 촉매 물질 전체 중량의 약 0.1 내지 3.0 퍼센트가 될 수 있다.
본 발명의 다른 면은 팔라듐 촉매 성분 역시 세리아 지지체 상에 분산된 상기와 같은 촉매 조성물을 제공한다. 예를 들면, 본 발명의 일면에서 백금 및 팔라듐 촉매 성분 모두는 벌크 세리아의 같은 증가량, 즉 벌크 세리아의 동일한 개별 입자상에 분산된다.
본 발명의 또 다른 면에서, 내화성 결합제의 적어도 일부는 팔라듐 촉매 성분 또는 로듐 촉매 성분 중의 1종 또는 모두가 분산된 활성 알루미나 지지체에 의해 제공된다.
본 발명의 다른 면은 다음의 성분들로 되는 촉매 물질을 운반하는 담체로 되는 촉매 조성물을 제공한다. 지르코니아 안정화 촉진제 및 란타나 안정화제 중의 1종 또는 모두를 함유한 벌크 세리아 지지체, 이 세리아 지지체 상에 분산된 촉매 유효량의 1종 이상의 촉매 금속 성분 및 내화성 결합제.
본 발명의 다른 면은 산화성 및 환원성 가스상 오염물 모두를 함유하는 가스스트림 처리용으로 적합한 촉매 조립체를 제공한다. 이 촉매 조립체는 상기와 같은 제1 촉매 조성물 (그의 담체를 이하 제1 담체로 지칭함) 및 질소 산화물의 환원에 유효한 촉매를 함유한 제2 촉매 조성물로 이루어진다. 촉매 조립체는 가스 스트림의 촉매 처리를 위해 제1 및 제2의 촉매 조성물을 통과하는 연속적인 일련의 가스 스트림의 흐름을 제공하도록 제1 촉매 조성물과 제2 촉매 조성물이 적재된 내포 수단으로 완결된다.
본 명세서 및 특허 청구의 범위 중에 사용된 바로는 벌크 세리아의 동일한 증분상에 분산되어 있는 백금 및 팔라듐 촉매 성분에 대한 언급은 두 촉매 성분 모두가 같은 벌크 세리아 입자 상에 분산된 것을 의미한다. 이어서 벌크 세리아 입자는 담체 상의 접착성 피복으로 형성될 수 있다(내화성 결합제의 도움으로). 상기 정의된 용어는 세리아 입자의 한 배치에 백금 촉매 성분이 분산되고 세리아 입자의 다른 배치에는 팔라듐 촉매 성분이 분산되며, 이후에 상기 입자들이 혼합되어, 적합한 담체에 피복으로 도포되는 상황과는 구별된다. 후자의 경우에는, 백금 및 팔라듐 촉매 성분은 본 명세서 및 특허 청구 범위 중에 사용된 바로는 벌크 세리아의 동일한 증분상에 분산되지 않은 것이다.
본 명세서의 모든 곳에 기재된 바로는 지르코니아 및 란타나는 세리아를 위한 촉매 촉진제 및 열 안정화제로서 작용하는 것으로 보인다. 따라서, 지르코니아 및 란타나는 때때로 안정화 촉진제로 명세서에 언급되며, 때때로는 단순히 안정화제 또는 촉진제로 언급되며, 상기 3개의 용어는 단수 및 복수 형태 모두로 명세서 중에 서로 교환적으로 사용된다. 그러나, 그의 일차적인 기능은 열분해에 대해 벌크 세리아를 안정화시키는 것으로 믿어지는 만큼, 지르코니아 및 란타나 물질은 특허 청구의 범위 중에서 단순히 안정화제로 언급된다.
벌크 세리아 상의 백금 촉매 성분의 분산은 활성 알루미나 상의 백금의 분산보다 활성이 훨씬 높은 촉매를 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 증가된 활성은 지지체상에 분산된 백금을 활성 알루미나 상에 백금을 분산시켜 생성되는 백금 결정보다 더 작은 매우 작은 결정 형태로 유지시키는 백금 금속과 세리아 지지체와의 상호관계에 기인하는 것으로 믿어진다.
내연기관의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매 또는 TWC 촉매로의 용도를 포함하는 많은 촉매의 용도에서, 촉매는 고온, 예를 들면 700℃ 또는 800℃ 이상의 온도에 노출된다. 불안정한 세리아는 약 600℃ 내지 700℃의 온도에서 열 분해되어 표면적이 급격히 감소되고 산화물 표면이 붕괴되어 그 위에 분산된 촉매 금속을 흡수하기 쉽다. 따라서, 세리아를 열분해에 대해 안정화시키는 것이 요망된다. 상기 지적한 바와 같이, 알루미늄으로 안정된 세리아는 상기 미합중국 특허 제4,714,694호 및 동 제4,708,964호에 기재되어 공지되었다. 그러나, 얻어진 벌크 세리아용 알루미나 (또는 다른 알루미늄 화합물) 안정화제는 입자를 피복하려는 경향이 있고 세리아 지지체 상의 백금 촉매 금속의 미세한 분산을 방해한다. 일반적으로, 활성 알루미나 상에 분산된 백금은 벌크 세리아 상에 분산된 백금의 경우에 있어서보다 수는 적지만 크기는 큰 백금 결졍으로 응집되는 경향이 있다.
지르코니아 안정화 촉진제가 세리아를 안정화시키는데 사용될 경우, 알루미늄 안정화제와는 달리 지르코니아 안정화 촉진제가 지지체 상에 백금 결정의 미세 분산을 방해하지 않음이 밝혀졌다. 어느 구체적인 이론에 구애되지는 않더라도 지르코니아 안정화 촉진제는 세리아 입자 상에 지르코니아 섬(또는 어떤 다른 지르코늄 화합물)을 형성하여 미세 백금 결정이 세리아 입자에 직접 부착되는 넓은 지르코니아 부재 영역을 남긴다고 생각된다. 이러한 사실은 알루미나로 안정화된 벌크 세리아와는 상반되는데, 그 이유는 생성되는 안정화 알루미나 (또는 다른 알루미늄 화합물)가 세리아 입자의 전체 표면을 피복하는 경향이 있으며, 이로 인하여 백금이 표면에서 안정화제가 거의 없는 부분상에 분산될 경우에 달성될 수 있는 소형 백금 결정의 분산 이라는 이점을 잃게 된다. 란탄 안정화제는 지르코늄 안정화제가 제공하는 것과 같은 형태의 이점을 제공한다.
