KR20170142154A - 황화수소 차단 기능이 있는 미립자 필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 미립자 필터의 전형적인 특성들 이외에, 황화수소 차단 기능을 갖는 촉매 활성 미립자 필터, 및 본 발명의 촉매 활성 미립자 필터를 사용하여 주로 희박 조건하에서 작동하는 내연 기관(소위 "린번 엔진")의 배기 가스로부터 질소 산화물과 미립자를 제거하는 방법에 관한 것이다. 이러한 미립자 필터는 필터체, 구리 화합물, 및 하나 이상의 촉매 활성 백금족 금속을 포함하는 산화-촉매 활성 피막을 포함한다. 구리 화합물은 필터체에 도포되는 제2 피막에 존재한다. 상기 두 개의 기능성 피막은 유동 방향으로 연속적으로 필터체에 도포되거나, 즉 구획화(zoned)되거나, 다른 피막의 상부에 하나의 피막이 적층될 수 있다.

Description

황화수소 차단 기능이 있는 미립자 필터{Particulate filter with hydrogen sulphide block function}
본 발명은, 미립자 필터의 전형적인 특성들 이외에, 황화수소 차단 기능을 갖는 촉매 활성 미립자 필터(catalytically active particulate filter)에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 본 발명의 촉매 활성 미립자 필터를 사용하여 주로 희박 조건(lean condition)하에서 작동하는 내연 기관(internal combustion engines)(소위 "린번 엔진(lean-burn engine)")의 배기 가스로부터 질소 산화물과 미립자를 제거하는 방법에 관한 것이다.
린번 엔진의 배기 가스는, 일산화탄소 CO, 탄화수소 HC 및 질소 산화물 NOx 이외에, 15용적% 이하의 비교적 높은 산소 함량을 포함한다. 추가의 성분은, 적어도 디젤 엔진의 경우에, 그을음(soot) 잔류물 및 가능하게는 유기 응집물로 주로 이루어지고 실린더에서의 부분 불완전 연료 연소로부터 유래하는 미립자 방출물이다.
디젤 차량의 경우 그리고 지금까지 통상의 입자 질량(mass)-기준 파라미터에서 입자 계수-기준 파라미터로의 미립자 방출 제한에 있어서의 변경으로, 아마도 또한 주로 희박 조건하에서 작동하는 가솔린 엔진 차량의 경우, 유럽, 북미 및 일본에서의 장래의 방출 법규에 의해 규정된 방출 제한에 따를려면 배기 가스로부터의 질소 산화물 제거("탈질소화"(denitrification)) 뿐만 아니라 미립자를 제거하기 위한 이의 정화가 필요할 것이다. 희박 배기 가스로부터의 오염원 가스인 일산화탄소 및 탄화수소는 적합한 산화 촉매에서의 산화에 의해 무해해질 수 있다. 질소 산화물의 질소로의 환원은 높은 산소 함량으로 인해 상당히 더 어렵다. 미립자 방출물을 제거하기 위해, 특정 미립자 필터를 사용하는 것이 불가피하다.
배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 공지된 공정은 첫째로 암모니아에 의한 선택적 촉매 환원(SCR; selective catalytic reduction) 공정과 둘째로 질소 산화물 저장 촉매(NSC; nitrogen oxide storage catalyst)를 사용한 공정이다.
질소 산화물 저장 촉매의 정화 효율은 주로 질산염 형태의 저장 촉매의 저장 물질에 의한 엔진의 희박 작동 상태(lean operating phase)에서의 질소 산화물의 저장을 기초로 한다. NSC의 저장 용량이 고갈되는 경우, 후속적인 엔진의 풍부 작동 상태(rich operating phase)에서 촉매를 재생시켜야 한다. 이것은 사전에 형성된 질산염이 분해되고 다시 방출된 질소 산화물이 저장 촉매에서 환원성 배기 가스 성분들과 반응하여 질소, 이산화탄소 및 물을 형성함을 의미한다. 질소 산화물 저장 촉매의 작동은 SAE 문서 제SAE 950809호에 상세하게 기재되어 있다. 풍부 작동 상태 동안, 특히 비교적 높은 작동 온도에서, 황화수소(H2S)가 질소 산화물 저장 촉매에 형성될 수 있다. H2S로 전환된 황은 연료 중의 유기 황 화합물, 각각 SO2로부터 유래하며, 이것은 엔진 연소 공정 동안 야기되고 질소 산화물 저장 촉매에서 사전에 중간에 저장될 수 있다.
황화수소는 매우 낮은 농도에서도 악취를 풍기며 보다 높은 농도에서는 강한 독성이 있는 가스이다. 따라서, 이러한 부가적인 방출물은 차량의 배기 시스템에서 완전히 제거되어야 한다. 이러한 목적을 위해, 각종 "H2S 슬립 촉매(slip catalyst)" 또는 상응하는 차단 기능을 추가로 갖는 배기 가스 촉매가 선행 기술에서 제안된 바 있다.
