JPH0462779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、デイーゼルエンジン排ガス、あるい
は可燃性炭素微粒子を含有する産業排ガスの浄化
用触媒に関するものである。 近年、デイーゼルエンジン排ガス中の微粒子状
物質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩など硫
黄系微粒子、そして、液状ないし固体上の高分子
重炭化水素微粒子などよりなる）が環境衛生上問
題化する傾向にある。これら微粒子はその粒子径
がほとんど１ミクロン以下であり、大気中に浮遊
しやすく呼吸により人体内に取り込まれやすいた
めである。したがつて、これら微粒子のデイーゼ
ルエンジンからの排出規制を厳しくしていく方向
で検討が進められている。 ところで、これら微粒子の除去方法としては、
大別して以下の２つの方法がある。１つは耐熱性
ガスフイルター（セラミツクフオーム、ワイヤー
メツシユ、金属発泡体、目封じタイプのセラミツ
クハニカムなど）を用いて排ガスを過して、微
粒子を捕捉し、圧損が上昇すればバーナーなどで
蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フイルターを再
生する方法と、他はこの耐熱性ガスフイルター構
造を持つ担体に触媒物質を担持させて過操作と
ともに燃焼操作も行なわせて上記燃焼再生の頻度
を少なくするとか、再生の必要のないほどに触媒
の燃焼活性を高める方法である。 前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高め
るほど圧損上昇が早く、再生頻度も多くなり、煩
瑣であり、経済的にも著しく不利となるであろ
う。それにくらべ後者の方法は、デイーゼルエン
ジン排気ガスの排出条件（ガス組成および温度）
において触媒活性を有効に維持しうる触媒物質が
採用されるならばはるかに優れた方法と考えられ
る。 しかしながら、デイーゼルエンジンの排気ガス
温度はガソリンエンジンの場合と比較して、格段
に低く、しかも燃料として軽油を用いるために該
排ガス中には硫黄化合物の酸化物主として二酸化
硫黄（SO₂）量も多い。したがつてサルフエート
（SO₂がさらに酸化されてSO₃や硫酸ミストとな
つたもの）生成能がほとんどなく、かつ通常のエ
ンジンの走行条件下でえられる温度内に蓄積した
微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触媒が要求
されるにもかかわらず、今迄この条件に十分に適
合する触媒は提案されていないのが現状である。 〔従来の技術〕 たとえば特開昭58−174236号公報、特開昭59−
82944号公報、特開昭59−112818号公報等にはバ
ナジウムと白金族元素を用いたデイーゼル排ガス
中の微粒子浄化用触媒が提案されている。また、
特開昭58−84042号公報では、触媒活性物質とし
てバナジン酸銀を用いており、特開昭59−49825
号公報ではバナジン酸塩、五酸化バナジウムを用
いたものが提案されている。 しかし、いずれの提案にも耐火性三次元構造体
に担持される無機質担体としては、アルミナ、チ
タニア、シリカ、チタニア−シリカ、チタニア−
アルミナ、チタニア−ジルコニア、シリカ−アル
ミナ、シリカ−ジルコニア、希土類金属の酸化等
が列挙されているが、本発明において開示するよ
うなバナジウム化合物とリンとアルミニウムの複
合酸化物あるいはバナジウム化合物、リンとアル
ミニウムの複合酸化物と、白金族元素の組合せか
らなるデイーゼル排ガス中の微粒子浄化用触媒は
開示されていないのが現状である。 本発明者らは、耐火性三次元構造体に担持され
る無機質担体としてリンとアルミニウムの複合酸
化物を用いることにより、耐久性に優れたデイー
ゼル排ガス中の微粒子浄化用触媒を見いだしたも
のである。 すなわち、本発明は以下の如く特定されるもの
である。 (1) バナジウム化合物とリンとアルミニウムの複
合酸化物からなる触媒組成をガスフイルター機
能を有する耐火性三次元構造体に担持すること
を特徴とするデイーゼル排ガス中の微粒子を浄
化する触媒。 (2) バナジウム化合物とリンとアルミニウムの複
合酸化物および白金、パラジウム、ロジウムよ
りなる白金族元素から選ばれた少なくとも１種
の金属からなる触媒組成をガスフイルター機能
を有する耐火性三次元構造体に担持することを
特徴とするデイーゼル排ガス中の微粒子を浄化
する触媒。 (3) 耐火性三次元構造体がセラミツクフオーム、
ワイヤーメツシユ、金属発泡体または目封じ型
のセラミツクハニカムである上記(1)または(2)記
載の触媒。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、特にデイーゼルエンジンの排ガ
ス中に含まれるパーテイキユレート（微粒子状物
質）を、より低温から燃焼させ、かつサルフエー
