KR100405470B1

KR100405470B1 - 디젤엔진용 산화촉매 조성물

Info

Publication number: KR100405470B1
Application number: KR10-2001-0037084A
Authority: KR
Inventors: 윤영기; 김석재; 여권구; 한현식; 연태헌; 이태우
Original assignee: 현대자동차주식회사; 희성엥겔하드주식회사
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-11-14
Also published as: KR20030007993A

Abstract

본 발명은 디젤엔진용 산화촉매 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 조성물중 백금(Pt) 화합물이 0.5 ∼ 10 중량% 함침된 보다 큰 세공을 지닌 활성 알루미나와 함께 금속화합물로 이루어진 촉매성분을 포함하는 디젤엔진용 산화촉매 조성물에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 조성에 따른 산화촉매는 매연 및 황의 연소온도(Soot burning temperature)를 낮추어 입자상 물질의 생성을 최대한 억제시키면서 제거효율을 높였을 뿐만 아니라, 이들 입자상 물질에 의한 알루미나의 세공막힘을 줄여 산화촉매의 내구성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

Description

디젤엔진용 산화촉매 조성물{A composition of diesel oxidation catalyst}

본 발명은 디젤엔진용 산화촉매 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 조성물중 백금(Pt) 화합물이 0.5 ∼ 10 중량% 함침된 보다 큰 세공을 지닌 활성 알루미나와 함께 금속화합물로 이루어진 촉매성분을 포함하는 디젤엔진용 산화촉매 조성물에 관한 것이다.

디젤엔진은 저연비이면서 우수한 신뢰성을 바탕으로 자동차, 선박, 일반산업용 등 산업 전반에서 사용 용도가 다양하고, 고출력 및 고부하운전이 가능하여 수요가 계속 증가하고 있다. 또한, 저연비 차량을 목표로 추진되고 있는 3L 자동차 프로그램(Car Program) 또는 슈퍼카 프로젝트(Super Car Project)에서 디젤엔진 채용이 기정 사실화되고 있는 등 디젤엔진 차량의 증가가 예상되고 있다. 그러나, 선진 각국에서 이러한 디젤자동차가 총 대기오염의 40%를 차지 할 정도로, 대기오염의 주범으로 인식되고 있기도 하다. 이에 대응하기 위하여 각국에서는 디젤엔진의 배기가스 규제를 강화시키고 있다.

이러한 디젤자동차의 대기오염은 주로 질소산화물(NOx)과 입자상 물질(PM)에 의해 발생한다. 따라서, 디젤자동차 배기 규제의 주요한 대상물질은 질소산화물(NOx)과 입자상 물질(PM)이며, 이의 대응기술로는 연료 분사시기 지연과 배기가스 재순환 장치(Exhaust Gas Recirculation)에 의한 질소산화물 농도저감과, 입자상물질을 저감하기 위한 엔진의 연소성능 개선 및 개량에 중점을 두고 개발되었다. 즉, 디젤 자동차의 배기 규제의 구체적인 대응책으로 엔진의 개량과 후처리 기술로 구분되고 있다. 우선, 디젤자동차의 엔진 개량기술로는 연료실 개량, 흡기계 개량(터보차져+인터 쿨러), 연료 분사계 개량(전자 조절 고압 연료분사 장치), 배기가스 재순환장치 등이 적용되고 있거나 개발 중에 있다. 또한, 후처리 기술로는;

(1) 입자상물질(PM) 중 고비점 탄화수소를 정화하기 위한 산화촉매

(2) 과잉 산소 분위기 하에서 질소산화물(NOx)을 분해 또는 환원하는 DeNOx 촉매

(3) 입자상물질(PM)을 필터로 걸러주는 입자상물질 제거용 필터(Diesel Particulate Filter; 이하 'DBF'라 함) 시스템 등이 있다. 이러한 후처리 기술중 특히 첫 번째의 산화촉매는 DPF에 비하여 입자상물질 저감율이 낮지만(20~40%), 가격이 저렴하고 단순한 구조에 의한 신뢰성이 높으며, 재생 사이클이 필요없는 등의 장점이 있다. 따라서, 입자상물질 중 SOF를 정화하여 전체 입자상물질을 저감시키고자 하는 디젤엔진용 산화촉매가 다른 두가지 후처리 기술에 비해 조기에 실현 가능한 기술이기 때문에 가장 주목받고 있다.

그러나, 종래의 이러한 산화촉매는 촉매의 불활성(Deactivation) 원인인 탄소축적(Carbon Deposit)이나 황의 독성(Sulfur Poisoning)에 의하여 다음 표 1 및 표 2에서와 같이 비표면적이 줄어 실차에서 시간이 지남에 따라 활성이 저하되는 문제점이 있었다.