세리아가 소형의 백금 결정의 고도 분산에 관해서 뛰어난 지지체를 제공할지라도, 촉매 유효량의 팔라듐을 함유하지 않으며, 백금이 세리아 상에 직접 분산된 촉매의 활성은 촉매를 사용하기 시작한 후에 상당히 빨리 열화됨을 발견하였다. 어느 구체적인 이론에 구애되지는 않더라도 백금 금속은 세리아와 상호작용을 하여 Pt-CeOx 착물을 형성하며, 여기서 백금은 환원되기 어려운 슈도-산화물을 형성한다고 생각된다. 따라서, 백금은 Pt-CeOx 착물 중에 포획되며, 이로 인해 그의 촉매 효능은 감소되거나 또는 제거된다. 더욱 쉽게 환원될 수 있는 촉매 성분을 백금과 함께 포함시키는 것이 슈도 백금 산화물에서 백금 금속으로의 환원을 용이하게 하며, 이에 따라 백금이 원소 형태로 되게 하고, 그 촉매 효능을 유지시킨다. 팔라듐은 상기와 같은 더욱 쉽게 환원될 수 있는 산화물 또는 슈도-산화물을 제공하며, 즉 팔라듐 산화물 또는 팔라듐 슈도-산화물인 Pd-CeOx 착물의 환원이 백금 슈도-산화물에서 백금 원소로의 환원을 용이하게 해주는 것으로 믿어진다.
따라서, 벌크 세리아의 열 안전성을 향상시키기 위해 지르코니아 안정화 촉진제 및(또는) 란타나 안정화 촉진제를 사용함으로써 안정화된 세륨 산화물 지지체상에 미세한 백금 결정 분산을 얻었으며, 촉매 성분으로서 백금과 함께 팔라듐을 함유시킴으로써 양호한 내구성, 즉 촉매 수명의 오랜 지속을 얻었다. 따라서 본 발명의 촉매의 한 실시태양은 다음, 즉 지르코니아 안정화 촉진제 및(또는) 란타나 안정화 촉진제로 처리된 벌크 세리아 지지체, 벌크 세리아 지지체 상에 분산된 백금 촉매 성분, 및 적합한 지지체, 예를 들면 알루미나 또는 안정화된 벌크 세리아상에 분산된 팔라듐 촉매 성분으로 이루어진 촉매 물질을 제공한다.
일반적으로, 지지체 물질 상에 촉매 성분을 분산시키는 데는 상이한 3가지 방법을 사용할 수 있으며, 다음과 같다. (1) 백금 촉매 성분은 세리아 입자 제1배치 상에 분산시키고, 팔라듐 촉매 성분은 세리아 입자 제2의 배치 상에 분산시키며, 두 배치의 촉매 성분 함유 세리아 입자들을 혼합하여 세리아 지지체 상에 분산된 백금 및 팔라듐 촉매 성분으로 이루어진 촉매 물질을 제공한다. (2) 다른 방법으로는, 같은 배치의 세리아 입자 위에 백금 및 팔라듐 촉매 성분 모두를 분산시켜 동일한 개별 입자 (벌크 세리아의 동일한 증분)가 백금 및 팔라듐 촉매 성분 모두를 함유하게 한다. (3) 또다른 방법으로는, 세리아 입자 상에 백금 촉매 성분을 분산시키고, 상이한 지지체, 예를 들면 활성화된 알루미나 입자로 이루어진 지지체상에 팔라듐 촉매 성분의 전부 또는 일부를 분산시키고, 이어서 백금 촉매 성분 함유 세리아와 팔라듐 촉매 성분 함유 알루미나 입자를 혼합하여 불균질한 혼합 지지체 물질 상의 백금 및 팔라듐 촉매 성분으로 이루어진 물질을 제공하는 것이 있다. 경우에 따라서는 세리아가 팔라듐 촉매 성분 일부를 함유할 수도 있다.
일반적으로 상기 방법(2)가 어떤 면에서 바람직한데, 그 이유는 팔라듐 촉매 성분이 백금 성분과 더 밀접하게 접촉하도록 만들고 제조 공정을 다소 단순화시키기 때문이다. 활성 알루미나 및 벌크 세리아는 열분해에 대해 안정하다. 상기 접근 방법 (1), (2) 또는 (3)으로부터 얻어지는 물질은 다수의 미세하고 평행한 가스 유통로가 내부를 가로질러 연장되어 있는 일체형 덩어리로 된 코오디어라이트 담체와 같은 적합한 담체 상에 촉매 물질 피복으로서 활성 알루미나와 같은 내화성 결합제와 함께 분산될 수 있다. 벌크 세리아는 코오디어라이트와 같은 물질 또는 다른 종래적으로 사용한 담체 물질에 잘 접착하지 않으며, 이것을 접착성 피복 상태로 담체에 결합시키기 위해 활성 알루미나 미세 입자 또는 다른 적합한 내화성 결합제를 세리아에 첨가한다. 가스 유통로의 벽은 종종 와쉬코트(washcoat)로 언급되는 생성된 촉매 코팅제로 코팅되어 처리되는 가스가 코팅과 접촉하면서 통로를 통해 흐를 수 있다. 촉매 물질 코팅제 또는 와쉬코트는 약 0.5 내지 10 중량%의 지르코니아 안정화 촉진제 (ZrO2로 계산하였고, ZrO2와 CeO2를 합한 중량에 기초하였음) 및 (또는) 약 0.5 내지 10 중량%의 란타나 안정화 촉진제 (La2O3및 CeO2로 계산하였고, La2O3와 CeO2를 합한 중량에 기초하였음)를 사용하여 열적으로 안정화된 세리아를 CeO2로서 약 10 내지 75 중량%, 약 0.1 내지 3.0 중량%의 백금 촉매 성분 및 약 0.1 내지 3.0 중량%의 팔라듐 촉매성분을 함유할 수 있으며, 상기 백금 및 팔라듐 촉매 성분은 금속으로 계산하였다.
