JPH02180639A - 硫化水素の発生を低減させる排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの
浄化用触媒及びその製造方法に関する。

詳しくは、本発明は、上記排ガス中の一酸化炭素、炭化
水素及び窒素酸化物を除去しかつ硫化水素の発生を低減
させると同時に発ガン性物質を形成しない排ガス浄化用
触媒及びその製造方法に関する。

［従来の技術ｊ 自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素
、−酸化炭素及び窒素酸化物等を同時に除去する三元触
媒としては、現在主として白金、ロジウム等の白金族元
素を担持した活性アルミナ及び低温活性向上のために酸
素貯蔵効果（○ＳＣ効果）を持つ酸化セリウムを含む触
媒が実用化されている（特開昭５４−５５２２５）。

しかし、このような従来の排ガス浄化用触媒にあっては
、ガソリン中のイオウ含有化合物の燃焼により生成する
二酸化イオウ（ＳＯ２）が通常走待時（Ｓｔｏｉｃｈｉ
ｏ状態）に酸化セリウム上に捕捉され、アイドル時（Ｒ
ｉｃｈ状態）に硫化水素が発生し排ガスとして放出され
るため、アイドル時の排ガスは硫化水素に起因する悪臭
を伴うという問題があった。

上で説明した硫化水素の発生を低減させるため、従来は
、主にニッケル化合物を触媒中に添加していｆ−、（特
開昭６３−２４０９４９、特開昭６３−３１０６３７）
。しかし、ニッケル化合物は、使用中に発ガン性のある
ニッケルカルボニルを形成する可能性があるとして、一
部のヨーロン３８１国（特に、西ドイツ）においては、
使用が法的に規制されている。

したがって、排ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素
酸化物を効率よく除去し、かつ硫化水素の発生を低減（
抑制）すると同時に発ガン性物質を形成しない排ガス浄
化用触媒の開発が望まれている。

［発明の目的］ 本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた排ガ
ス浄化性能を有し、かつ硫化水素の発生を低減させ、し
かも発ガン性物質を形成しない触媒及びその製造方法を
提供することを目的とする。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究の結果
、上記目的は、一体構造を有する支持体上に、少なくと
も１種類の白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム及
び酸化ゲルマニウムを含有する触媒によって達成される
ことを見いだし、本発明を完成させた。

さらに本発明者らは、上記目的は、 （ａ）少なくとも１種類の白金族元素を担持した活性ア
ルミナを調製する工程、 （ｂ）該白金族元素を担持した活性アルミナ、酸化セリ
ウム及び酸化ゲルマニウムを含んでなるスラリーを調製
する工程、 （ｃ）一体構造を有する支持体上に、該スラリーを付着
させて焼成する工程、 を有する排ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化
物を除去し、かつ硫化水素の発生を低減さ仕る排ガス浄
化用触媒の製造方法によって達成されることを見出し、
本発明を完成させた。

以下本発明の触媒及びその製造方法について、詳細に説
明する。

［Ａ］先ず最初に本発明の触媒について説明する。

本発明の排ガス浄化用触媒は、一体構造を有する支持体
上に触媒成分として、少なくとも１種類の白金族元素、
活性アルミナ、酸化セリウムを含み、かつ硫化水素の発
生を低減させる（抑制する）成分として、酸化ゲルマニ
ウムを含んでなる排ガス浄化用触媒である。

また、本発明の触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属
（セリウム酸化物を除く）及びジルコニウム化合物から
成る群から選ばれた少なくとも一種類の金属酸化物を含
んでいても差し支えない。

さらにまた、本発明の触媒は、支持体上に形成された触
媒成分のウォッシュコート層が、２層以上の構造を有し
ていても差し支えない。

該一体構造を有する支持体は、耐火性金属酸化物または
耐火性金属から構成されたものであり、その形状は、ハ
ニカム状または三次元網状構造を持った発泡体の形状な
どであることができる。

耐火性金属酸化物としては、コージェライト、ムライト
、α−アルミナ、シリマナイト、珪酸マグネンウム、ジ
ルコン、ペンタライト、スボジュメン、アルミノ珪酸塩
などが挙げられる。