따라서, 황(sulfate) 같은 입자상 물질의 생성을 최대한 억제시키면서 제거효율을 높일 뿐만 아니라, 이러한 입자상 물질에 의한 알루미나 세공막힘을 줄여 내구성이 확보된 산화촉매의 개발필요성이 절실히 요구되는 실정이었다.

이에, 본 발명의 별명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 촉매 조성물중 보다 큰 세공을 지닌 활성 알루미나와 함께 금속화합물로 이루어진 촉매물질을 포함시켜 산화촉매를 제조함으로써 입자상 물질의 생성을 최대한 억제시키면서 제거효율을 높일 뿐만 아니라, 이러한 입자상 물질에 의한 알루미나 세공막힘을 줄여 내구성이 확보된 산화촉매를 제조할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

결국, 본 발명의 주된 목적은 백금(Pt) 화합물이 0.5 ∼ 10 중량% 함침된 활성 알루미나, 조촉매성분 A가 0.1 ∼ 5 중량% 담지된 세륨산화물, 복합 금속산화물B 및 금속산화물 C를 포함하는 디젤엔진용 산화촉매 조성물을 제공하는 데 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예의 촉매간에 디젤자동차에서 발생한 입자상물질내의 유기성분제거율과 황화합물 억제성능을 비교한 도표이다.

도 2는 실시예 1의 촉매를 차량에 장착후 입자상물질의 배출량을 측정하여 촉매의 내구시험 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 디젤엔진용 산화촉매 조성물에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

우선, 본 발명에 따른 디젤엔진용 산화촉매는, 모노리스 하니콤(monolith honeycomb structure)형태이며, 상기 구조상에 조촉매성분인 백금(Pt) 화합물이 0.5 ∼ 10 중량% 함침된 활성 알루미나 10 ∼ 80 중량%, 조촉매성분 A가 0.1 ∼ 5 중량% 담지된 세륨산화물 10 ∼ 50 중량%, 복합 금속산화물 B 5 ∼ 40 중량% 및 금속산화물 C 0.5 ∼ 10 중량%의 슬러리를 코팅("Washcoated")하고, 건조 및 소성의 과정을 거쳐 완성된다.

이러한 상기의 산화촉매 조성물 중 우선, "활성 알루미나"라는 용어는 70% 이상이 0.5 ∼ 5 ㎛ 크기의 큰 세공을 가진 알루미나를 의미하는 것이고, γ-, θ-, α-알루미나(Alumina) 중에서 선택된 1종 이상으로 구성된 단일 또는 복수의 것이다. 그리고, 백금합침시 이용될 수 있는 백금(Pt) 화합물은 포타슘 프라티닉 클로라이드(potassium platinum chloride), 암모늄 플라티늄 티오시아네이트(ammonium platinum thiocyanate), 아민-수용성 플라티늄 하이드록사이트(amine-solubolized platinum hydroxide) 또는 플로로플티닉산(chloroplatinic acid) 중에서 선택된 1종 이상이다. 또한, 백금을 활성알루미나에 함침시키는 단계에서는 아세트산과 같은 산성화제(acidifier)를 첨가할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 조촉매 성분 A는 알루미나의 산화성능을 적절히 제어하기 위해서 첨가하는 첨가제로서, Fe, Co, Ni, Nb 또는 Sr 중 선택된 하나 이상의 성분이다. 이러한 성분을 중량비로써 0.1 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 2 중량%만큼 세륨산화물 담지체에 수용액성분으로 함침시켜 제조한다.

그리고, 본 발명에 따른 산화촉매는 촉매물질로써 복합 금속산화물 B와 금속산화물 C를 포함하는데, 이러한 촉매물질 B와 C는 본 디젤엔진 산화촉매의 SO₂산화특성은 최대한 억제하면서 매연(Soot)과 유기물 성분의 제거성능을 극대화시키는 역할을 한다. 여기서, 복합 금속산화물 B는 K, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co중 적어도 2가지 원소가 함유된 복합금속산화물을 의미하며, 금속산화물 C는 상기 금속성분중 한 성분으로 구성된 금속산화물만을 의미한다.

