KR20080014340A - 디젤엔진의 배기가스 정화용 산화촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디젤엔진의 배기가스 정화용 산화촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 세라믹 또는 금속 재질의 관통형(flow-through type) 지지체에 (a)티타니아, 실리카 또는 알루미나로부터 선택되는 1종이상의 담체 및 (b)제올라이트 또는 알루미노실리케이트로부터 선택되는 1종이상의 담체로 이루어지는 복합 담체가 코팅되고, 백금(Pt)계, 팔라듐(Pd)계 또는 로듐(Rh)계 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 백금족 촉매 성분이 산화촉매 전체 중량에 대하여 0.005 내지 2 중량%, 납(Pb)계 촉매 성분이 산화촉매 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%가 되도록 상기 복합 담체에 담지된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 산화촉매는 백금족 촉매성분, 납 촉매성분 및 복합담체의 상호작용에 의하여 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(THC ; Total Hydrocarbon)의 연소온도를 낮추어 백금족 촉매성분의 함량이 적을 경우에도 효과적으로 입자상물질(PM)을 저감하는 장점을 가지고 있다.
디젤엔진, 산화촉매, 가용성유기분획, 입자상물질

Description

디젤엔진의 배기가스 정화용 산화촉매{Oxidation Catalyst for purifying the exhaust gas of diesel engine}
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 산화촉매에 따른 일산화탄소(CO), 데칸(Decane)에 대한 연소특성을 나타낸 것이고,
도 2은 본 발명의 실시예 및 비교예의 산화촉매에 따른 일산화탄소(CO), 탄화수소(THC)에 대한 연소특성을 나타낸 것이고,
도 3는 본 발명의 실시예 및 비교예의 산화촉매에 따른 엔진시험 결과, 입자상물질(PM) 및 가용성유기분획(SOF)의 저감효과를 나타낸 것이다.
본 발명은 디젤엔진의 배기가스 정화용 산화촉매에 관한 것으로 보다 상세하게는 백금족 촉매 성분 및 납 촉매 성분이 담지된 산화촉매에 관한 것이다.
디젤자동차는 가솔린자동차에 비하여 저연비이면서 출력이 우수하여 주로 트럭 및 버스 등 대형차량에 적용되어 왔으나, 점차로 소형차량에도 적용되면서 선진 각국에서는 수요가 계속 증가하고 있다. 그러나, 선진 각국에서는 이러한 대형 및 소형의 디젤자동차가 총 대기오염의 40%를 차지 할 정도로, 대기오염의 주범으로 인식되고 있는 데, 주로 질소산화물(NOx)과 입자상 물질(PM)에 의해 발생한다. 질소산화물과 입자상 물질은 상호간에 타협관계(trade-off)가 있어서, 선진 각국은 정책적 요구에 따라 그 발생 정도를 조절하고 있다. 이러한 대기오염물질의 배출량을 줄이기 위하여 선진 각국에서는 디젤엔진의 배기가스 규제를 강화시키고 있다.
디젤엔진의 배기가스 규제를 만족시키기 위한 대응기술로는 디젤엔진을 개량하는 방법과 후처리 기술을 개발하여 배기가스에 장착하는 방법이 있다. 이러한 후처리 기술로는,
(1) 입자상물질(PM)중 미연소 탄화수소를 정화하기 위한 산화촉매
(2) 입자상물질(PM)을 필터로 걸러주는 입자상물질 제거용 필터(Diesel Particulate Filter; 이하 'DPF'라 함)
(3) 환원 분위기 하에서 질소산화물(NOx)을 분해 또는 환원하는 DeNOx 촉매 시스템 등이 있다.
