KR960012096B1 - 내연기관 배기가스 처리용 촉매합성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

내연기관 배기가스 처리용 촉매합성물
본 발명은 내연기관 배기가스 처리용 촉매합성물(Catalytic composite), 특히 황화수소(H2S) 배출을 극소화시키는 매연 제어촉매합성물에 관한 것이다.
가솔린 및 연료유와 같은 탄화수소계 연료의 연소로부터 발생되는 기체 폐기물은 완전연소 또는 불완전연소의 산물로서 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소등을 포함하며, 대기오염과 관련하여 심각한 보건문제를 야기한다. 정치기관(stationary engines)이나 산업용로등과 같은 기타의 탄화수소계 연료연소원(fuel burning sources)으로부터의 배기가스도 대기오염에 한몫을 하나, 대기오염의 주된 원인은 자동차 엔진으로부터의 배기가스이다.
보건문제로 인하여, 자동차로부터 배출되는 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소의 양에 대한 엄격한 제어 규준을 많은 나라에서 제정하고 있다. 이러한 규준을 이행학 위하여, 자동차로부터 배출되는 공해물질의 양을 감소시키기 위한 촉매변환기(catalytic converters)의 사용이 필요하게 되었다.
일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소 공해물질을 무해한 기체로 동시 전환시키기 위하여, 엔진배기 시스템내의 산소센서(감지기)로부터의 피이드백(feedback) 신호에 감응하여 작동하는 공연비(alr/fuel ratio) 조절장치와 연관하여 배기가스 촉매를 사용하는 것이 실행되어 왔다. 이러한 유형의 촉매는 통상 삼성분 제어 촉매로서 일컬어진다. 공연비 조절장치는 전형적으로, 엔진 순항조건에서는 뜨거운 배기가스내의 산화제 및 환원제의 화학량론적 평형 또는 그 부근에서의 비율로 엔진에 연료 및 공기를 제공하고, 엔진시동 및 엔진 가속 조건동안에는 화학량론적 과량의 환원제로의 비율로 엔진에 연료 및 공기를 제공하도록 프로그램된다.
결과, 촉매와 접촉하게 되는 배기가스의 조성이 거의 일정하게 변동된다.
즉, 촉매가 노출되는 조건이 교대로 순환원(net-reducing 즉, 연료농후) 및 순산화(net-oxidining, 즉, 연료희박)로 된다. 일산화탄소와 탄화수소의 산화 및 산화질소의 환원을 위한 촉매는 그러한 역학환경에서 작동가능하여야 한다.
배기가스는 산화황, 인 및 아연화합물과 같은 촉매유해물로서 알려진 기타 성분들을 함유한다. 배기가스 내에 존재하는 산화황은 촉매와 작용하여 다른 산물을 형성할 수도 있다. 예를들면, 연료희박(순산화) 조건하에서, 이산화황(SO2)은 촉매상의 산소(O2)와 반응하여 삼산화황(SO3)을 형성하고 이것은 다시 물과의 반응에 의하여 황산염이온(SO4=)으로 전환된다. 연료농후(순환원) 조건하에서는, SO2수소(H2)와 반응하여 황화수소(H2S)를 형성한다. H2S의 형성은 그 지독한 냄새 때문에 특히 불쾌하다.
귀금속 촉매상에서의 H2S 형성에 부가하여, 축적현상(Storage phenomenon) 또한 관찰되었다. 지 제이반그 및 지. 시. 서머즈는 자동차용 산화촉매상의 황화수소형성Soc. of Automotive Engineers. Paper No. 750093에서 이 축적현상에 대하여 논하였다. 그들은 산화 및 환원분위기 모두에서 귀금속 촉매상에 황이 축적됨을 보여주었다. 예를들면, 산화조건하에서, 그 황은 환원조건하에서 H2S로 전환되는 SO4=로서 축적된다.
그러한 현상은 수년간 인식되어 왔지만, 발생되는 문제점, 즉, 불쾌한 냄새는 최근까지 거의 관심밖의 일이었다. 근간, 자동차 촉매기술은 종래 촉매들보다 휠씬 활성적인 촉매를 제공하도록 개량되어 왔다. 그중 일부는 촉매합성물내에 존재하는 산소 저장성분(oxygen storage component)의 함량을 증가시킴에 의하여 성취되었다. 가장 보편적으로 사용되는 산소 저장성분들은 희토류금속이다. 그러나, 희토류금속은 연료희박작동 동안 황의 축적을 증가시키고, 배기시 연료의 황성분 기준으로 예측된 것보다 황화수소의 농도가 횔씬 더 큰 것으로 나타났다.
따라서, 결과의 냄새가 매우 현저한 것이며 운전자들은 증가된 황화수소 냄새로 인하여 불괘하게 된다.
황화수소 냄새가 더욱 두드러지고 불쾌하게 됨에 따라서, 자동차에 장착된 촉매로부터의 황화수소 배출을 극소화시킬 필요성이 있다. 본 발명은 연료농후 조건하에서 안정한 금속황화물을 형성함으로써 연료농후 조건하에서의 황화수소 배출을 극소화시킬 수 있는 금속 또는 그 산화물(이하에서 제2활성 성분으로 칭함)을 함유하는 새로운 촉매합성물을 제공함에 의하여 이러한 문제점을 해결한다. 이러한 목적에 효과적인 금속중 바람직한 것은 납, 아연, 구리, 니켈 및 코발트이다.
니켈 같은 제2활성성분을 함유하는 촉매류가 당분야에서 잘 알려져 있다. 예를들면, 미국특허 3,840,471 호 및 3,903,020호에는 희토류금속 안정화제 및 니켈과 철 같은 촉진제와 함께 귀금속을 사용하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 선행기술은 이러한 제2활성성분을 촉진제로서 사용하는 것을 개시하였을 뿐이다. 즉, 이 금속들은 물-기체 변환 및 증기재형성 반응 같은 촉진반응의 기능을 갖는 것으로서, 그러한 제2활성성분들이 통상적인 자동차용 촉매상에서 형성된 황화수소의 양을 극소화하는데 사용되는 것에 대하여는 선행기술에서 전혀 언급된 바 없다.
