KR20080087980A - 디젤산화 활성이 개선된 Ｐｄ-Ａｕ 적용 디젤산화촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디젤산화 활성이 개선된 Pd-Au 적용 DOC 촉매에 관한 것으로, 종래 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 디젤산화촉매에 Pd-Au 귀금속성분이 담지된 지지체가 더욱 포함되어, 종래 팔라듐 성분이 백금 성분을 일부 대체함으로써 발생되었던 HC 저온활성이 낮아지는 문제를 해결하는, HC 산화 활성을 증가시키는 DOC 촉매에 관한 것이다.
Pd-Au, HC 활성, DOC 촉매
Description
도 1은 본 발명에 의한 Pd-Au 적용 DOC 촉매 및 비교 DOC 촉매 대하여, HC 전환율을 측정한 도면이며,
도 2는 본 발명에 의한 Pd-Au 적용 DOC 촉매 및 비교 DOC 촉매 대하여,
실차 테스트에서의 HC 및 CO 전환율을 측정한 도면이다.
본 발명은 디젤산화 활성이 개선된 Pd-Au 적용 DOC 촉매에 관한 것으로, 종래 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 디젤산화촉매에 Pd-Au 귀금속성분이 담지된 지지체가 더욱 포함되어, Pd-Au 지지체에 의한 HC 산화 활성을 증가시키는 DOC 촉매에 관한 것이다.
압축 착화 디젤 엔진은 저속에서 고유한 높은 열효율로 인하여 차량 동력원 으로서 장점을 가진다. 그러나, 디젤 엔진은 극도의 희박 연료 조건하에서, 즉 높은 A/F비에서 작동되며, 결과적으로 디젤 자동차는 가솔린 자동차에 비해 매우 낮은 HC 및 CO를 배출하지만, 상대적으로 높은 NOx 및 입자상물질(PM) 배출에 의해 대기오염을 유발시킨다.
이를 개선하기 위하여 고안되는 후처리 기술적 접근은 i. 입자상 물질중 고비점 탄화수소를 정화하기 위한 산화촉매(DOC), ii 과잉 산소분위기하에서 NOx를 분해 또는 환원하기 위한 디녹스촉매(DeNOx) 및 iii. PM을 필터로 걸러주는 입자상 물질 제거용 필터(DPF)가 고려되고 있다.
디젤 자동차가 HC, CO 배출에 있어서 양호하지만 규제 강화에 대처하기 위하여 HC, CO 제거, 질소산화물 (NOx) 활성을 보완하고, 자연재생방식의 필터 시스템을 위해서 산화촉매(DOC)의 장착이 필수적이다. 디젤엔진으로부터 배기가스가 DOC를 통과하면 과잉 산소하에서 CO 및 HC는 CO2 및 H2O로 산화된다. 한편, DOC는 연료 및 엔진오일에 의해 발생된 SO2를 산화하여 종국적으로 DOC에 독성으로 작용하는 황산을 생성하여 DOC 내구성에 문제점이 있었다.
종래 DOC와 관련된 다수의 선행자료를 참조할 수 있다.
세리아-알루미나 산화촉매 및 그 사용방법(등록 제361419호)에 의하면, 산화촉매 조성물은 소정 표면적을 가지는 세리아 및 알루미나에 촉매성분으로써, 가스상 CO 및 HC(탄화수소) 산화를 촉진시키는데 충분한 백금 및 소정의 팔라듐이 언급된다. 그러나, 종래 산화촉매는 촉매의 불활성 원인인 탄소축적(carbon deposit) 및 황독성(sulfur poisoning)에 의하여 비표면적이 줄어 실차에서 시간이 지남에 따라 활성이 저하되는 문제점이 있었다. 디젤엔진용 산화촉매 조성물(등록 제279938호)에 의하면, 백금 화합물이 0.5~1.0 중량% 함침된 보다 큰 세공을 지닌 활성 알루미나와 함께 금속화합물로 이루어진 촉매성분을 포함하는 디젤엔진용 산화촉매 조성물이 공지된다.