また、耐火性金属としては、耐火性鉄基合金、耐火性ク
ロム基合金などを挙げることができる。

これら一体構造を有する支持体のうち、コージェライト
から構成されたハニカム状支持体が最も好ましく用いら
れる。

本発明の触媒は、白金族元素としては、Ｃ０１ＨＣ，Ｎ
Ｏｘを同時に浄化させる目的から、白金及びロジウムを
含むことが望ましい。白金の量は、必要な触媒活性が得
られる限り如何なる量でも良いが、通常触媒ｌリッター
当り０．１〜１０２、好ましくは０．１〜３２である。

また、ロジウムの量は、必要な触媒活性が得られる限り
如何なる量でも良いが、通常触媒ｌリッター当り０．０
２〜２：ｊ、好ましくは０．０２〜０．７２である。

活性アルミナは、たとえばγ−アルミナが好ましく、そ
の比表面積は、ｌＯ〜３００　ｍ”／Ｉであることが望
ましく、その量は通常触媒ｌリッター当り３０〜２００
．９、好ましくは４０〜１２０９である。

酸化セリウムは、酸素貯蔵効果があり、同一浄化性能を
保たせるのに必要な白金族元素の使用量を減少させる。

その量は通常触媒１リッター当りｌＯ〜１５０．？　、
好ましくはｌＯ〜５０２である。

酸化セリウムの比表面積は、１０〜３００ｍ”／７であ
ることが望ましい。

酸化ゲルマニウムは、硫化水素の発生の抑制に効果的で
ある。硫化水素の発生を抑制するのに効果的な量は、通
常触媒ｌリッター当り１〜５０２、好ましくは３〜３０
２である。酸化ゲルマニウムは高価であるため、硫化水
素の発生を抑制する効果を有するかぎり、できるだけ少
量、例えば触媒１リッター当り３〜ｌＯｊ？用いること
が好ましい。

［８１次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法につ
いて説明する。

白金族元素を担持した活性アルミナの調製活性アルミナ
（例えばγ−アルミナ）をミキサーに入れる。この活性
アルミナの粒径は、ｌ−１００ミクロン（μ）、好まし
くは１〜５０μ、更に好ましくは１〜３０μであること
が望ましい。

ここで、活性アルミナ中に酸化セリウム及び／もしくは
酸化ゲルマニウムの一部又は全部を混合させておいても
良い。

活性アルミナに、少くとも１種類の白金族元素の化合物
、例えば白金化合物（例えば、水酸化白金酸アミン溶液
、塩化白金酸）を加える。白金族元素の化合物は、γ−
アルミナをミキサーで撹拌しながら、少量づつ添加する
こともできるし、度に添加することもできる。白金族元
素の化合物は、溶液（例えば、水溶液）または懸濁液（
例えば水性懸濁液）として添加することができる。添加
する白金族元素の化合物の量は、活性アルミナ１ｋｇ当
り、白金族元素に換算して、１〜１００．？であってよ
く、白金族元素の化合物の溶液として１００〜５００Ｊ
であってよい。

ついで、別の種類の白金族元素の化合物、例えばロジウ
ム化合物（例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム）を、
上記活性アルミナと白金族元素の化合物を含有する混合
物に添加してもよい。別の種類の白金族元素の化合物は
少量づつ添加することもできるし、−度に添加すること
もできる。別の種類の白金族元素の化合物、例えばロジ
ウム化合物は、溶液または懸濁液として添加することが
できる。添加する別の種類の白金族元素の化合物、例え
ばロジウム化合物の量は、活性アルミナ１　ｋｇ当り、
別の種類の白金族元素、例えばロジウムに換算して、０
．２〜５０：Ｊであってよく、別の種類の白金族元素の
化合物、例えばロジウム化合物の溶液として１００〜５
００ｍぶであってよい。