ト（SO₃ミスト）生成の少ない、選択性が高く、
かつ耐久性のある触媒を提案するものである。 本発明にかかる触媒は以下の如き面で高い評価
が与えられる。 デイーゼルエンジンからの排ガス温度はガソリ
ン車に比べ格段に低く、市中走行時排ガス温度は
マニホールド出口でも450℃に達しないことから
350℃以下でもパーテイキユレート燃焼挙動が良
く、圧平衡温度（パーテイキユレートの蓄積によ
る圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等
しくなる温度）が320〜330℃と低く、パーテイキ
ユレートが340℃以下で燃焼開始して圧損が急激
に下がる触媒で、サルフエートの生成（SO₂から
SO₃への転化率）が低く、かつ耐久性に優れた触
媒系が見い出された。 通常、耐火性三次元構造体に担持させる無機質
基材として用いられているアルミナ、チナニア、
シラカ、チタニア−シリカ、チタニア−アルミ
ナ、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ、
シリカ−ジルコニア、希土類金属の酸化物等を用
いた場合は、サルフエートによる触媒被毒のため
活性劣化が見られるが、本発明に開示した触媒で
ほほとんど活性劣化が見られず実用性の高い触媒
を提案するものである。 〔問題点を解決する手段〕 バナジウム化合物とリンとアルミニウムの複合
酸化物、必要ならば白金族元素を耐火性三次元構
造体に担持することによりデイーゼル排ガス中の
微粒子の燃焼性能が良く、サルフエートの生成の
低い、しかも耐久性に優れた触媒組成を見い出し
た。 本発明に使用されるバナジウム化合物は出発原
料としてメタバナジン酸アンモニウム、二塩化バ
ナジル、オキシ三塩化バナジウム、硫酸バナジ
ル、五酸化バナジウム、三酸化バナジウム、二塩
化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジ
ウム、及びこれらの酸化物、焼成物などが挙げら
れる。 リンとアルミニウムの複合酸化物は種々の調製
法があり、リンの出発原料としてはオルトリン
酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウ
ム、リン酸カリウム、リン酸水素アンモニウムナ
トリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水
素ナトリウム、リン酸水素バリウム等が挙げら
れ、アルミニウムの出発原料としては、硝酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、フツ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ラ
ウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、アルミニウムプロポキシド、アルミナゾル等
が好適に用いられる。 リンとアルミニウムの複合酸化物の組成は、ア
ルミニウムとリンの原子比Al／Ｐが0.2〜８であ
り、好ましくは0.3〜４である。 調製法としては、通常アルミニウムの水溶性塩
例えばAl（NO₃）₂・9H₂Oの水溶液とリンの水溶
性塩例えばH₃PO₄の水溶液を混合し、アンモニ
ア水で中和し、共沈させ過洗浄後、乾燥焼成
し、リンとアルミニウムの複合酸化物を得ること
が出来る。 他の方法としては、一方が酸化物粉体で他方が
溶液のものを混合してもよく、例えばアルミナ粉
体とリン酸水溶液を混合し乾燥後焼成すればよ
い。この場合、該耐火性三次元構造体上でリンと
アルミニウムの複合酸化物を生成せしめてもよ
い。また、他の方法としては、いずれも酸化物粉
体を混合粉砕して焼成してもよい。 本発明に用いるリンとアルミニウムの複合酸化
物は、表面酸性および赤外線吸収スペクトルに特
徴が顕われ、ただ単なるリン酸化物とアルミニウ
ム酸化物の混合物とは異なるものである。日本化
学会誌、No.８、1379〜1384（1973）、に例示される
ように、リンとアルミニウムの複合酸化物は固体
酸性を発現し、また赤外線吸収スペクトルでリン
酸化物あるいはアルミニウム酸化物とは異なるス
ペクトルを示し、これにより特徴づけられるもの
である。 白金族元素の添加方法としては、水溶性あるい
は有機用媒可溶性塩の溶液をリンとアルミニウム
の複合酸化物に添加混合後、乾燥および焼成して
白金族元素を含むリンとアルミニウムの複合酸化
物を調製し、これを湿式スラリー化して耐火性三
次元構造体に担持後バナジウムの可溶性塩の溶液
で浸漬担持してもよい。あるいは、あらかじめリ
ンとアルミニウムの複合酸化物を湿式スラリー化
して耐火性三次元構造体に担持後、白金属族元素
の可溶性塩の溶液に浸漬担持してもよい。 またこれらの方法に限定されることはなく、他
の白金族元素が分散良く担持される方法を採用し