최근 디젤엔진 배기규제가 강화됨에 따라 DOC에 함유되는 백금 함량이 급속하게 증가하여 원가상승의 원인이 되어 이를 해결하기 위하여 백금 일부를 팔라듐으로 대체하고 있으며, 이를 이론적으로 관찰하면, DOC는 저온에서는 CO 또는 HC에 불활성이나 온도가 증가함에 따라 산화반응이 촉진되며, Pt/알루미나를 포함한 대부분의 DOC 시스템에서 소정 온도에서 CO 전환율이 HC 전환율보다 높다. 즉, HC 전환에 요구되는 촉매성분의 추가가 요구되며, 한편, Pd 성분은 Pt 성분과 비교하여 고온 내구에서 상대적으로 활성이 높으므로 상기한 바와 같이 Pt의 일부를 Pd로 대체할 수 있는 것이다. 그러나, Pd 대체에 따라 다음과 같은 문제점이 발생된다. 백금 만(Pt only)을 DOC 촉매성분으로 제공된 경우 및 Pt-Pd 및 2:1 중량부로 DOC 촉매성분으로 제공된 경우의 CO 및 HC와의 산화반응 경향에 의하면, 백금만이 촉매성분으로 제공된 경우에는 촉매조성물은 CO 산화반응을 일으키는 온도 및 CO+HC 산화반응이 유발되는 온도와의 차이가 거의 동일 온도 구간에서 발생하나, 백금의 일부를 팔라듐으로 대체한 경우에는 상기 온도차이는 상당하여, 팔라듐이 백금의 일부로서 DOC에 사용되는 경우 HC LOT가 증가하는 문제점이 있었다. 이러한 반응 경향은 Pd 성분이 HC, 특히 장쇄 HC와의 결합에너지가 높다는 것으로부터 이해될 수 있다. 따라서, 팔라듐이 백금을 일부 대체한 촉매조성물에 있어서 HC LOT를 낮추어야 하는 기술적 과제가 있었다. 촉매조성물 특성은 LOT(light-off temperature)에 의해 특정될 수 있으며, LOT는 촉매의 변환효율이 50%를 넘어지는 시점에서의 온도로 정의된다.
본 발명의 목적은 팔라듐이 백금 일부를 대체한 디젤산화촉매에서 보이는 LOT 증가를 해결하기 위한 DOC 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 종래 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 디젤산화촉매에 Pd-Au 귀금속성분이 담지된 지지체가 더욱 포함되어, Pd-Au 지지체에 의한 HC 산화 활성을 증가시키는 DOC 촉매에 관한 것이다.
Pd-Au 귀금속 함유한 지지체는 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체를 사용하여 에틸렌을 기상에서 비닐 아세테이트로 전환하는 촉매로 공지되어 있다. 이를 제조하는 다양한 방법 (미국특허공보 제4,048,096호)이 공지되어 있으며, 예를 들면 팔라듐 염과 금 염의 혼합물을 포함하는 수용액으로 지지체를 함침시키고, 귀금속염을 알카리 처리하여 수 불용성 화합물로 전환시켜 지지체에 고정시킨다. 이 어, 환원제로 처리하여 팔라듐 및 금 화합물을 상응하는 귀금속으로 환원시켜 Pd-Au 귀금속 함유 지지체를 제조한다. 제조된 Pd-Au 귀금속 함유 지지체는 팔라듐이 0.5 내지 2.0 중량%, 금이 0.2 내지 1.3 중량% 지지체에 포함되며, 바람직하게는 란타노이드 금속 및/또는 이의 화합물 0.01 내지 1 중량%가 포함될 수 있다 (한국특허 제550813호).
본 발명자들 상기 Pd-Au 귀금속 함유 지지체를 DOC 촉매에 적용하면 HC 전환율이 현저하게 개선됨을 확인하였다. 이러한 결과에 대하여 이론적으로 명확하지는 않으나, Pd의 장쇄 HC에 대한 전자적 결합을 Au 성분이 약화시키는 것에서 이유를 찾을 수 있을 것이다.
