JPH0342936B2

JPH0342936B2 -

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Publication number: JPH0342936B2
Application number: JP59164808A
Authority: JP
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1991-06-28
Also published as: JPS6146246A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、デイーゼルエンジン排ガス、あるい
は可燃性炭素微粒子を含有する産業排ガスの浄化
用触媒に関するものである。近年デイーゼルエンジン排ガス中の微粒子状物
質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩など硫黄
系微粒子、そして、液状ないし固体状の高分子量
炭化水素微粒子などよりなる）が環境衛生上問題
化する傾向にある。これら微粒子はその粒子径が
ほとんど１ミクロン以下であり、大気中に浮遊し
やすく呼吸により人体内に取り込まれやすいため
である。したがつてこれら微粒子のデイーゼルエ
ンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で検
討が進められている。ところで、これら微粒子の除去方法としては、
大別して以下の２つの方法がある。１つは耐熱性
ガスフイルター（セラミツクフオーム、ワイヤー
メツシユ、金属発泡体、目封じタイプのセラミツ
クハニカムなど）を用いて排ガスを過して、微
粒子を捕捉し、圧損が上昇すればバーナーなどで
蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フイルターを再
生する方法と、他はこの耐熱性ガスフイルター構
造をもつ担体に触媒物質を担持させ過操作とと
もに燃焼操作も行なわせて上記燃焼再生の頻度を
少なくするとか、再生の必要のないほどに触媒の
燃焼活性を高める方法である。前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高め
るほど圧損上昇が早く、再生頻度も多くなり、煩
瑣であり、経済的にも著しく不利となるであろ
う。それにくらべ後者の方法は、デイーゼルエン
ジン排気ガスの排出条件（ガス組成および温度）
において触媒活性を有効に維持しうる触媒物質が
採用されるならばはるかに優れた方法と考えられ
る。しかしながら、デイーゼルエンジンの排気ガス
温度はガソリンエンジンの場合と比較して、格段
に低く、しかも燃料として軽油を用いるために該
排ガス中には硫黄化合物の酸化物主として二酸化
硫黄（SO₂）量も多い。したがつてサルフエート
（SO₂がさらに酸化されてSO₃や硫酸ミストとな
つたもの）生成能がほとんどなく、かつ通常のエ
ンジンの走行条件下でえられる温度内で蓄積した
微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触媒が要求
されるにもかかわらず、今迄この条件に十分に適
合する触媒は提案されていないのが現状である。〔従来技術〕たとえば、特開昭58−174236号公報にはバナジ
ウムまたはバナジウム化合物にアンチモン、アル
カリ金属、モリブデン、白金、ランタンなどを組
合せたパーテイキユレート浄化用触媒が開示され
ているが、バナジウムの使用量が白金の使用量に
対して極端に少なく、そのため白金によるパーテ
イキユレート燃焼性能を高める程度にしか作用せ
ず、本発明が課題とするサルフエート生成能を抑
制しうる作用を呈するまでには至らないことが指
摘できる。また特開昭59−82944号公報には銅ま
たは銅化合物にモリブデンまたはバナジウムを組
合せさらに白金、ロジウムなどを組合せてなるパ