임의로는 다른 촉매 성분을 상기 조성물 중에 포함시킬 수 있다. 예를 들면, 특히 TWC 촉매에 사용하려면 촉매의 전체 백금 금속 함량의 일부가 백금이 활성 알루미나 지지체 상에 응집되는 경향이 있는 보다 큰 결정질 형태로 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 특정 조작 조건하에서는 상기와 같은 보다 큰 결정질이 탄화수소를 CO2및 H2O 로 전환시키는 것을 촉진시키는 데 세리아와 연결된 보다 작은 백금 결정질보다 더 효과적인 것으로 믿어진다. 따라서, 상기한 바와 같은 촉매 조성물, 예를 들면 지르코니아 안정화 촉진제를 함유하는 세리아 상에 분산된 백금 및 팔라듐 촉매 성분으로 이루어진 조성물은 그위에 백금 촉매 성분 및 임의로는 그위에 분산된 다른 촉매 성분을 함유하는 알루미나 지지체와 혼합시킬 수 있다. 표면에 분산된 각각의 촉매 성분을 가지는 세리아 및 알루미나 지지체 입자는 혼합되어 와쉬코트를 형성하고, 이어서 담체에 도포될 수 있다. 백금 (또는 다른 금속) 촉매 성분 함유 알루미나 입자는 내화성 결합제로서 작용하여 물질 중에 별도의 내화성 결합제 (예, 그 위에 촉매 성분을 갖지 않는 활성 알루미나 입자)를 포함시킬 필요성을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 예를들면, 조성물 중에 촉매 성분으로서 로듐을 함유하는 것이 바람직할 경우, 로듐이 세리아 지지체 상에 직접 분산되어 고온의 편향 조건에 노출될 때 발생하는 공지된 불리한 상호 작용 때문에 로듐은 알루미나 지지체 상에 분산되어야 하며, 세리아 지지체 상에 분산되어서는 안된다. 따라서, 지르코니아 안정화 촉진제 및(또는) 란타나 안정화 촉진제를 함유하는 세리아 입자 상에 분산된 백금 및 팔라듐은 로듐 및 임의로는 백금과 같은 다른 촉매 성분을 분산시킨 알루미나 입자와 혼합시킬 수 있다. 염기성 금속 산화물과 같은 비백금족 금속 촉매 성분 또한 촉매 물질중에 예를 들면 벌크 형태로 존재하거나, 세리아 또는 알루미나 지지체 입자 중 하나 또는 모두의 위에 분산된 형태로 포함시킬 수 있다. 예를 들면, 니켈, 코발트, 망간, 철, 레늄, 아연 및 다른 다가 염기성 금속 중 1종 이상의 산화물로 이루어진 염기성 금속 산화물은 당 업계에 공지된 바와 같이 1종 이상의 백금족 금속 촉매 성분과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법 및 그의 효능의 예시는 다음의 실시예로써 나타낼 것이다. 다음의 실시예에서, 특별한 언급이 없는 한 조합의 한 성분의 퍼센트에 대한 모든 언급은 이 성분에 귀속되는 조합의 전체 중량의 중량 퍼센트(wt%)를 의미한다. 더욱이, 성분의 퍼센트 또는 중량 퍼센트를 상기 성분에 대한 화학 기호 또는 화학식을 사용하여 나타내는 경우, 이것은 상기 성분이 화학기호 또는 화학식에 의해 표시되는 원소 또는 화합물로서 측정되는 것을 의미한다. 따라서, 백금 촉매 성분에 관한 0.5% Pt는 원소 금속으로서 측정한 이 성분 0.5 중량%를 의미한다. 유사한 방법으로, 지르코니아 안정화 촉진제에 관한 2.5% ZrO2는 ZrO2로서 측정한 2.5 중량%를 의미한다.
실시예의 몇가지 중에 기재된 코오디어라이트 기질과 같은 벌집 모양 기질은 다수의 미세하고 평행한 가스 유통로가 내부를 가로질러 연장되어 있는 덩어리로 된다. 상기와 같은 기질은 통상적으로 기질 표면족의 단위 면적 당 종종 셀이라고 언급되는 상기와 같은 통로의 수, 예를 들면 표면적 평방 인치당 400 셀(가스 유통로)을 언급하면서 기재한다. 셀의 실제 단면 크기는 물론 셀을 한정하는 벽의 두께에 의존하지만 일반적으로 기질은 가스 유동 영역을 최대화시키기 위해 몸체의 충분한 기계적 강도를 갖을 수 있는 한 최대한으로 얇은 벽을 가지도록 제조한다. 촉매 물질은 슬러리로서 기질에 도포하여 가스 유통로를 한정하는 벽을 피복시키는데, 건조 및 하소된 슬러리 잔류물을 와쉬코트라 한다. 그 결과는 기질에 접착된 와쉬코트를 가지는 벌집 모양의 기질로 이루어진 촉매 덩어리 또는 단위이다. 와쉬코트의 양 및 와쉬코트 성분의 양은 촉매 덩어리 또는 단위의 단위 부피 당 단위 중량으로 주어진다. 종래의 방법으로는, 와쉬코트의 양은 촉매 덩어리의 입방 인치 부피당 와쉬코트 그람으로 기재하며, 훨씬 소량의 희귀 금속 촉매 성분은 전형적으로는 촉매 덩어리 입방 피트 부피당 원소 금속 그람으로 기재한다. 촉매 덩어리 부피는 그 덩어리의 실제 물리적 부피이며, 따라서 와쉬코트 및 와쉬코트가 접착된 벽뿐 아니라 가스 유통로에 의해 제공되는 공간 부피도 포함한다.
실시예 1
고순도 (99.8 중량%의 CeO2)의 고표면적(160 내지 180㎡/g)세륨 산화물 분말을 3개의 배치로 나누었다. 이 세리아 분말은 입자중 적어도 50%의 입경이 7.5미크론 이하였다. 질산지르콘 수화물 수용액으로 제1 배치의 세리아 분말을 함침시킴으로써 안정화된 세리아 한 배치를 제조하였다. 안정화된 세리아 분말의 제2배치는 질산 란탄 수화물 수용액으로 세리아 분말 제2 배치를 함침시킴으로써 제조하였다. 각각의 경우에 충분한 용액을 세리아 분말에 첨가하여 분말을 습윤시키고, 약간의 과량 용액을 제공하고, 습윤된 세리아 분말을 15분 동안 교반하여 용액과 분말의 양호한 접촉이 되도록 하였다. 교반시키고 습윤시킨 분말을 110℃ 에서 최소한 2시간 동안 건조시켜 분말로부터 비결합된 수분을 제거하였다. 이어서 건조 분말을 분리분쇄하여 모든 응집 입자들을 분쇄시키고, 각각을 머플 가마 중, 450℃ 에서 2시간 동안 대기 중에서 소성시켜 각각의 란탄 및 지르코늄염을 산화물 형태로 분해시켰다. 소성시킨 후 안정화된 세리아 분말의 최종 지르코니아 및 란타나 함량은 각각 ZrO2및 La2O3로 측정해서 소성시키고 함침시킨 분말 전체 중량의 2.5 중량%였다. 세리아 분말 제3 배치는 미처리 상태로 두었다.
3 배치의 각각을 4개의 샘플로 나누었다. 생성된 12개의 샘플 각각을 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 온도에서 2시간 동안 대기 중에서 가열하였다. 상기의 숙성 처리를 한후 각각의 샘플을 표준 질소 흡착법을 사용하여 BET 표면적을 측정하였다. 상기 측정 결과는 적어도 약 750℃ 이상의 온도에서 지르코니아 및 란타나 모두는 비안정화된 샘플과 비교하여 효과적으로 세리아 분말의 표면적을 안정화 시켰음을 보여준다.
Figure kpo00001
약 750℃ 이하의 온화한 숙성 처리하에서 미처리한 세리아 분말의 표면적에 비하여 안정화된 세리아 분말의 표면적이 낮은 이유는 안정화제 산화물이 사용한 세리아 분말보다 낮은 표면적을 갖는다는 사실 때문이다. 세리아는 약 600℃ 이상에서 상당한 표면적을 잃기 시작하기 때문에 안정화되지 않은 세리아 분말과 안정화된 세리아 분말 사이의 표면적 차이는 450℃ 에서 숙성 처리한 것보다 650℃ 에서 숙성 처리한 것이 적으며, 750℃ 에서 숙성 처리 후에는 안정화된 세리아 분말이 비안정화된 분말보다 고표면적을 나타내는데 그 이유는 세리아 상의 란타나 및 지르코니아의 안정화 효과에 기인한다.