예를 들면, 미국 특허 제5,008,090호는 자동차 배기 가스가 제1 내화성(refractory) 무기 산화물 및 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화규소, 산화마그네슘 및 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 무기 지지체 산화물 위에 침착된 제2 활성 성분 위에 배치된 희토류 산화물을 포함하는 촉매 활성 조성물과 접촉하는 경우, 자동차 배기 가스의 정화 과정에서 황화수소의 형성을 감소시키는 방법을 기재하고 있다. 상기 조성물은 또한 귀금속을 포함한다. 풍부 배기 가스 조건하에서 안정한 황화물을 형성하는 제2 활성 성분인 금속이 선택된다. 풍부 배기 가스 조건하에서 안정한 황화물을 형성하는 이러한 금속의 예로서, 상기 문헌에는 니켈, 구리, 코발트, 납 및 아연을 언급하고 있다.
"황화물 스캐빈저(sulphide scavenger)"로서의 이러한 금속의 사용 및 또한 철, 크롬 및 망간의 사용은 H2S 차단 또는 억제 기능을 갖는 촉매에서 전형적이다. 게르마늄이 또한 H2S 억제에 적합한 촉매 첨가제로서 기재되어 있다.
일본 특허 제2191529호는 구리 및 촉매 활성 성분(예를 들면, Pt, Pd)을 포함하는 제1 촉매와 철, 니켈 및 촉매 활성 성분(예를 들면, Pt, Pd)을 포함하는 제2 촉매 다운스트림을 포함하는, H2S 억제를 위한 그리고 배기 가스로부터의 다른 오염원 가스의 제거를 위한 촉매 시스템을 기재하고 있다.
독일 특허 제19813654호는 대부분의 작동 시간 동안 희박 공기/연료 비로 작동되는, 내연 기관용 방출 제어 시스템의 작동방법을 기재하고 있다. 이러한 방출 제어 시스템은 특이적으로 배열된 질소 산화물 저장 촉매 및 이로부터 거리를 두고 질소 산화물 저장 촉매의 다운스트림에 배열된 "황 트랩(sulphur trap)"을 포함한다. "황 트랩"은 망간, 니켈, 아연 또는 철의 산화물을 추가로 포함하는 통상의 배기 가스 촉매일 수 있다.
황화수소 방출을 억제시키는데 사용되는, 선행 기술에 기재된 배기 가스 촉매는 전형적으로 상기한 바와 같은 "황화물 스캐빈저"로서 활성인 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 백금족 금속을 포함한다. 이들은 통상적으로 일체식 관통형 벌집모양(monolithic flow-through honeycombs) 촉매 활성 피막 형태로 또는 상응하는 피막의 구성성분으로서 존재한다. 통상적으로 이들은 불충분한 내구성을 보인다. 특히 이것은 이들이 적어도 일시적으로 높은 배기 가스 온도에 노출되는 경우에 도포된다. 도입부에 기재된 바와 같이, 근간의 보다 엄격한 방출 제한은 질소 산화물과 미립자 둘 다가 주로 희박 조건하에서 작동하는 내연 기관의 배기 가스로부터 제거되는 것을 필요로 하기 때문에, 상응하는 온도 피크를 더 이상 피할 수 없고, 이 때문에 적어도 미립자 필터의 활성 재생 과정에서, 즉 미립자 필터 위에 침착된 그을음 응집물의 열적으로 유도된 연소(burn-off) 과정에서, 전형적으로 400℃ 이상의 배기 가스 온도가 발생한다.
