JPS59142851A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガス浄化用触媒
に関する。詳しく述べると、本発明は当該排ガス中に存
在する二酸化硫黄(以下、SO2とする)を三酸化硫黄
(以下、S03とする)へ変換する能力が低くかつ一酸
化炭素(以下、COとする)、炭化水素(以下、HCと
する)の完全燃焼性能にすぐれ、さらに当該排ガス建共
存する炭素系微粒子を燃焼せしめて除去する性能にすぐ
れたディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関するもの
である。
に関する。詳しく述べると、本発明は当該排ガス中に存
在する二酸化硫黄(以下、SO2とする)を三酸化硫黄
(以下、S03とする)へ変換する能力が低くかつ一酸
化炭素(以下、COとする)、炭化水素(以下、HCと
する)の完全燃焼性能にすぐれ、さらに当該排ガス建共
存する炭素系微粒子を燃焼せしめて除去する性能にすぐ
れたディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関するもの
である。
近年、ディーゼルエンジン排気ガス中の微粒イ状物質(
主として固体状炭素微粒子、硫酸塩などイオウ系微粒子
そして液状ないし固体状の高分子量炭化水素微粒子など
よりなる)が環境衛生上問題化する傾向にある。これら
の微粒子は粒子径がほとんど1ミクロン以下であり、大
気中に浮遊しやすく、呼吸により人体内に取り込まれや
すいためである。したがってこれら微粒子のディーゼル
エンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で検討が
進められようとしている。
主として固体状炭素微粒子、硫酸塩などイオウ系微粒子
そして液状ないし固体状の高分子量炭化水素微粒子など
よりなる)が環境衛生上問題化する傾向にある。これら
の微粒子は粒子径がほとんど1ミクロン以下であり、大
気中に浮遊しやすく、呼吸により人体内に取り込まれや
すいためである。したがってこれら微粒子のディーゼル
エンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で検討が
進められようとしている。
ところで、これら微粒子の除去方法、としては大別して
以下の2つの方法がある。1つは耐熱性ガスフィルター
(セラミックフオーム、ワイヤーメツシュ、金属発泡体
、目封じタイプのセラミック7−二カムなど)を用いて
排ガスを濾過して微粒子を捕足し、圧損が上昇すればバ
ーナーなどで蓄積した微粒子を燃焼せしめてフィルター
を再生する方法と、他はこの耐熱性ガスフィルター構造
を持つ担体に触媒物質を担持させ、r過操作とともに燃
焼操作も行なわせて上記燃焼再生の頻度を少なくすると
か、再生の必要のないはとに触媒の燃焼活性を高める方
法である。前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高
めるほど圧損上昇が早く再生頻度も多くなり類型であり
、経済的にも著しく不利となるであろう。−それにくら
べ後者の方法は、ディーゼルエンジン排気ガスの排出条
件(ガス組成および温度)において勢媒活性を維持しう
る触媒物質が採用されるならば、はるかにすぐれた方法
と考えられる。
以下の2つの方法がある。1つは耐熱性ガスフィルター
(セラミックフオーム、ワイヤーメツシュ、金属発泡体
、目封じタイプのセラミック7−二カムなど)を用いて
排ガスを濾過して微粒子を捕足し、圧損が上昇すればバ
ーナーなどで蓄積した微粒子を燃焼せしめてフィルター
を再生する方法と、他はこの耐熱性ガスフィルター構造
を持つ担体に触媒物質を担持させ、r過操作とともに燃
焼操作も行なわせて上記燃焼再生の頻度を少なくすると
か、再生の必要のないはとに触媒の燃焼活性を高める方
法である。前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高
めるほど圧損上昇が早く再生頻度も多くなり類型であり
、経済的にも著しく不利となるであろう。−それにくら
べ後者の方法は、ディーゼルエンジン排気ガスの排出条
件(ガス組成および温度)において勢媒活性を維持しう
る触媒物質が採用されるならば、はるかにすぐれた方法
と考えられる。
しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス温度は、
ガソリンエンジンなどとくらべて格段に低い200〜4
50℃とbう範囲が一般であシ、しかも燃料として軽油
を用いるために該ガス中にはSO2量も多く、低温での
COやHCの完全酸化能とともに802を803へ酸化
する酸化能をできるだけ低水準に抑えた触媒が要求され
るにもがかわらず、今迄この条件に十分に適合する触媒
は提案されていないのが現状である。
ガソリンエンジンなどとくらべて格段に低い200〜4
50℃とbう範囲が一般であシ、しかも燃料として軽油
を用いるために該ガス中にはSO2量も多く、低温での
COやHCの完全酸化能とともに802を803へ酸化
する酸化能をできるだけ低水準に抑えた触媒が要求され
るにもがかわらず、今迄この条件に十分に適合する触媒
は提案されていないのが現状である。
本発明はこの要求を満足せしめつる触媒を提供すること
を目的とする。具体的には固体状炭素、液状ないし固体
状炭化水素微粒子である炭素系微粒子の燃焼およびC0
1HCの完全酸化性能が高くしかもSO2から803へ
の酸化能の低い、いわゆる選択性の高いディーゼルエン
ジン排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
を目的とする。具体的には固体状炭素、液状ないし固体
状炭化水素微粒子である炭素系微粒子の燃焼およびC0
1HCの完全酸化性能が高くしかもSO2から803へ
の酸化能の低い、いわゆる選択性の高いディーゼルエン