てもよい。 それぞれの触媒成分の担持量は、リンとアルミ
ニウムの複合酸化物（酸化物換算）、バナジウム
（V₂O₅換算）、白金族元素（メタル換算）で該三
次元構造体１あたり、それぞれ２〜150ｇ好ま
しくは６〜110ｇ、0.2〜50ｇ好ましくは0.5〜40
ｇ、0.1〜4.0ｇ好ましくは0.3〜3.0ｇが好適に用
いられる。 〔作用〕 本発明者らは、リンとアルミニウムの複合酸化
物とバナジウム化合物と必要に応じて添加される
白金族元素とからなる触媒組成を用いることによ
りデイーゼル排ガス中の微粒子の燃焼性能に優
れ、かつサルフエートの生成が少なく、耐久性の
優れた実用性の高い触媒を見い出したのである。
これは、リンとアルミニウムからなる複合酸化物
が、サルフエートの吸着および蓄積を抑制し、サ
ルフエートによる被毒を防止する効果によるもの
と思われる。 以下、本発明の実施例と比較例とを示し本発明
をより具体的に説明する。 実施例 １ 硝酸アルミニウム〔Al（NO₃）₃・9H₂O〕の563
ｇとリン酸（85％含有品）173ｇを約５の水に
溶解させた。 これに25％アンモニア水を撹拌下で670ｇ投入
してリンとアルミニウムの共沈物を生成させた。 水洗乾燥後600℃で３時間焼成してAl／Ｐの原
子比1.0のリンとアルミニウムの複合酸化物を得
た。該粉体308ｇを、白金（Pt）として４ｇを含
有するジニトロジアンミン白金の硝酸溶液をと、
ロジウム（Rh）として0.4ｇを含有する硝酸ロジ
ウム水溶液を混合して２とした水溶液に浸漬混
合し、150℃３時間乾燥後500℃で２時間焼成し
た。得られた粉体全量と市販の五酸化バナジウム
89ｇとを水600ml中に投入しボールミル中で14時
間湿式スラリー化した後、さらに水150mlを添加
して、固型分を35重量％含有するスラリーを得
た。 市販のコージエライト発泡体（嵩密度0.35ｇ／
cm³、空孔率87.5％、容積1.7）を該スラリーに
浸漬し余分なスラリーを振り切り、150℃で３時
間乾燥し、500℃で２時間焼成して完成触媒をえ
た。 完成触媒１あたりの担持量は、リンとアルミ
ニウムの複合酸化物70ｇ、五酸化バナジウム20
ｇ、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／１）1.0ｇであつた。 実施例 ２ 市販の活性アルミナ（γ−Al₂O₃）153ｇを、
リン酸（85％含有品）173ｇに水を添加して200ml
にした水溶液に投入し混合後150℃３時間乾燥、
700℃で２時間焼成した。該リンとアルミニウム
の複合酸化物（Al／Ｐ原子比1.0）を用いる以外
は全て実施例１と同じ方法で触媒を調製した。完
成触媒１あたりの担持量は、リンとアルミニウ
ムの複合酸化物70ｇ、五酸化バナジウム20ｇ、
Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／１）1.0ｇであつた。 実施例 ３ 市販の可溶性ベーマイト（Al₂O₃として75.5％
含有品）760ｇを水２に溶解させた水溶液に実
施例１で用いたのと同様のコージエライト発泡体
（嵩密度0.35ｇ／cm³、空孔率87.5％、容積1.7）
を浸漬し、余分な水溶液を振り切り150℃３時間
乾燥し、500℃で２時間焼成して、該構造体１
あたりアルミナ29ｇが担持されたコージエライト
発泡体をえた。 リン酸二水素アンモニウム（NH₄H₂PO₄）436
ｇを水に溶解させ、２溶液とした。該溶液中に
上記でえたアルミナコート発泡体を浸漬させ、余
分な溶液を振り切つて150℃３時間乾燥後700℃２
時間焼成して、コージエライト発泡体上にリンと
アルミニウムの複合酸化物を形成した。形成され
たリンとアルミニウムの複合酸化物はAl／Ｐ（原
子比）＝１で、担持量は該構造体１あたり70ｇ
であつた。 次に白金（Pt）として12.86ｇを含有するジニ
トロジアンミン白金の硝酸溶液と、ロジウム
（Rh）として1.286ｇを含有する硝酸ロジウム水
溶液の混合溶液２に該発泡体を浸漬し、余分な
溶液を振り切つて150℃で３時間乾燥後500℃で２
時間焼成し、白金−ロジウムを含有するリンとア
ルミニウムの複合酸化物層を有するコージエライ
ト発泡体をえた。 次にメタバナジン酸アンモニウム367.5ｇを水
に投入し、撹拌しながらシユウ酸441ｇを徐々に
添加し溶解させ水を加えて溶液を２に合わせ
た。 該溶液にPt、Rhを含むリンとアルミニウム複
合酸化物をコートした発泡体を浸漬し、余分な水
溶液を振り切つて150℃で３時間乾燥後500℃で２
時間焼成した。 えられた触媒の各成分の担持量は、該構造体１
あたりリンとアルミニウムの複合酸化物70ｇ、
Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／１）1.0ｇ、バナジウム分
（五酸化バナジウムとして）20ｇであつた。 実施例 ４ 実施例１におけると同じ方法で次の表−１に示
す各触媒を調製した。ただしパラジウムは硝酸パ