실시예 2
안정화된 세리아 분말 3개의 배치, 즉 지르코니아 안정화 세리아 분말, 란타나 안정화 세리아 분말 및 알루미나 안정화 세리아 분말을 제조하였다. 지르코니아 안정화 세리아 분말 및 란타나 안정화 세리아 분말은 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 알루미나 안정화 세리아 분말은 실시예 1에서 지르코니아 및 란타나 안정화제에 대해 행한 방법을 따라 실시예1에서 기재한 바와 같은 세리아 분말을 사용하여 수화된 질산알루미늄 용액으로 함침시켜서 제조하였다. 안정화된 세리아 분말 3개의 배치 및 실시예 1에서 사용한 것과 같은 제4의 세리아 분말 미처리 배치는 상기 4개의 분말을 각각 모노에탄올아민 백금 수산화물 착물의 수용액을 사용하여 함침시킴으로써 백금 촉매 성분으로 함침시켰다. 각각의 경우에, 분말을 약간 습윤시키고, 철저하게 혼합하여 백금 화합물과 분말의 접촉이 양호하도록 하였다. 생성되는 분말은 각각 110℃ 에서 건조시켜 비결합된 수분을 제거한 후, 대기 중, 450℃ 에서 2시간 동안 소성시켜 4종의 상이한 세리아 분말, 즉 3종의 안정화된 세리아 및 1종의 비안정화된 세리아를 얻었으며, 상기 각각은 Pt로 측정해서 백금 촉매 성분 1.5 중량%를 함유하였다. 이 4종의 샘플은 각각 750℃ 의 공기 중에서 2시간 동안 가열시킴으로써 숙성시켰다. 생성되는 분말의 BET 표면적은 실시예 1에서 사용한 동일한 기술을 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 다음 표2에 나타냈다.
Figure kpo00002
표 2의 결과는 지르코니아 안정화 세리아 및 라타니아 안정화 세리아가 비안정화 세리아 또는 알루미늄 안정화 세리아보다 현저하게 표면적을 잘 유지함을 보여준다. 이러한 결과는 백금 촉매성분 자체가 세리아에 대해 양호한 안정화제임을 깨달을 때 흥미가 있다. 물론, 백금은 백금 촉매 효과를 위해 혼입되었으며, 너무 값이 비싸서 단순한 열분해 안정화제로서 사용할 수 없다. 표 2의 결과는 상기 백금이 알루미나 안정화제와 동일한 안정화 효과를 제공함을 보여주며, 즉 이 결과는 세리아 입자의 전체 표면을 코팅시킴으로써 알루미나가 세리아 입자 상에 백금 촉매 성분 분산물의 미세성을 감소시키고, 이로 인하여 세리아 상에서 백금의 고유한 열 안정화 효과를 감소시킨다는 가설과 합치된다. 더욱 중요하기로는, 백금의 미세 분산에 대한 알루미나의 방해는 적어도 일산화탄소의 산화에 대해서 백금의 촉매 효과를 감소시키는 것으로 믿어진다. 이와는 반대로, 상기한 바와 같이 지르코니아 안정화 촉진제 및 란타나 안정화 촉진제는 세리아 입자 상에 지르코니아 및(또는) 란타나 섬을 형성하여 세리아 입자의 나머지 표면에 백금 촉매 성분이 직접 접근하여 미세한 결정으로 분산될 수 있게 한다.
실시예 3
A. 2.5%의 지르코니아 안정화 세리아 분말은 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 모노에탄올아민 팔라듐 아세테이트의 착물 수용액을 실시예 1에서와 같은 기술을 사용하여 안정화 세리아 분말중에 함침시켰다. 팔라듐 착물 용액을 세리아 분말과 양호한 접촉을 하도록 철저히 혼합시킨 후, 분말을 110℃ 에서 건조하여 비결합된 수분을 제거하고 Pd로서 측정하여 분산된 팔라듐 촉매 성분 0.1중량%을 가지는 안정화 세리아 분말을 제공하였다.
상기 함침 및 건조 방법은 백금 모노에탄올아민 착물 수용액으로 건조 물질 상에서 반복하여 세리아 분말 상에 분산된 Pt로서 측정하여 백금 촉매 성분 1중량%를 제공하였다. 생성되는 건조 분말은 450℃ 의 공기 중에서 2시간 동안 소성시켰다. 따라서, 최종 물질은 0.1 중량%의 Pd 및 1 중량%의 Pt룰 함유하였다.
B. 공정 A를 각각 원소 금속으로 측정하여 백금 촉매 성분 0.5 중량% 및 팔라듐 촉매 성분 1 중량%를 함유하는 지르코니아 안정화 세리아를 제공하기 위해 동일한 세리아 분말의 다른 배치 상에서 반복하였다.
C. 공정 B의 방법을 비안정화된 동일한 세리아 분말의 다른 배치 상에서 행하여 Pt로서 측정하여 그 위에 분산된 백금 촉매 성분 1중량%를 함유하는 비안정화된 세리아 분말을 제공하였다.
D. 공정 C의 방법을 150㎡/g의 표면적응 가지며, 적어도 알루미나 입자 50 중량%가 15 미크론 이하의 입경을 가지는 감마 알루미나 입자의 배치 상에서 행하여 Pt로서 측정하여 그 위에 분산된 백금 촉매 성분 1 중량%를 가지는 비안정화 알루미나 분말을 제공하였다.
E. 상기 공정 A, B, C, D 및 E에서 얻은 물질을 450℃의 공기 중에서 2%의 SO를 함유하는 가스와 함께 시험관 반응기 중에서 30분 동안 각각 숙성시켰다. 이러한 숙성 처리는 400℃ 의 온도에서 수소를 30초 동안 물질을 통해 흐르게 하여 황의 효과로부터 샘플은 활성화시키는 곳에서 처리를 감소시킴으로써 행하였다. 이어서 이 샘플을 분당 2.5℃ 속도로 가열시키는 석영 반응기 시험관 중에서 0.1g 의 샘플 위에 분당 40 밀리리터(ml/분)로 He 중의 CO 및 20 ml/분으로 He 중의 2% O를 흘려보냄으로써 CO 산화 활성을 위해 승온시켰다. 분석은 카르보시이브 (Carbosieve) 컬럼이 장치된 열전도 셀 가스 크로마토그래피를 사용하여 150℃ 에서 매 20℃ 당 샘플링을 하면서 행하였다. CO 적외선 가스 분석기를 사용하여 연속적인 분석을 행하였다. 표 3은 50%의 CO가 각각의 샘플에 의해 산화된 온도( T50)을 나타낸다.
Figure kpo00003
표 3의 결과는 본 발명의 한 실시예에 따른 촉매 물질로되는 물질 A 및 B, 즉 그 위에 분산된 백금 및 팔라듐 촉매 성분을 가지는 지르코니아 안정화 세리아는 공정 C 및 D에서 얻은 물질로 나타내는 비교 물질의 활성보다 매우 높은 활성을 제공한다. 매우 낮은 조작 온도 70℃ 는 공정 C 및 D의 물질로 나타낸 선행 기술의 물질에 필요한 것보다 본 발명에 따른 물질에 대해 일산화탄소의 50%를 유효하게 전환시키는데 필요한 온도이다.