ジン排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の如く特定される。
(1) 耐熱性無機質担体に、アルミナと、チタンおよ
びリンからなる複合酸化物または混合酸化物ト、クロム
、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タン
グステン、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土
類元素よりなる群から選ばれた少くとも1種の金属酸化
物とよりなる混合酸化物被膜を形成せしめ、かつ該被膜
中VC少くとも1種の貴金属元素を分散担持せしめてな
るこ七を特徴とするディーゼルエンジンからの排ガス浄
化用触媒。
びリンからなる複合酸化物または混合酸化物ト、クロム
、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タン
グステン、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土
類元素よりなる群から選ばれた少くとも1種の金属酸化
物とよりなる混合酸化物被膜を形成せしめ、かつ該被膜
中VC少くとも1種の貴金属元素を分散担持せしめてな
るこ七を特徴とするディーゼルエンジンからの排ガス浄
化用触媒。
(21当該担体がガスフィルター構造を有することを特
徴とする上記(1)記載の触媒。
徴とする上記(1)記載の触媒。
(3) 貴金属元素が当該担体11当り合計で0.2
〜3,07担持されてなることを特徴とする上記〈11
または(2)記載の触媒。
〜3,07担持されてなることを特徴とする上記〈11
または(2)記載の触媒。
本発明者らはすでにSO2から803への変換能が酸素
存在ドでも低くそれでいてCO,HCの完全酸化能の優
れた内燃機関および一般産業排出ガス浄化用触媒ならび
にその製造法について特公昭55−15256号公報明
細書にアルミナ−チタン−リンからなる担体に白金、パ
ラジウムなどの貴金属を組合せた触媒系を提案した。し
かしこの触媒組成を耐熱性フィルター構造体に担持せし
めたものは、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の燃
焼性能がきわめて不十分であることが知見され、この触
媒組成物にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
、銅、匪鉛、タングステン、アルカリ金属、とくにナト
リウム、カリウムなど、アルカリ土類金属、とくにカル
シウム、バリウム、マグネシウムなど、および希土類、
とくにセリウム、ランタン、ザマリウムなどからなる群
から選ばれた少なくとも1種の金PA酸化物が添加混合
される; ★−とにより上記/に1点が改善されることを見出l〜
だものである。
存在ドでも低くそれでいてCO,HCの完全酸化能の優
れた内燃機関および一般産業排出ガス浄化用触媒ならび
にその製造法について特公昭55−15256号公報明
細書にアルミナ−チタン−リンからなる担体に白金、パ
ラジウムなどの貴金属を組合せた触媒系を提案した。し
かしこの触媒組成を耐熱性フィルター構造体に担持せし
めたものは、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子の燃
焼性能がきわめて不十分であることが知見され、この触
媒組成物にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
、銅、匪鉛、タングステン、アルカリ金属、とくにナト
リウム、カリウムなど、アルカリ土類金属、とくにカル
シウム、バリウム、マグネシウムなど、および希土類、
とくにセリウム、ランタン、ザマリウムなどからなる群
から選ばれた少なくとも1種の金PA酸化物が添加混合
される; ★−とにより上記/に1点が改善されることを見出l〜
だものである。
ディーゼルエンジンで使用する燃料の軽油は約0.3重
量%の硫黄を含有し2ており、その排ガス中にはガソリ
ン車に比べて非常に高濃度のSO2が含有され、しかも
排ガス温度もガソリン車に比べて著しく低いことから触
媒の耐偕黄被毒性が要求される。
量%の硫黄を含有し2ており、その排ガス中にはガソリ
ン車に比べて非常に高濃度のSO2が含有され、しかも
排ガス温度もガソリン車に比べて著しく低いことから触
媒の耐偕黄被毒性が要求される。
触媒基材として単に活性アルミナを使用した場合、触媒
上で生成するS03が不可逆的に蓄積され触媒付着層の
強度を損ない剥離等を引き起しかつ触媒活性を著しく劣
化せしめるが、本発明者らが提案している上記のアルミ
ナ−チタン−リンからなる触媒暴利を用いると、ディゼ
ル車の排ガス条件下でも値黄の蓄積′j4Cけ少なく、
長時間の走行後も基材の変化は少なく安定した触媒性能
が得られることがわかった。
上で生成するS03が不可逆的に蓄積され触媒付着層の
強度を損ない剥離等を引き起しかつ触媒活性を著しく劣
化せしめるが、本発明者らが提案している上記のアルミ
ナ−チタン−リンからなる触媒暴利を用いると、ディゼ
ル車の排ガス条件下でも値黄の蓄積′j4Cけ少なく、
長時間の走行後も基材の変化は少なく安定した触媒性能
が得られることがわかった。
アルミナ−チタン−リンからなる触媒基材の組成として
は、アルミナ(A1203)として50〜98重量係相
当のアルミニウム、酸化チタン(T + 02 )とj
−で0.5〜26重量係相当のチタン、五酸化リン(P
2O3)として0.5〜24重量係相当のリンを構成成
分とするものが好ましく、チタン、リンの構成比率がこ
の範囲より少ない場合はSO2がらSO3への変換能を
充分抑制することができず、かつ上配耐倫黄被毒性が低
下し、長時間の使用に耐えない。
は、アルミナ(A1203)として50〜98重量係相
当のアルミニウム、酸化チタン(T + 02 )とj