이러한 후처리 기술 중 특히 첫 번째의 산화촉매는 DPF에 비하여 입자상물질 저감율이 낮은 것으로 알려져 있지만, 가격이 저렴하고 단순한 구조에 의한 신뢰성이 높으며, 재생 사이클이 필요 없는 등의 장점이 있다. 산화촉매의 작동원리는 전체 디젤 입자상물질의 약 40 ~ 50 % 에 해당하는 가용성유기분획(Soluble Organic Fraction, SOF)을 정화하여 전체 입자상물질을 저감시키고자 하는 것으로 전체 입자상물질을 20 ~ 40 % 저감하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 종래의 이러한 산화촉매는 기본적으로 미연소 탄화수소인 가용성유기분획의 촉매연소이기 때문 에 촉매연소반응을 위해 일정온도 이상을 요구하고 있는 데 반하여, 최근의 발전된 디젤엔진을 장착한 자동차는 출력과 열효율을 향상시켜서 자동차배기가스의 평균온도를 현저히 낮추었다. 따라서, 발전된 디젤엔진을 장착한 자동차 배기가스의 낮은 온도에서는 제대로 작동할 수 없는 것으로 나타나고 있어서 고활성 산화촉매의 개발필요성이 절실히 요구되고 있다.
한편, 백금족 촉매 성분과 납 촉매 성분이 담지된 산화촉매로서, 미국등록특허 6077489호에서는 SiO2가 5중량%로 알루미나를 주성분으로 하는 알루미늄실리케이트를 담체로 사용하는 촉매를 공지하고 있으며, 국내공개공보 제2004-89468호에서는 활성알루미나, 실리카 또는/및 티타니아로 이루어지는 담체에 백금족 촉매성분 및 백금족 촉매성분의 활성을 개질시키기 위한 조촉매군에 납(Pb)를 포함하는 산화촉매를 공지하고 있으나, 상기 산화촉매의 경우에도 보다 촉매활성을 개선시킬 필요가 있으며, 백금족 촉매 성분을 상대적으로 적게 함유하면서도 고활성을 가지는 산화촉매의 개발이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 배기가스 온도에서도 제대로 작동하여 입자상 물질 및 가용성유기분획을 효과적으로 연소, 제거할 수 있는 디젤엔진의 배기가스 정화용 산화촉매를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 백금족 촉매 성분의 활성을 증가시키기 위해 새로운 복합담체에 납 촉매 성분을 추가로 함유하여, 가용성유기분획을 포함한 전체 입자상물질을 효과적으로 제거하는 디젤엔진의 배기가스 정화용 산화촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 전술한 종래 기술의 한계를 극복하고 본 발명의 목적을 달성하기 위해 지속적으로 연구를 수행한 결과, 세라믹 또는 금속 재질의 관통형(flow-through type) 지지체에 (a)티타니아, 실리카 또는 알루미나로부터 선택되는 1종이상의 담체 및 (b)제올라이트 또는 알루미노실리케이트로부터 선택되는 1이종이상의 담체로 이루어지는 복합 담체가 코팅되고, 백금(Pt)계, 팔라듐(Pd)계 또는 로듐(Rh)계 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 백금족 촉매 성분이 산화촉매 전체 중량에 대하여 0.005 내지 2 중량%, 납(Pb)계 촉매 성분이 산화촉매 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%가 되도록 상기 복합 담체에 담지된 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다. 상기 촉매 성분의 함량은 촉매성분을 포함한 담체 및 지지체로 이루어지는 산화촉매 중량에 대한 함량을 나타낸 것이다
또한 본 발명에 따른 복합 담체는 티타니아, 실리카 또는 알루미나로부터 선택되는 1종이상의 담체와, 제올라이트 또는 알루미노실리케이트로부터 선택되는 1이종이상의 담체를 혼합하여 제조하는 것으로서, 본 발명에 따른 복합담체는 납 촉매 성분과 함께 작용하여 가용성유기분획을 효과적으로 흡착, 분해하여 전체 입자 상물질을 보다 효과적으로 저감하는 특징이 있다.