추가로, 이것은 질소 산화물 저장 촉매의 단거리 다운스트림에 배열된 미립자 필터의 유입구에서 질소 산화물 저장 촉매의 탈황 동안 650 내지 750℃의 배기 가스 온도가 발생하는 것에 적용될 수 있다. 황화수소 방출을 억제하는데 사용되는 선행 기술의 배기 가스 촉매는 통상적으로 이러한 요구를 충족시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 생성된 배기 가스 시스템이 모든 필수적인 방출 제어 기능과 관련하여 높은 열 에이징 안정성을 특징으로 하도록 구성된, 주로 희박 조건하에서 작동하는 내연 기관에 사용되는 미립자 필터 및 질소 산화물 저장 촉매를 포함하는 방출 제어 시스템에 대해 황화수소 차단 기능을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 유리한 제조 비용 및 최소화된 설치 공간 요건을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매, 미립자 필터 및 황화수소 차단 기능을 포함하는 방출 제어 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 구리 화합물이 필터체에 도포되는 제2 피막에 존재하는 것을 특징으로 하는, 필터체, 구리 화합물, 및 하나 이상의 촉매 활성 백금족 금속을 포함한 산화-촉매 활성 피막을 포함하는 촉매 활성 미립자 필터에 의해 달성된다. 또한, 상기 목적은 주로 희박 조건하에서 작동하는 내연 기관의 배기 가스로부터 미립자 및 황화수소를 제거하기 위한 본 발명의 미립자 필터의 사용에 의해, 및 정화하고자 하는 배기 가스를 먼저 업스트림(upstream) 질소 산화물 저장 촉매에 통과시킨 다음 질소 산화물 저장 촉매의 다운스트림(downstream)에 배열된 본 발명의 촉매 활성 미립자 필터에 통과시킴으로써 주로 희박 조건하에서 작동하는 내연 기관의 배기 가스로부터 질소 산화물과 미립자를 제거하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 촉매 활성 귀금속으로부터의 "황화물 스캐빈저"의 공간적 분리가 고온에서도 생성되는 슬립 촉매의 장시간 안정성을 상당히 개선시킨다는 것을 밝혀냈다. 본 발명자들은 이것이 매우 소량의 산소의 존재하에서도 황화물을 황 산화물로 매우 신속하게 촉매적으로 산화시킴을 특징으로 하는 "황화물 스캐빈저"로서 사용되는 구리 및 촉매 활성 백금족 금속의 공간적 분리가 이들 두 성분 간의 합금 형성을 방지한다는 사실로 거슬러 올라가는 것으로 믿는다. 이러한 합금 형성은 백금족 금속의 촉매 활성의 상당한 손실을 초래한다. 성분이 노출되는 배기 가스 온도가 높을수록, 합금 형성이 더 신속하게 개시되고 더 완전하게 진행된다. 따라서, 산화-촉매 활성 피막으로부터의 구리 화합물의 공간적 분리는 황화수소 차단 기능이 심지어 주기적으로 발생하는 활성 필터 재생의 경우에, 필터의 유입구에서 650℃ 이하의 배기 가스 온도가 발생할 수 있는 과정에서 영구히 안정하도록 보장한다. 산화-촉매 활성 피막, 및 필터 상의 구리 화합물을 포함하는 피막에 의해 제공된 황화수소 차단 기능의 조합된 배열은 또한 배기 시스템으로의 부가적인 유니트의 삽입을 피할 수 있다. 이것은 모든 방출 제어 유니트가 배기 시스템에서 배기 가스 배압(backpressure)의 증가에 상당히 기여하고 이에 따라 엔젠 동력의 생산력 감소의 원인이 되기 때문에 특히 유리하다. 또한, 이것은 배기 시스템에 의해 요구되는 설치 공간 및 전반적인 비용의 최소화를 달성한다.
촉매 활성 미립자 필터의 경우, 성분의 촉매적 기능을 달성하는 피막이, 피복된 필터의 배압이 피복되지 않은 필터체의 배압보다 약 20% 더 높은 임계 배압을 초과하지 않도록 구성되는 것이 특히 중요하다. 이를 보장하기 위해, 본 발명의 미립자 필터의 두 개의 피막의 가능한 배열이 특히 중요하다.
바람직한 양태에서, 필터체 상의 산화-촉매 활성 피막은 필터체의 총 길이의 10 내지 90%, 보다 바람직하게는 30 내지 70%, 가장 바람직하게는 30 내지 50%를 차지하는 구획(zone)을 형성한다. 구리 화합물을 포함하는 피막은 상기 구획에 부착되고 상기 필터체의 길이의 나머지를 차지하는 제2 구획을 형성한다. 필터체 상의 두 개의 피막의 이러한 구획화된 배치(zoned configuration)는, 최상의 가능한 방식으로, 두 개의 피막 서로간의 접촉 면적을 최소화시키고, 이에 따라 또한 백금족 금속-함유 구획으로의 이동성 구리 원자의 열적으로 유도되는 이동 가능성을 최소화시킨다. 따라서, 산화-촉매 활성 피막의 촉매 활성을 상당히 감소시키는, 백금족 금속과 "변위된(displaced)" 구리와의 합금 형성에 기인할 수 있는 피독 현상(poisoning phenomena)이, 긴 작동 시간에 걸친 높은 배기 가스 온도에서의 상기 부품에 대한 스트레스의 경우에도 매우 상당히 방지된다.