−で0.5〜26重量係相当のチタン、五酸化リン(P
2O3)として0.5〜24重量係相当のリンを構成成
分とするものが好ましく、チタン、リンの構成比率がこ
の範囲より少ない場合はSO2がらSO3への変換能を
充分抑制することができず、かつ上配耐倫黄被毒性が低
下し、長時間の使用に耐えない。
チタン、リンの構成比率がこの範囲より多い場は、他の
構成成分である微粒子の燃焼効率を高める性能を有する
金属元素および貴金属元素の担持分散性を損ない充分な
活性性能が出ない等の問題がある。
構成成分である微粒子の燃焼効率を高める性能を有する
金属元素および貴金属元素の担持分散性を損ない充分な
活性性能が出ない等の問題がある。
本発明で提案している微粒子の燃焼効率を高める性能を
有する金属元素を添加しない場合は、微粒子浄化率が悪
く、ガスフィルター構造体の圧損上昇が早いという欠点
がある。しかもCO,Heの浄化率に関しては、活性ア
ルミナと貴金属、あるいはアルミナ−チタン−リンと貴
金属の組合せからなる触媒組成物と、本発明で提案して
いる構成成分からなる触媒組成物とでは浄化率性能に全
く遜色ないことが確認されている。具体的には活性アル
ミナをチタンおよびリンで変性した触媒基材としては、
表面積20〜300m2/?、好ましくけ40〜200
m2/fを有する活性アルミナを用い、アルミナ(A
I203)として40〜98重量係、好ましくは50〜
95重量係相当のアルミニウム、酸化チタン(T i
02 )として0.5〜26重量係、好ましくは1〜2
2重量係相当のチタン、五酸化リン(P2O3)として
0.5〜24重量係、好ましくは1〜22重f!= %
相当のリンを構成成分として含有し、微粒子の燃焼効率
を高める性能を有する金属元素として、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン
、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の
中から選ばれた少なくとも1種以上の金属元素が、酸化
物として、上記の活性アルミナをチタンおよびリンで変
性した触媒基材中に0.5〜50重量係、好ましくは1
・〜25重量憾含有せしめ、貴金属元素の少なくとも1
種籾−Lの使用量がフィルター構造体1tあたり0.2
〜3.09、好ましくは0.5〜2.09の範囲で担持
させた触媒が本発明に係る触媒である。
有する金属元素を添加しない場合は、微粒子浄化率が悪
く、ガスフィルター構造体の圧損上昇が早いという欠点
がある。しかもCO,Heの浄化率に関しては、活性ア
ルミナと貴金属、あるいはアルミナ−チタン−リンと貴
金属の組合せからなる触媒組成物と、本発明で提案して
いる構成成分からなる触媒組成物とでは浄化率性能に全
く遜色ないことが確認されている。具体的には活性アル
ミナをチタンおよびリンで変性した触媒基材としては、
表面積20〜300m2/?、好ましくけ40〜200
m2/fを有する活性アルミナを用い、アルミナ(A
I203)として40〜98重量係、好ましくは50〜
95重量係相当のアルミニウム、酸化チタン(T i
02 )として0.5〜26重量係、好ましくは1〜2
2重量係相当のチタン、五酸化リン(P2O3)として
0.5〜24重量係、好ましくは1〜22重f!= %
相当のリンを構成成分として含有し、微粒子の燃焼効率
を高める性能を有する金属元素として、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン
、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の
中から選ばれた少なくとも1種以上の金属元素が、酸化
物として、上記の活性アルミナをチタンおよびリンで変
性した触媒基材中に0.5〜50重量係、好ましくは1
・〜25重量憾含有せしめ、貴金属元素の少なくとも1
種籾−Lの使用量がフィルター構造体1tあたり0.2
〜3.09、好ましくは0.5〜2.09の範囲で担持
させた触媒が本発明に係る触媒である。
本発明に使用される耐熱性無機質担体は、球状、円柱状
、リング状、不定形などのペレット担体も用いられるが
、とくに耐熱性のフィルター構造を有する担体、たとえ
ばセラミックフオーム、ワイヤーメツシュ、金属−発泡
体、目封じタイプのセラミックハニカム担体などが好適
に用いられる。これらの担体は、アルミナ、ジルコニア
、シリカ、チタン、アルミニウムなどをその材質とする
ものであるが、500℃ないしそれ以上の高温でも安定
なものであればとくに限定はされない。
、リング状、不定形などのペレット担体も用いられるが
、とくに耐熱性のフィルター構造を有する担体、たとえ
ばセラミックフオーム、ワイヤーメツシュ、金属−発泡
体、目封じタイプのセラミックハニカム担体などが好適
に用いられる。これらの担体は、アルミナ、ジルコニア
、シリカ、チタン、アルミニウムなどをその材質とする
ものであるが、500℃ないしそれ以上の高温でも安定
なものであればとくに限定はされない。
本発明の触媒の調製法としては、あらかじめアルミナ、
チタン、リンを含有する触媒基材粉体を調製し、該粉体
をスラリー化してフィルター構造体に付着形成せしめ、
該コート層に微粒子の燃焼効率を高める性能を有する金
属元素の可溶性塩を浸漬し、乾燥及び焼成した後、白金
属金属の溶液を浸漬担持することにより調製するか、あ
るいは微粒子の燃焼効率を高める性能を有する金属元素
をあらかじめアルミナ−チタン−リンからなる触媒基材
粉体の中に含有させておいてもよく、またアルミナのみ
を該フィルター構造体に付着形成したコート層にチタン
化合物、リン化合物を浸漬担持してアルミナ−チタン−
リンの複合酸化物あるいは混合酸化物を形成しても良く
、これ以外のいずれの方法で調製しても充分に性能を発
揮できる。
チタン、リンを含有する触媒基材粉体を調製し、該粉体