본 발명에 따른 산화촉매의 담체 성분으로 사용되는 제올라이트는 명백한 공극구조를 갖는 특정한 결정형인 것을 의미하고, 알루미노실리케이트는 산화실리콘(SiO2) 대비 산화알루미늄(Al2O3)을 적게 함유하는 것으로, 특정한 결정구조를 갖지 않으며 보다 바람직하게는 무정형인 것을 의미한다.본 발명에 따른 담체의 구성 성분인 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 몰비가 10 ~ 400인 베타 제올라이트를 사용하며, 알루미노실리케이트는 SiO2 70 내지 95중량% 및 Al2O3 5 내지 30중량%로 이루어진 것을 사용하였다. 상기 알루미노실리케이트는 주성분인 실리카(SiO2)에 Al2O3가 5 내지 30 중량%로 치환된 것으로서 치환된 Al2O3 주위에 전하 밸런스(charge balance)를 위해 존재하는 수소 이온이 강한 브뢴스테드 산 역할을 함으로써, 실리카와는 다른 강한 표면 산성 특성을 가지고 있어서, 장쇄 탄화수소(long-chain hydrocarbon)를 분해(cracking)하는 역할을 하며, 상기 Al2O3의 범위에서 표면 산성의 성질을 유지하면서 촉매의 활성을 극대화시킨다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 디젤엔진의 배기가스 정화용 산화촉매는 지지체, 담체 및 촉매성분을 포함하며, 상기 촉매성분은 백금족 촉매 성분과 납 촉매성분이 포함된다. 상기 백금족 촉매 성분은 백금, 팔라듐 또는 로듐에서 선택되는 백금족 원소를 포 함하는 화합물로부터 유도된 것으로 백금족 원소를 포함하는 화합물을 담체에 코팅하고, 건조, 소성하여 최종적으로 담체에 담지되는 성분을 의미하며, 납 촉매성분은 납을 포함하는 화합물로부터 유도된 것으로 백금족 촉매성분과 같이 담체에 코팅하고, 건조, 소성하여 담체에 담지되거나, 또는 백금족 촉매성분이 담지된 후 납 촉매성분을 와시코팅하고 건조, 소성하여 담체에 담지될 수 있다.
본 발명에 따른 산화 촉매의 복합 담체는 티타니아, 실리카 또는 알루미나로부터 선택되는 1종이상의 담체와, 제올라이트 또는 알루미노실리케이트로부터 선택되는 1이종이상의 담체를 혼합하여 제조하는 것으로서, 바람직하게는 실리카졸과 티타니아의 혼합체로부터 유도되는 티타니아-실리카와, 제올라이트 또는 알루미노실리케이트에서 선택되는 하나 이상을 혼합하여 사용한다. 상기 티타니아-실리카는 입자크기 10 mm 이하의 티타니아와 실리카졸의 혼합체로부터 유도된 것이고, 상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 몰비가 10 ~ 400인 베타 제올라이트인 것이 바람직한데, 이는 SiO2/Al2O3의 몰비가 10 이하에서는 수분이 섞인 자동차 배가스하에서 알루미늄 이온이 이탈되는 "알루미늄 제거(de-alumination)"에 의해 제올라이트의 활성이 크게 떨어지고, 몰비가 400 이상에서는 흡착된 가용성유기분획의 탈착이 용이하지 않아서 재생이 어렵고 때에 따라서는 코킹(coking) 현상이 발생하기 때문이다. 상기 알루미노실리케이트는 실리카(SiO2)를 주성분으로 하고 Al2O3가 5 내지 30중량%로 치환된 표면산성도가 높은 알루미노실리케이트인 것이 바람직하다. Al2O3가 상기 범위로 치환된 알루미노실리케이트를 사용할 경우 표면산성도가 높아 배기가스내 존재하는 가용성 유기분획의 흡착 및 분해가 보다 효과적으로 이루어졌다. 상기 표면산성도는 암모니아-TPD (Temperature Programmed Desorption) 방법에 의하여 탈착하는 암모니아의 온도 범위와 그 탈착양으로부터 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 산화 촉매는 상기 티타니아-실리카에 제올라이트 및 알루미노실리케이트를 혼합한 4성분계 복합담체를 사용하는 경우 배기가스내 가용성유기분획이 보다 효과적으로 흡착되고, 분해되어 가용성유기분획의 저감 성능 및 이로 인한 입자상물질 저감 효율이 보다 우수하였다.
본 발명의 제조방법에 따른 산화촉매의 작용원리는 다음과 같다.