상기한 바와 같이 피막이 구획화된 배열을 갖는 본 발명의 미립자 필터의 양태에서, 당해 기술분야에 공지된 금속 및/또는 세라믹 물질로 이루어진 모든 필터체를 사용하는 것이 가능하다. 이것은, 예를 들면, 금속성 직물 및 편직물 필터체, 소결된 금속체, 및 세라믹 물질로 이루어진 발포체 구조물을 포함한다. 코디어라이트(cordierite), 탄화규소 또는 티탄산알루미늄으로 이루어진 다공성 벽-유동형(wall-flow) 필터 기판이 바람직하다. 이러한 벽-유동형 필터 기판은 유입구 채널과 배출구 채널을 가지며, 상기 유입구 채널의 유출 말단과 배출구 채널의 유입 말단은 각각 기밀(air-tight) "플러그"에 의해 밀폐된다. 이것은 필터 기판을 통해 유동하는 정화하고자 하는 배기 가스가 유입구 채널과 배출구 채널 사이의 다공성 벽을 통해 강제로 통과되도록 하며, 이것이 탁월한 미립자 필터 효과를 야기한다. 피막은, 벽-유동형 필터 기판을 가진 구획화된 양태에서, 바람직하게는 주로 유입구 채널과 배출구 채널 사이의 다공성 벽에 도포된다.
도 1은 구획화된 피막을 갖는 벽-유동형 필터의 경우에 구획화된 피막이 제공된 본 발명의 필터의 바람직한 양태의 다이아그램을 보여준다. 도 1a에 도시된 양태에서, 산화-촉매 활성 피막(1)은 업스트림 구획으로서 배열되어 있고, 구리 화합물을 포함하는 피막(2)은 다운스트림 구획으로서 배열되어 있다. 도 1b는 구획의 역(reverse) 배열을 갖는 양태를 보여준다. 도 1c는 상기 도시한 두 개의 양태의 상세도이다. 이것은 유입구 채널(3)과 배출구 채널(5)을 보여주며, 이들 둘 다는 다공성 벽(4)에 의해 분리되어 있고, 기밀 플러그(6)에 의해 교호적으로 밀폐된다. 피막(1)과 피막(2) 둘 다는 유동 방향으로 선택된 순서와 무관하게 벽으로 도입된다. 업스트림 구획은 적합한 피복 현탁액을 유입구 채널로 펌핑시킴으로써 바람직하게 도포되고, 다운스트림 구획은 적합한 피복 현탁액을 배출구 채널로 펌핑시킴으로써 상응하게 바람직하게 도포되기 때문에, 특히 비교적 다량의 피막의 경우에 벽면에 피막이 과잉될 수 있다.
산화-촉매 활성 구획이 업스트림 면에 있는, 도 1a에서와 같은 구획화된 본 발명의 필터는 다운스트림 면에 구리 화합물을 포함하는 구획에 의해 제공되는 매우 우수한 황화수소 차단 기능 뿐만 아니라, 배기 가스에도 존재하는 주요 일산화탄소 CO와 탄화수소 HC 오염원 가스에 대해 특히 뛰어난 산화 활성을 나타낸다. 이들은 이러한 방출이 산화 촉매 및/또는 추가의 산화 작용을 갖는 질소 산화물 저장 촉매와 같은 업스트림 방출 제어 유니트에 의해 충분히 감소될 수 없는 배기 시스템에서 바람직하게 사용된다. CO와 HC에 대한 이의 탁월한 산화 활성은 아마도, 기능이 촉매 활성 성분으로서의 백금 및/또는 팔라듐에 의해 바람직하게 제공되는 산화-촉매 활성 피막이 필터 유입구 및 이에 따라 필터의 가장 뜨거운 지점에 집중되어 있다는 사실에 특히 기인할 수 있다. 따라서, CO 및 HC 산화에 필요한 최소 온도(라이트-오프 온도(light-off temperature))는 표준 작동 조건하에 존재한다.
구리 화합물을 포함하는 피막이 업스트림 구획으로서 존재하는 본 발명의 필터의 구획화된 양태(도 1b 참조)는 상기한 구성에 비해 개선된 황화수소 차단 기능을 나타낸다. 이들은, 저-황 연료를 사용해서는 작동을 보장할 수 없고 따라서 업스트림 질소 산화물 저장 촉매의 빈번한 활성 탈황화가 예상되는 차랑의 배기 시스템에서 사용하기에 특히 적합하다. 추가로, 산화-촉매 활성 피막의 다운스트림 배열은, 그을음의 불완전 전환에 의해 열적으로 유도된 그을음 연소를 목적으로 한 미립자 필터의 활성 재생의 경우에 그을음에 부착된 탄화수소 성분("휘발성 유기 분획"(volatile organic fraction, VOF)) 또는 일산화탄소로부터 2차 방출물로서 탄화수소가 발생하는 때에 분명한 이점을 나타낸다. 이러한 2차 방출물은 다운스트림 면에 배열된 백금족 금속-함유 구획에서 이산화탄소, CO2로 매우 효과적으로 전환된다.