をスラリー化してフィルター構造体に付着形成せしめ、
該コート層に微粒子の燃焼効率を高める性能を有する金
属元素の可溶性塩を浸漬し、乾燥及び焼成した後、白金
属金属の溶液を浸漬担持することにより調製するか、あ
るいは微粒子の燃焼効率を高める性能を有する金属元素
をあらかじめアルミナ−チタン−リンからなる触媒基材
粉体の中に含有させておいてもよく、またアルミナのみ
を該フィルター構造体に付着形成したコート層にチタン
化合物、リン化合物を浸漬担持してアルミナ−チタン−
リンの複合酸化物あるいは混合酸化物を形成しても良く
、これ以外のいずれの方法で調製しても充分に性能を発
揮できる。
本発明で使用しうる活性アルミナの製造法としては従来
公知の製造方法で製造することができ、結晶形と(7て
はχ、ρ、に、r、δ、η、θ等あるいは熱定形アルミ
ナゲルである。
公知の製造方法で製造することができ、結晶形と(7て
はχ、ρ、に、r、δ、η、θ等あるいは熱定形アルミ
ナゲルである。
本発明において用いられるリン酸チタンは、チタン源と
して四塩化チタン、硝酸チタン等の水溶性チタン化合物
、水酸化チタン、アナターゼまたはルチルあるいはそれ
らの混合系の酸化チタン、チタン金属粉末を、またリン
源としてリン酸、リン酸アンモニウノ、等の水溶性リン
化合物または有機リン化合物を水溶液もしくは酸性溶液
の状態1パT i 02とP2O5のモル比を所望敏に
なるように攪拌上混合し、常温〜100℃で熟成させて
リン酸チタンの結晶を析出させ、θ・・別、乾燥後40
0〜1.100℃で焼成し適当な粉砕−]I程を経て得
ることができるものである。また、チタン化合物として
水不溶性化合物を用いると@は、スラリー状またはチタ
ン化合物粉末にリン化合物を混合したような状態で40
0〜1.j00℃で焼成して粉砕後使用することもでき
る。− T + 02とP2O5のモル比は任意に調整できるが
、好ましくはT i O2/ P 205 = 5〜0
.5、特に好ましくはT i 02 / P 205
= 2.5〜・1のもので、表面積は1〜400 m
/9のものが好ましい。
して四塩化チタン、硝酸チタン等の水溶性チタン化合物
、水酸化チタン、アナターゼまたはルチルあるいはそれ
らの混合系の酸化チタン、チタン金属粉末を、またリン
源としてリン酸、リン酸アンモニウノ、等の水溶性リン
化合物または有機リン化合物を水溶液もしくは酸性溶液
の状態1パT i 02とP2O5のモル比を所望敏に
なるように攪拌上混合し、常温〜100℃で熟成させて
リン酸チタンの結晶を析出させ、θ・・別、乾燥後40
0〜1.100℃で焼成し適当な粉砕−]I程を経て得
ることができるものである。また、チタン化合物として
水不溶性化合物を用いると@は、スラリー状またはチタ
ン化合物粉末にリン化合物を混合したような状態で40
0〜1.j00℃で焼成して粉砕後使用することもでき
る。− T + 02とP2O5のモル比は任意に調整できるが
、好ましくはT i O2/ P 205 = 5〜0
.5、特に好ましくはT i 02 / P 205
= 2.5〜・1のもので、表面積は1〜400 m
/9のものが好ましい。
リン酸チタンは、上記記載の方法によって得られるもの
に限定されるものではなく、TiO2/P2O5モル比
が5〜0.5で表面積が1〜400 J/9のものであ
れば、上記以外の製法で得たリン酸チタンも本発明に充
分使用可能である。
に限定されるものではなく、TiO2/P2O5モル比
が5〜0.5で表面積が1〜400 J/9のものであ
れば、上記以外の製法で得たリン酸チタンも本発明に充
分使用可能である。
上記担体製造以外の方法としては、活性アルミナ粉体に
四塩化チタン、硫酸チタン、蓚酸チタンあるいは有機チ
タン酸エステル等のチタン化合物それ自体または水溶液
あるいd:有機溶媒に稀釈した溶液状で所定量を上記ア
ルミナ担体に含浸せしめ、次で100〜200℃で乾燥
し、さらにこれを200〜600℃で空気中で焼成し、
チタン化合物をアルミナ担体細孔内部で分解する。
四塩化チタン、硫酸チタン、蓚酸チタンあるいは有機チ
タン酸エステル等のチタン化合物それ自体または水溶液
あるいd:有機溶媒に稀釈した溶液状で所定量を上記ア
ルミナ担体に含浸せしめ、次で100〜200℃で乾燥
し、さらにこれを200〜600℃で空気中で焼成し、
チタン化合物をアルミナ担体細孔内部で分解する。
次で、上記チタン化合物含有アルミナ粉体に、リン酸、
リン酸アンモニウム等の水溶性リン化合物の水溶液を含
浸せしめ、100〜200℃で乾燥後、800=1.Z
oo℃2〜6時間焼成して完成粉体とすることもできる
。
リン酸アンモニウム等の水溶性リン化合物の水溶液を含
浸せしめ、100〜200℃で乾燥後、800=1.Z
oo℃2〜6時間焼成して完成粉体とすることもできる
。
寸だ、場合によっては、チタン化合物と1ノンイヒ金物
の混合液もしくはスラリーを一度に粉体に含浸担持せし
めて、100〜200℃で乾燥後800〜1.]00℃
2〜6時間焼成して完成粉体とすることもできる。
の混合液もしくはスラリーを一度に粉体に含浸担持せし
めて、100〜200℃で乾燥後800〜1.]00℃
2〜6時間焼成して完成粉体とすることもできる。
微粒子の燃焼効率を高める性能を有する金属元素として
の、クロム、マンガン、鉄、コノくルト、ニッケル、銅
、亜鉛、タングステン、アルカ1ノ金属、アルカリ土類
金属および希土類元素は、石肖酪・塩、硝酸塩、炭酸塩
、有機酸塩、水酸化物等の水溶性塩が好ましく、水溶性
のない塩の場合、アルミナ−チタン−リンの粉体に粉体
混合してステ1ノ・−化し、付着担持しても良い。
の、クロム、マンガン、鉄、コノくルト、ニッケル、銅
、亜鉛、タングステン、アルカ1ノ金属、アルカリ土類
金属および希土類元素は、石肖酪・塩、硝酸塩、炭酸塩
、有機酸塩、水酸化物等の水溶性塩が好ましく、水溶性
のない塩の場合、アルミナ−チタン−リンの粉体に粉体
混合してステ1ノ・−化し、付着担持しても良い。