続いて、酢酸溶液、好ましくは１０〜４０重量％の酢酸
水溶液を、上記白金族元素の化合物と活性アルミナを含
有する混合物に加える。酢酸溶液は、この混合物をミキ
サーで撹拌しながら少量づつ加えることが好ましい。加
える酢酸の量は、活性アルミナ１　ｋｇ当りｌＯＯ〜３
００−であることができる。

スラリーの調製 上記の方法で得た少くとも１種類の白金族元素を担持し
た活性アルミナ、酸化セリウム、酸化ゲルマニウム、酢
酸及び純水をミルに導入して粉砕し、スラリーを生成さ
せる。

酸化セリウムの量は、活性アルミナ１ｋｇ当り５０〜５
００１．好ましくは１５０〜４００１である。

酸化ゲルマニウムの量は、活性アルミナ１　ｋｇ当り、
１２．５〜６２５９、好ましくは３５〜３７５ｇ、更に
好ましくは３５９〜１２５２であることができる。

酢酸の量は、好ましくは６０〜９０重量％の水溶液とし
て活性アルミナ１ｋｇ当り、５０〜３００ｍβであるこ
とができ、純水の量は、活性アルミナ１ｋｇ当り５０〜
２０００＋＋＋ｊであることができる。

ミルによる上記粉砕により、スラリー中の混合物の平均
粒子径は、０．１〜１０μ、好ましくは１〜５μにする
ことができる。

生成したスラリーを容器に移し、純水を加えて所定の比
重を有するスラリーとする。この比重は、例えば１．２
０〜１．８５．？／ｍβとすることができる。

スラリーの一体構造を、有する支持体への付着上記スラ
リーを、一体構造を有する支持体に付着させる。この支
持体は、上記［Ａ］で説明したものである。

スラリーは、一体構造を有する支持体に例えば１〜６０
秒間、好ましくは３〜１０秒間付着させた後、セル内の
余分なスラリーを空気流で取り除く。つぎに、スラリー
を付着させた支持体を例えば熱風で、好ましくは２０〜
１００℃の熱風で乾燥し、少なくとも５０％の水分、好
ましくは９０％の水分を取り除く。スラリーを付着させ
た支持体は水分を除去した後、２００〜９００°Ｃ１好
ましくは３００〜８００°Ｃの温度でｌＯ分〜１０時間
、好ましくは１５〜６０分間、例えば空気中で焼成して
もよい。焼成に当り、支持体の温度を徐々に上げる時に
は、上記乾燥（水分の除去）を省略してもよい。

上記のスラリー付着工程により、一体構造を有する支持
体に、支持体ｌリッター当り、少なくとも１種類の白金
族元素、例えば白金及びロジウムを担持したアルミナを
例えば３０〜２００．？、酸化セリウムをｌＯ〜１５０
．？、酸化ゲルマニウムを１〜５０ノ付着させることが
できる。

【実施例１　以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

実施例１ （ａ）ＢＥＴ表面積が１５０ｍ”／、？及び平均粒子径
が３０μを有する活性アルミナ１．２ｋｇをミキサーに
いれ、活性アルミナを撹拌しながら、白金２３．３＆を
含む水酸化白金酸のアミン水溶液３００ｍβを少量づつ
滴下し、均一に分散させた。続イテ、ロジウム４．７２
を含む硝酸ロジウム水溶液１５０ｍｊ！を少量づつ滴下
し、均一に分散させた。

最後に、２５重量％の酢酸１００ｍｊ？を少量づつ滴下
し、均一に分散させ、白金及びロジウムを担持した（　
Ｐ　ｔ／　Ｒｈ重量比：　５／ｌ）アルミナ粉末を調製
した。

（ｂ）（ａ）の工程で得られた白金及びロジウムを担持
したアルミナ粉末を乾燥重量にて６４０９、平均粒子径
が１５μの酸化セリウムを３２０２　。

酸化ゲルマニウムを４１，９０重量％酢酸を７１　＋ｎ
β及び純水を５５０ｄミルに導入し、混合粉砕した後に
、アルミナスラリーを得た。粉砕時間は、スラリー中の
粒子径の９０％以上が、９．０μ以下となるまでとした
。

