KR100435365B1

KR100435365B1 - 디젤엔진용 질소산화물 제거용 촉매 조성물

Info

Publication number: KR100435365B1
Application number: KR10-2001-0057065A
Authority: KR
Inventors: 김석재
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2004-06-10
Also published as: KR20030024086A

Abstract

본 발명은 디젤엔진용 질소산화물 제거용 촉매 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 조성물 중 은(Ag) 화합물이 0.5 ∼ 10 중량% 함침된 보다 큰 세공을 지닌 활성 알루미나와 함께 금속화합물로 이루어진 촉매성분을 포함함으로써 기존의 촉매에 비해 기초 활성을 높였을 뿐만 아니라 배기열에 대한 내열성을 높여 질소 산화물에 대한 촉매의 내구성을 확보할 수 있는 디젤엔진용 질소산화물 제거용 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

디젤엔진용 질소산화물 제거용 촉매 조성물{A de-NOx catalyst for diesel engine and its constitution}

디젤엔진은 저연비이면서 우수한 신뢰성을 바탕으로 자동차, 선박, 일반산업용 등 산업 전반에서 사용 용도가 다양하고, 고출력 및 고부하 운전이 가능하여 수요가 계속 증가하고 있다. 또한, 저연비 차량을 목표로 추진되고 있는 3 L 자동차 프로그램(Car Program) 또는 슈퍼카 프로젝트(Super Car Project)에서 디젤엔진 채용이 기정 사실화되고 있어 디젤엔진 차량의 증가가 예상되고 있다. 그러나, 선진 각국에서 이러한 디젤자동차가 총 대기오염의 40 %를 차지할 정도로, 대기오염의 주범으로 인식되고 있기도 하다. 이에 대응하기 위하여 각국에서는 디젤엔진의 배기가스 규제를 강화시키고 있다.

이러한 디젤자동차의 대기오염은 주로 질소산화물(NOx)과 입자상 물질(PM)에 의해 발생한다. 따라서, 디젤자동차 배기 규제의 주요한 대상물질은 질소산화물과 입자상 물질이며, 이의 대응기술로는 연료 분사시기 지연과 배기가스 재순환 장치(Exhaust Gas Recirculation)에 의한 질소산화물 농도 저감과, 입자상 물질을 저감하기 위한 엔진의 연소성능 개선 및 개량에 중점을 두고 개발되었다. 즉, 디젤 자동차의 배기 규제의 구체적인 대응책으로 엔진의 개량과 후처리 기술로 구분되고 있다. 우선, 디젤자동차의 엔진 개량기술로는 연료실 개량, 흡기계 개량(터보차져 + 인터 쿨러), 연료 분사계 개량(전자 조절 고압 연료분사 장치), 배기가스 재순환장치 등이 적용되고 있거나 개발 중에 있다. 또한, 후처리 기술로는;

(1) 입자상 물질 중 고비점 탄화수소를 정화하기 위한 산화촉매

(2) 과잉 산소 분위기 하에서 질소산화물을 분해 또는 환원하는 DeNOx 촉매

(3) 입자상 물질을 필터로 걸러주는 입자상 물질 제거용 필터(Diesel Particulate Filter; 이하 'DBF'라 함) 시스템 등이 있다. 이러한 후처리 기술 중 특히 두 번째의 질소 산화물 제거용 촉매는 산화촉매나 비하여 탄화수소, 일산화탄소, 입자상 물질 저감율이 낮지만, 질소 산화물을 제거할 수 있어 장점이 있다. 따라서, 질소 산화물 제거용 촉매는 다른 두 가지 후처리 기술에 비해 개발이 어려운 점은 있으나 디젤자동차 배출가스 중 가장 제거가 곤란한 질소산화물을 제거한다는 점에 주목 받고 있다.

그러나, 종래의 이러한 질소산화물 촉매는 귀금속을 백금(Pt)를 주로 사용해 왔는데 백금(Pt)의 특성상 열에 약하여 고온에서는 질소산화물 제거활성이 급격히 떨어진다는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명의 별명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 촉매 조성물 중 보다 열에 강한 활성 알루미나와 함께 금속화합물로 이루어진 촉매물질을 포함시켜 질소산화물 제거용 촉매를 제조함으로써 질소산화물에 대한 활성을 최대한 증진시켜 제거효율을 높일 뿐만 아니라, 고온의 배출가스에 노출되어도 활성을 유지할 수 질소산화물 제거용 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 은(Ag) 화합물이 함침된 활성 알루미나에 금속화합물로 이루어진 촉매성분을 첨가한 디젤엔진용 질소산화물 제거용 촉매를 제공하는 데 그목적이 있다.