피막의 다른 배열이 또한 도입부에서 논의된 문제에 대한 본 발명의 해결책을 구성한다. 이것은 특히 필터체가 코디어라이트, 탄화규소 또는 티탄산알루미늄으로 이루어진 다공성 벽-유동형 필터 기판이고, 두 개의 기능성 피막 중의 하나가 유입구 채널과 배출구 채널 사이의 다공성 벽에 존재하고 상기 장치의 전체 길이에 걸쳐 연장되는 양태에 도포된다. 다른 기능성 피막은 각각의 경우에 유입구 채널 또는 배출구 채널에 벽면 피막(on-wall coating)으로서 도포된다. 이것은 성분의 전체 길이에 걸쳐 제1 기능성 피막을 함유하는 다공성 벽을 차지하거나, 제1 기능성 피막을 포함하는 다공성 벽을 단지 부분적으로 차지하는 구획을 형성할 수 있다. 생성된 피막 형태의 선택에 따라, 본 발명의 미립자 필터의 상이한 특성들이 상이한 강도로 발생한다.
따라서, 황화수소 차단 기능에 관한 이점은, 구리 화합물을 포함하는 피막이 유입구 채널 및 배출구 채널 사이의 다공성 벽 속에 도입되고/되거나 필터체 속으로 유동하는 배기 가스가 먼저 구리 화합물을 포함하는 피막과 접촉하는 경우에 달성된다. 그 이유는 H2S-함유 배기 가스가 장치내에 존재하는 강제적 유동의 결과로서 장치의 전체 길이에 걸쳐 다공성 벽을 통해 강제되기 때문이다.
반대로, 무해한 이산화탄소로의 활성 미립자 필터 재생 동안 및 미립자 연소 자체에서 발생한 부가적인 방출물의 전환에 대한 이점은, 산화-촉매 활성 피막이 유입구 채널과 배출구 채널 사이의 벽-유동형 필터 기판의 다공성 벽 속에 도입되고/되거나 필터로 유동되는 배기 가스가 먼저 산화-촉매 활성 피막과 접촉되는 경우에 달성된다.
도 2는 후자의 양태의 일부의 다이아그램을 도시하며, 여기서, 본 발명의 미립자 필터의 기능성 층은 또 다른 층의 상부에 배열된다("층상" 양태).
본 발명의 촉매 활성 미립자 필터의 어떠한 양태가 바람직하게는 이러한 다기능 장치의 특정 효과를 증진시키도록 선택되어야 하는지가 숙련가들에게 공지된 표준 최적화 시험의 당면 과제이며, 이에 따라 보다 상세한 설명을 필요로 하지 않는다. 그러나, 매우 근본적으로, 상기한 도 1에 도시된 구획화된 양태가 도 2에 예를 들어 도시된 바와 같은 "층상" 양태보다 일반적으로 바람직하다고 할 수 있다. 그 이유는 구획화된 양태에서 구리 화합물을 포함하는 피막과 산화-촉매 활성 피막 사이의 최소화된 접촉 면적 때문이다. 이미 논의한 바와 같이, 이것은 백금족 금속-함유 피막으로의 이동성 구리 원자의 열적으로 유도된 이동을 가장 최소화시킬 수 있고, 이에 따라 귀금속 피독 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 미립자 필터 상의 피막의 공간적 배열과는 관계없이, 바람직한 양태에서, 구리 화합물은 산화구리 형태로 존재하거나, 분해되어 산화구리로 되는 전구체 화합물로 함침된 고표면적, 고융점 지지체 산화물 형태로 존재한다. 이들 두 가지 성분의 혼합물 또는 산화구리와 미처리된 내화성 고표면적 지지체 산화물과의 혼합물이 동등하게 바람직하다. 산화구리 및 산화구리와 미처리 내화성 고표면적 지지체 산화물과의 혼합물이 특히 바람직하다. 지지체 산화물은 바람직하게는 산화알루미늄, 희토류-도핑된 산화알루미늄, 산화세륨, 세륨-지르코늄 혼합 산화물, 희토류-도핑된 세륨-지르코늄 혼합 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 희토류-도핑된 산화알루미늄, 세륨-지르코늄 혼합 산화물 및 희토류-도핑된 세륨-지르코늄 혼합 산화물이 특히 바람직하다.
산화-촉매 활성 피막은 - 본 발명의 미립자 필터에서의 이의 공간적 배열과는 관계없이 - 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐 및 활성 알루미나를 포함한다. 백금족 금속은 바람직하게는 15:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 12:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 6:1 내지 1:1의 백금:팔라듐 비로 존재한다.