（ｃ）（ｂ）の工程で得られたスラリーに純水を加え比
重を１．６０１／ｍｊａに調製し、希釈スラリーを得た
。この希釈スラリー中に、直径９３ｍｍ５１長さ１４７
．５ｍｍＬの円筒形のコージェライト製モノリス担体（
体積１．０リツター　４００セル／ｉｎ”）を５秒間浸
漬し、これを希釈スラリーから引き上げた後、空気流に
て余分なスラリーを取り除いた。更に、３０〜６０℃に
て乾燥後、５００℃にて３０分間焼成し、触媒Ａを得た
。

この（ａ）（ｂ）（ｃ）の一連の工程に・おいて得られ
た触媒Ａは、完成触媒ｌリッター当り、白金及びロジウ
ムあわせて１．６＆、アルミナ８０ン、酸化セリウム４
０２及び酸化ゲルマニウム５２を含んでいた。

比較例１ 実施例１の（ｂ）の工程において、酸化ゲルマニウムを
添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法にて、
触媒Ｂを得た。

比較例２ 実施例１の（ｂ）の工程において、酸化セリウムを添加
しなかったこと以外は実施例１と同様の方法にて、触媒
Ｃを得た。

比較例３ 実施例１の（ｂ）の工程において、酸化ゲルマニウムの
代わりに、同重量の酸化ニッケルを用いたこと以外は実
施例１と同様の方法にて、触媒りを得ｊこ。

実施例２ 実施例１の（ｂ）の工程において、酸化ゲルマニウムの
添加量４０２の代わりに８２とした以外は実施例１と同
様の方法にて、完成触媒ｌリッタ−当り、酸化ゲルマニ
ウム１２を含む触媒Ｅを得ｔこ。

実施例３ 実施例１の（ｂ）の工程において、酸化ゲルマニウムの
添加量を４０″ｊの代わりに２４．？とじた以外は実施
例Ｉと同様の方法Ｉこて、完成触媒１リッター当り、酸
化ゲルマニウム３２を含む触媒Ｆを得た。

実施例４ 実施例■の（ｂ）の工程において、酸化ゲルマニウムの
添加量４０２の代わりに８０２とした以外は実施例１と
同様の方法にて、完成触媒１１Ｊツタ−当り、酸化ゲル
マニウム１０２を含む触媒Ｇを　得　ｌこ　。

実施例５ 実施例１の（ｂ）の工程において、酸化ゲルマニウムの
添加量を４０２の代わりに１２０２とした以外は実施例
１と同様の方法にて、完成触媒ｌリッター当り、酸化ゲ
ルマニウム１５２を含む触媒Ｈを得た。

実施例６ 実施例１の（ｂ）の工程において、酸化ゲルマニウムの
添加量を４０２の代わりに２４０９とした以外は実施例
Ｉと同様の方法にて、完成触媒１リッター当り、酸化ゲ
ルマニウム３０．？を含む触媒Ｉを得た。

試験例１ 実施例１〜６および比較例１〜３で得た各々の触媒（サ
ンプル記号Ａから工）をステンレス製のマルチコンバー
ターに充填し、以下の条件にて、このマルチコンバータ
ーに実際の排ガスと同様な排ガスを流し、触媒出口にお
けるＨ２Ｓ排出量を測定することにより、各触媒のＨ，
Ｓ抑制性能を評価した。

［ガソリン中のイオウｊｌ］　　　　０．０３５重量％
［運転条件１ （ａ）前処理条件　　　：触媒入口温度；６００°Ｃ空
燃比（Ａ／Ｆ）　　；　１４．７ 処理時間　　；５分 （ｂ）Ｓｏ□貯蔵条件　　：触媒入口温度；２００〜５
００　’０ 昇温速度　　；１２°Ｃ／分 処理時間　　；２５分 Ａ／Ｆ　　　　；１４．７ （ｃ）Ｈ２Ｓ排出条件　　：触媒入口温度；５００°Ｃ
Ａ／Ｆ　　　　；１３．９ ［評価項目］　　５ｔｏｉｃｈｉｏ状態からＲｉｃｈ状
態へ移行１５秒後から４５秒迄の３０秒 間の触媒用ロＨ，Ｓ排出濃度。