자동차 배기가스가 저온상태일 때에는 백금족 촉매가 작용할 수 없기 때문에, 복합담체는 입자상 물질 중 가용성유기분획 성분을 흡착한다. 자동차 배기가스가 고온 상태일 때는 복합담체에 흡착되었던 가용성유기분획 성분이 탈착되는데, 이때 복합담체는 C20 ~ C30의 장쇄 탄화수소 체인구조를 잘게 끊고, 불안정한 구조를 만들어 반응성을 높이게 된다. 배기가스가 고온상태에서는 백금족 촉매가 충분히 작용할 수 있고, 또한 탈착되는 탄화수소가 짧은 체인의 불안정한 구조이기 때문에 쉽게 산화연소 할 수 있게 한다. 즉, 저온 배기가스에서 방출되는 가용성유기분획을 흡착하여 고온 배기가스에서 탈착시켜 연소함으로써, 낮은 온도의 자동차 배기가스도 효율적으로 정화할 수 있는 기능을 가지고 있다.
자동차 배기가스에는 일산화탄소, 미연소탄화수소, 휘발성유기분획 성분 외 에도 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 등이 존재하는 데, 일반적인 백금족 촉매에서는 일산화질소가 미연소탄화수소, 휘발성유기분획 보다 백금족 촉매에 대한 친화력이 커서 먼저 반응하게 되지만, 납 성분이 함께 존재하면 일산화질소에 대한 백금족 촉매의 친화력을 현저히 감소시켜 그 경쟁반응인 일산화탄소, 미연소탄화수소, 휘발성유기분획에 대한 반응성을 향상시킬 수 있게 된다.
즉, 복합담체에 의하여 저온에서 휘발성유기분획 성분을 흡착하고, 고온에서 탈착시 장쇄 탄화수소 구조를 짧게 끊어 불안정한 구조를 만들고, 백금족 금속과 함께 존재하는 납 성분에 의하여 백금족 금속의 일산화질소에 대한 반응성을 낮춰 경쟁반응인 미연소 탄화수소, 휘발성유기분획 성분에 대한 반응성을 높여 결과적으로 높은 휘발성유기분획 저감율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 산화촉매에 포함되는 백금족 촉매성분은 백금(Pt)계, 팔라듐(Pd)계 또는 로듐(Rh)계 성분으로부터 선택되는 1종 이상으로 산화촉매 전체 중량에 대하여 0.005 내지 2 중량%로 담지된다. 상기 촉매 성분이 0.005 중량% 미만일 경우에는 촉매 성능이 나타나지 않으며, 2 중량% 를 초과할 경우에는 고가의 백금족 촉매 성분의 함량이 많이 함유되어 경제적으로 불리할 수 있다.
상기 백금계 촉매성분은 H2PtCl6, H2PtCl4, (NH4)2PtCl6, (NH4)2PtCl4, (NH4)2PtCl6, (NH4)2PtCl4, K2PtCl6, K2PtCl4, (NH4)2Pt(CN)4, (NH4)2Pt(SCN)4, (NH4)2Pt(NO3)4, K2Pt(CN)4, K2Pt(SCN)4, K2Pt(NO3)4, Pt(NH3)2Cl4, Pt(NH3)2(NO3)4 또는 (R-NH3)2Pt(OH)6로부터 선택되는 1종이상의 백금계 화합물 및 이들의 수화물로부터 유도되며, 상기 (R-NH3)2Pt(OH)6는 아민-수용성 플라티늄 하이드록사이드(amine-water soluble platinum hydroxide)로 R은 C1~C8의 알킬 또는 시클로알킬기이며, 히드록시기 또는 아미노기로 치환될 수 있다. 팔라듐계 촉매성분은 Pd(NO3)2, PdCl2 또는 Pd(NH3)4Cl2로 이루어지는 1종 이상의 팔라듐계 화합물 및 이들의 수화물로부터 유도되며, 상기 로듐계 촉매성분은 Rh(NO3)3, RhCl3 또는 Rh(NH3)3Cl6로 이루어지는 1종 이상의 로듐계 화합물 및 이들의 수화물로부터 유도된다.