실시예 4
A. 촉매 물질은 2.5 중량%의 지르코니아로 안정화된 세리아 분말상에 Pt 2.5 중량% 및 Pd 0.25 중량%를 함유하는 물질을 제공하는 것을 제외하고는 실시예3의 A 공정에서 따라 제조하였다. 이 물질은 130㎡/g의 표면적 및 입자의 적어도 50%가 10 미크론 이하의 입경을 가지는 감마 알루미나로 되는 활성 알루미나 분말과 함께 혼합하였다. 내화성 결합제로 작용하는 알루미나 분말은 촉매 4A(Catalyst 4A)인 생성된 혼합물이 Pt 1.25 중량% 및 Pd 0.125 중량%를 함유하는 비율로 안정화 및 촉매화된 세리아 분말과 함께 혼합하였다.
B. 지르코니아 2.5 중량%를 가지며, 그 위에 분산된 2.5 중량%의 Pt를 가지는 세리아 샘플은 실시예 3의 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 4의 A부에 사용된 동일한 비안정화 알루미나 물질의 한 배치는 실시예 3의 A 공정의 제1부의 방법을 사용하여 그 위에 팔라듐 0.25 중량%를 부착시키기 위해 함침시켰다. 상기 2종의 분말 물질 동량부를 혼합하여 촉매 4B ( Catalyst 4B) 로 지칭되는 물질을 제공하였으며, 이로 인해서 혼합 분말은 촉매 4A (Catalyst 4A)와 동일한 희귀 금속 함량을 함유, 즉 촉매 4B는 1.25 중량%의 Pt 및 0.125 중량%의 Pd를 함유한다. 실시예 3의 D 공정에서와 같은 조건하에서 숙성 및 평가한 후, 생성되는 물질을 실시예 3의 D공정에서와 같은 조건하에서 CO 산화 촉매제로서 사용하여 50%의 CO가 산화되는 온도를 결정하였으며, 그 결과는 다음 표에 나타냈다.
Figure kpo00004
표 4에 요약한 결과는 촉매 4A 및 촉매 4B로 얻어지는 일산화탄소의 50% 전환 온도가 매우 유사함을 보여준다. 이사실은 백금 및 팔라듐 촉매 성분이 촉매 4A인 경우에서와 같이 세리아의 동일한 증분량 상에 분산되는지 또는 실제적으로 유사한 촉매 효과를 나타내는 촉매 4B에서와 같이 경우에 이어서 혼합되는 상이한 지지체 상에 분산되는지를 나타낸다.
실시예 5
A. 2.5%의 지르코니아 안정화 세리아 분말은 최종 소성 온도가 450℃ 대신에 750℃ 인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 상기 안정화 세리아 1000g을 실시예 3에 기재한 바와 같이 팔라듐 및 백금 용액으로 순서대로 함침시켜 1% Pd를 함유하는 물질을 얻었다. 물질의 입경을 감소 시키기 위해 물질 980g을 적절한 분쇄 매질을 가진 1갈론용 볼 밀 (One-gallon ball mill) 중에 넣고 835g 의 물을 첨가시켰다. 이 물질은 3시간 동안 60 rpm으로 볼 밀 시켰다. 표면적 130㎡/g을 가지는 감마 알루미나로 되는 활성 알루미나 1000g을 적절한 분쇄 매질, 증류수 1140g, 빙초산 60ml를 가진 다른 볼 밀에 놓았다. 생성되는 2개의 볼 밀된 슬러리를 혼합물 중의 각각의 슬러리의 동량의 고형분이 제공되도록 일부 합하고, 1시간 동안 혼합하였다. 크기가 3.18 × 6,68 × 6.00 인치 길이 (8.08㎝ x 16.97㎝ x 15.24㎝ 길이)인 직사각형 모양 및 표면적 평방인치 (평방 센티미터당 62셀)당 400 셀을 가지는 코오디어라이트 모노리트 기질을 혼합 슬러리로 코팅시켰다. 이 코팅은 기질을 슬러리중에 침지시키고, 압축공기로 기질의 통로로부터 잉여 물질을 불어날림으로써 행하였다. 코팅 단위는 100℃에서 건조시키고, 이어서 450℃의 공기 중에서 1시간 동안 소성시켰다. 생성되는 촉매 몸체 (촉매 5A라 칭함)는 그 위에 1.60 g/in 양으로 세척 코팅시켰다(슬러리를 건조시키고 소성시킴으써 얻는 잔류물). 희귀 금속(Pt 및 Pd) 함량은 15g/ft 였다.
B. 실시예 5의 A 공정에서와 유사한 기술로써 제조한 상업용 촉매는 A 공정에서 사용한 바와 같은 동일한 크기 및 형태의 코오디어라이트 기질을 사용한다. 그러나, 촉매 5B라 명명된 상업용 촉매는 5pt:1Rh 의 중량비로 희귀 금속 백금 및 로듐의 촉매 몸체 20g/ft 을 함유하였다.
C. 촉매 5A 및 5B 모두는 3공정 순환에서 Pb 갈론당 4mg을 함유하는 가솔린 연료를 사용하여 발전동기 기관 상에서 300 시간 숙성시켰으며, 상기 시간의 7.8%에 대해서는 촉매를 850℃의 온도에 노출시킨 반면에 나머지 시간 동안에는 650℃ 이하에서 노출시켰다. 상기 숙성시킨 후, 촉매는 원래 촉매 대신에 4실린더 기관을 가지는 1985년형 혼다 아코드 ( Honda Accord) 중에 설치시키고, 갈론당 Pb 4mg을 함유하는 가솔린 연료를 사용하여 1975 연방시험 방법 (Federal Test Procedure(FTP)에 따라서 시험함으로써 평가하였다. 전환 효율은 FTP 동안에 촉매에 대해 상기 촉매에 대한 전체 FTP 시험 전후에 배출을 측정함으로써 계산하였다. 결과는 다음 표 5에 나타냈다.
Figure kpo00005
표 5에 나타낸 바와 같이 시험 결과는 비로듐 촉매인 촉매 5A는 통상적으로 표준 Pt/Rh TWC 촉매인 촉매 5B에 비하여 독성 성분의 모든 3개의 집단 (HC, CO 및 NOx)의 전환에 대해 높은 수준의 활성을 가짐을 보여준다. 촉매 5B는 약간 좋은 활성을 가지지만, 촉매 5A 보다는 희귀 금속을 25%나 더 함유함을 알아야 한다.
실시예 6
촉매 6A로 명명된 촉매는 10Pt/lPd의 중량비로 희귀 금속 35g/ft 의 양을 제공하는 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 기질의 동일 형태를 사용하여 실시예 5의 A부의 방법과 같이 제조하였다. 이 촉매는 촉매 6A의 기질과 거의 동일한 기질로 되고 알루미나 상에 분산된 백금 및 로듐 촉매 성분으로 되는 세척코팅을 함유하며, 추가로 세리아 및 니켈을 함유하는 촉매 6B로 명명된 종래의 상업용 TWC 촉매와 비교하였다. 촉매 6B로 되는 상업용 TWC 촉매는 또한 산화니켈 (NiO)을 함유하며, 이 산화니켈은 HS 스케빈저로서 일부 역할을 하며 5Pt:1Rh의 중량비로 희귀 금속 40g/ft 의 양을 가진다. 촉매 6B의 세척코팅 양은 약 2.5g/입방인치이며, NiO 양은 0.1g/입방인치였다. 숙성은 전체 온도가 전체 순환공정을 통해서 60℃ 이하인 것을 제외하고는 실시예 5의 방법과 유사한 방법으로 행하였다. 300시간 후에 전환 효율 결과를 나타낸 FTP 평가는 표 6에 설명하였다.