상기 선행기술에서 제2활성성분을 담체에 침착시키는 일반적인 방법은 귀금속이 침착된 내화성 무기산화물 지지체(통상 알루미나)상에 그 성분을 균질하게 분포시키는 것이다. 그러나, 이 촉매가 고온(750℃)에 노출되는 경우, 제2활성성분은 알루미나 지지체와 상호 반응하여 금속 알루미네이트를 형성할 수 있다.
이러한 알루미네이트는 매우 안정하며 소망되는 반응에 활성적이지 않는다. 이것은 고온에 노출되었을때, 제2활성성분에서의 변화에 기인하여 촉매합성물이 활성을 상실할 수 있음을 의미한다.
또한, 니켈이나 코발트등과 같은 성분들은 귀금속성분과 연합하여 일종의 반응들을 촉진하는 한편, 다른 반응에 대하여는 귀금속성분에 방해 요소로서 작용한다. 이러한 현상들은 본 기술분야에서 널리 공지되어 있다.
본 발명은 지르고니아, 세리아, 티타니아등과 같은 제2의 내화성 무기산화물상에 제2활성성분을 부착시킨다. 첫째, 제2활성성분인 금속이 지르고니아, 세리아 또는 티타니아와 상호 반응하지 않으며 또한 알루미나 지지체와 직접 접촉하지 않기 때문에, 고온에서 금속 알루미네이트가 형성되지 않는다. 둘째, 제2활성성분이 주촉매인 귀금속성분의 대부분과 밀접하게 접촉하지 않기 때문에, 제2활성성분과 귀금속성분 사이에서의 해로운 상호 반응이 크게 감소된다. 따라서, 본 발명에 의하여 개선된 촉매합성물이 제공된다.
어떤 적용에 있어서 산화질소는 문제가 되지 않으므로, 촉매는 단지 탄화수소와 일산화탄소를 이산화탄소와 물로 산화시킬 것이 요구된다. 이런 유형의 촉매를 통상 산화촉매라고 일컫는다. 그리고, 어떤 적용들에 있어서는 삼성분제어 촉매 및 산화촉매가 함께 요구될 수도 있다. 이러한 모든 가능한 적용들에 있어서, 배기가스는 연료농후 상태로 될 수 있으며, 따라서 삼성분 제어촉매에서와 동일한 문제점이 존재한다. 본 발명은 산화촉매에 연관된 H2S 문제를 해결한다.
본 발명은 내연기관 배기가스 처리용 촉매합성물, 특히, H2S를 극소화시키는 촉매합성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 촉매합성물은 제1내화성 무기산화물 지지체상에 부착된, 희토류금속 산화물들 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 제1활성성분; 지르고니아, 티타니아, 세리아, 실리카, 마그네시아, 천연 및 합성 제올라이트 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2내화성 무기산화물 지지체상에 부착된, 연료농후 조건하에서 안정한 금속황화물을 형성할 수 있는 금속들, 그 금속들의 산화물 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 제2활성성분; 및 상기 제1지지체 또는 제1지지체 및 제2지지체상에 분산된, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 그 혼합물로 구성된 귀금속성분들로부터 선택된 주촉매 금속으로 이루어진다. 한 구체적 실시태양에 있어서, 본 발명의 내연기관 배기가스 처리용 촉매합성물은 알루미나 지지체(제1지지체)상에 부착된 산화세륨과 세리아 지지체(제2지지체)상에 부착된 니켈 및 상기 제1지지체와 제2지지체상에 부착된 로듐과 백금으로 구성된다.
본 발명에 의한 내연기관 배기가스 처리용 촉매합성물은 (a) 희토류금속 산화물들 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1활성성분을 제1내화성 무기산화물 지지체상에 분산시키고 ; (b) 연료농후 조건하에서 안정한 금속화합물을 형성하는 금속들, 그 금속들의 산화물 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2활성성분을, 지르고니아, 티타니아, 세리아, 실리카, 마그네시아, 천연 및 합성제올라이트 및 고 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2내화성 무기산화물 지지체상에 분산시키고 ; (c) 단계(a) 및 (b)에서 형성된 지지체들 혼합물로부터 슬러리를 제조하고 ; (d) 금속 또는 세라믹고체 벌집형 담체에 상기 단계(c)의 슬러리를 도포한 다음, 슬러리 도포된 담체를 하소하고 ; (e) 상기 슬러리 도포된 담체상에, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 주촉매 금속을 분산시킨후, 결과의 촉매합성물을 하소함으로써 제조된다.
또한 본 발명에 의한 촉매합성물은 (a) 희토류금속 산화물들로부터 선택된 제1활성성분 및 백금, 팔라듐, 로듐, 루데늄, 이리듐과 그 혼합물로 구성된 귀금속 성분으로부터 선택된 주촉매 금속을 제1내화성 무기산화물 지지체상에 분산시키고 ; (b) 연료농후 조건하에서 안정한 금속화합물을 형성하는 제2활성성분을, 지트고니아, 티타니아 세리아, 실리카, 마그네시아, 천연 및 합성 제올라이트 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 제2내화성 무기산화물 지지체상에 분산시키고 ; (c) 단계(a) 및 (b)에서 형성된 지지체들 혼합물로부터 슬러리를 제조하고 ; (d) 금속 또는 세라믹 고체 벌집형 담체에 상기 단계(c)의 슬러리를 도포한 다음 슬러리 도포된 담체를 하소함으로써 제조된다.
한편, 본 발명에 의한 제1내화성 무기산화물 지지체상에 부착된, 희토류금속 산화물들 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제1활성성분, 지르고니아, 티타니아, 세리아, 실리카, 마그네시아, 천연 및 합성 제올라이트 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제2내화성 무기산화물 지지체상에 부착된, 연료농후 조건하에서 안정한 금속황화물을 형성하는 금속들, 그 금속들의 산화물 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 제2활성성분, 및 상기 제1지지체 또는 제1지지체 및 제2지지체상에 분산된, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 그 혼합물로 구성된 귀금속 성분들로부터 선택된 주촉매 금속으로 이루어지는 촉매합성물에 자동차 배기가스를 접촉시킴으로써 그 배기가스에서의 황화수소(H2S)의 형성이 극소화된다.
