JPH0578385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、デイーゼルエンジン排ガスあるいは
可燃性炭素微粒子を含有する産業排ガス等の浄化
用触媒に関するものである。 〔従来の技術およびその問題点〕 近年とくにデイーゼルエンジン排ガス中の微粒
子状物質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩な
どの硫黄系微粒子、そして、液状ないし固体状の
高分子量炭化水素微粒子などよりなる）が環境衛
生上問題となつている。これら微粒子はその粒子
径がほとンど１ミクロン以下であり、大気中に浮
遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれやすい
ためである。したがつてこれら微粒子のデイーゼ
ルエンジンからの排出規制を厳しくしていく方向
で検討が進められている。 ところで、これら微粒子の除去方法としては、
大別して以下の２つの方法がある。１つは耐熱性
ガスフイルター（セラミツクフオーム、ワイヤー
メツシユ、金属発泡体、目封じタイプのセラミツ
クハニカムなど）を用いて排ガスを過して、微
粒子を捕捉し、圧損が上昇すればバーナーなどで
蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フイルターを再
生する方法であり、他方はこの耐熱性ガスフイル
ター構造を持つ担体に触媒物質を担持させ過操
作とともに燃焼操作も行なわせて上記燃焼再生の
頻度を少なくするとか、再生の必要のないほどに
触媒の燃焼活性を高める方法である。 前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高め
るほど圧損上昇が早く、再生頻度も多くなり、煩
瑣であり、経済的にも著しく不利となるであろ
う。それにくらべ後者の方法は、デイーゼルエン
ジン排気ガスの排出条件（ガス組成および温度）
において触媒活性を有効に維持しうる触媒物質が
採用されるならばはるかに優れた方法と考えられ
る。 しかしながら、デイーゼルエンジンの排気ガス
温度はガソリンエンジンの場合と比較して、格段
に低く、しかも燃料として軽油を用いるために該
排ガス中には硫黄の酸化物、主として二酸化硫黄
（SO₂）量も多い。したがつてサルフエート
（SO₂がさらに酸化されてSO₃や硫酸ミストとな
つたもの）生成能がほとんどなく、かつ通常のエ
ンジンの走行条件下でえられる温度内で蓄積した
微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触媒が要求
されるにもかかわらず、今迄この条件に十分に適
合する触媒は提案されていないのが現状である。 たとえば、特開昭58−174236号公報にはバナジ
ウムまたはバナジウム化合物にアンチモン、アル
カリ金属、モリブデン、白金、ランタンなどを組
合せたパーテイキユレート浄化用触媒が開示され
ているが、バナジウムの使用量が白金の使用量に
対して極端に少なく、そのため白金によるパーテ
イキユレート燃焼性能を高める程度にしか作用せ
ず、本発明が課題とするサルフエート生成能を抑
制しうる作用を呈するまでには至らないことが指
摘できる。また特開昭59−82944号公報には銅ま
たは銅化合物にモリブデンまたはバナジウムを組
合せさらに白金、ロジウムなどを組合せてなるパ
ーテイキユレート浄化用触媒が開示されている。
しかし、この報告にもパーテイキユレート燃焼活
性を増大させることのみが成果として示されてお
り、サルフエート生成能の抑制に関してはなんら
開示されてはいない。事実、銅成分は本発明にお
いてはその性能を向上せしめえないことが知見さ
れている。そしてこのCu−Mo／Ｖ−Pt系にアル
カリ金属を添加した触媒が、特開昭59−112818号
公報に開示されているが、この触媒はさらにサル
フエートを生成する傾向の大きなものと判断され
るところである。 一般に白金族元素を用いた場合、パーテイキユ
レートの燃焼性能は低温活性が良好で好ましい
が、当然のことながらSO₂のSO₃への酸化能も高
く、生成するサルフエート（SO₃ミスト）のた