Figure kpo00006
표 6의 결과는 거의 등량의 HC 및 CO 활성 및 약간 낮은 활성은 촉매 6A보다 희귀 금속을 전체 5g/ft 함유하는 Pt/Pd 촉매인 값비싼 촉매 6B에 비하여 촉매 6A에 의해 얻어짐을 보여준다.
순수한 촉매 모두는 촉매 전환제를 450℃의 볼보 기관 발전동기 (Volvo engine dynomometer)상에서 0.93의 촉매 조건으로의 설정된 람다에서 30분 동안 조작하는 HS 방출 시험에 대해 평가하였다. (람다라는 용어 또는 기호는 사용한 특수 연료에 대해 상대적인 화학양론적 혼합물에서 A/F로 언급된 공기 대 연료 중량비를 나타내기 위해서 본 명세서에 사용하였다. 람다는 모든 가솔린 연료를 CO및 HO로 전환시키기 위한 화학양론적 A/F 비율에서 단위 (1.0)로서 취하였다. 연료 희박 A/F 비율은 결국 람다가 1.0 이상이 되게 하며, 연료가 풍부한 A/F비율은 결국 람다가 1.0 이하가 되게 한다.) 촉매 6A 및 6B의 시험에서, 대조물은 황 회수를 위해 편향 람다의 설정점=1.03에 30분 동안 접착시켰다. 촉매를 풍부 조절 조건 (람다=0.93)하에 둘 경우, 배기 가스 중의 촉매로부터의 HS는 상표 Draeger하에 팔리고 있는 크로마토그래피 지시 시험관을 사용하여 측정하였다. 표 6A에서 HS 방출은 촉매 6A 및 6B를 람다=0.93 및 촉매에 유입되는 가스 온도 450℃ 에서 풍부한 조작에 접착시킨 후 지시된 시간 간경에서 부피로써 밀리온 당 부(ppm)로 나타냈다.
Figure kpo00007
표 6A의 결과는 염기성 금속 스케빈저를 함유하지 않은 촉매 6A는 NiO를 함유하며 H₂S 스케빈저 효과를 가지는 촉매 6B보다 더욱 효과적으로 H₂S 방출을 제어하는 것을 보여준다.
실시예 7
지르코니아 안정화 세리아의 4개 배치 및 란타나 안정화 세리아의 4개 배치는 사용한 안정화 촉진제의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 안정화 세리아 분말의 각각은 각각의 안정화 세리아 분말에 대해 1.6%Pt의 일정한 백금양을 제공하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같은 방법으로 백금 촉매 성분으로 함침시켰다. 상기 촉매 분말의 각각은 750℃의 공기 중에서 2시간 동안 숙성시키고, 이어서 BET 표면적을 실시예 1에서와 같은 표준 질소 흡수 기술로써 측정하였다. 결과는 다음 표 7에 나타냈다.
Figure kpo00008
표 7의 결과는 지르코니아 및 란타나 안정화 촉진제의 안정화 촉진제의 안정 효과는 촉진제의 중량%를 최대로 2.5 중량%까지 증가시킴으로써 같이 상승하였으며, 시간에 의해서 안정화제의 양이 약 5중량%까지 증가하여 열 안정화 효과가 감소되었음을 보여준다. 어느 구체적인 이론에 구애됨이 없이, 지르코니아 및 (또는) 란타나 안정화 촉진제의 과량은 이 물질의 섬이 세리아 입자의 이용할 수 있는 표면적의 많은 부분을 증가적으로 덮게 하여 세리아 표면 상에 직접 분산되는 백금 촉매 성분에 유용한 면적을 감소시키는 것으로 믿어진다. 세리아 상의 백금의 안정화 효과는 따라서 감소되는 것으로 믿어진다.
실시예 8
지르코니아 안정화 벌크 세리아 지지체 상에 분산된 백금 및 팔라듐 촉매 성분을 가지며 그 위에 로듐 촉매 성분 상도층을 가지는, 촉매 8A로 명명된 본 발명의 한 실시예에 따른 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
1. 염기성 와쉬코트
A. ZrO₂ 2.5 중량%를 함유하는 지르코니아 안정화 벌크 세륨 산화물 분말을 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 생성되는 물질 1000g을 혼합 용기에 놓았다. 이 물질의 용해용 물은 물질 그람 당 0.4ml인 것으로 측정되었다. 따라서, 증류수를 사용하여 모노에탄올아민 팔라듐 아세테이트 용액을 400g으로 희석시키고, 전체양을 분말 1000g에 15분 동안에 걸쳐서 제너럴 래보레이토리(General Laboratory)믹서 중에서 분말을 혼합하면서 적가하였다. 혼합을 15분 동안 계속해서 분말을 팔라듐 착물 용액으로 균일하게 함침시켰으며, 혼합시킨 후, 분말을 석영 보오트에 옮기고 100℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 생성물은 Pd로 측정해서 팔라듐 촉매 성분 0.56 중량 %를 함유하는 건조 지르코니아 안정화 세리아였다.
B. Pt 22.4g을 함유하는 모노에탄올아민 백금 수산화물 용액을 충분량의 증류수로 희석시켜 희석 용액 400g을 얻었다. 이 용액을 상기 공정 IA로부터 얻은 건조 분말 상에 제너럴 래보레이토리 믹서 중에서 혼합시키면서 15분 동안 걸쳐서 방울로 부착시켰다. 백금 착물의 균일한 분포를 얻기 위해 혼합물을 15분 동안 계속하였고, 생성된 함침 분말을 석영 보오트에 옮기고, 100℃에서 16시간 동안 건조하였다. 건조 물질을 450℃의 공기 중에서 2시간 동안 소성시켜 Pt 2.24 중량% 및 Pd 0.56 중량%를 함유하는 지르코니아 안정화 세리아 분말을 얻었다.
C. 공정 IB로부터 얻은 소성 분말 980g을 적절한 밀링 매질과 함께 1갈론 볼 밀(ball mill)중에서 증류수 835g과 혼합하고, 60 rpm에서 3시간 동안 밀링시켰다.
D. 활성 알루미나 분말 1000g 및 증류수 1140g을 1갈론 볼 밀 중에 적절한 밀링 매질과 함께 넣고, 30분 동안 밀링시켰다. 알루미나 분말은 란타나 풍부 희토금속 산화물 혼합물 및 바리아의 전체 3중량%로 안정화 되고 130㎡/g의 표면적 및 입자 50%가 10초 미크론 이하의 입경을 가지는 감마 알루미나였다. 밀링을 30분 동안 계속하였다. 30분동안 밀링시킨 후, 빙초산 40ml를 볼 밀에 첨가하고, 60rpm으로 12시간 동안 추가로 밀링을 계속하였다.