본 발명에서 적용된 Pd-Au 귀금속 함유 지지체는 Pd 1.67 중량%, Au 2.00 중량% 귀금속성분이 도핑된 알루미나에 담지된다. 그러나, 본 발명에 적용될 수 있는 Pd-Au 함유 지지체는 상기 알루미나 외에, 예를 들면 실리카, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티타네이트, 탄화규소 또는 탄소일 수 있다. 본 발명은 Pd-Au 귀금속 함유 지지체에 관한 것은 아니지만, 이러한 촉매를 제조함에 사용되는 전구체 용액 중에 함유된 팔라듐 및 금 성분은 수용성염, 예를 들어 비제한적으로 클로라이드, 다른 할라이드, 나이트레이트, 나이트라이트, 화이드록사이드, 옥사이드, 옥살레이트, 아세테이트 및 아민이 적용될 수 있음은 분명하다.
본 발명은 Pd-Au 귀금속성분 함유 지지체를 종래 Pd 함유 촉매에 더욱 포함하면 HC 전환율이 개선되는 결과를 가져오는 DOC 촉매에 관한 것이다.
이하 종래 DOC 촉매조성물을 기술하며, 본 발명에서 개선된 촉매을 설명하고자 한다. DOC 촉매는 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분을 포함하며, 이들 촉매는 고표면적 알루미나와 같은 고표면적의 내화성 산화물 지지체와 함께 사용된다. 상기 지지체는 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조물 등의 모노리스 (monolithic) 캐리어에 담지된다. 고표면적의 내화 금속 산화물은 DOC 촉매 성분을 위한 지지체로서 이용된다. 예를 들어 '감마 알루미나' 또는 '활성화 알루미나'라고도 지칭되는 고표면적 알루미나 물질의 BET (Brunauer, Emmett and Teller) 표면적은 통상적으로 60 그램 당 제곱미터 (m2/g) 이상이며, 이러한 활성화 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타상(phase) 혼합물이지만 상당량의 에타, 카파 및 쎄타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. 통상 백금 및 팔라듐 성분은 중량부 2:1 정도로 담지되며, 백금 및 팔라듐이 함유된 DOC 촉매조성물 제조방법은 공지되어 있다.
본 발명은 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 디젤산화촉매에 있어서, Pd-Au 귀금속성분 함유 지지체가 더욱 포함된 DOC 촉매에 관한 것이며, 팔라듐의 백금 성분 일부 대체로 인한 HC LOT 문제를 해결한 촉매이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 촉매는 Pd-Au 함유 제1 지지체 및 제2 지지체에 백금 및 팔라듐 성분이 포함된 귀금속성분이 함침되어 구성된다. 또한 희토류 금속 성분으로 임의적인 산소 저장 성분을 포함할 수 있다. 상기 제1 지지체 및 제2 지지체는 동일하거나 다를 수 있는 고표면적 내화성 산화물 지지체이며, 상기 제2 지지체는 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 구성된 군에서 선택된 활성화 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 활성화 알루미나이다.
이하 본 발명에 따른 Pd-Au 함유 제1 지지체가 포함된 DOC 촉매를 구체적으로 기술한다. 하기 언급된 촉매 프로토콜에서는 Pt 성분이 언급되지 아니하나, 이는 테스트를 단순화하기 위한 것이며, Pt 성분이 본 발명의 DOC 성분에서 제외되는 것을 의미하는 것이 아니다. 하기 촉매 프로토콜은 Pd의 장쇄 HC 결합력을 본 발명에 따른 Au 성분이 약화시켜 HC 전환율을 높일 수 있는 것을 보이는 테스트이다.
촉매 제조방법
a. Pd 1.67 중량%, Au 2.00 중량% 귀금속성분이 도핑된 알루미나에 담지된, Pd-Au 귀금속 함유 제1 지지체를 감마 알루미나 파우더 제2 지지체와 혼합하였다.
b. 팔라듐나이트레이트 (palladium nitrate)를 이용하여, 상기 혼합 지지체에 귀금속성분 (Pd 및 Au)이 70g/l 포함된 혼합 지지체를 제조하여 수중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다.
c. 상기 슬러리를 대상으로 약 90% 정도가 입자크기 8-10um가 되도록 볼밀링 한 후, 상기 볼밀링 처리된 슬러리를 코오디어라이트 하니콤에 코팅하여 150℃ 내지 160℃ 에서 약 10분간 건조한 후, 650℃에서 10시간 (또는 750℃에서 10시간) 에이징 처리하여, Pd-Au/Al2O3 DOC 촉매를 완성하였다.