본 발명의 산화촉매에 함유되는 납 촉매성분은 백금족 촉매성분의 활성을 보다 향상시키기 위한 촉매로서 납을 추가로 함유할 경우 CO 및 THC(전체 탄화수소)의 연소온도를 효과적으로 낮추어 백금족 함량이 적거나 배기 가스의 온도가 낮을 경우에도 효과적으로 입자상물질을 저감할 수 있는 효과를 가진다. 상기 납 촉매 성분은 촉매 성분을 포함한 담체 및 지지체로 이루어지는 산화촉매 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%의 양으로 담지되는 것이 바람직한데, 이는 0.01 중량% 미만이면 첨가한 효과가 나타나지 않으며, 5 중량% 를 초과할 경우에는 촉매활성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 산화촉매에 함유되는 납 촉매 성분은 산화납(PbO2), 질산납(Pb(NO3)2), 아세트산납(Ⅱ) (Pb(CH3CO2)2), 아세트산납(Ⅳ)(Pb(CH3CO2)4), 염화납(PbCl2), 티오시안산납(Pb(SCN)2), 브롬화납(PbBr2), 요오도화납(PbI2) 또는 불화 납(PbF2) 으로부터 선택되는 1종이상의 납계 화합물로부터 유도되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 산화촉매의 지지체는 관통형(flow-through type)으로 내열성과 기계적 강도가 높은 재질로 이루어지는 것이 바람직한데, 구체적으로는 코디어라이트(cordierite), SiC, 무라이트(Mullite) 또는 a-알루미나로부터 선택되는 세라믹이나 철-크롬합금, 니켈-크롬합금, 니켈-크롬-알루미늄합금으로부터 선택되는 금속 재질의 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 지지체의 형상은 모노리스 하니콤(monolith honeycomb structure), 메쉬(mesh), 폼(foam) 또는 파이버(fiber) 형태의 것을 사용한다.
본 발명에 따른 산화촉매는 지지체에 본 발명에 따른 상기의 복합담체를 와시코팅한 후, 건조 또는 건조 및 소성하여 복합 담체가 코팅된 지지체를 제조하는 단계 및 상기 복합담체가 코팅된 지지체를 백금족 화합물 및 납계 화합물 용액에 침지한 후, 건조 및 소성하는 단계를 거쳐서 제조할 수 있다. 또 다른 제조방법으로는 복합담체에 백금족 화합물 및 납계 화합물을 담지하고 건조, 소성하여 백금족 촉매성분 및 납 촉매성분이 담지된 복합담체를 제조하고 이를 지지체에 와시코팅한 후 건조 또는 건조 및 소성하여 제조하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 백금족 화합물 및 납계 화합물을 담체에 담지하는 단계에서 백금족 화합물 및 납계 화합물을 동시에 혼합하여 담지하는 방법을 사용할 수도 있고, 백금 족 화합물을 먼저 담지한 후 납계 화합물을 나중에 담지하는 방법을 사용할 수도 있다.
상기 백금족 화합물을 담체에 담지하는 단계에서 백금족 화합물 또는 백금족화합물과 납계화합물이 함유된 촉매액은 용액상으로 제조하거나, 상기 백금족 화합물을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리하는 콜로이드 환원 방식으로 제조할 수 있다. 상기 촉매액에 함유되는 수용성 고분자 화합물은 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리메틸아크릴레이트 등이 있고, 상기 환원제로는 메탄올, 에탄올, 히드라진 또는 메탄올/수산화나트륨의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 상기 촉매액은 물 또는 알코올 등을 희석제로 사용하여 필요한 농도로 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
또한 상기에서 복합 담체에 담지되는 백금족 화합물 및 납계 화합물을 고정화(fixation)하는 단계는 통상 소성(calcination)에 의하지만 기타 본 분야에서 공지된 여타의 방법에 의하여 달성될 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1] 백금 및 납 함량에 따른 연소 온도 평가
증류수 6.1 kg 에 실리카 졸(solid % = 40 %, Grace Davison사 제품) 1.5 kg을 가하여 30분간 교반한다. 티타니아(Degussa 사 제품) 0.8 kg, 베타 제올라이트(Zeolyst 사 제품 SiO2/Al2O3 몰비 : 24) 0.8 kg, 알루미노실리케이트(Grace Davison 사 제품 Al2O3 10 중량%) 0.8 kg 을 가하여 1시간 교반하여 복합담체 혼합액을 제조하였다.
그런 다음, 상기 복합담체 혼합액을 직경 11.25인치, 길이 3인치, 셀 밀도 400cpsi인 코디어라이트 하니콤에 코팅하여 120 ℃에서 약 3 시간 건조한 후 550 ℃에서 약 3 시간 소성하여 워시코팅된 하니콤을 제조하였다.