ーテイキユレート浄化用触媒が開示されている。
しかしこの報告にもパーテイキユレート燃焼活性
を増大させることのみが成果として示されてお
り、サルフエート生成能の抑制に関してはなんら
開示せず、事実銅成分は本発明においてはその性
能を向上せしめえないことが知見されている。そ
してこのCu−Mo／Ｖ−Pt系にアルカリ金属を添
加した触媒が、特開昭59−112818号公報に開示さ
れているが、この触媒はさらにサルフエートを生
成する傾向の大きなものと判断されるところであ
る。一般に白金族元素を用いた場合、パーテイキユ
レートの燃焼性能は低温活性が良好で好ましい
が、当然のことながらSO₂のSO₃への酸化能も高
く、生成するサルフエート（SO₃ミスト）のた
め、パーテイキユレートの浄化率は短時間で極端
に悪くなる。従つて、白金族元素を該目的で用い
る場合、サルフエートの生成を抑制し、パーテイ
キユレートの燃焼性能を失活しないように、白金
族元素に選択性を持たせることが必須である。白
金族元素を用いて、かつ選択性を持たせる手法と
しては、特開昭59−36543号公報に示されるよう
に白金を担持し、700〜1000℃で熱処理する方法、
特開昭59−80330号公報に示されるようにパラジ
ウムとロジウム、ルテニウム、ニツケル、亜鉛お
よびチタニウムの少くとも１種を組合せることに
より白金族元素に選択性を持たせようとするもの
である。前者に示されるように単に白金を熱処理しただ
けではサルフエートの生成を充分に抑制すること
は困難であり、サルフエートの生成を充分に抑制
するほどに熱処理すると、パーテイキユレートの
着火性能が悪くなり、選択性を有する触媒にはな
らない。また後者の場合、パラジウムとロジウム、ルテ
ニウム、ニツケル、亜鉛およびチタニウムの少く
とも１種の組合せだけに言及しているものであ
り、貴金属とバナジウムを組合せることによりパ
ーテイキユレートの燃焼性能が良好であり、かつ
サルフエートの生成を抑制した、選択性ある触媒
については開示していない。本発明は、この要求を満足せしめる触媒を提供
することを目的とする。具体的には、通常の市中
走行時にえられるデイーゼルエンジン排気ガス温
度範囲で微粒子の燃焼挙動が良く圧損上昇がゆる
やかでかつ所定の排ガス温度に達したら、すみや
かに燃焼再生が起るデイーゼルエンジン排ガス浄
化用触媒を提供することを目的とする。すなわち、本発明は以下の如く特定されるもの
である。 (1) ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、(a)バナジウム酸化物と(b)白金、ロジウムお
よびパラジウムよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属とを、該構造体１当り(a)成分
がV₂O₅換算で0.2〜10.0ｇの範囲、(b)成分が金
属として0.1〜4.0ｇの範囲かつその比率がモル
比で(a)／(b)＝1.0〜70の範囲、それぞれ分散担
持せしめてなることを特徴とするSO₂を含有す
るデイーゼルエンジン排ガス中の微粒子状物質
を選択的に低減する排ガス浄化用触媒。 (2) (b)成分が白金およびロジウムを必須成分とす
ることを特徴とする特許請求の範囲１記載の触
媒。 (3) 耐火性３次元構造体がセラミツクフオーム、
ワイヤメツシユ、金属発泡体または目封じ型の
セラミツクハニカムである特許請求の範囲１ま
たは２記載の触媒。〔発明が解決しようとする問題点〕かくして本発明者らは、特にデイーゼルエンジ
ンの排ガス中に含まれるパーテイキユレートをよ
り低温から燃焼させ、かつサルフエート生成の少
ない、選択性の高い上記触媒を提案するものであ
る。本発明にかかる触媒は以下の如き面で高い評価
が与えられる。デイーゼルエンジンからの排ガス温度は、ガソ
リン車に比べて格段に低く、市中走行時排ガス温
度はマニホールド出口でも450℃に達しないこと
から350℃以下でも炭素系微粒子の燃焼挙動が良