貴金属触媒物質としては、たとえば白金の場合塩化白金
酸、硝酸白金、ジニトロジアミン白金等の水または有機
溶媒溶液あるいは酸性もしくはアルカリ性溶液が用いら
れ、ノくラジウム化合物としては硝酸パラジウム−1塩
化ノくラジウムなどまたは酢酸パラジウム、蓚酸ノくラ
ジウム等の有機酸ノくラジウム等のパラジウム化合物の
水神たは有機溶媒溶液あるいFi酸性溶液が用いられ、
ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウノ
1、酢酸ロジウム等の水または有機溶媒溶液あるいは酸
性もしくはアルカリ性溶液が用いられる。
酸、硝酸白金、ジニトロジアミン白金等の水または有機
溶媒溶液あるいは酸性もしくはアルカリ性溶液が用いら
れ、ノくラジウム化合物としては硝酸パラジウム−1塩
化ノくラジウムなどまたは酢酸パラジウム、蓚酸ノくラ
ジウム等の有機酸ノくラジウム等のパラジウム化合物の
水神たは有機溶媒溶液あるいFi酸性溶液が用いられ、
ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウノ
1、酢酸ロジウム等の水または有機溶媒溶液あるいは酸
性もしくはアルカリ性溶液が用いられる。
各触媒の評価方法としては、ディーゼルエン・ジン実ガ
スを用いてテストし、SO2のS03への転換率はS0
2の入口・出口での非分散型赤外分析計(NDIR)を
用いて残存率を求め、この値からS02のSO3への転
換率を求めた。COについてはNDIR,HCについて
は水素炎イオン化電流方式(FID法)により求めた。
スを用いてテストし、SO2のS03への転換率はS0
2の入口・出口での非分散型赤外分析計(NDIR)を
用いて残存率を求め、この値からS02のSO3への転
換率を求めた。COについてはNDIR,HCについて
は水素炎イオン化電流方式(FID法)により求めた。
微粒子浄化率についテハフロロカーボン製ガスフィルタ
ーで微粒子を捕集しそのフィルターの重量増加から求め
た。まだ、微粒子を捕集したフィルターを、ノくリウム
クロールアニレートを用いて、5301mでの吸光度分
析を試みたところ、サンプルによってはかなりの量の5
o1−を検出している。
ーで微粒子を捕集しそのフィルターの重量増加から求め
た。まだ、微粒子を捕集したフィルターを、ノくリウム
クロールアニレートを用いて、5301mでの吸光度分
析を試みたところ、サンプルによってはかなりの量の5
o1−を検出している。
触媒構造体の圧損(mHf)を構造体の前後の差から求
め、その経日変化を各触媒について比較した。
め、その経日変化を各触媒について比較した。
使用したディーゼルエンジンは排気量2.300CC。
4気筒エンジンであシ、その排気ガスを触媒入口温度と
して225℃から350℃まで変化させたものである。
して225℃から350℃まで変化させたものである。
触媒層の圧損は60 Km/Hr走行時に測定したもの
で、その上昇経過を比較検討した。
で、その上昇経過を比較検討した。
以ド実施例を示し、本発明をさらKくわしく説明する。
実施例 I
T i 02として20o7を含む50重量%の4塩化
チタン水溶液にP2O5と[7て356gを含む30重
量%の、リン酸−アンモニウム水溶液を常温で攪拌しつ
つ添加し、えられた白色沈殿物(Ti02とP2O5の
モル比は1:1)をそのまま150℃で乾燥し500℃
で焼成した。焼成物(リン酸チタンと称する)の表面積
は53m2/?であった。
チタン水溶液にP2O5と[7て356gを含む30重
量%の、リン酸−アンモニウム水溶液を常温で攪拌しつ
つ添加し、えられた白色沈殿物(Ti02とP2O5の
モル比は1:1)をそのまま150℃で乾燥し500℃
で焼成した。焼成物(リン酸チタンと称する)の表面積
は53m2/?であった。
市販のベーマイト状のアルミナl水和物1.2に9に上
記のよう忙して調製したリン酸チタン焼成物437りを
添加し、水1.9tを添加し、ニーダ−を用いてよく混
合し170℃で乾燥し1,000℃で2時間焼成し、粉
砕してAl2O370重量%、TiO210,8重量幅
、P2O519,2重量%組成のアルミナ−チタン−リ
ンからなる粉体をえた。えられた粉体の表面積は75m
”/yであった。
記のよう忙して調製したリン酸チタン焼成物437りを
添加し、水1.9tを添加し、ニーダ−を用いてよく混
合し170℃で乾燥し1,000℃で2時間焼成し、粉
砕してAl2O370重量%、TiO210,8重量幅
、P2O519,2重量%組成のアルミナ−チタン−リ
ンからなる粉体をえた。えられた粉体の表面積は75m
”/yであった。
市販のコージェライト発泡体(嵩密度0.3 s y/
cyn3、空孔率87.5係、見掛体積1.5Z)に該
粉体を湿式ミルを用いてスラリー化して担持し、アルミ
ナ−チタン−リンからなるコート層を形成し、170℃
2時間乾燥後、500℃2時間焼成(7た。
cyn3、空孔率87.5係、見掛体積1.5Z)に該
粉体を湿式ミルを用いてスラリー化して担持し、アルミ
ナ−チタン−リンからなるコート層を形成し、170℃
2時間乾燥後、500℃2時間焼成(7た。
相持量は該発泡体1tあたり70yであった。
次に硝酸鉄Fe(NO3)3・9H20506,2yを
水に溶解して1.51とし、この水溶液VC該コート層
を形成した発泡体を浸漬(−8光分子分な溶液を振り切
った後、170℃で2時間乾燥1.、soo℃で2時間
焼成した。Fe’203の相持量は、該発泡体の1tあ
たり、lofであった。以上のようにしてえた発泡体を
ジニトロジアンミン白金の硝酸溶液および硝酸ロジウム
の水溶液との混合水溶液に浸漬し、170℃で2時間乾
燥後、50o℃2時間焼成した。えられた触媒中ptお
よびRhはそれぞれ0.9 y/l−担体、0.1り/
を一担体の割合で担持された触媒の該コート層の出来上
シ組成はAl2O360,5重量%、’I”1029.