［評価方法Ｊ　北用式検知管 試験例２ 実施例１〜６および比較例１〜３で得た各々の触媒（サ
ンプル記号ＡからＩ）は、以下の方法にて耐久試験を行
った後、その触媒性能を評価した。

耐久条件 各触媒をステンレス製のマルチコンバーターに充填し、
以下の条件にて、このマルチコンバーターに実際の排ガ
スと同様な排ガスを５０時間流す事によって行った。

空燃比　　；Ａ／Ｆ−１４，７ 触媒床温度；８００℃ 燃料　　　；ガソリン（無鉛） 触媒性能評価条件 触媒の性能評価は、各触媒をサンプリング管を取り付け
た上記同様のマルチコンバーターに充填し、各触媒の入
口及び出口ガス成分を堀場製作所ＭＥＸＡ８１２０で分
析することにより行った。

上記性能評価は、排ガスとして実際の排ガスと同様な排
ガスを使用し、以下の条件にて行った。

空燃比　；１４．５５．１４．７．１４．８５空間速度
（ＳＶ）；　１３３，０００／Ｈｒ触媒入口温度　；３
５０℃ 尚、各成分（ＣｏＳＨＣ，Ｎｏ）の浄化率は上記各Ａ／
Ｆにおける浄化率の平均値にて示した。

試験例１および２の結果を第１表〜第３表に示し　ｔこ
　。

第１表は、Ｈ２Ｓ排出量及び耐久後浄化率に対する酸化
ゲルマニウム及び酸化セリウムの効果を示す。

第２表は、Ｈ，Ｓ排出量及び耐久後浄化率に対する酸化
ゲルマニウムと酸化ニッケルの効果を示す。

第３表は、Ｈ２Ｓ排出量及び耐久後浄化率に対する添加
した酸化ゲルマニウムの添加量の効果を示す。

第１表かられかるように、酸化ゲルマニウム及び酸化セ
リウムを含有する本発明の触媒（サンプル記号Ａ）は、
Ｈ２Ｓの発生を著しく低減（抑制）し、かつ、従来技術
の酸化セリウムを含み酸化ゲルマニウムを含まない触媒
（サンプル記号Ｂ）と同等の排ガス浄化性能を維持して
いる。

第２表から、酸化ゲルマニウムを含有する本発明の触媒
（サンプル記号Ａ）は、従来から用いられているが西ド
イツなどの国で使用が規制されている酸化ニッケルを含
む触媒（サンプル記号Ｄ）と較べ、同等のＨ，Ｓ発生の
抑制性能、及び同等の排ガス浄化性能を有していること
がわかる。

第３表から、Ｈ２Ｓの発生を低減（抑制）するために添
加すべき酸化ゲルマニウムの量は、通常触媒ｌリッター
当り１〜５０２、好ましくは３〜３０ノであることがわ
かる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の、一体構造を有する支持
体上に、少くとも１種類の白金族元素、活性アルミナ、
酸化セリウム及び酸化ゲルマニウムを含有する触媒は、
排ガス浄化性能を損なうことなく、硫化水素を著しく低
減（抑制）し、しかも発ガン性物質を形成しないという
効果を奏する。

ほか１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一体構造を有する支持体上に、少なくとも１種類
   の白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム及び酸化ゲ
   ルマニウムを含有することを特徴とする排ガス中の一酸
   化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を除去し、かつ硫化水
   素の発生を低減させる排ガス浄化用触媒。
2. （２）（ａ）少なくとも１種類の白金族元素を担持した
   活性アルミナを調製する工程、 （ｂ）該白金族元素を担持した活性アルミナ、酸化セリ
   ウム及び酸化ゲルマニウムを含んでなるスラリーを調製
   する工程、 （ｃ）一体構造を有する支持体上に、該スラリーを付着
   させて焼成する工程、 を有する排ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化
   物を除去し、かつ硫化水素の発生を低減させる排ガス浄
   化用触媒の製造方法。