く、圧平衝温度（微粒子の蓄積による圧力上昇と
微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくなる温
度）が280〜330℃と低く、蓄積微粒子が340℃以
下で燃焼開始して圧損が急激に下がる触媒でか
つ、サルフエートの生成（SO₂からSO₃への転化
率）が450℃でも３％以下と非常に少ないすぐれ
た特性を有する触媒系が見い出された。通常、卑金属だけを用いた触媒では、微粒子の
燃焼挙動は、所定の温度に達するまでは圧損上昇
が早く、通常の走行条件下で該再生温度に達しな
い場合は、外部からの強制再生を頻度高く行なう
必要があり実用性に欠けている。一方白金族元素を添加し選択性を有しない触媒
の場合、一酸化炭素（CO）、炭化水素類（HC）
の酸化性能は具備しているが、同時にSO₂の酸化
も起り、サルフエートが生成し好ましくない。し
かし、低温領域でも微粒子中の燃え易い成分が一
部燃えるため、圧損上昇はゆるやかであり、圧平
衡温度も卑金属だけを用いた場合よりも低い。本発明は白金族元素のもつパーテイキユレート
の低温着火性能を最大限利用し、かつサルフエー
トを生成しない選択性の高い触媒系を提供するも
のである。〔問題点を解決するための手段〕白金族元素の持つ、パーテイキユレートの低温
着火性能を損なわず、かつサルフエートの生成能
を抑制する方法を鋭意研究した結果、バナジウム
酸化物と白金族元素を組合せて用いることによ
り、この問題を解決するに至つた。上記触媒成分において(a)群のバナジウム酸化物
は(b)群の白金族元素に対し極めて密接に作用し、
元来、該白金族元素の具備するサルフエート生成
能を著しく抑制する効果を発揮する。しかもその
共存する割合が(a)／(b)のモル比で1.0〜70の範囲、
好ましくは1.5〜60の範囲のとき、しかも(a)群の
バナジウムあるいはバナジウム化合物の担持量が
0.2〜10.0ｇ／−担体、好ましくは0.5〜６ｇ／
−担体であり、(b)群の白金族元素の担持量が
0.1〜4.0ｇ／−担体、好ましくは0.3〜3.0ｇ／
−担体の範囲のときサルフエートの生成能が最
も抑制され、しかもパーテイキユレートの燃焼挙
動が良好であることが知見されたのである。
V₂O₅の使用量が0.2ｇ／−担体、より少ない場
合は、触媒活性成分の減少により、パーテイキユ
レートの燃焼性能は悪くなり、実用性に乏しい。
また、V₂O₅の量が10ｇ／−担体を越える場合
白金属の有する低温でのパテイキユレートの燃焼
性能の抑制効果が大きくなり好ましくない。本発明においてバナジウム酸化物を形成する原
料としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、有機酸塩等が挙げら
れる。これらの化合物は本発明触媒の調製工程である
300〜600℃の焼成温度にて酸化物を形成しうるも
のである。本発明触媒は常法で調製されるが、好適な製法
としては以下のとおりである。まず、多孔性無機質基盤として、例えばアルミ
ナ粉体を湿式ミルでスラリー化して三次元構造
体、例えばコージエライト発泡体にウオツシユコ
ートし、乾燥、焼成後、白金族金属の水溶性溶液
中に浸漬して、イオン吸着的に白金族金属を吸着
担持させる。乾燥、焼成後、メタバナジン酸アンモニウムを
シユウ酸で溶解した溶液に該発泡体を浸漬し、引
上げ、余分な溶液を振り切つて所定量のバナジウ
ム成分を担持し、乾燥、焼成する方法である。ただし、この方法に限定されるものではなく、
実施例に示すように種々の調製法で調製すること
が出来る。〔作用〕バナジウムの担持量が0.2ｇ／−担体より小
さくかつ上述した(a)／(b)モル比が1.0より小さい
範囲ではサルフエートの生成の抑制効果が悪くな
り、450℃のデイーゼル排ガス条件下で10％以上
のSO₂のSO₃への転換率を示す。バナジウムの担
持量が10ｇ／−担体より大きくかつ(a)／(b)モル