추가로, 산화-촉매 활성 피막은 바람직하게는 제올라이트 β(제올라이트 베타), 제올라이트 Y, ZSM-5 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트 화합물을 포함한다. 이러한 제올라이트 첨가는, 배기 가스 온도가 여전히 귀금속-촉매된 HC 산화 반응의 라이트-오프 온도 미만인 경우에 특히 상온-시동 상태(cold-start phase)에서 일시적으로 탄화수소를 저장하는 능력을 특징으로 한다. 따라서, 이러한 혼합은 HC 방출의 돌파 및 환경으로의 이의 배출을 방지할 수 있다.
추가로, 산화-촉매 활성 피막에서의 산소 저장 물질의 첨가는, 업스트림 질소 산화물 저장 촉매가 풍부 배기 가스에 노출되는 경우에, HC와 CO 전환을 개선시킨다. 따라서, 산화-촉매 활성 피막은 또한 바람직하게는 하나 이상의 세륨-지르코늄 혼합 산화물 및/또는 희토류-도핑된 세륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함한다.
본 발명의 미립자 필터는 주로 희박 조건하에서 작동하는 내연 기관의 배기 가스로부터 미립자 및 황화수소를 제거하는데 특히 적합하다.
정화하고자 하는 배기 가스를 업스트림 질소 산화물 저장 촉매 및 질소 산화물 저장 촉매의 다운스트림에 배열된 본 발명의 촉매 활성 미립자 필터에 통과시킴으로써, 유리하게는 주로 희박 조건하에서 작동하는 내연 기관의 배기 가스로부터 질소 산화물과 미립자를 제거하는 것이 가능하다. 특히 황화수소 방출물을 제거하기 위한 추가의 방출 제어 유니트가 이러한 본 발명의 방출 제어 시스템에서는 필요하지 않으며, 이것은 비용을 절감시키고 이러한 방출 제어 시스템이 작은 설치 공간만이 이용가능한 차량에서도 설비될 수 있음을 의미한다.
업스트림 질소 산화물 저장 촉매는 바람직하게는 근접-연결 위치(close-coupled position)에 배열되는데, 그 이유는 최고 배기 가스 온도가 전형적으로 여기에 존재하기 때문이다. 본 발명의 미립자 필터는 언더플로어(underfloor) 위치에 사용하기에 적합하지만, 근접-연결 캔닝(canning)에서와 마찬가지로 질소 산화물 저장 촉매와 함께 바람직하게 설비된다. 이것은 본 발명의 미립자 필터에 의해 구비되는 바와 같은 방출 제어 유니트의 특히 높은 열 에이징 안정성을 필요로 한다. 두 가지 유니트 모두의 근접-연결 배열은, 질소 산화물 저장 촉매의 활성 탈황 및 활성 미립자 필터 재생 둘 다가 일반적으로 대규모의 엔진-독립형 가열 수단 없이 가능해지기 때문에 유리하다.
본 발명은 이하에서 도면 및 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명된다.
도 1: 도 1은 산화-촉매 활성 피막(1) 및 구리 화합물을 포함하는 피막(2)의 구획화된 배열을 갖는 본 발명의 미립자 필터의 양태의 다이아그램을 보여준다. 도 1c는 피막 (1) 및 (2)가 기밀 밀봉부(6)를 교호적으로 갖는 유입구 채널(3)과 배출구 채널(5)을 갖는 벽-유동형 필터 기판에서 상응하는 순서로 유입구 채널과 배출구 채널 사이의 다공성 벽(4)에 도입되는 것을 보여주며, 각각의 경우에 벽면에 피막이 과잉될 수 있다.
도 2: 도 2는 산화-촉매 활성 피막(1) 또는 구리 화합물을 포함하는 피막(2)이 유입구 채널(3)과 배출구 채널(5) 사이의 벽-유동형 필터 기판의 다공성 벽 속에 도입되는 본 발명의 미립자 필터의 양태의 다이아그램을 보여준다. 다른 피막이 각각의 경우에 도 2b에서와 같이 유입구 채널의 벽 속에 도입되거나, 도 2c에서와 같이 배출구 채널의 벽 속에 도입된다.
도 3: 구리 화합물과 귀금속을 함유하는 균질 피막을 갖는 미립자 필터("옵션 1(균질)") 및 산화-촉매 활성 피막이 유입구 구획으로서 존재하고 구리 화합물을 포함하는 피막이 배출구 구획으로서 존재하는 본 발명의 미립자 필터("옵션 2(구획됨)")의 CO 산화에서의 라이트-오프 온도에 대한 평가 결과.
도 4: 구리 화합물과 귀금속을 함유하는 균질 피막을 갖는 미립자 필터("옵션 1(균질)") 및 산화-촉매 활성 피막이 유입구 구획으로서 존재하고 구리 화합물을 포함하는 피막이 배출구 구획으로서 존재하는 본 발명의 미립자 필터("옵션 2(구획됨)")의 탄화수소 산화에서의 라이트-오프 온도에 대한 평가 결과.