ラジウム水溶液を用いた。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例１において、耐火性三次元構造体として
市販の目封じ型（ウオールフロー型）のセラミツ
クハニカム（直径4.66インチ、長さ６インチ、容
量1.7）を用いる以外は全て同じ方法で触媒を
調製した。該担体はセル密度100個／平方インチ、
セル厚み17ミル、ガス通過壁は平均径20ミクロン
の細孔を有していた。出来上りの触媒の各成分の
担持量は、リンとアルミニウムの複合酸化物
（Al／Ｐ原子比1.0）70ｇ、五酸化バナジウム20
ｇ、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／１）1.0ｇであつた。 比較例 １ 実施例１において、リンとアルミニウムの複合
酸化物のかわりにアルミナを用いる以外は全て同
じ方法で触媒を調製した。完成した触媒の担持量
は、該構造体１あたりAl₂O₃70ｇ、五酸化バナ
ジウム20ｇ、Pt＋Rh（Pt／Rh）＝10／１）1.0ｇ
であつた。 比較例 ２ 実施例１において五酸化バナジウムを用いない
以外は全て同じ方法で触媒を調製した。 完成触媒の担持量は、構造体１あたりリンと
アルミニウムの複合酸化物70ｇ、Pt＋Ph（Pt＋
Rh＝10／１）1.0ｇであつた。 比較例 ３ 白金（Pt）として12.86ｇを含有するジニトロ
ジアミン白金の硝酸溶液と、ロジウム（Rh）と
して1.286ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液の混
合溶液２に実施例１で用いたのと同じ仕様にな
るセラミツク発泡体を浸漬し、余分な溶液を振り
切つて150℃で３時間乾燥後500℃で２時間焼成
し、白金−ロジウムを含有するセラミツク発泡体
をえた。 次に、メタバナジン酸アンモニウム367.5ｇを
水に投入し、撹拌しながらシユウ酸441ｇを徐々
に添加し溶解させ水を加えて溶液を２に合わせ
た。該溶液に白金−ロジウムを担持した発泡体を
浸漬し、余分な水溶液を振り切つて150℃で３時
間乾燥後、500℃で２時間焼成した。 えられた触媒の各成分の担持量は、該構造体１
あたりPt＋Rh（Pt／Rh＝10／１）1.0ｇ、バナ
ジウム（五酸化バナジウムとして）20ｇであつ
た。 実施例 ６ 実施例１〜５、比較例１〜３で得られた触媒に
ついて、排気量2300c.c.、４気筒デイーゼルエンジ
ンを用いて、触媒の評価試験を行なつた。エンジ
ン回転数2500rpm、トルク4.0Kg・ｍの条件で微
粒子の捕捉約２時間を行ない、次いでトルクを
0.5Kg・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層の
圧損変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で排
ガス温度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力
上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくな
る温度（Te）と着火燃焼し、圧損が急激に降下
する温度（Ti）を求めた。2500rpm、トルク4.0
Kg・ｍで微粒子を捕捉する場合の圧損の経時変化
を１時間あたりの圧損変化量をチヤートから計算
して△Ｐ（mmHg／Hr）の値を求めた。 又、SO₂のSO₃への転化率を排ガス温度450℃
で求めた。SO₂の転化率は入口ガス、出口ガスの
SO₂濃度を非分散型赤外分析計（NDIR法）で分
析し、次の算出式よりSO₂の転化率（％）を求め
た。 SO₂転化率（％）＝入口SO₂濃度（ppm）−出口SO₂濃
度（ppm）／入口SO₂濃度（ppm）×100 また、FTP耐久モードで耐久テストを行ない
5000Km、10000Km走行後のTe、Ti、△Ｐ、SO₂転
化率について触媒の活性変化を比較した。これら
の結果を次の表−２および表−３に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バナジウム化合物とリンとアルミニウムの複
   合酸化物からなる触媒組成をガスフイルター機能
   を有する耐火性三次元構造体に担持することを特
   徴とするデイーゼル排ガス中の微粒子を浄化する
   触媒。 ２ バナジウム化合物とリンとアルミニウムの複
   合酸化物および白金、パラジウム、ロジウムより
   なる白金族元素から選ばれた少なくとも１種の金
   属からなる触媒組成をガスフイルター機能を有す
   る耐火性三次元構造体に担持することを特徴とす
   るデイーゼル排ガス中の微粒子を浄化する触媒。 ３ 耐火性三次元構造体がセラミツクフオーム、
   ワイヤーメツシユ、金属発泡体または目封じ型の
   セラミツクハニカムである特許請求の範囲１また
   は２記載の触媒。