본 발명의 촉매합성물에서 유용한 제1내화성 무기산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 티타니아 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는데, 알루미나가 바람직하다. 일반적으로 산화물 지지체 혼합물은 알(pills), 펠릿, 과립, 링 및 구형체와 같은 입자형태로서 편리하게 사용될 수도 있다. 그와는 달리, 단일체 구조물(monolithic structure)이 사용될 수도 있다. 제2내화성 무기 산화물 지지체는 지르고니아, 티타니아, 세리아, 실리카, 마그네시아, 천연 및 합성 제올라이트로부터 선택될 수 있는데, 세리아가 바람직하다.
입자형태는 대량의 촉매합성물이 요구되는 경우 및 촉매합성물의 주기적인 교체가 바람직할 수 있는 환경에서 사용하는 경우에 특히 바람직하다. 좀더 적은 양이 바람직하거나, 또는 내화성 무기산화물 입자들의 이동 또는 아지테이션이 배열된 금속의 마모 및 손실 또는 입자들을 가로지르는 압력강하의 지나친 증가를 초래할 수 있는 경우에는 단일체 구조가 바람직하다.
단일체 구조의 사용에서는, 불활성 담체물질(carrier material)상에 부착된 박막 또는 워시코트(washcoat)로서 내화성 무기산화물을 사용하는 것이 일반적으로 가장 편리하다.
불활성 담체물질은 내화성 무기산화물에 대한 구조지지물을 제공한다. 불활성 담체물질은 어떠한 내화성 물질도 가능하다. 그것은 내화성 무기산화물 지지체와 비반응성이며 배기가스에 노출되었을때 그 가스에 의하여 변성되지 않는 물질이 바람직하다. 세라믹물질은 바람직한 담체물질이다 적합한 세라믹물질의 예로는 시리마나이트, 페탈라이트, 코디어라이트, 물라이트, 지르콘, 지르콘물라이트, 스포두멘, 알루미나- 티타네이트등이 포함된다.
담체물질은 기체흐름 방향으로 신장된 다수의 소공 또는 흠을 제공하는 어떠한 강성 단일구조(rigid unitary configuration)로서 사용될 수 있다. 벌집구조를 갖는 것이 바람직한데, 그러한 벌집구조는 단일형태로서 또는 다중 모들 배열로서 편리하게 사용될 수 있다. 벌집구조는 일반적으로 기체흐름이 벌집구조의 셀 또는 홈들과 동일방향이 되도록 배열된다. 단일체 구조에 대한 더 상세한 검토는 미국특허 제3,785,998호 및 3,767,453호에 기술되어 있다. 담체물질은, 미국특허 제3,920,583호에 개시된 것과 같은, 소망형태(예를들면, 벌집구조)로 제작될 수 있고 산화에 저항적이며 고온에 견딜 수 있는 금속 및 합금류로 구성 될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 단일체 구조물을 구성하는 물질의 표면적이 한정적인 것은 아니다. 물질의 미소공부피가 상대적으로 적은 것이 바람직하다. 소공부피의 90% 이상이 약 2000옹스트롬 이상의 직경을 갖는 소공들로 되는 소공분포를 갗는 물질이 특히 바람직하다.
그러나, 단일체 구조물의 기하적 표면적은, 그것이 만들어지는 물질과는 달리, 본 발명 촉매합성물의 특정적용에 대한 압력강하 한계에 적합하게 극대화되어야 한다. 단일체 구조물의 표면적은, N2흡착에 의하여 측정시, 구조물 1리터부피당 20-1000평방미터인 것이 바람직하다. 구조물의 부피는 그 외부치수에 의하여 측정된다. 셀 밀도(cell density)항으로서의 단일체 구조물 기하표면적은 압력 강하한계에 적합하게 극대화되어야 하는데, 바람직하게는 구조물 단면적 평방인치당 약 200-800개의 셀 범위이다.
본 발명의 한 실시태양에 있어서, 높은 표면적의 알루미나가 제1내화성 무기산화물 지지체로서 사용된다. 알루미나 지지체는 바람직하게는 약 25-300m2/g, 더욱 바람직하게는 100-240m2/g의 비표면적(specific surface area)을 갖는다. 그것은 또한 0. 5-2cm3/g의 총소공부피, 더욱 바람직하게는 0.8-1.7cm3/g의 총소공부피를 갖는다. 그것은 바람직하게는, 1000옹스트롬 이상의 직경을 갖는 소공들의 부피가 0.05-0. 6cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.2-0.5cm3/g이 되는 소공분포를 갖는다.
본 발명의 촉매합성물을 제조하는 방법의 첫단계의 한 구체적 실시태양에서는, 희토류금속으로부터 선택된 특정 제1활성성분의 수용성의 분해가능한 화합물을 제1지지체(높은 포면적의 알루미나)에 함침시킨다. 수용성 희토류금속화합물의 예로는 초산세륨, 초산란탄, 초산네오디뮴, 초산유로퓸, 초산홀뮴, 초산이트륨, 초산 프라세오디뮴, 초산 디스프로슘, 질산세륨, 질산란탄, 질산네오디뮴, 질산유로퓸, 질산홀뮴, 질산이트륨, 질산 프라세오디뮴, 질산 디스프로슘, 염화세륨, 염화란탄, 염화네오디뮴, 염화유로퓸, 염화홀뮴, 염화이트륨, 염화프라세오디뮴 및 염화 디스프로슘이 포함된다. 그러므로, 세륨이 바람직한 제1활성성분인 경우, 초산세륨이 물에 용해되고, 그 용액에 높은 표면적의 알루미나가 첨가될 수 있으며, 그 혼합물은 건조되고 400-700℃의 온도에서 약 1-3시간 동안 공기중 하소될 수 있다. 이 과정은 알루미나를 통하여 균일하게 분포되는 산화세륨의 헝성을 가져온다.
본 발명의 다른 실시태양에 있어서는, 제1활성성분이 고체로서 제1내화성 무기산화물 지지체에 첨가되고 혼합된 다음, 두 고체의 균질한 혼합물이 산출될 수 있다. 이 고체들에 있어서 필수적인 하나의 기준은 그들이 물 및 추후 기술될 지지체의 슬러리 제조에 사용되는 산/물 용액내에 붙용성이어야 한다는 것이다. 이러한 불용성 고체인 제1활성성분의 예로는 황산세륨, 황산란탄, 황산네오디뮴, 황산유로퓸, 황산홀뮴,황산이트륨, 옥살산세륨, 옥살산란탄, 옥살산네오디뮴, 옥살산유로퓸, 옥살산홀뮴, 옥살산이트륨, 산화세륨, 산화란탄, 산화네오디뮴, 산화유로퓸, 산화홀뮴, 산화이트륨등이 포함되는데, 산화물이 바람직하다. 그러므로, 한가지 특정예는 산화세륨을 알루미나 분말에 첨가하는 것이다.