比が70より大きい範囲ではパーテイキユレートの
燃焼性能が悪くなる。つまり着火燃焼温度が高温
側へシフトし、好ましくない。またバナジウム以外の金属元素を白金族元素と
組合せた場合は、バナジウムと組合せたほどの選
択性は発現せず、実用的性は小さい。確かにクロ
ム、モリブデン、鉄、セリウム、マグネシウム、
アルカリ金属等は白金族元素と組合せるとかなり
の程度選択性は見られるもののいまだ不充分であ
る。以下実施例および比較例を示し本発明をさらに
詳しく説明する。実施例１市販のコージエライト発泡体（嵩密度0.35ｇ／
cm³、空孔率87.5％、容積1.7）にアルミナ粉末
１Kgを湿式ミルを用いてスラリー化して担持し余
分なスラリーを振り切つて150℃で３時間乾燥後、
500℃で２時間焼成してアルミナコート層を有す
るコージエライト発泡体をえた。次に白金（Pt）
として12.86ｇを含有するジニトロジアンミン白
金の硝酸溶液と、ロジウム（Rh）として1.286ｇ
を含有する硝酸ロジウム水溶液の混合溶液２に
該発泡体を浸漬し、余分な溶液を振り切つて150
℃で３時間乾燥後、500℃で２時間焼成し、白金
−ロジウムを含有するアルミナコート層を有する
コージエライト発泡体をえた。次にメタバナジン
酸アンモニウム55.1ｇを水に投入し、攪拌しなが
らシユウ酸66ｇを徐々に添加し溶解させ、水を加
えて溶液を２に合わせた。該溶液にPt、Rhを含む上記アルミナコート発
泡体を浸漬し、余分な水溶液を振り切つて150℃
で３時間乾燥後、500℃で２時間焼成した。えられた触媒のPt、Rhの担持量はそれぞれ
0.90ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体であり、バ
ナジウム酸化物の担持量は３ｇ−V₂O₅／−担
体であつた。出来上りのコート層の組成はアルミナ分94.6重
量％、V₂O₅分4.05重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10/
１）が1.35重量％であつた。ここでV₂O₅／（Pt＋
Rh）のモル比は3.0であつた。実施例２ Ptとして9.0ｇを含有するジニトロジアンミン
白金の硝酸溶液とRhとして0.9ｇを含有する硝酸
ロジウム水溶液の混合溶液800mlにアルミナ粉体
700ｇを投入しよく混合し、150℃で５時間乾燥
後、500℃で２時間焼成し、Pt、Rhを含有するア
ルミナ粉体をえた。該粉体480ｇとV₂O₅粉体20ｇとを湿式ミルで混
合スラリー化して、実施例１で用いたのと同様の
コージエライト発泡体1.7に担持し、余分なス
ラリーを振り切つて150℃で３時間乾燥後、500℃
で２時間焼成した。えられた出来上りのコート層の組成は、アルミ
ナ分94.6重量％、V₂O₅分4.05重量％、Pt＋Rh
（Pt／Rh−10/1）が1.35重量％であつた。ここで
V₂O₅／（Pt＋Rh）のモル比は3.0であつた。実施例３実施例１におけると同様にしてコージエライト
発泡体1.7にアルミナコート層を有するコージ
エライト発泡体をえた。次にPtとして1.53ｇを含
有するジニトロジアンミン白金の硝酸溶液とロジ
ウムとして0.153ｇを含有する硝酸ロジウム水溶
液の混合液３を約60℃に加温し、該発泡体を浸
漬してイオン吸着的にPt、Rhを吸着担持させた。
溶液が無色になるのを確認して、該発泡体を取り
出し、150℃で３時間乾燥後、500℃で２時間焼成
した。次に、メタバナジン酸アンモニウム55.1ｇを水
に投入し、撹拌しながらシユウ酸66ｇを徐々に添
加し、溶解させ水を加えて溶液を２に合わせ
た。該溶液にPt、Rhを含む上記アルミナコート発
泡体を浸漬し、余分な水溶液を振り切つて150℃
で３時間乾燥後、500℃で２時間焼成した。えら
れた出来上りのコート層の組成は、アルミナ分
94.6重量％、V₂O₅分4.05重量％、Pt＋Rh（Pt／
Rh＝10/1）が1.35重量％であつた。実施例４実施例１に於いてメタバナジン酸アンモニウム