3重量%、P2O516,6重量%、Fe2O312,
3重量%、P t+Rh(Pt/Rh=9/l原子比)
1.23重景幅であった。
水に溶解して1.51とし、この水溶液VC該コート層
を形成した発泡体を浸漬(−8光分子分な溶液を振り切
った後、170℃で2時間乾燥1.、soo℃で2時間
焼成した。Fe’203の相持量は、該発泡体の1tあ
たり、lofであった。以上のようにしてえた発泡体を
ジニトロジアンミン白金の硝酸溶液および硝酸ロジウム
の水溶液との混合水溶液に浸漬し、170℃で2時間乾
燥後、50o℃2時間焼成した。えられた触媒中ptお
よびRhはそれぞれ0.9 y/l−担体、0.1り/
を一担体の割合で担持された触媒の該コート層の出来上
シ組成はAl2O360,5重量%、’I”1029.
3重量%、P2O516,6重量%、Fe2O312,
3重量%、P t+Rh(Pt/Rh=9/l原子比)
1.23重景幅であった。
実施例 2
T i 02として407を含む四塩化チタンIO重量
係の水溶液と28壬アンモニア水135αとを攪拌不反
応させ、生成した水酸化チタンを沖過水洗し、水洗後の
水酸化チタンの全量に水600CCを加えて50〜60
℃に加温し、蓚酸957を加えて溶解させ蓚酸チタンの
水溶液をえた。
係の水溶液と28壬アンモニア水135αとを攪拌不反
応させ、生成した水酸化チタンを沖過水洗し、水洗後の
水酸化チタンの全量に水600CCを加えて50〜60
℃に加温し、蓚酸957を加えて溶解させ蓚酸チタンの
水溶液をえた。
市販の活性アルミナ粉体(γ−アルミナ)6157に該
蓚酸チタン水溶液の全量を加えて充分ニーグー中で混合
し180℃で2時間乾燥し、次にP2O5として28.
49を含むリン酸水溶酸を混合しくTi0zとP2O5
のモル比は2.5 : 1 )乾燥後800℃で2時間
焼滅した。焼成物の組成はA120390重量壬、Ti
重量%、8重量%、P2O54,2重量%であり、表面
積147m2/7であった。
蓚酸チタン水溶液の全量を加えて充分ニーグー中で混合
し180℃で2時間乾燥し、次にP2O5として28.
49を含むリン酸水溶酸を混合しくTi0zとP2O5
のモル比は2.5 : 1 )乾燥後800℃で2時間
焼滅した。焼成物の組成はA120390重量壬、Ti
重量%、8重量%、P2O54,2重量%であり、表面
積147m2/7であった。
該粉体を用いる以外は全〈実施例1と同様に調製した。
出来上った触媒のコート層の組成は、Al2O377,
8重量%、TiO25,1重量%、P2O53,6重量
%、Fe2O312,3重量%、Pし+Rh(Pt/R
h=9/1原子比) 1.2310であった。
8重量%、TiO25,1重量%、P2O53,6重量
%、Fe2O312,3重量%、Pし+Rh(Pt/R
h=9/1原子比) 1.2310であった。
実施例 3
ない
硝酸鉄を用いb以外は実施例1と全く同様な方法で下記
の組成の各触媒を調製した。クロムは重クロム酸アンモ
ニウム、タングステンはタングステン酸アンモニウムを
用いる以外はすべて硝酸塩を用いた。なお組成は重量%
での比率である。神たPt+Rh(’Pt/Rh=9/
を原子比)相持量は1.0f/を担体である。
の組成の各触媒を調製した。クロムは重クロム酸アンモ
ニウム、タングステンはタングステン酸アンモニウムを
用いる以外はすべて硝酸塩を用いた。なお組成は重量%
での比率である。神たPt+Rh(’Pt/Rh=9/
を原子比)相持量は1.0f/を担体である。
く
へ
く
しJ u u 1w u u
U U lu lj u u u 、
u u u実施例 4 実施例1でRhのかわりにP’dを用いる以外はずぺて
同じ方法によりAl2O360,5、Ti029.3、
P2O516,6、Fe2O312,3、P t i−
P d(Pt/Pd=9/1原子比) 1.23組成(
それぞれ重量係の比率)のコート層を有する触媒をえた
。
U U lu lj u u u 、
u u u実施例 4 実施例1でRhのかわりにP’dを用いる以外はずぺて
同じ方法によりAl2O360,5、Ti029.3、
P2O516,6、Fe2O312,3、P t i−
P d(Pt/Pd=9/1原子比) 1.23組成(
それぞれ重量係の比率)のコート層を有する触媒をえた
。
実施例 5
実施例1でptおよびRhの合計尾:を担体】tあだり
0.57にする以外はすべて同じ方法によりAl2O3
60,9、TiO29,4、P2O516,7、Fe2
O312,4、Pt+Rh(Pt/Rh=971原子比
)0.62組成(それぞれ重量係の比率)のコート層を
有する触媒をえた。
0.57にする以外はすべて同じ方法によりAl2O3
60,9、TiO29,4、P2O516,7、Fe2
O312,4、Pt+Rh(Pt/Rh=971原子比
)0.62組成(それぞれ重量係の比率)のコート層を
有する触媒をえた。
実施例 6
実施例Jで鉄分の量を変える以外は同様にして、Al2
O366,2、TiO210,2、P2O518,2、
F e 2034 、1 、 P t + It h
(P t /Rh= 9 / 1原f比)1.35組成
(それぞれ重量係の比率)のコート層をダする触媒をえ
た。Pt+Rhの担持量kl:+、or/を一担体であ
った。
O366,2、TiO210,2、P2O518,2、
F e 2034 、1 、 P t + It h
(P t /Rh= 9 / 1原f比)1.35組成
(それぞれ重量係の比率)のコート層をダする触媒をえ
た。Pt+Rhの担持量kl:+、or/を一担体であ
った。
実施例 7
実施例1において、コージェライト発泡体を、ハニカム
構造体で両端部の隣接する各孔を互い違いに閉塞させ、
隔壁からのみガスを通過させるようにしプζ月封じタイ
プのハニカムに替える以外は全く同様の方法で触媒を調
製した。
構造体で両端部の隣接する各孔を互い違いに閉塞させ、
隔壁からのみガスを通過させるようにしプζ月封じタイ
プのハニカムに替える以外は全く同様の方法で触媒を調
製した。
比較例 】
実施例1においてF e 203を添加しない以外は全
て同じ方法で触媒を調製しコート層の組成としてAl
20369 、TiO210,65、P2O518,9