그후, 제2활성성분의 수용성 염은 제2무기산화물 지지체에 함침된다. 적당한 제2무기산화물 지지체로는 지르코니아, 세리아, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 천연 및 합성 제올라이트가 포함된다. 그리고, 제2활성성분의 수용성 염의 예로는 질산니켈, 질산아연, 질산코발트, 질산구리, 질산납, 염화니켈, 염화아연, 염화코발트, 염화구리, 염화납, 초산니켈, 초산아연, 초산코발트, 초산구리, 초산납이 포함된다. 만약 세리아가 바람직한 제2내화성 무기산화물 지지체이고 니켈이 바람직한 제2활성성분인 경우, 세리아가 질산니켈의 수용액과 함께 함침될 수 있다. 세리아가 니켈염과 함침된 후, 혼합물은 건조되고 약 400-700℃의 온도에서 약 1-3시간동안 공기중 하소된다. 결과적으로, 산화세륨상에 산화니켈의 균일한 분포가 이루어진다.
상기와 같이 제2활성성분의 수용성 염을 제2무기산화물 지지체에 함침한 후, 제1활성성분을 함유하는 제1내화성 무기산화물 지지체 적당량이 제2활성성분을 함유하는 제2내화성 무기산화물 지지체와 혼합되고, 그 혼합물 분말로부터 슬러리가 제조된다. 슬러리는 적당량의 혼합분말을 질산, 염산, 황산등의 산 및 물과 함께 혼합하는 것과 같은 선행기술의 공지방법들에 의하여 제조될 수 있다.
결과의 슬러리는 사용가능한 슬러리를 형성하기 위하여 약 2-6시간동안 분쇄된다. 이 슬러리는 단일체 담체상에 박막 또는 워시코트를 부착하도록 사용될 수 있다. 제1내화성 무기산화물(알루미나등)은 담체부피 1리터당 약 28-355g의 양으로 단일체 담체상에 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 담체부피는 외부치수에 의하여 측정된 것이다. 세륨 또는 란탄등의 제1활성성분의 농도는 단일체 담체부피 1리터당 약 3.5-55g이 바람직하다. 그리고, 세리아 또는 지르코니아등의 제2내화성 지지체는 단일체 담체부피 1리터당 약0.7-35g이 바람직하며, 니켈 또는 코발트등의 제2활성성분은 단일체 담체부피 1리터당 약 0.7-15g이 바람직하다.
마지막으로, 최소한 한가지 이상의 주촉매 금속성분을 상기 혼합 무기산화물층상에 침착한다. 주촉매 금속은 백금, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 주촉매 금속은 적당한 방법으로 혼합 무기산화물 지지체 물질상에 혼합될 수 있다. 제1및 제2활성성분을 함유하는 혼합 무기산화물상에 주촉매 금속을 분산시키는 바람직한 방법은, 예를들면, 산화세륨/암루미나+니켈/세리아 지지채로 도포된 단일체 담체 함침에 적합한 특정 주촉매 금속의 수용성 분해가능한 화합물을 이용하는 것이다.
한편, 본 발명의 다른 실시태양에 있어서, 주촉매 금속이 제1활성성분을 함유하는 내화성 무기산화물 지지체상에만 분산될 수도 있다. 이것은 제1활성성분이 분산된 제1내화성 무기산화물 지지체에 주촉매 금속의 수용액을 함침시키고 건조한뒤 공기중 하소항에 의하여 이루어질 수 있다. 결과적으로 그 위에 분산된 최소한 하나의 제1활성성분 및 최소한 하나의 주촉매 금속을 갖는 제l내화성 무기산화물 지지체는 제2활성성분을 함유하는 제2내화성 무기산화물 지지체와 혼합되고 전술한 바와 마찬가지로 슬러리로 형성된다.
이 슬러리는 세라믹 또는 금속성 단일제 담체에 적용되어 건조되고 하소되어 최종 촉매합성물이 산출된다. 이 제조방법에 의하면 기술한 제조방법에 의하여 제조되는 촉매합성물과 동등한 성질을 갖지 않는 촉매합성물이 산출될 수도 있다.
백금과 로듐이 바람직한 주촉매 금속인 경우, 클로로백금산 및 로듐 클로라이드가 지지체함침에 사용될 수 있는 수용성 화합물의 예이다.
클로로백금산 및 로듐 트리클로라이드는 동일 수용액으로서 사용될 수 있고 또는 별도 수용액들로서 사용될 수도 있다.
백금과 로듐이 전부 요구되고 별도의 수용액들이 사용되는 경우, 알루미나 또는 알루미나＋산화세륨 지지체와 용액들의 함침은 어떠한 순서로도 연속적으로 행하여질 수 있다. 함침용액을 제조하는데 기타의 수용성 화합물 또는 착염들도 사용될 수 있는데, 이러한 것들로는 클로로백금산 암모늄, 히드록시디술파이트백금(II)산, 브로모백금산, 백금 트리클로라이드, 백금테트라클로라이드수화물, 백금 디클로로카보닐 디클로라이드, 디니트로디아미노백금, 테트라니트로백금산나트륨, 헥사아민로듐클로라이드, 로듐카보닐클로라이드, 로듐 트리클로라이드수화물, 질산로듐, 헥사클로로로듐산나트륨, 및 헥사니트로로듐산나트륨등이 있다. 클로로백금산 또는 로듐 트리클로라이드같은 백금 염화물 또는 로듐염화물의 사용이 바람직하다.
알루미나 지지체물질 전체를 통하여 귀금속성분의 균질한 분포를 좀더 용이하게 하기 위하여 염산, 질산 또는 기타의 적당한 물질을 용액에 첨가할 수도 있다.
무기산화물 지지체상에 팔라듐을 분산시키는 것이 바람직한 경우, 클로로팔라듐산의 수용액을 무기산화물과 혼합하고 공기중에서 건조 및 하소시킴에 의하여 팔라듐이 무기산화물 지지체상에 첨가될 수 있다. 팔라듐클로라이드, 질산팔라듐, 디아민팔라듐수산화물 및 테트라아민팔라듐 클로라이드와 같은 기타의 팔라등의 수용성 화합물 또는 착염들도 사용될 수 있다.