도 5: 구리 화합물과 귀금속을 함유하는 균질 피막을 갖는 미립자 필터("옵션 1(균질)") 및 산화-촉매 활성 피막이 유입구 구획으로서 존재하고 구리 화합물을 포함하는 피막이 배출구 구획으로서 존재하는 본 발명의 미립자 필터("옵션 2(구획됨)")에 대한, 업스트림 질소 산화물 저장 촉매의 탈황시 발생할 수 있는 조건하에서 H2S를 SO2로 촉매적으로 산화시키는 능력에 대한 평가 결과.
비교 실시예:
HC/CO 산화를 위한 귀금속 성분 및 H2S 산화를 위한 산화구리를 포함하는 균질 피막을 갖는 미립자 필터 - 제조:
적합한 피복 현탁액을 제조하기 위해, 안정화된 γ-알루미나를 먼저 "초기함침법"(incipient wetness method)에 의해 2:1의 비율로 백금 및 팔라듐으로 피복시켰다. 후속적인 열적 처리에 의해 귀금속을 알루미나 위에 고정시켰다. 이렇게 하여 수득된 귀금속-함유 분말을 물 속에서 산화구리(CuO)와 함께 현탁시키고, 본질적으로 모든 입자가 < 10㎛의 입자 크기를 가질 때까지 분쇄하였다. 피복 현탁액 중의 입자의 d90은 < 5㎛이었다.
이렇게 하여 수득된 피복 현탁액을 사용하여 탄화규소(SiC)로 이루어진 시판 벽-유동형 필터 기판을 피복시켰다. 이를 위해, 필터 기판을, 유동 채널이 수직으로 되도록 정렬하였다. 이어서, 현탁액을 하부 말단면을 통해 기판에 펌핑시켰다. 단시간 후, 과잉의 현탁액이 아래로 빨려 나왔다. 이러한 방법에 의해, 피막은 필수적으로 기판 벽의 기공으로 도입되었다.
이어서, 필터를 건조시키고 500℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 피복될 준비가 된 필터("옵션 1(균질)")는, 각각 미립자 필터의 총 용적을 기준으로 하여, 1.236g/ℓ의 귀금속 부하량과 15g/ℓ의 산화구리 부하량을 갖는다.
실시예:
업스트림 구획으로서 배열된 백금족 금속을 포함하는 산화-촉매 활성 피막 및 다운스트림 구획으로서 배열된 산화구리-함유 피막을 갖는 본 발명의 미립자 필터 - 제조:
업스트림 구획(산화-촉매 활성 피막)을 위한 피복 현탁액을 제조하기 위해, 백금/팔라듐-함유 γ-알루미나를 먼저 비교 실시예에 기재된 바와 같이 제조하였다. 분말을 물에 현탁시키고, 비교 실시예에 기재된 바에 따라 분쇄하였다.
상기한 바와 같은 피복 공정을 사용하여 비교 실시예에 상응하는 SiC로 이루어진 벽-유동형 필터 기판을 유입구면에서부터 이의 길이의 절반까지 이렇게 하여 수득된 현탁액으로 피복시켰다. 이러한 피복 단계 후, 필터는 비교 실시예에 기재된 필터("옵션 1(균질)")와 동일한 양의 귀금속, 즉 미립자 필터의 총 용적을 기준으로 하여 1.236g/ℓ의 귀금속을 함유하였다.
다운스트림 구획(구리 화합물을 포함하는 피막)을 위한 피복 현탁액을 제조하기 위해, 산화구리(CuO) 및 안정화된 γ-알루미나를 물 속에서 1:1 비율로 현탁시키고, 상기한 바와 같이 분쇄하였다. 수득된 현탁액을 사용하여, 현탁액을 배출구 말단면을 통해 기판에 펌핑시킴으로써 상기한 공정에 따라 필터를 피복시켰다. 이것은 단지 산화구리-함유 피막이 기판 벽의 기공으로 필수적으로 이전에 피복되지 않은 필터 기판의 절반까지 도입되도록 하는 정도로 수행하였다.
이어서, 필터를 건조시키고 500℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 피복될 준비가 된 필터("옵션 2(구획됨)")는, 각각 미립자 필터의 총 용적을 기준으로 하여, 1.236g/ℓ의 귀금속 부하량과 8g/ℓ의 산화구리 부하량을 갖는다.