E. 재순환된 촉매 생성물 조작을 분쇄하여 얻은 코어디어라이트 미분을 1갈론용 볼 밀 중에서 증류수 280g과 함께 혼합하고, 60rpm에서 12시간 동안 밀링시켰다. 안정화 알루미나 고형분 및 I.E공정의 재순환된 코어디어라이트 미분 슬로부터의 고형분 112g을 함유하는 I.D 공정으로부터 얻은 슬러리 사분의 일을 I.C. 공정으로부터 얻은 슬러리를 함유하는 볼 밀에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 60rpm에서 1시간 동안 밀링시켜 지르코니아 안정화 세리아, 안정화 알루미나(내화성 결합제로서) 및 재순환된 코어디어라이트 미분을 함유하는 백금 및 팔라듐 혼합물로 되는 슬러리를 제공하였다.
F. 표면적 평방 인치 당 400 셀을 가지는 코어디어라이트 모노리트 기질을 I.E. 공정으로부터 얻은 슬러리 중에 침지시키고, 잉여 슬러리는 압축 공기로 미세 가스 흐름 통로를 통해서 불어 날렸으며, 코팅된 기질은 100℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 건조된 기질은 450℃의 공기 중에서 1시간 동안 소성시켜서 그위에 단위의 입방 인치당 세척코팅 1.85g을 가지는 코어디어라이트 기질로되는 촉매 단위를 제공하였다.
II. 상도(overcoat)
A. 1갈론용 볼 밀 중에 증류수 1000g 및 95㎡/g의 표면적을 가지는 감마 알루미나로 되는 활성 알루미나 1000g을 적절한 밀링 매질과 함께 첨가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 밀링시킨 후, Pt 3.16g을 함유하는 모노에탄올아민 백금 수산화물 수용액을 볼 밀에 첨가하고, 60rpm에서 추가로 2시간 동안 볼 밀링을 시켰다. 이어서 Rh 3.16g을 함유하는 질산로듐 수용액을 볼 밀에 첨가하고, 60rpm에서 10시간 동안 추가로 밀링을 계속하여 입자의 적어도 50%가 10 미크론 이하의 직경을 갖는 입자를 생성하였다. ZrO₂166.7g의 등량 및 충분한 증류수를 가하여 슬러리에 전체 고형분이 32%가 되게 한 지르코닐 아세테이트 용액을 볼 밀에 첨가하였다(32% 슬러리의 고형분 함량은 슬러리 중량의 32 중량%가 고형분 함량에 의해 제공되고, 나머지는 수용액으로 되는 것을 의미한다). 생성되는 슬러리를 60rpm에서 추가로 2시간 동안 밀링시켰다.
B. II.A 공정으로부터 얻은 슬러리는 상기 단위를 II.A 공정에서 얻은 슬러리 중에 침지시키고, 압축 공기로 미세 가스 통로로부터 잉여 슬러리를 불어 날림으로써 I.F 공정에서 얻은 촉매 단위에 적용시켰다. 이어서 이 단위를 100℃에서 16시간 동안 건조시키고, 이어서 450℃의 공기 중에서 1시간 동안 소성시켜 촉매 조성물을 제공하였다. 이 촉매 조성물은 기질 위에 분산된 백금 및 팔라듐 촉매 조성물을 가지는 지르코니아 안정화 벌크 세리아 지지체를 함유하는 제1의 또는 염기성 세척 코팅을 가지며, 그 위에 분산된 백금 및 로듐을 가지는 지르코니아 안정화 감마 알루미나로 되는 제2의 또는 상도 세척 코팅에 의해 적층된 코어디어라이트 기질로 되어 있다. 상도층은 촉매 8A에 대해 전체 세척 코팅 양이 2.5g/in (염기층 및 상도층)이 되도록 0.7g/in²의 양으로 적용하였으며, 상기 촉매 8A는 또한 11Pt/3Pd/Rh 중량비로 되는 Pt ,Pd 및 Rh의 47g/ft³의 희귀 금속량을 가진다. 촉매 8B로 명명된 참고 촉매는 촉매 8B로서 14Pt/1Rh 중량비 중의 47g/ft³의 동일한 전에 희귀 금속양을 가지는 상업용 Pt/Rh TWC 촉매였다. 촉매 8B는 또한 전체 세척코팅양이 2.5g/in²이 되도록 알루미나, 안정화제 및 세리아로 되는 종래의 세척코팅 성분을 함유하였다. 이 촉매 중의 Pt는 알루미나 안정화 세리아 2.5 줄량%의 0.7g/in² 및 130㎡/g의 표면적을 가지는 감마 알루미나 1.4g/in ²이상이었다. 로듐은 130㎡ /g의 표면을 가지는 감마 알루미나 0.36g/in² 이었다. 생성되는 코팅된 모노리트는 350℃에서 1시간 동안 소성시킨 후 0.08g/in² BaO를 얻도록 바륨 아세테이트 용액중에 침지시켰다.
촉매 8A 및 8B의 각각은 3 순환 공정에서 4mg/연료갈론의 Pb를 사용하여 기관 발전동기 상에서 313시간 동안 숙성시키고, 촉매 유입을 상기 시간의 38% 동안 785℃ 의 최대 온도에 접하게 하였다. 실시예 5에서와 같은 방법으로 행한 FTP평가는 2.8리터 기관을 가지는 1988 올드스모빌 델타 88 (Oldsmobil Delta 88)의 배기계 중에서 차례대로 촉매 6A 및 6B를 설치함으로써 하였다. FTP 평가의 결과는 표 8에 나타냈다.
Figure kpo00009
표 8의 데이터는 촉매 8A가 촉매 8에 비교할만한 촉매 활성을 제공하여 Pd가 활성상의 어느 불량 효과없이 Pt/Rh TWC 촉매 중의 Pt 대신에 치환될 수 있음을 보여준다.