이리듐 성분이 촉매에 혼입되는 경우, 이리듐염의 수성 또는 비수성 알코올 용액과 무기산화물 지지체를 혼합함에 의하여 그 이리듐 성분이 무기산화물 지지체에 첨가될 수 있다. 적당한 이리듐염의 예로는 헥사클로로이리듐(Ⅳ)산, 헥사클로로이리듐(Ⅲ) 산, 디 클로로디하이드로옥소이리듐(Ⅲ)산, 헥사클로로이리듐(Ⅲ)산 암모늄, 아쿠오헥사클로로이리듐(Ⅳ)산 암모윰, 테트라아민디클로로이리듐(Ⅲ)산 클로라이드 및 아쿠오테트라아민이리듐(Ⅲ)산 클로라이드등이 있다.
촉매합성물이 앞서 언급한 바의 단일체 구조물(담체)상에 침착되는 경우, 주촉매 금속의 함량은 단일체 담체부피 1리터당 약 0.03g 내지 8.8g이다. 좀더 상세히 언급하면, 주촉매 금속이 백금인 경우, 백금함량은 단일체 담체부피 1리터당 약 0.15-8.8g이고, 주촉매 금속이 팔라듐인 경우, 팔라듐 함량은 단일체 담체부피 1리터당 약 0.15-8.8g이며, 주촉매 금속이 로듐인 경우, 로듐함량은 단일체 담체부피 1리터당 약0.03-2.5g이다. 만약 주촉매 금속으로 백금과 로듐 혼합물이 존재하는 경우, 백금함량과 로듐함량의 비는 약 2 : 1 내지 20 : 1이다.
주촉매 금속이 무기산화물로된 펠릿에 지지되는 것과 같이 다른 방법으로 지지되는 경우, 주촉매 금속은 폘릿 중량을 기준으로 약 0.01-4%의 양을 존재한다. 좀더 상세히 언급하면, 백금의 경우 약 0.1-4중량%이고, 팔라듐의 경우 약 0.1-4중량%이며, 로듐의 경우 약 0.01-2중량%이다. 만약 백금과 로듐이 함께 존재한다면, 백금과 로듐의 함량비는 약 2 : 1 내지 20 : 1이다.
본 발명의 다른 기본적인 요지는 연료농후 조건하에서 촉진제로 작용하거나 안정한 황화물을 형성할 수 있는 제2활성성분의 존재이다. 이 성분은 다음 반응식(1)에 있어서 평헝상수(Kp)가 700℃의 높은 온도에서 2×10-3이 되도록 황화물을 형성하는 금속들로 구성된 군으로부터 선택되어야 한다.
(1)
상기 반응식에서, MS는 금속 황화물을 나타내고, Mr은 금속 황화물의 환원생성물을 나타낸다.
평형상수 Kp는 다음 식(2)로 정의된다.
(2)
상기식에서,는 평형에서의 배기가스내 황화수소의 분압(partial pressure)이고,는 평형에서의 배기가스내 수소의 분압이다.
제2활성성분으로 적합한 금속류로는 니켈, 구리, 코발트, 납 및 아연이 있는데, 여기에 국한되는 것은 아니다. 이러한 금속류가 자동차 촉매상에서의 황화수소 생성을 어떻게 극소화시키는가에 대한 매카니즘을 후술하나, 이는 단지 본 발명의 설명하는 하나의 방법일뿐 본 발명의 영역을 국한시키는 것은 아니다.
가솔린 연료는 전형적으로는 약 0.005-0.7중량%의 황을 통상 유기황화합물 형태로서 포함한다. 연소과정동안, 이러한 황화합물은 SO2및 SO3같은 기체황화합물로 전환된다. 가솔린 연료의 완전한 연소를 위하여는 최소한 화학량론적 중량의 공기가 요구된다. 예를들어, 만약 가솔린이 인돌렌이면, 공기 연료의 화학량론적 중량비는 14.56 : 1이다. 그러므로, 이 비율을 사용하면, 배기가스중의 기체 황화합물 농도는 약 3-480ppm이 된다. 배기가스가 화학량론적이거나 또는 순산화되는 시간동안에는, 촉매의 일정성분들이 배기가스중의 기체 황화합물(SO2및 SO3) 및 O2와 함께 반응하여 안정한 황산염을 형성하는 것이 가능하다.
예를들면, 알루미나는 20ppm의 기체 황산화물(SOx) 농도 및 약 400℃이하의 온도에서 A12(SO4)3같은 알루미늄의 황산염을 형성하고, 세륨산화물은 동일한 기체 SOx수준 및 약 500℃이하의 온도에서 Ce2(SO4)3같은 세륨의 황산염을 형성하며, 란탄산화물은 동일한 SOx수준 및 약 700℃ 이하의 온도에서 란탄의 황산염을 형성할 것으로 예상된다.
전술한 조건하에서 촉매합성물상에 형성된 황산염들은 연료농후(fuel rich) 조건하에서는 불안정하다. 그러므로, 공연비가 연료농후 조건으로 되면, 고체황산염이 황화수소(H2S)의 연속적인 형성과 함께 분해될것이며, 생성된 H2S는 유독할 수도 있는 농도로서 배기가스로부터 방출될 것이다. H2S의 농도가 과도하게 높을 수 있는 이유는 화학량론적 또는 연료희박 작동기간 동안 촉매합성물상에 다량의 황산염이 축적되었다가 연료농후 작동기간 동안 분해배출될 수 있기 때문이다.
좀더 상세히, 연료농후 조건하에서는 다음과 같은 일반적인 평형이 일어난다.
(3)
(4)
상기 평형식에서, M은 금속, MSO4는 금속황산염, MS는 금속황화물, 그리고 Mr은 금속황화물의 환원생성물(즉, 환원금속 또는 더 낮은 산화상태의 금속황화물)을 의미한다.
평형반응식(3)에 의하여 황산염을 형성하는 금속들의 예로는 알루미늄, 세륨, 란탄등이 포함된다. 평형반응식(4)에 의하여 안정한 황화물을 형성하는 금속들의 예로는 니켈, 코발트, 아연, 납등을 들 수 있다.