증류수 952 g에 폴리비닐피롤리돈(수평균분자량 10000) 138 g 을 가하여 30분간 교반한 후, 염화백금산(H2PtCl6 ㆍ6H2O) 50 g 을 교반하여 완전히 녹인다. 메탄올 675 g 을 넣고 교반한 후, 온도를 올려 환류(reflux)가 되게 한 후 4시간을 반응하여 백금 촉매액을 제조하였다. 이와 동시에, 질산납 (Pb(NO3)2, Aldrich) 60 g 을 증류수 1815 g 에 넣고, 질산납을 완전히 용해하여 납염 용액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 백금 촉매액과 납염 용액을 교반하여 완전히 섞은 후, 상기 워시코팅된 하니콤에 코팅하여 120 ℃에서 약 3 시간 건조한 후 550 ℃에서 약 3 시간 소성하여 백금족 촉매 성분이 산화촉매 전체 중량의 0.075 중량% 이고, 납 촉매 성분이 산화촉매 전체 중량의 0.15 중량% 인 산화촉매를 완성하였다.
[실시예 2 내지 8]
상기 실시예1과 동일하게 진행하되 염화백금산(H2PtCl6 ㆍ6H2O) 및 질산납 (Pb(NO3)2)의 함량을 변화시켜 하기 표 1과 같은 촉매 함량을 갖는 산화 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
증류수 6.1 kg 에 실리카 졸(solid % = 40 %, Grace Davison사 제품) 1.5 kg을 가하여 30분간 교반한다. 여기에 티타니아(Degussa 사 제품) 2.4 kg 대신 티타니아(Degussa 사 제품을 가하여 1시간 교반하여 담체 혼합액을 제조하였다.
상기 담체 혼합액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 산화촉매를 제조하되, 질산납을 사용하지 않고 백금 촉매 성분은 동일한 함량이 되도록 제조하였다.
[비교예 2 내지 4]
실시예 1과 동일한 복합담체 혼합액을 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 산화촉매를 제조하되, 질산납을 사용하지 않고 백금족 촉매 성분은 하기 표1과 같이 변화시켰다.
[비교예 5]
비교예1과 동일한 담체 혼합액을 사용하여 동일한 방법으로 산화촉매를 제조 하되 백금족 촉매 성분의 함량을 하기 표1에 기재한 바와 같이 변화시켰다.
[표 1]
Figure 112006057384692-PAT00001
[시험예 1]
실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 산화촉매를 가열스테인레스 스틸 반응기에 넣고, CO 200ppm, Decane 900ppm, NO 300ppm 인 모델 배기가스를 사용하여 100 ~ 500도의 범위 내에서 가열하면서 CO 및 데칸(Decane)의 연소온도를 측정하여 표 2 및 도 1에 나타내었다.
하기 CO, Decane 50%LT 는 유해물질 50%가 제거되는 온도를 나타내며, 낮을수록 저온에서 연소할 수 있으므로 활성이 뛰어난 촉매이다. 표 2 및 도 1의 결과에 따르면 Pt 촉매에 비해, Pb 가 첨가되면서 CO 의 산화온도가 낮아지고, 복합담체를 사용하면서, CO, Decane 의 산화온도가 낮아지면서 촉매 활성이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
[표 2]
Figure 112006057384692-PAT00002
[시험예 2]
실시예 1 내지 7 및 비교예 2 내지 4 에서 제조한 산화촉매를 시험예 1과 동일한 방법으로 평가하였으나, 본 시험예에서는 시험예 1의 데칸 (Decane) 대신에 프로필렌(Propylene) 을 사용하여 CO 및 THC의 연소 온도를 측정하였다. 표 3 과 도 2 에서 알 수 있듯이, 데칸보다 짧은 탄화수소인 프로필렌의 경우에 Pb 첨가에 따른 탄화수소 연소성능이 향상됨을 알 수 있다. 장쇄구조 탄화수소에 대해서는 복합담체가 유리하고 Pb 첨가의 효과가 확실치 않았으나, 짧은 탄화수소에 대해서는 Pb 첨가 효과가 나타나고 있다.