め、パーテイキユレートの浄化率は短時間で極端
に悪くなる。従つて、白金族元素を該目的で用い
る場合、サルフエートの生成を抑制し、パーテイ
キユレートの燃焼性能を失活しないように、白金
族元素に選択性を持たせることが必須である。白
金族元素を用いて、かつ選択性を持たせる手法と
しては、特開昭59−36543号公報に示されるよう
に白金を担持し、700〜1000℃で熱処理する方法、
特開昭59−80330号公報に示されるようにパラジ
ウムとロジウム、ルテニウム、ニツケル、亜鉛お
よびチタニウムの少くとも１種を組合せることに
より白金族元素に選択性を持たせようとするもの
である。 しかしながら、前者に示されるように単に白金
を熱処理しただけではサルフエートの生成を充分
に抑制することは困難であり、逆にサルフエート
の生成を充分に抑制するほどに熱処理すると、パ
ーテイキユレートの着火性能が悪くなり、選択性
を有する触媒にはならない。 また後者の場合、パラジウムとロジウム、ルテ
ニウム、ニツケル、亜鉛およびチタニウムの少く
とも１種の組合せだけに言及しているものであ
り、本発明の如く貴金属とバナジウムを組合せる
ことによりパーテイキユレートの燃焼性能が良好
であり、かつサルフエートの生成を抑制した、選
択性ある触媒については開示していない。 〔発明の目的〕 本発明は、この要求を満足せしめる触媒を提供
することを目的とする。具体的には、通常の市中
走行時にえられるデイーゼルエンジン排気ガス温
度範囲で微粒子の燃焼挙動が良く圧損上昇がゆる
やかでかつ所定の排ガス温度に達したら、すみや
かに燃焼再生が起るデイーゼルエンジン排ガス浄
化用触媒を提供することを目的とする。他の目的
は、可燃性炭素微粒子を含有する産業排ガスを浄
化するための触媒を提供することにある。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明によれば、触媒活性物質とし
てバナジウム酸化物を耐火性無機質担体１あた
り少なくとも20ｇ含有し、かつ白金、パラジウム
およびロジウムよりなる群から選ばれた少なくと
も１種を0.1〜4.0ｇ含有し、更にこれら触媒活性
物質と共に、燐化合物で処理されたマグネシウ
ム、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツ
ケル、亜鉛、タングステン、錫、鉛、ビスマス、
ランタンおよびセリウムよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の金属の酸化物又はアルミナ−シ
リカ、チタニア−シリカ、シリカ−ジルコニア若
しくはアルミナ−ジルコニアの少なくとも一種の
複合酸化物を、該耐火性無機質担体に担持せしめ
てなることを特徴とする排ガス中の炭素系微粒子
燃焼用触媒。 本発明者の排ガス浄化用触媒は、特にデイーゼ
ルエンジン排ガス中に含まれる炭素系微粒子をよ
り低温から燃焼させることができ、サルフエート
の生成が少なく、かつ耐久性にも優れた触媒であ
る。 すなわち、通常デイーゼルエンジンからの排ガ
ス温度は、ガソリン車の場合と比べて格段に低
く、市中走行時排ガス温度はマニホールド出口付
近でさえも450℃に達しないが、本発明の排ガス
浄化用触媒は、例えば350℃以下の低温でも炭素
系微粒子の燃焼挙動が良く、圧平衡温度（微粒子
の蓄積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力
降下とが等しくなる温度）が300〜320℃と低く、
蓄積微粒子が340℃以下で燃焼開始して圧損が急
激に下がる触媒であり、さらにサルフエートの生
成（SO₂からSO₃への転化率）が450℃でもほと
んど０％と非常に少なく、しかも耐久性を有する
すぐれた特性を有する触媒である。 通常、卑金属だけを用いた排ガス浄化用触媒に
おける炭素系微粒子の燃焼挙動は、所定の温度に
達するまでは圧損上昇が早く、また通常の走行条
件下で該再生温度に達しない場合は、外部からの
強制再生を頻度高く行なう必要があり実用性に欠
けている。 一方、従来の貴金属元素を添加した炭素系微粒
子の燃焼の選択性を有しない触媒の場合には、一