엔진으로부터 나오는 배기가스중의 기제상 황화합물의 순간 농도는 일반적으로 약 20ppm 정도로 낮다. 따라서, 만약 그러한 모든 기체상 황화합물, 즉, SO2및 SO3가 연료농후 작동동안 H2S로 전환된다해도 테일파이프로부터 나오는 배기가스내에는 단지 20ppm의 황화수소가 존재할 것이라고 볼 수 있다. 그러나, 촉매상에 축적된 황의 방출로, 연료농후 작동동안, 휠씬 많은 양의 황화수소(H2S)가 형성될 수 있다. 촉매합성물이 H2S를 방출할 것인가 아닌가는 주어진 작동조건에 대하여 평형 H2S 및 H2농도를 계산함에 의하여 산정할 수 있다. 그러한 산정은 주어진 작동조건에서 모든 기체상 및 고체상 촉매성분의 자유에너지를 최소화하는 것을 포함한다. 어떤 촉매합성물은 H2S와 H2의 평형농도가 2.0×10-3이하의 Kp(식 2)를 가질 정도로 촉매내 존재하는 H2S가 매우 낮은 농도에서 평형을 다시 이루도록, 연료농후 작동하에서 높은 수준의 H2S와 반응할 것이다. 본 발명의 제2활성성분은 이러한 기준을 충족시킨다. 연료농후 작동동안, 엔진으로부터 촉매로 들어가는 황의 전형적인 20ppm 배기농도에 부가하여 촉매상에 축적된 황성분류의 분해로 부가적인 H2S가 형성되더라도, 20PPm H2S 농도에 도달할때까지 H2S가 촉매를 통과하는 동안 제2활성성분이 배기가스내의 모든 H2S와 반응할 것이다.
평형상수의 산정으로부터, 제한적인 것은 아니나, 본 발명의 영역에 속하는 제2활성성분들로 니켈, 아연, 구리, 코발트, 납등이 포함됨을 알 수 있다. 이러한 금속류는 낮은 평형상수(식 2)를 갖기 때문에 금속황화물 생성이 촉진된다. 이것은, 연료빈약 조건하에서 제2활성성분으로부터 형성된 금속황산염이 분해되어 황화수소를 방출하지 않음은 물론, 그러한 금속류가 제1지지체 또는 제1활성성분의 황산염 분해에 의하여 방출되는 황화수소 또는 기타의 H2S를 제거할 것임을 의미한다. 그러므로, 황화수소의 방출이 극소화된다.
황화수소의 농도를 극소화시키는 것에 덧붙여, 본 발명의 또하나의 요지는 고온 노출후 배기가스를 처리하는데 더욱 효과적인 촉매합성물을 제공하는 것이다. 앞서 설명하였듯이, 본 촉매합성물의 제2활성성분은 백금과 같은 주촉매 금속 및 알루미나 같은 제1지지체로부터 분리되어 있다. 따라서 제2활성성분과 알루미나 또는 주촉매 금속 사이의 고체상 반응들이 일어나지 않는다. 이러한 반응들은 촉매활성에 불리한 것으로 알려져있다. 그러므로, 본 발명의 촉매합성물은 850℃의 온도를 갖는 배기가스에 노출된후에도, 배기가스 처리에 있어 선행기술의 촉매합성물보다 더욱 효과적이다. 탄화수소 및 일산화탄소의 연소가 촉매합성물상에서 일어나기 때문에, 어떤 작동하에서는, 순간적인 촉매온도가 850℃ 보다 더 높을 것으로 예상된다.
이제, 본 발명을 실시예들을 통하여 좀더 상세히 설명하나, 본 발명의 범위를 이에 한정하는 것은 아니다.
본 실시예는 황화수소 방출을 측정하는 시험방법에 관한 것이다. 시험은 황화합물 축적 및 황화수소 방출의 2부분으로 구성되었다. 시험의 두 부분에 대한 조건들은 다음 도표 1에서와 같았다.
[도표1]
시험될 촉매합성물은 먼저 황산염을 축적하는 조건하에 노출된 다음, 공연비(air/fuel ratio)를 변경하여 방출조건하에 노출되었다. 배기시료들은 스크러버내에서 수집되고, 미국 환경보호국(EPA)에 의하여 설정된 열량계 방법을 사용하여 H2S에 대하여 분석되었다. H2S 분석에 대한 구체적인 사항은 EPA interim report EPA-600/2-80-068에 기재되어 있다.
시료들은 다음 시간 간격동안 취하여졌다. 방출조건으로 전환후 0-1, 1-2, 2-3, 3-4, 9-10 및 14-15분.
(실시예 2)
다음 방법에 의하여 통상적인 촉매합성물을 제조하였다. 5000g의 수우도-보에마이트알루미나 및 13562g의 초산세륨용액(세륨항량 : 7중량%)을 비이거내에서 혼합하였다. 그 혼합물을 30분간 교반하고, 얕은 접시에 옮겨 150℃C에서 4시간동안 건조시킨 다음 600℃에서 1시간동안 하소시켰다. 하소된 알루미나/산화세륨분말을 5.33l의 물과 48ml의 진한 질산(HNO3)을 함유한 용기내에 넣어 교반한 다음 4시간동안 볼밀처리하여 슬러리를 형성하였다.
단축 8.08cm, 장축 14.48cm, 길이 15.24cm이며 6.3cm2의 표면적담 4002의 홈(channels)을 가진 계란형 코디어 라이트모노리트(담체)를 상기 슬러리내에 침지시킨 다음, 에어컨을 사용하여 과량의 슬러리를 제거하였다. 슬러리가 도포된 모노리트를 540℃에서 1시간동안 하소시켰다. 상기 모노리트가 그 부피 1리터당 128g의 슬러리 코우팅을 함유할때까지 침지, 과량 슬러리제거, 하소단계들을 반복하였다. 결과 산출된 모노리트상에 백금 및 로듐금속을 항침시켰다. 즉, 용액 1g담 10.2mg의 클로로백금산(29.5wt% Pt)과 5.1mg의 로듐클로라이드(9.8wt% Rh)를 포함한 수용액에 상기 모노리트를 침지시킨 다음, 에어건을 사용하여 과량의 용액을 제거하고 540℃에서 약 1시간동안 하소시켰다. 결과 산출된 촉매합성물(촉매 A)은 1리터부피당 1.56g의 백금, 0.11g의 로듐 및 23.3g의 세륨을 함유하였다.