도 1은 실시예의 활성결과(초기상태)를 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 촉매의 열처리 결과(Aged)를 나타낸 그래프이다.

도 3은 비교예의 활성결과(초기상태)를 나타낸 그래프이다.

도 4는 비교예 촉매의 열처리 결과(Aged)를 나타낸 그래프이다

본 발명은 은(Ag) 화합물이 0.5 ∼ 10 중량% 함침된 활성 알루미나에 조촉매성분 A를 0.1 ∼ 5 중량% 첨가한 디젤엔진용 질소산화물 제거용 촉매 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 본 발명에 따른 디젤엔진용 질소산화물 제거용 촉매는, 모노리스 하니콤(monolith honeycomb structure)형태이며, 상기 구조상에 은(Ag) 화합물이 0.5 ∼ 10 중량% 함침된 활성 알루미나에 조촉매성분 A를 0.1 ∼ 5 중량% 첨가한 슬러리를 코팅("Washcoated")하고, 건조 및 소성의 과정을 거쳐 완성된다.

그리고, 은(Ag)을 활성 알루미나에 함침시키는 단계에서는 아세트산과 같은 산성화제(acidifier)를 첨가할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 조촉매 성분 A는 질소 산화물 제거성능을 적절히 제어하기 위해서 첨가하는 첨가제로서, Ba, La, V, Co 및 Cd 중 선택된 하나 이상의 성분이다. 이러한 성분을 중량비로서 0.1 ~ 5 중량%, 바람직하게는 1 ~ 2 중량%만큼 수용액성분으로 첨가시켜 제조한다.

이상의 성분들을 이용하여 우선 슬러리를 제조한 후 코팅처리하는 데, 이때 바람직한 담체로서 코오디어라이트(cordierite)를 사용하거나, α-알루미나 또는 뮤라이트(mullite)와 같은 세라믹계통 물질도 이용될 수 있다. 다음으로, 이상에서 코팅된 촉매 조성물을 고정화(fixation)하는 단계는 통상 소성(calnation)에 의하지만 기타 본 분야에서 공지된 여타의 방법에 의하여 달성될 수도 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 : (Ag/Al ₂ O ₃ )-(A) 촉매의 제조

우선, 활성 알루미나 파우더를 이용하여 다음 표 1과 같이 은(Ag)을 정량하여 활성 알루미나에 함침시킨 후, 조촉매성분 A인 Ba계 화합물을 1 중량%와 함께 일정한 점도를 유지하도록 충분한 H₂O 에서 분산시켰다. 그 후, 볼 밀링(milling)하여 8 ~ 10 ㎛의 입도를 가진 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 코오디어라이트 하니콤에 코팅하여 150 ℃에서 건조한 후 550 ℃에서 소성하여 본 발명인 디젤엔진용 질소산화물 제거용 촉매를 제조하였다.

상기 표 1과 도 1에 나타낸 바와 같이, 은(Ag) 1.0 중량% 를 첨가한 경우 가장 효율적인 촉매로 나타났으며, 기타의 조성에서는 20 %정도의 활성을 보임을 알 수 있다. 또한, 은(Ag) 1 중량% 를 첨가한 촉매를 750 ℃에서 열처리 한 후의 활성은 도 2에 나타낸 바와 같이 400 ℃에서 50 %로 나타났고, 활성 40 % 이상 저감되는 온도범위는 250 ℃에서 450 ℃로 우수한 성능을 나타내었다.

비교예

은(Ag) 대신에 백금(Pt)를 포함한다는 점을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

상기 표 2와 도 3에 나타낸 바와 같이, 백금 2.0 중량%를 첨가한 촉매가 가장 좋은 결과를 나타내었으나 상기 실시예의 경우보다 못하고 기타의 조성에서도 큰 효과가 없다. 또한 촉매의 내구성을 보기 위하여 백금 2.0 중량% 촉매를 750 ℃에서 열처리 한 후의 활성은 도 4에서 나타낸 바와 같이 300 ℃에서 10 %로 나타났고, 활성 40 % 이상 저감되는 온도범위는 나타낼 수가 없었다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 조성에 따른 질소산화물 제거용 촉매는 기존의 촉매에 비해 기초 활성을 높였을 뿐만 아니라 배기열에 대한 내열성을 높여 질소 산화물에 대한 촉매의 내구성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

Claims

은(Ag) 화합물이 0.5 ∼ 10 중량% 함침된 활성 알루미나에 조촉매성분 A로서 Ba, La, V, Co 및 Cd 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 0.1 ∼ 5 중량% 첨가한 것을 특징으로 하는 디젤엔진용 질소산화물 제거용 촉매 조성물.
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