이상의 성분들을 이용하여 우선 슬러리를 제조한 후 코팅처리하는 데, 이때 바람직한 담체로서 코오디어라이트(cordierite)를 사용하거나, α-알루미나 또는 뮤라이트(mullite)와 같은 세라믹계통 물질도 이용될 수 있다. 다음으로, 이상에서 코팅된 촉매조성물을 고정화(fixation)하는 단계는 통상 소성(calnation)에 의하지만 기타 본 분야에서 공지된 여타의 방법에 의하여 달성될 수도 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1:(Pt/Al₂O₃)-(A/CeO₂)-(금속복합 산화물 B)-(C) 촉매조성물의 제조

우선, γ-알루미나 파우더 40.0g/l에 아세트산 1.5g/l를 가하면서 클로로프라티닉산 45.45g/를 이용하여 백금(Pt)이 함침된 활성알루미나를 제조한 후, A/CeO₂30g/l와 복합 산화물 B 10g/l, 금속산화물 C 5g/l을 충분한 H₂O에서 분산시켰다. 그 후, 입자크기 90%정도가 8 ∼ 10 ㎛이 되도록 볼밀링하여 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 상기 슬러리를 코오디어라이트 하니콤에 코팅하여 150℃ 내지 160℃에서 약 10분간 건조한 후 530℃내지 550℃에서 약 40분간 소성하여 본 발명인 디젤엔진용 산화촉매를 완성하였다.

실시예 2 내지 4:

백금(Pt)의 양을 1.0 wt%로 고정시키고, γ-Al₂O₃, A/CeO₂, 복합 산화물 B와 금속산화물 C의 양을 다음 표 3에서와 같이 다양한 함량으로 조성을 달리하여 산화촉매를 제조한 다음 이들의 활성을 비교하였다. 그리고, 그 결과를 표 3에 요약하여 나타내었다.

이와 같은 활성시험 결과 실시예 1이 가장 효율적인 촉매조성물로 나타났고, 기상의 HC, CO 저감을 위해서 일정량의 귀금속을 함유하면서 황(Sulfate) 생성을 억제시킬수 있는 측면에서도 역시 실시예 1의 촉매가 유리함을 알 수 있었다.

비교예:

상기의 조촉매성분 A, B, C를 모두 포함하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화촉매를 제조하였다.

시험예:

상기 실시예와 비교예의 촉매간 입자상물질 저감특성와 내구성을 측정하기 위하여 샤시다이나모미타 에서 유럽배출가스규제 측정방법으로 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

또한 산화촉매의 내구성능을 확인하기 위해서 디젤차량에 실시예 1 및 비교예에서 제조한 산화촉매를 장착하고 내구시험 도중에 입자상물질의 배출량을 측정하여으로 시험하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 촉매는 황을 조금 생성하면서도 유기성분은 많이 제거하는 선택성이 향상된 효과와 입자상물질의 제거효율이 시간이 경과하여도 변함없음을 확인하였다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명은 디젤엔진의 산화촉매 조성물에 관한 것이다. 따라서, 이러한 본 발명의 조성에 따른 산화촉매는 매연 및 황의 연소온도(Soot burning temperature)를 낮추어 입자상 물질의 생성을 최대한 억제시키면서 제거효율을 높였을 뿐만 아니라, 이들 입자상 물질에 의한 알루미나의 세공막힘을 줄여 산화촉매의 내구성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

Claims

백금(Pt) 화합물이 0.5 ∼ 10 중량% 함침된 활성 알루미나 10 ∼ 80 중량%, 조촉매성분 A가 0.1 ∼ 5 중량% 담지된 세륨산화물, 10 ∼ 50 중량%, 복합 금속산화물 B 5 ∼ 40 중량% 및 금속산화물 C 0.5 ∼ 10 중량%를 포함하는 디젤엔진용 산화촉매 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 백금(Pt) 화합물은 포타슘 플라티늄 클로라이드(potassium platinum chloride), 암모늄 플라티늄 티오시아네이트(ammonium platinum thiocyanate), 아민-수용성 플라티늄 하이드록사이트(amine-solubolized platinum hydroxide) 또는 클로로플티닉산(chloroplatinic acid) 중에서 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 디젤엔진용 산화촉매 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 활성 알루미나는 γ-, θ-, α- 알루미나(Alumina) 중에서 선택된 1종 이상으로 구성된 단일 또는 복수의 것임을 특징으로 하는 디젤엔진용 산화촉매 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조촉매성분 A는 Fe, Co, Ni, Nb 및 Sr 중 선택된 하나 이상이며, 복합 금속산화물 B는 K, Sc, Ti, V, Cr, Mn 및 Co 중 적어도 2가지 원소가 함유된 복합금속산화물이며, 금속산화물 C는 K, Sc, Ti, V, Cr, Mn 및 Co 중 선택된 한 성분으로만 구성된 금속산화물인 것을 특징으로 하는 디젤엔진용 산화촉매 조성물.