3、P t 4−Rh (P t /Rh−c+ /1
原子比)1.41組成(それぞれ重量係の比率)の触媒
をえた。
て同じ方法で触媒を調製しコート層の組成としてAl
20369 、TiO210,65、P2O518,9
3、P t 4−Rh (P t /Rh−c+ /1
原子比)1.41組成(それぞれ重量係の比率)の触媒
をえた。
比較例 2
実施例2で用いたものと同じ活性アルミナ粉体(γ・ア
ルミナ)をコージェライト発泡体にスラリー化して、担
体ltあたり709のコート層を付着形成し、鉄および
Pt、Rhは実施例1と全く同様に浸漬担持し、コート
層の組成としては、AI 20386.4、F411!
20312.3、Pt−1−Rh(Pt/Rh=q/1
原子比) 1.23の組成(それぞれ重量係)の触媒を
えた。
ルミナ)をコージェライト発泡体にスラリー化して、担
体ltあたり709のコート層を付着形成し、鉄および
Pt、Rhは実施例1と全く同様に浸漬担持し、コート
層の組成としては、AI 20386.4、F411!
20312.3、Pt−1−Rh(Pt/Rh=q/1
原子比) 1.23の組成(それぞれ重量係)の触媒を
えた。
比較例 3
実施例2で用いたものと同じ活性ア刀ベナ粉体(γ・ア
ルミナ)をコージェライト発泡体にスラリー化して、担
体1tあたり709のコート層を付着形成し、これにp
tとRhを実施例1と同様担体1tあたり1!7担持し
て、コート層の組成とし、て は AI 203 9
8.6 、 pt−トRh(Pt/Rh=97x
原子比) 1.41の組成(それぞれ重量係)触媒をえ
た。
ルミナ)をコージェライト発泡体にスラリー化して、担
体1tあたり709のコート層を付着形成し、これにp
tとRhを実施例1と同様担体1tあたり1!7担持し
て、コート層の組成とし、て は AI 203 9
8.6 、 pt−トRh(Pt/Rh=97x
原子比) 1.41の組成(それぞれ重量係)触媒をえ
た。
実施例 8
実施例1〜7、」も較例1〜3でえられた触媒について
排気量2300 Cr、、4気筒ディーゼルエンジンを
用いて200 Orpm、 5〜13 KQ−+?+ト
ルクで運転し触媒の評価試験を行なった。人口ガスの組
成はC01so 〜3ooppm、HC]00〜300
ppm、 SO2so 〜l 50ppm、 02]
0−1 s %であった。
排気量2300 Cr、、4気筒ディーゼルエンジンを
用いて200 Orpm、 5〜13 KQ−+?+ト
ルクで運転し触媒の評価試験を行なった。人口ガスの組
成はC01so 〜3ooppm、HC]00〜300
ppm、 SO2so 〜l 50ppm、 02]
0−1 s %であった。
SO2の転化率は入口ガス、出口ガスの802濃度を非
分散型赤外分析計(NDIR法)で分析し次の算出式よ
りSO2の転化率(チ)を求めた。結果を表−IK示す
。
分散型赤外分析計(NDIR法)で分析し次の算出式よ
りSO2の転化率(チ)を求めた。結果を表−IK示す
。
COの転化率は、入[コガス、出口ガスのco濃度を非
分散型赤外分析計(NDIR法)で分析し、次の算出式
よりCOの転化率(係)を求めた。結果を表−2に示す
・ HCの転化率は、入口ガス、出口ガスのHC渭(4度を
水素炎イオン化電流方式(FID法)で分析し、次の算
出式よりHCの転化率(壬)を求めた。結果を表−2に
示す。
分散型赤外分析計(NDIR法)で分析し、次の算出式
よりCOの転化率(係)を求めた。結果を表−2に示す
・ HCの転化率は、入口ガス、出口ガスのHC渭(4度を
水素炎イオン化電流方式(FID法)で分析し、次の算
出式よりHCの転化率(壬)を求めた。結果を表−2に
示す。
微粒子浄化率は、入口ガス、出口ガスを保温したガスラ
インで100t、47胡φ、PAI、LFI、EX社製
のフロロカーボン製ガスフィルターで微粒子を捕集し、
フィルターの重量増加から次の算出式より微粒子浄化率
(係)を求めた。結果を表−3に示す。
インで100t、47胡φ、PAI、LFI、EX社製
のフロロカーボン製ガスフィルターで微粒子を捕集し、
フィルターの重量増加から次の算出式より微粒子浄化率
(係)を求めた。結果を表−3に示す。
また、触媒の圧損(WrMHr)の経時変化を60 K
m /Hr走行時で測定し各触媒の比較を行なった。結
果を表−4に示す。
m /Hr走行時で測定し各触媒の比較を行なった。結
果を表−4に示す。
表−1
SO2転化率(憾)
表−2Co/HC転化率(係)
表−3微粒子浄化率(チ)
Claims (3)
- (1) 耐熱性無機質担体に、アルミナ囚と、チタン
およびリンからなる複合酸化物または混合酸化物(B)
、!:、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、タングステン、アルカリ金属、アルカリ土類
金属および希土類元素よりなる群から選ばれた少くとも
1種の金属酸化物(Qとよりなる混合酸化物被膜を形成
せしめ、かつ該被膜中に少くとも1種の貴金属元素を分
散担持せしめてなることを特徴とするディーゼルエンジ
ンからの排ガス浄化用触媒。 - (2) 当該担体がガスフィルター構造を有するとと
を特徴とする特許請求の範囲[11記載の触媒。 - (3) 貴金属元素が当該担体1を当シ合計で0.2
〜3.0り担持されてなることを特徴とする特許請求の
範囲fllまたは(2)記載の触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58014628A JPS59142851A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58014628A JPS59142851A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59142851A true JPS59142851A (ja) | 1984-08-16 |
JPH0462778B2 JPH0462778B2 (ja) | 1992-10-07 |
Family
ID=11866457