비교예 1로써, 제2 지지체만을 사용하여 Pd/Al2O3 DOC 촉매를 제조하였으며, 비교예 2로써, 란탄늄 10중량% 도핑된 활성 알루미나를 사용하여 Pd/Al2O3 DOC 촉매를 제조하였다. 이들 촉매들의 성분은 다음과 같이 정리된다.
표 1. 촉매 성분 대비표
| 알루미나 | Pd 로딩량(g/L) | 귀금속 로딩량(g/L) | |
| 비교예 1 DOC | 감마알루미나 | 2.5 | 2.5 |
| 실시예 DOC | Pd-Au 담지 파우더+감마알루미나 | 1.7 | 2.5 |
| 비교예 2 DOC | 10중량% 란탄늄 도핑 감마알루미나 | 2.5 | 2.5 |
* 실시예 및 비교예들에서 로딩된 귀금속들은 동일 가격임 (Au: 617.7 US$/온스, Pd: 327.0 US$/온스).
상기 완성된 DOC 촉매들을 대상으로 CO LOT를 시험한 결과를 하기 표 2 및 3에 정리하였다. 이로부터 명백하듯이, 귀금속성분으로 Pd 만이 존재하는 DOC의 경우에는 활성이 나타나지 않으나, Au가 포함된 본 발명에 의한 DOC는 저온 활성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
표 2. DOC 촉매의 CO LOT 측정결과 (℃)
| 650℃에서 10시간 에이징 | 750℃에서 10시간 에이징 | |
| CO LOT T50(Inlet) | CO LOT T50(Inlet) | |
| 비교예 1 DOC | X | X |
| 실시예 DOC | 218.39 | 230.12 |
| 비교예 2 DOC | X | X |
한편, 650℃, 750℃ 각각에서 소성된 촉매들에 대하여 Inlet 온도 200℃에서의 HC 전환율을 측정한 결과는 도 1에 도시된다. 비교예 1 및 2와 대비하여 THC 전환율은 약 2-6% 증가되었음을 확인할 수 있다.
마지막으로, 비교예 1 및 실시예 DOC 촉매 (650℃ 소성)를 대상으로 실차 테스트 (프라이드 1.5L)하여 THC, CO 전환율을 측정하였다 (도 2). 예상하였던 바와 같이, 본 발명에 의한 DOC 촉매는 CO 전환율보다는 HC 전환율에 있어서 현저한 효과를 주며, 이는 Pd와 장쇄 HC 간의 결합력을 Au 성분이 약화시킨다는 이론적인 해석과 일치하는 결과이다.
본 발명을 구체적인 실시양태를 들어 상세히 설명하였으나, 이러한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 기초된다.
본 발명에 따른 DOC 촉매에 있어서, Pd-Au 함유 지지체가 추가됨으로써 종래 팔라듐 성분이 백금 성분을 일부 대체함으로써 발생되었던 HC 저온활성이 낮아지는 문제를 해결할 수 있으므로, 본 발명은 백금 대비 저렴한 팔라듐을 DOC 촉매조성물로서 대체함에 따른 활성의 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
Claims (3)
- Pd-Au 귀금속성분이 담지된 제1 지지체 및 제2 지지체에 백금 및 팔라듐이 포함된 HC 산화 활성을 증가시키는 DOC 촉매.
- 상기 제1항에 있어서, 제1 지지체 및 제2 지지체는 동일하거나 다른 고표면적 내화성 산화물 지지체인 것을 특징으로 하는, HC 산화 활성을 증가시키는 DOC 촉매.
- 상기 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 지지체 및 제2 지지체는 활성 알루미나인 것을 특징으로 하는, HC 산화 활성을 증가시키는 DOC 촉매.
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