(실시예 3)
다음 방법에 따라서 본 발명의 첫번째 시험 촉매합성물을 제조하였다. 5000g의 슈우도-보에마이트 알루미나 및 13562g의 초산세륨 용액(세륨함량 : 7중량%)을 비이커내에서 혼합하였다. 그 혼합물을 30분간 교반하고, 얕은 접시에 옮겨 150℃에서 4시간 건조시킨 다음 600℃에서 1시간동안 하소시켰다.
하소된 알루미나/산화세륨분말을 5.33리터의 물과 48ml의 진한 질산(HNO3)을 함유한 용기내에 넣어 교반하였다. 196g의 지르고니아(ZrO2) 및 1250g의 초산코발트 수용액(코발트함량 : 11.6중량%)을 비이커내에서 혼합하고, 결과의 혼합물을 30분동안 교반하고 200℃에서 건조시킨후 540℃에서 1시간동안 하소시켰다. 하소된 분발을 앞서 제조한 알루미나/산화세륨 슬러리에 첨가하고, 그 혼합물을 4시간동안 볼밀처리하여 혼합슬러리를 형성하였다.
단축 8.08cm, 장축 14.48cm, 길이 15.24cm이며 6.3cm2의 표면적당 4002의 홈(channels)을 가진 계란형 코디어라이트 모노리트(담체)를 상기 슬러리내에 침지시킨 다음, 에어컨을 사용하여 과량의 슬러리를 제거하였다. 슬러리가 도포된 모노리트를 540℃에서 2시간동안 하소시켰다. 상기 모노리트가 그 부피 1리터당 128g의 슬러리 코우팅을 함유할 때까지 침지, 과량 슬러리제거, 하소단계들을 반복하였다. 결과 산출된 모노리트상에 백금 및 로듐금속을 함침시켰다. 즉, 용액 1g 10.2mg의 클로로백금산(29.5wt% Pt)과 5.1mg의 로듐클로라이드(9.8wt% Rh)를 포함한 수용액에 상기 모노리트를 침지시킨 다음 에어컨을 사용하여 과량의 용액을 제거하고 540℃에서 약 1시간동안 하소시켰다. 결과산출된 촉매합성물(촉매 B)는 1리터 부피당 1.56g의 백금, 0.11g의 로듐, 23.3g의 세륨, 3.53g의 코발트 및 3.53g의 지르코늄을 함유하였다.
(실시예 4)
다음 방법에 따라서 본 발명의 두번째 시험 촉매합성물을 제조하였다. 5000g의 슈우도-보에마이트알루미나 및 13562g의 초산세륨 용액(세륨함량 : 7중량%)을 비이커내에서 혼합하였다. 그 혼합물을 30분동안 교반하고, 얕은 접시에 옮겨 150℃에서 3시간 40분동안 건조시킨 다음 600℃에서 약 1시간동안 하소시켰다. 하소된 알루미나/산화세륨 분말을 5.33리터의 물과 48ml의 진한질산(NHO3℃을 포함한 용기내에 넣고 교반혼합하였다. 1250g의 초산코발트 용액(코발트 함량 : 11.6중량%) 및 188.4g의 산화세륨(CeO2)을 비이커내에서 혼합하고, 그 혼합물을 30분간 교반하고 200℃에서 건조시킨후 540℃에서 1시간동안 하소시켰다. 하소된 분말을 앞서 제조한 알루민/산화세륨 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 4시간동안 볼밀처리하여 혼합슬러리를 형성하였다.
단축 8.08cm, 장축 14.48cm, 길이 15.24cm이며, 6.3cm2의 표면적당 4002의 홈(channels}을 가진 계란형 코디어라이트 모노리트(담체)를 상기 슬러리내에 침지시킨 다음, 에어컨을 사용하여 과량의 슬러리를 제거하였다. 슬러리가 도포된 모노리트를 540℃에서 2시간동안 하소시켰다. 상기 모노리트가 그 부피 1리더당 128g의 슬러리 코우팅을 함유할때까지 침지, 과량 슬러리제거, 하소단계를 반복하였다. 결과 산출된 모노리트상에 백금 및 로듐금속을 함침시켰다. 즉, 용액 1g담 10.2mg의 클로로백금산(29 5wt% Pt)과 5.1mg의 로듐클로라이드(9.8wt% Rh)를 포함한 수용액에 상기 모노리트를 침지시킨 다음, 에어컨을 사용하여 과량의 용액을 제거하고 540℃에서 약 1시간동안 하소시켰다. 결과 산출된 촉매합성물(촉매 C)은 1리터부피당 1.56g의 백금, 0.11g의 로듐, 26.8g의 세륨 및 3.53g의 코발트를 함유하였다.
(실시예 5)
다음 방법에 따라서 본 발명의 세번께 시험 촉매합성물을 제조하였다.
5000g의 슈우도-보에마이트알루미나 및 13562g의 초산세륨용액(세륨함량 : 7중량%)을 비이커내에서 혼합하였다. 그 혼합물을 30분동안 교반하고, 얕은 접시에 옮겨 150℃에서 4시간동안 건조시킨 다음 600℃에서 1시간동안 하소시켰다. 하소된 알루미나/산화세륨 분말을 5.33리터의 물과 48ml의 진한질산(HNO3)을 포함한 용기내에 넣고 교반 혼합하였다. 188.4g의 산화세륨 및 1250g의 초산니켈(니켈함량 : 11.6중량%)을 비이커내에셔 혼합하고, 그 혼합물을 30분간 교반하고 200℃에서 건조시킨후 540℃에서 1시간동안 하소시켰다. 하소된 분말을 앞서 제조한 알루미나/산화세륨 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 4시간동안 볼밀 처리하여 혼합슬러리를 형성하였다. 단축 8.08cm, 장축 14.48cm, 길이 15.24cm이며 6.3cm2의 표면적당 4002의 홈(channels)을 가진 계란형 코디어라이트 모노리트(담체)를 상기 슬러리내에 침지시킨 다음, 에어컨을 사용하여 과량의 슬러리를 제거하였다. 슬러리가 도포된 모노리트를 540℃에서 2시간동안 하소시켰다. 상기 모노리트가 그 부피 1리터당 128g의 슬러리 코우팅을 함유할때까지 침지, 과량 슬러리제거, 하소단계들을 반복하였다. 결과 산츌된 모노리트상에 백금 및 로듐금속을 합침시켰다. 즉, 용액 1g당 10.2mg의 클로로백금산(29.5wt% Pt)과 5.1mg의 로듐클로라이드(9.8wt% Rh)를 포함한 수용액에 상기 모노리트를 침지시킨 다음 에어컨을 사용하여 과량의 용액을 제거하고 540℃에서 약 1시간동안 하소시켰다. 결과 산출된 촉매합성물(촉매 D)은 1리터부피당 1.56g의 백금, 0 11g의 로듐, 26.8g의 세륨 및 3.53g의 니켈을 함유하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1에 기술된 시험방법에 따라 촉매 A-D를 평가하고 그 결과를 다음 도표 2에 요약 표기하였다.