酸化炭素（CO）、ガス状炭化水素類（HC）の酸
化性能は具備しているものの、同時にSO₂の酸化
も起り、サルフエートが生成し好ましくない。し
かし、低温領域でも微粒子中の燃え易い成分が一
部燃えるため、圧損上昇はゆるやかであり、圧平
衡温度も卑金属だけを用いた場合よりも低いとい
う利点を有する。 本発明はこの貴金属元素のもつ炭素系微粒子中
の比較的燃焼し易い成分いわゆるSOF（Soluble
Organic Fraction）と呼ばれる易燃性成分の燃
焼性能を最大限利用し、しかも、サルフエートを
生成しない炭素系微粒子の燃焼活性の高い、バナ
ジウム酸化物を耐火性無機質担体１あたり少く
とも20ｇ用いることによりあるいはこれら触媒活
性物質を、燐化合物で処理された耐火性金属酸化
物と共に併用した触媒が、例えばデイーゼルエン
ジン排ガス浄化用触媒に用いた場合耐久性にも優
れた実用性の高い性能を有するという知見に基づ
くものである。 上記触媒成分において、バナジウム酸化物の代
表的な五酸化バナジウムは融点が690℃であり、
蓄積した炭素系微粒子が延焼する際、この温度以
上に触媒表面温度が上昇し五酸化バナジウムは溶
融した状態となる。排ガスの流れによりガス入口
部に担持されたバナジウム酸化物は徐々にガス出
口部に向つて移動し、その結果最も炭素系微粒子
の蓄積の多いガス入口部のバナジウム酸化物の濃
度が低くなることが判明し、長時間の使用により
活性が低下することが確認された。この点に鑑み
本発明者らはバナジウム酸化物の担持量が耐火性
無機質担体の１あたり20ｇ以上となるように用
いることによりガス入口部のバナジウム酸化物の
移動が多少起つても活性が維持されることを見い
出したのである。 更に好ましくは、燐化合物で処理された耐火性
金属酸化物と上記触媒活性物質を組合せることに
より硫黄被毒に強い耐久性ある触媒が得られる。 本発明において、耐火性無機質担体としては、
排ガス中の微粒子を捕択する効果を有するもので
あればよく、セラミツクスフオーム、ウオールフ
ロータイプのハニカムモノリス、金属発泡体、ワ
イヤーメツシユおよびペレツト等が好適に用いら
れる。該ウオールフロータイプのハニカムモノリ
スとは、多数の流通管を有していてそれぞれの流
通管はガス入口側端面あるいはガス出口側端面の
いずれか一方の端面で交互に閉塞され、従つて排
ガスは流通管を形成している多孔質の壁を通過す
るように形成されてなるハニカム構造体を意味す
る また耐火性金属酸化物としては、チタニウム、
ジルコニウム、硅素、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、銅、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケル、亜鉛、タングステン、錫、鉛、
ビスマス、ランタン、セリウムの少くとも１種か
らなる酸化物が好適に用いられこれらの混合酸化
物あるいは複合酸化物でも良い。 また、各担持成分の担持量は、耐火性無機質担
体の１あたり、バナジウム酸化物が20ｇ以上、
好ましくは25〜150ｇ、貴金属元素が0.1〜4.0ｇ、
好ましくは0.3〜3.0ｇ、耐火性金属酸化物は10〜
200ｇ、好ましくは15〜150ｇの範囲で好適に用い
られる。 本発明においてバナジウム酸化物を形成する原
料としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、有機酸塩等が挙げら
れる。 また、耐火性金属酸化物を処理する燐化合物と
してはオルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸、リ
ン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸水素
アンモニウムナトリウム、リン酸二水素アンモニ
ウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素バリウ
ム等を挙げられる。 耐火性金属酸化物に対する燐化合物の存在量
は、好適にはP₂O₅で換算して0.001〜20重量％の
範囲で十分である。 本発明触媒は上記特定以外、常法で調製される