110.2ｇ、シユウ酸132ｇを用いる以外は全く同様
の方法で触媒を調整した。えられた触媒のRt、
Rhの担持量はそれぞれ0.90ｇ／−担体、0.09
ｇ／−担体、V₂O₅は６ｇ／−担体であつた。出来上りのコート層の組成はアルミナ分90.9重
量％、V₂O₅分7.79重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10/
１）が1.29重量％であつた。ここでV₂O₅／（Pt＋
Rh）のモル比は6.0であつた。実施例５実施例２におけるのと同じ方法で次の表−１に
示す各触媒を調整した。ただし、パラジウムは硝
酸パラジウム水溶液を用いた。

【表】実施例６実施例１においてコージエライト発泡体をハニ
カム構造体で両端面の隣接する各孔を互い違いに
閉塞させ隔壁からのみガスを通過させるようにし
た目封じタイプのハニカム1.7に替える以外は
全く同じ方法で触媒を調製した。えられた触媒のPt、Rhの担持量はそれぞれ0.9
ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体、V₂O₅3ｇ／
−担体であつた。出来上りのコート層の組成はアルミナ分94.6重
量％、V₂O₅分4.05重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10/
１）が1.35重量％であつた。V₂O₅／（Rt＋Rh）
のモル比は3.0であつた。比較例１実施例１においてPt、Rhを用いない以外は全
て同じ方法で触媒を調製し、アルミナ分70ｇ／
−担体、V₂O₅分３ｇ／−担体それぞれ担持し
たコージエライト発泡体触媒をえた。比較例２実施例１においてメタバナジン酸アンモニウム
を用いない以外は全て同じ方法で触媒を調製し、
アルミナ分70ｇ／−担体、Pt、Rhそれぞれ
0.90ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体、担持した
コージエライト発泡体触媒をえた。比較例３実施例１において白金（Pt）として2.14ｇを使
用し、ロジウム（Rh）を使用せず、さらにメタ
バナジン酸アンモニウムとして220ｇ、シユウ酸
として264ｇを用いる以外は全て同じ方法で触媒
を調製した。えられた触媒の担持量はアルミナ分
70ｇ／−担体、Ptとして0.15ｇ／−担体、
V₂O₅として12ｇ／−担体であつた。出来上り
のコート層の組成は、アルミナ85.1重量％、
V₂O₅14.6重量％、Pt0.18重量％であつた。
V₂O₅／Ptモル比は85.8であつた。比較例４実施例１において、白金（Pt）として14.28ｇ
を使用し、ロジウム（Rh）を使用せず、さらに
メタバナジン酸アンモニウムとして8.52ｇ、シユ
ウ酸として10.2ｇ用いる以外は全て同じ方法で触
媒を調製し、アルミナ分70ｇ／−担体、Pt分
1.0ｇ／−担体、V₂O₅分0.464ｇ／−担体をそ
れぞれ担持したコージエライト発泡体をえた。
V₂O₅／Ptモル比は0.5であつた。比較例５実施例１においてメタバナジン酸アンモニウム
を硝酸クロムに替え、シユウ酸を用いない以外は
全て同じ方法で触媒を調製した。アルミナ分70
ｇ／−担体、Pt、Rhの担持量はそれぞれ0.90
ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体であり、酸化ク
ロムの担持量は３ｇ−Cr₂O₃／−担体であつ
た。Cr₂O₃／白金族モル比は3.6であつた。比較例６実施例１において白金として1.93ｇ、ロジウム
として0.193ｇメタバナジン酸アンモニウムとし
て2.75ｇを用いる以外は全て同じ方法で触媒を調
製した。えられた触媒のPt、Rhの担持量はそれぞれ
0.135ｇ／−担体、0.0135ｇ／−担体であり、
バナジウム酸化物の担持量は0.15ｇ／−担体で
あつた。ここでV₂O₅／（Pt＋Rh）のモル比は1.0