[도표2]
상기 데이타로부터 알 수 있듯이, 코발트, 니켈 같은 본 발명 촉매합성물의 제2활성성분의 존재가, 공지의 상용 촉매합성물에 비하여, 자동차 배기가스로부터 방출되는 황화수소의 양을 상당히 감소시키며, 이는 특히 연료농후 작동의 최초 2분간 현저하다. 작동시 연료농후 모우드는 전형적으로 괴초 2분 이상에서는 실질적으로 계속되지 않으므로 연료농후 작동의 최초 2분간의 H2S 방출의 제어가 매우 중요하다. 또한, 본발명의 촉매합성물들에서는 나타나지 않았으나 공지의 촉매합성물(촉매 A)에서 나타난 것같이 H2S 방출은 대량스파이크로서 방출될때 가장 현저하다. 상기 데이타는 본 발명에 의하여 제조된 세가지 촉매합성물 모두가 공지의 촉매조성물에 비하여 H2S 형성을 극소화시킴을 보여준다.
(실시예 7)
실시예 2 및 3의 방법에 따라, 촉매 A와 B의 새로운 시료를 각각 제조하였다. 촉매들을 컨버터내에 장착하고 그 컨버터를 가솔린 연료엔진의 배기가스유로내에 위치시켰다. 엔진을 다음 사이클에 따라 작동시켰다.
(a) 이 연속삭동 사이클은 60초의 순항모우드(cruise mode)와 5초의 연료공급중지 모우드(fuel cut mode)로서 구성되었다. 순항모우드 동안 엔진이 화학량론적 공연비에서 작동되는 반면, 연료공급중지 모우드 동안에는 온도 및 산소스파이크를 포함한 연료희박조건에서 작동되었다. 순항모우드에 대한 배기온도는 760℃인 반면, 연료공급중지 모우드에 대한 배기 온도는 704℃이었다 이 사이클은 100시간동안 반복되었다.
(b) 상기 파트(a)의 연속작동 사이클에서의 100시간 작동종료후, 엔진 스피드(분담회전수) 및 엔진상 부하(load)를, 촉매에드(catalyst bed) 온도가 순항모우드에서는 850℃이고 연료공급중지 모우드에서는 800℃가 되도록 증가시켰다. 이 사이클은 40시간동안 반복되었다.
전술한 연속작동 사이클에 촉매 A와 촉매 B를 노출시킨 다음, 엔진 발전동기 성능시험을 사용하며 그들을 평가하였다. 이 시험은 450℃의 입구온도에서 7가지의 다른 공연비(A/F) 값들(14.71 : 14.66 : 14.61 : 14.56 : 14.51 : 14.46 및 14.41)에서 촉매를 평가하는 것을 포함한다. 각 A/F 값에서, 공연비는 1Hz 주파수에서 ±0.1 A/F만큼의 진폭을 갖는다.
각 A/F에서의 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 산화질소(NOx)의 전환율을 계산하고, 모든 전환율을 평균함에 의하여 적분전환을을 산출하였다.
평가결과들을 다음 도표 3에 요약 표기하였다.
[도표3]
상기 도표 3의 데이타로부터 알 수 있듯이, 격심한 면속작동 시험후, 내연기관으로부터의 배기가스처리에 있어서, 지르코니아상에 지지된 코발트를 함유하는 본 발명의 촉매 A가 공지의 촉매 B보다 더욱 효과적이다.

Claims (8)

  1. 내화성 무기산화물인 제1지지체 및, 그에 분산 부착된, 희토류금속 산화물들과 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1활성성분; 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리카, 마그네시아, 천연 제올라이트, 합성 제올라이트와 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 무기산화물인 제2지지체 및, 그에 분산 부착된, 연료농후 조건하에서 안정한 금속 황화물을 형성할 수 있는 금속들, 그 금속들의 산화물과 그혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2활성성분; 및 상기 제1지지체 또는 제1지지체와 제2지지체 모두에 분산 부착된, 백금, 잘라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐과 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 주촉매 금속으로 구성된 내연기관 배기가스 처리용 촉매합성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매합성물이 낮은 표면적의 고체 세라믹 또는 금속 담체상에 부착된 것임을 특징으로 하는 촉매합성물.
  3. 제2항에 있어서, 주촉매 금속이 백금이며 담체부피 1리터당 0.15-8.8g 범위의 농도로서 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매합성물.
  4. 제2항에 있어서, 주촉매 금속이 백금과 로듐의 혼합물 또는 팔라듐과 로듐의 혼합물이며, 담체부피 1리터당 백금 또는 팔라듐은 0.15-8.8g 범위의 농도로서 존재하고 로듐은 0.03-2.5g 범위의 농도로서 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매합성물.
  5. 제2항에 있어서, 제1활성성분이 산화세륨 또는 산화란탄이며 담체부피 1리터당 3.5-55g 범위농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매합성물.
  6. 제2항에 있어서, 제2활성성분이 700℃의 고온에서 평형상수가 2×10-3이하인 안정한 황화물을 형성하는 금속들로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 촉매합성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속이 코발트, 니켈, 아연 또는 구리이며 담체부피 1리터당 0.7-15g 범위의 농도로서 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매합성물.
  8. 제2항에 있어서, 제2지지체가 지르코니아, 세리아 또는 티타니아이며, 담체부피 1리터당 0.7-35g 범위의 농도로서 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매합성물.
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