균질 피막을 갖는 비교용 필터("옵션 1(균질)") 뿐만 아니라 본 발명의 필터("옵션 2(구획됨)") 둘 다를 촉매 특성에 관해 평가하였다. 조사하기 전에, 필터를 열수 조건(hydrothermal condition) 하에서 합성 에이징(synthetic ageing)시켰다. 이를 위해, 이들을 수증기 10용적% 및 질소 중의 산소 10용적%를 함유하는 대기에서 16시간 동안 로(furnace)에서 750℃의 온도에 노출시켰다.
상기 필터 둘 다의 CO 산화와 탄화수소 산화에 대한 라이트-오프 온도를 다음의 조성을 갖는 모델 배기 가스를 사용하여 통상의 디자인의 실험실용 모델 가스 시험대에서 측정하였다:
Figure pat00001
25,000h-1의 공간 속도가 확립되었다. 모델 배기 가스를 15°/분의 속도로 가열하여 라이트-오프 온도를 측정하였다.
도 3 및 도 4는 일산화탄소(도 3) 및 탄화수소(도 4)에 대한 시험된 필터의 라이트-오프 온도를 보여준다. 균질하게 피복된 필터(비교 실시예, "옵션 1(균질)")는, 동일한 귀금속 함량에도 불구하고, 본 발명의 필터 "옵션 2(구획됨)"보다 CO 산화 및 HC 산화시 상당히 높은 라이트-오프 온도를 가짐이 명백히 자명하다. 따라서, "옵션 1(균질)"의 CO/HC 산화 활성은 이러한 성분을 제거하기 위한 배기 가스의 효율적인 정화에 기여하기에 불충분하다. 본 발명의 필터("옵션 2(구획됨)")는 CO 산화와 HC 산화 둘 다에서 상당히 양호한 라이트-오프 성능을 나타내며, 이에 따라 일산화탄소와 탄화수소를 제거하기 위한 배기 가스의 정화에 상당히 기여할 수 있다.
업스트림 질소 산화물 저장 촉매의 탈황 동안 발생할 수 있는 조건하에서 H2S를 SO2로 촉매적으로 산화시키는 능력을 추가의 모델 가스 시험에서 시험하였다. 이를 위해, 시판 질소 산화물 저장 촉매 및 다운스트림에 일직선으로 정렬된 미립자 필터로 이루어진 시스템을 각각의 경우에 황화시켰다("옵션 1(균질)" 및 "옵션 2(구획됨)"; 시스템 둘 다에서, 질소 산화물 저장 촉매와 미립자 필터의 용적은 동일하였다). 선택된 황의 양은 질소 산화물 저장 촉매를 기준으로 하여 대략 1g/촉매 용적 ℓ이며, 배기 가스 스트림에 300용적ppm의 SO2를 첨가함으로써 도입된다. 이어서, 탈황화를 각각의 경우에 650℃의 미립자 필터의 유입구 온도에서 모의실험하였다. 이를 위해, CO와 HC 농도를 증가시킴으로써(CO: 3.5용적%; HC: 3000용적ppm) 또는 배기 가스 스트림의 산소 농도를 약 0.9의 값으로 감소시킴으로써(이러한 풍부 상의 분리: 마찬가지로 10초) 공기 속도 λ를 각각 10초의 10개 간격으로 낮추었다.
결과가 도 5에 도시되어 있다. 비교용 필터("옵션 1(균질)")는 공급된 H2S를 완전히 전환시켜, 황화수소가 필터의 다운스트림을 통해 전혀 파괴되지 않았다. 본 발명의 필터("옵션 2(구획됨)")는 선택된 조건하에서 공급된 황화수소의 약 98%의 전환을 달성하였다.
요약하면, 결과는 완전히 만족스러운 H2S 차단 기능과 동시에 탁월한 HC 및 CO 전환 활성이 열수 에이징 후에도 본 발명의 미립자 필터에서 달성되는 것으로 나타났다. 따라서, 유리한 제조 비용 및 최소화된 설치 공간 요건과 함께, 주로 희박 조건하에서 작동하는 내연 기관의 배기 가스로부터 질소 산화물, CO, HC 및 미립자를 효과적으로 제거할 수 있는 방출 제어 시스템을 임계 작동 상태 동안(예를 들면, 질소 산화물 저장 촉매의 탈황 또는 디젤 미립자 필터 재생 동안) 불쾌한 냄새를 갖고 또한 독성이 있기 때문에 바람직하지 않은 황화수소 H2S의 원치않는 부가적인 방출을 일으키지 않으면서 제공할 수 있게 되었다.

Claims (1)

  1. 필터체(filter body), 구리 화합물, 및 하나 이상의 촉매 활성 백금족 금속을 포함한 산화-촉매 활성 피막을 포함하는, 촉매 활성 미립자 필터(catalytically active particulate filter)로서,
    상기 구리 화합물이 상기 필터체에 도포된 제2 피막에 존재함을 특징으로 하는, 필터.
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