であつた。比較例７実施例１で用いたアルミナコートを有する担体
を硝酸第二鉄400.8ｇを水を加え溶解し、２に
合せた溶液に浸し、余分の液を振り切り150℃で
３時間乾燥後、500℃で２時間焼成し、次いで、
これをメタバナジン酸アンモニウム183.7ｇを水
に投入し、撹拌しながらシユウ酸220ｇを徐々に
添加し、溶解させ水を加えて２に合せた溶解
に、浸し、余分の液を振り切り、150℃で３時間
乾燥後、500℃で２時間焼成し、触媒担体１当
りアルミナ70ｇ、酸化鉄10ｇ、五酸化バナジウム
10ｇを有する触媒を得た。比較例８比較例７で用いた硝酸第二鉄のかわりに、硝酸
ニツケル558ｇを用いる以外は、比較例７と同じ
方法により触媒担体１当りアルミナ70ｇ、酸化
ニツケル（Ni₂O₃）10ｇおよび五酸化バナジウム
10ｇ有する触媒を得た。実施例７実施例１〜６、比較例１〜８でえられた触媒に
ついて、排気量230c.c.、４気筒デイーゼルエンジ
ンを用いて、触媒の評価試験を行なつた。エンジ
ン回転数2500rpm、トルク4.0Kg・ｍの条件で微
粒子の捕捉約２時間を行ない、次いでトルクを
0.5Kg・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層の
圧損変化を連続的に記憶し、微粒子が触媒上で排
ガス温度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力
上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくな
る温度（Te）と着火燃焼し、圧損が急激に降下
する温度（Ti）を求めた。また2500rpm、トル
ク4.0Kg・ｍで微粒子を捕捉する場合の圧損の経
時変化を１時間あたりの圧損変化量をチヤートか
ら計算してΔP（mmHg／Hr）の値を求めた。又、SO₂のSO₃への転化率を排ガス温度450℃
で求めた。SO₂の転化率は入口ガス、出口ガスの
SO₂濃度を非分散型赤外分析計（NDIR法）で分
析し、次の算出式よりSO₂の転化率（％）を求め
た。 SO₂転化率（％）＝入口SO₂濃度（ppm）−出口SO₂濃度（
ppm）／入口SO₂濃度（ppm）×100 結果を次の表−２に示す。また、(a)／(b)モル比に対してSO₂転化率（％）
およびTiの関係を測定したものを図−１に示し
た。

【表】

【表】実施例８実施例７で用いたのと同一のエンジンを使用し
て微粒子状物質の定量を通常のダイリユーシヨン
トンネルを用いて行なつた。エンジンの運転条件としてはエンジン回転数
2500rpm、トルク14Kg・ｍ、入口ガス湿度450℃
で入口ガス、出口ガス中の微粒子状物質をフイル
ターに採取し、排ガス１m³あたりに含有される微
粒子状物質の重量を求めて浄化率を求めた。使用した触媒は、実施例１と比較例４でえられ
た触媒について実施した。結果を次の表３に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図−１は表−２でえられた結果をグラフ化した
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、(a)バナジウム酸化物と(b)白金、ロジウムおよ
びパラジウムよりなる群から選ばれた少くとも１
種の金属とを、該構造体１当り(a)成分がV₂O₅
換算で0.2〜10.0ｇの範囲、(b)成分が金属として
0.1〜4.0ｇの範囲かつその比率がモル比で(a)／(b)
＝1.0〜70の範囲、それぞれ分散担持せしめてな
ることを特徴とするSO₂を含有するデイーゼルエ
ンジン排ガス中の微粒子状物質を選択的に低減す
る排ガス浄化用触媒。２ (b)成分が白金およびロジウムを必須成分とす
ることを特徴とする特許請求の範囲１記載の触
媒。３耐火性３次元構造体がセラミツクフオーム、
ワイヤメツシユ、金属発泡体または目封じ型のセ
ラミツクハニカムである特許請求の範囲１または
２記載の触媒。