が、好適な製法としては以下のとおりである。 例えばアルミナ粉体（あるいはリン酸で処理し
たもの）を湿式ミルでスラリー化して、例えばコ
ージエライト発泡体にウオツシユコートし、乾
燥、焼成後、貴金属元素の水溶性溶液中に浸漬し
て、イオン吸着的に貴金属元素を吸着担持させ
る。 乾燥、焼成後、メタバナジン酸アンモニウムを
シユウ酸で溶解した溶液に該発泡体を浸漬し、引
上げ、余分な溶液を振り切つて所定量のバナジウ
ム成分を担持し、乾燥し300〜800℃で１〜５時間
焼成する。 なお、上記工程中、あらかじめ焼成されたアル
ミナ粉体（あるいはリン酸で処理したもの）に貴
金属元素とバナジウム成分とを所定量均一に担持
させ、これを300〜800℃の範囲の温度で１〜５時
間焼成し、えられる粉体を水性スラリー化して、
三次元構造体にウオツシユコートし、乾燥あるい
は焼成せしめることにより本発明の触媒としても
よい。 ただし、これらの方法に限定されるものではな
く、本発明の触媒はその主旨に反しない限り種々
の調製法で調製することが出来る。 〔作用〕 本発明はバナジウム酸化物を耐火性無機質担体
の１あたり20ｇ以上用いることにより、貴金属
元素の有するサルフエート生成能を抑制しかつ耐
久性の優れた触媒作用を有する排ガス浄化用触媒
を提供するものである。 バナジウム酸化物の担持量が耐火性無機質担体
１あたり20ｇより少ない場合は、実ガスでの高
温耐久試験後の活性劣化が見られ好ましくない。 また燐化合物で処理した耐火性金属酸化物を用
いることにより硫黄の経時的な蓄積量が処理して
いないものに比べて非常に少なく硫黄による触媒
被毒を受けにくいことが知見された。 以下実施例および比較例を示し本発明をさらに
詳しく説明する。 実施例 １ 酸化鉄（Fe₂O₃）１Kgを、リン酸（H₃PO₄、85
％含有品）286.6ｇを溶解した水溶液500c.c.に投入
し、充分攪拌した後、150℃で２時間乾燥後、500
℃で２時間焼成し、リン処理した。 この粉体を湿式ミルを用いてスラリー化し、こ
れに市販のコージエライト発泡体（嵩密度0.3
ｇ／cm³、空孔率87.5％、容積1.7）を浸したの
ち、余分なスラリーを振り切つて、150℃で３時
間乾燥後、500℃で２時間焼成して、リン処理し
た酸化鉄の層を有するコージエライト発泡体をえ
た。 次に白金（Pt）として14.15ｇを含有するジニ
トロジアンミン白金の硝酸溶液２に、該発泡体
を浸漬し、余分な溶液を振り切つて150℃で３時
間乾燥後、50℃で２時間焼成し、白金−ロジウム
を含有するリン処理した酸化鉄の層を有するコー
ジエライト発泡体をえた。 次にメタバナジン酸アンモニウム552ｇを水に
投入し、攪拌しながらシユウ酸662ｇを徐々に添
加し溶解させ、水を加えて溶液を２に合わせ
た。 該溶液にPtを含む上記発泡体を浸漬し、余分
な水溶液を振り切つて150℃で３時間乾燥後、600
℃で２時間焼成した。 えられた触媒のPtの担持量は1.0ｇ／−担体
であり、バナジウム酸化物の担持量は30ｇ−
V₂O₅／−担体であつた。また酸化鉄は100ｇ／
−担体であつた。 出来上りのコート層の組成は酸化鉄分76.3重量
％、V₂O₅分22.9重量％、Ptが0.76重量％であつ
た。ここでV₂O₅／Ptのモル比は30であつた。 実施例 ２ 各種の耐火性金属酸化物を用いて表１に示す触
媒を調製した。なお、調製法は、実施例１に準じ
て行つた。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１においてメタバナジン酸アンモニウム
とシユウ酸の使用量をそれぞれ276ｇおよび331ｇ
用いる以外は全て同じ方法で触媒を調製した。 えられた触媒のPt、Rhの担持量はそれぞれ
0.90ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体であり、バ
ナジウム酸化物の担持量は15ｇ−V₂O₅／−担
体であつた。アルミナの担持量は100ｇ／−担
体であつた。 出来上りのコート層の組成はアルミナ分86.2重
量％、V₂O₅分12.9重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝
10／１）が0.86重量％であつた。ここでV₂O₅／
（Pt＋Rh）のモル比は15であつた。 比較例 ２ 実施例２においてメタバナジン酸アンモニウム
とシユウ酸の使用量をそれぞれ276ｇおよび331ｇ
用いる以外は全て同じ方法で触媒を調製した。 えられた触媒のPt、Rhの担持量はそれぞれ0.9
ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体であり、バナジ
ウム酸化物の担持量は15ｇ−V₂O₅／−担体で
あつた。また燐処理したアルミナの担持量は100
ｇ／−担体であつた。 出来上りのコート層の組成は、燐処理したアル
ミナ（P₂O₅換算の含有率10重量％）86.2重量％、
V₂O₅分12.9重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／１）
が0.86重量％であつた。 比較例 ３ 実施例１においてPt、Rhを用いない以外は全
て同じ方法で触媒を調製した。 バナジウム酸化物の担持量およびアルミナの担
持量はそれぞれ30ｇ／−担体、100ｇ／−担
体であつた。 出来上りのコート層の組成は、アルミナ分76.9
重量％、V₂O₅分23.1重量％であつた。 実施例 ３ 実施例１および２、比較例１〜３でえられた触
媒について、排気量2300c.c.、４気筒デイーゼルエ
ンジンを用いて、触媒の評価試験を行なつた。エ
ンジン回転数2500rpm、トルク4.0Kg・ｍの条件
で微粒子の捕捉約２時間を行ない、次いでトルク
を0.5Kg・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層
の圧損変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で
排ガス温度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧
力上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しく
なる程度（Te）と着火燃焼し、圧損が急激に降
下する温度（Ti）を求めた。また2500rpm、ト
ルク4.0Kg・ｍで微粒子を捕捉する場合の圧損の
経時変化を１時間あたりの圧損変化量をチヤート
から計算して△Ｐ（mmHg／Hr）の値を求めた。 又、SO₂のSO₃への転化率を排ガス温度450℃
で求めた。SO₂の転化率は入口ガス、出口ガスの
SO₂濃度を非分散型赤外分析計（NDIR法）で分
析し、次の算出式よりSO₂の転化率（％）を求め
た。 SO₂転化率（％）＝入口SO₂濃度（ppm）−出
口SO₂濃度（ppm）／入口SO₂濃度（ppm）×100 結果を次の表−２に示す。 次に、エンジン回転数2500rpmの全負荷で、触
媒耐久試験を行ない、100時間、300時間後の活性
を初期の評価と同じ方法で評価し、活性劣化を測
定した。 100時間、300時間後の各触媒のTe、Ti、△Ｐ
および300時間後の硫黄蓄積量の測定結果を次の
表−３に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 触媒活性物質としてバナジウム酸化物を耐火
   性無機質担体１あたり少なくとも20ｇ含有し、
   かつ白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種を0.1〜4.0ｇ含有
   し、更にこれら触媒活性物質と共に、燐化合物で
   処理されたマグネシウム、銅、クロム、マンガ
   ン、鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛、タングステ
   ン、錫、鉛、ビスマス、ランタンおよびセリウム
   よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の
   酸化物又はアルミナ−シリカ、チタニア−シリ
   カ、シリカ−ジルコニア若しくはアルミナ−ジル
   コニアの少なくとも一種の複合酸化物を、該耐火
   性無機質担体に担持せしめてなることを特徴とす
   る排ガス中の炭素系微粒子燃焼用触媒。