상기 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 백금 및 팔라듐 함유 촉매는 공지된 백금 및 로듐 함유 촉매의 산화에 비교될 만한 탄화수소 및 일산화탄소의 산화를 촉진시키며, 공기 대 연료 비율의 상대적으로 넓은 범위에 대해 질소 산화물의 환원을 실제적으로 동시에 촉진시키는 것에 관하여 (산화 반응과 함께)후자의 약 80% 효과를 나타낸다. 약 14.6 대 14.8의 A/F 비율, 약 450-550℃ 의 촉매 온도 및 낮은 덩어리 흐름에서, 본 발명의 백금 및 팔라듐 촉매는 공지된 백금 및 로듐 함유 촉매의 전환율에 비교할 만한 수준에서 3원 전환, 즉 HC 및 CO의 산화, 및 NOx의 환원을 제공한다. 로듐은 백금 또는 팔라듐보다 더욱 비싸기 때문에 본 발명의 촉매는 중요한 가격의 유익성이 있으며, 적어도 희박 고온의 조작 조건하에서 비교할만한 3원 전환을 제공한다. 상이한 조작 조건하의 특정 환경 중에서 HC 및 CO의 산화를 촉진시키면서 NOx의 환원을 동시에 촉진시키는 본 발명의 촉매의 환원력은 수용될만한데 그 이유는 상기한 바와 같이 본 발명의 촉매는 NOx 환원에 관하여 백금-로듐 촉매의 약 80% 효과를 나타낸다. 주어진 가스 중에서 추가의 NOx 환원이 필요할 경우, 본 발명의 촉매는 NOx 환원에 효과적인 촉매에 의해 보충될 수 있다. 어느 적합한 촉매도 상기 목적에 사용될 수 있으며, 예를 들면 상업용 3원 전환촉매는 본 발명의 촉매의 상류 또는 하류 (처리되는 가스의 흐름 방향으로 기준함)에 사용할 수 있다. 약간의 환경에서 본 발명 촉매의 상기와 같은 보충성 NOx 환원 촉매를 사용하는 것이 유익함을 발견하였다. 따라서, 본 명세서에는 참고로 기재하였으며, 특허 청구 범위에서 제1 및 제2 촉매 조성물은 처리되는 가스스트림은 촉매 조성물을 통해서 흐르는 곳에서 순서를 지적할 필요가 없다. 본 발명의 촉매는 NOx를 백금-로듐 촉매만큼의 약 80%를 전환시킬 수 있으며, 본 발명의 촉매와 결합하여 사용한 보충성 NOx 환원 촉매는 크기가 매우 유사할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 배열의 가격, 즉 소량의 보충성 NOx 촉매와 함께 본 발명의 촉매의 조합은 종래의 백금-로듐 촉매 보다 비싸지 않음을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. (a) 벌크 세리아 지지체,
    (b) 이 세리아 지지체 상에 분산된 촉매 유호량의 백금 촉매 성분,
    (c) 촉매 유효량의 팔라듐 촉매 성분, 및
    (d) 내화성 결합제,
    로 이루어지고, 백금과 팔라듐 촉매 성분이 촉매 물질 중에 금속으로 측정해서 50:1 내지 1:50의 백금 대 팔라듐 중량비가 되는 양으로 존재하는 촉매 물질이 부착된 담체로 이루어진 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 벌크 세리아 지지체가 지르코니아 안정화제 및 란타나 안정화제 중 1종 또는 모두를 함유하는 조성물.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 내화성 결합제가 알루미나로 이루어진 조성물.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 팔라듐 촉매 성분 역시 벌크 세리아 지지체 상에 분산된 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 백금 및 팔라듐 촉매 성분이 벌크 세리아의 동일한 증분 상에 분산된 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 세리아가 지르코니아 안정화제를 함유하는 조성물.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 내화성 결합제의 적어도 일부가 팔라듐 촉매 성분이 분산된 활성 알루미나 지지체에 의해 제공되는 조성물.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 내화성 결합제의 적어도 일부가 활성 알루미나 지지체에 의해 제공되고, 알루미나 지지체 상에 분산된 로듐 촉매 성분을 추가로 함유하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 로듐 촉매 성분의 분산된 활성 알루미나 지지체가 촉매 조성물의 적어도 일부 상에 상도층으로서 존재하는 조성물.
  10. 제1 또는 2항에 있어서, 금속으로 측정해서 백금 및 팔라듐 촉매 성분의 전체 중량이 촉매 물질 전체 중량의 약 0.1 내지 3.0 중량%인 조성물.
  11. (a) 지르코니아 안정화제 및 란타나 안정화제중 1종 또는 모두를 함유한 벌크 세리아 지지체,
    (b) 이 세리아 지지체 상에 분산된 백금 촉매 성분,
    (c) 팔라듐 촉매 성분, 및
    (d) 내화성 결합제
    로 이루어지고, 백금 및 팔라듐 촉매 성분이 (i) 금속으로 측정해서 50:1 내지 ㅣ:50의 백금 대 팔라듐 중량비 및 (ii) 금속으로 측정해서 백금 및 팔라듐 촉매 성분의 전체 중량이 촉매 물질 전체 중량의 약 0.1 내지 3.0 중량%가 되는 양으로 존재하는 촉매 물질이 부착된 담체로 이루어진 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 팔라듐 촉매 성분이 세리아 지지체 상에 분산된 조성물.
  13. 제11 또는 12항에 있어서, 내화성 결합제가 알루미나로 이루어진 조성물.
  14. 제11 또는 12항에 있어서, 세리아가 지르코니아 안정화제를 함유하는 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 백금 및 팔라듐 촉매 성분이 벌크 세리아의 동일한 증분상에 분산된 조성물.
  16. (a) (i) 지르코니아 안정화제 및 란타나 안정화제 중의 1종 또는 모두를 함유한 벌크 세리아 지지체,
    (ii) 이 세리아 지지체 상에 분산된 촉매 유효량의 백금 촉매 성분,
    (iii) 촉매 유효량의 팔라듐 촉매 성분, 및
    (iv)내화성 결합제
    로 이루어지고, 백금과 팔라듐 촉매 성분이 촉매 물질 중에 금속으로 측정해서 50:1 내지 1:50의 백금 대팔라듐 중량비가 되는 양으로 존재하는 촉매 물질이 부착된 제1의 담체로 이루어진 제1촉매 조성물,
    (b) 제2의 담체 상에 운반되고, 질소 산화물의 환원에 유효한 촉매로 이루어진 제2촉매 조성물, 및
    (c) 제 1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물이 처리될 가스 스트림이 그들을 통과하여 연속적으로 흐르도록 내포 수단으로 이루어진, 산화 및 환원될 수 있는 가스 오염물을 모두 함유하는 가스 스트림 처리용 촉매 조립체.
  17. 제16항에 있어서, 세리아가 지르코니아 안정화제를 함유하는 촉매 조립체.
  18. 제16 또는 17항에 있어서, 제1 촉매 조성물의 팔라듐 촉매 성분 역시 세리아 지지체 상에 분산된 촉매 조립체.
  19. 제18항에 있어서, 백금 및 팔라듐 촉매 성분이 벌크 세리아의 동일한 증분 상에 분산된 촉매 조립체.
  20. 제18항에 있어서, 제1 촉매 조성물의 내화성 결합제가 알루미나로 이루어진 촉매 조립체.
  21. 제16 또는 17항에 있어서, 제1 촉매 조성물의 촉매 물질의 내화성 결합제의 적어도 일부가 팔라듐 촉매 성분이 분산된 활성 알루미나 지지체에 의해 제공되는 촉매 조립체.
  22. (a) 지르코니아 안정화제 및 란타나 안정화제 중 1종 또는 모두를 함유한 벌크 세리아 지지체,
    (b) 이 세리아 지지체 상에 분산된 촉매 유효량의 1종 이상의 촉매 금속 성분, 및
    (c) 내화성 결합제
    로 이루어진 촉매 물질이 부착된 담체로 이루어진 촉매 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 세리아 지지체 상에 분산된 촉매 금속 성분이 백금 및 팔라듐 촉매 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  24. 제22 또는 23항에 있어서, 내화성 결합제가 알루미나로 이루어진 조성물.
  25. 제22 또는 23항에 있어서, 세리아가 지르코니아 안정화제를 함유하는 조성물.
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