[표 3]
Figure 112006057384692-PAT00003
[시험예 3]
일본 델파이연구소에서 도쿄-2 모드로 SOF, 수트(soot) 및 PM 제거율을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 도 3에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112006057384692-PAT00004
실시예 2와 비교예 5의 결과를 비교하여 볼 때 백금 성분의 함량이 실시예 2는 0.075중량%이고, 비교예 5는 0.3중량%로 비교예 5에서 백금 촉매 성분의 함량이 훨씬 많으나, 실시예 2의 PM제거율이 비교예 5의 성능을 능가하는 결과를 나타내었다. 이는 복합담체 구성과 납 성분을 더 첨가함으로써 백금 촉매 함량이 적은 경우에도 높은 함량의 백금 촉매를 능가하는 촉매 활성을 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 8의 경우는 비교예 5와 동일한 0.3중량%의 백금 함량을 가지는 것으로 복합담체 구성 및 납 성분의 추가로 비교예에 비하여 월등히 우수한 촉매 활성을 나타내었다.
본 발명에 따른 디젤엔진의 배기가스 정화용 산화촉매는 저온 배기가스 디젤자동차의 가용성유기분획의 제거효율을 높여서 입자상 물질을 효과적으로 저감하므로 배기가스 온도가 다양한 차량에 적용할 수 있는 장점이 있으며, 납 촉매성분 및 복합담체의 상호작용에 의하여 백금족 촉매성분의 함량이 적은 경우에도 우수한 촉 매활성을 나타내는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 세라믹 또는 금속 재질의 관통형(flow-through type) 지지체에 (a)티타니아, 실리카 또는 알루미나로부터 선택되는 1종이상의 담체 및 (b)제올라이트 또는 알루미노실리케이트로부터 선택되는 1이종이상의 담체로 이루어지는 복합 담체가 코팅되고, 백금(Pt)계, 팔라듐(Pd)계 또는 로듐(Rh)계 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 백금족 촉매 성분이 산화촉매 전체 중량에 대하여 0.005 내지 2 중량%, 납(Pb)계 촉매 성분이 산화촉매 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%가 되도록 담지된 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산화촉매는 지지체에 복합 담체(support)를 와시코팅한 후, 백금족 촉매성분 및 납 촉매성분을 담지하여 제조된 것임을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산화촉매는 백금족 촉매 성분 및 납 촉매성분이 담지되어 있는 복합 담체(support)를 지지체에 와시코팅하여 제조된 것임을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 몰비가 10 ~400인 베타 제올라이트인 것을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트는 SiO2 70 내지 95중량% 및 Al2O3 5 내지 30중량%로 이루어지는 산성 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  6. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    백금족 촉매 성분을 담지하는 방법은 백금족 화합물을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리하는 콜로이드 환원 방법인 것을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 백금족 촉매 성분은 H2PtCl6, H2PtCl4, (NH4)2PtCl6, (NH4)2PtCl4, (NH4)2PtCl6, (NH4)2PtCl4, K2PtCl6, K2PtCl4, (NH4)2Pt(CN)4, (NH4)2Pt(SCN)4, (NH4)2Pt(NO3)4, K2Pt(CN)4, K2Pt(SCN)4, K2Pt(NO3)4, Pt(NH3)2Cl4, Pt(NH3)2(NO3)4 또는 (R-NH3)2Pt(OH)6로부터 선택되는 1종이상의 백금계 화합물 또는 이들의 수화물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.(상기에서 R은 C1~C8의 알킬 또는 시클로알킬기이며, 히드록시기 또는 아미노기로 치환될 수 있다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    납 촉매 성분은 산화납(PbO2), 질산납(Pb(NO3)2), 아세트산납(Ⅱ) (Pb(CH3CO2)2), 아세트산납(Ⅳ)(Pb(CH3CO2)4), 염화납(PbCl2), 티오시안산납(Pb(SCN)2), 브롬화납(PbBr2), 요오도화납(PbI2) 또는 불화납(PbF2) 으로부터 선택되는 1종이상의 납계 화합물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  9. 제 1항 내지 제 8항에 따른 산화촉매를 구비하는 디젤엔진의 배기가스 정화 장치.
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