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58014628A Granted JPS59142851A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59142851A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5462907A (en) * | 1991-11-26 | 1995-10-31 | Engelhard Corporation | Ceria-alumina oxidation catalyst |
US5491120A (en) * | 1991-11-26 | 1996-02-13 | Engelhard Corporation | Oxidation catalyst with bulk ceria, a second bulk metal oxide, and platinum |
EP0714692A1 (en) * | 1993-07-15 | 1996-06-05 | ICT Co., Ltd. | Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas |
US5580535A (en) * | 1994-07-07 | 1996-12-03 | Engelhard Corporation | System and method for abatement of food cooking fumes |
KR20010037198A (ko) * | 1999-10-14 | 2001-05-07 | 이계안 | 디젤 산화 촉매 |
KR20010037200A (ko) * | 1999-10-14 | 2001-05-07 | 이계안 | 디젤엔진용 산화촉매 |
CN1079689C (zh) * | 1996-10-25 | 2002-02-27 | 株式会社日立制作所 | 内燃机废气净化催化剂和废气净化方法 |
KR100405470B1 (ko) * | 2001-06-27 | 2003-11-14 | 현대자동차주식회사 | 디젤엔진용 산화촉매 조성물 |
US7150861B2 (en) | 2001-09-28 | 2006-12-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gases and process for purification of exhaust gases |
CN103861652A (zh) * | 2012-12-14 | 2014-06-18 | 上海郎特汽车净化器有限公司 | 一种柴油机尾气氧化催化载体的处理方法 |
-
1983
- 1983-02-02 JP JP58014628A patent/JPS59142851A/ja active Granted
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US6153160A (en) * | 1991-11-26 | 2000-11-28 | Engelhard Corporation | Catalytic oxidation method |
US5462907A (en) * | 1991-11-26 | 1995-10-31 | Engelhard Corporation | Ceria-alumina oxidation catalyst |
US5491120A (en) * | 1991-11-26 | 1996-02-13 | Engelhard Corporation | Oxidation catalyst with bulk ceria, a second bulk metal oxide, and platinum |
US5627124A (en) * | 1991-11-26 | 1997-05-06 | Engelhard Corporation | Ceria-alumina oxidation catalyst |
EP0714692A1 (en) * | 1993-07-15 | 1996-06-05 | ICT Co., Ltd. | Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas |
US5756053A (en) * | 1994-07-07 | 1998-05-26 | Engelhard Corporation | System and method for abatement of food cooking fumes |
US5580535A (en) * | 1994-07-07 | 1996-12-03 | Engelhard Corporation | System and method for abatement of food cooking fumes |
CN1079689C (zh) * | 1996-10-25 | 2002-02-27 | 株式会社日立制作所 | 内燃机废气净化催化剂和废气净化方法 |
KR20010037198A (ko) * | 1999-10-14 | 2001-05-07 | 이계안 | 디젤 산화 촉매 |
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KR100405470B1 (ko) * | 2001-06-27 | 2003-11-14 | 현대자동차주식회사 | 디젤엔진용 산화촉매 조성물 |
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CN103861652A (zh) * | 2012-12-14 | 2014-06-18 | 上海郎特汽车净化器有限公司 | 一种柴油机尾气氧化催化载体的处理方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0462778B2 (ja) | 1992-10-07 |
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