JPH02191529A - 排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、排気ガス浄化装置に関するものであり、さら
に詳細には、排気ガス中の有害成分を除去し得るととも
に、排気ガス中の硫化水素を効果的に除去することので
きる排気ガス浄化装置に関するものである。

先行技術 排気ガス中の有害成分である炭化水素、−酸化炭素およ
び窒素酸化物を低減させる能力を有する、いわゆる三元
触媒を用いて、排気ガスの浄化を図った排気ガス浄化装
置は知られており、種々の自動車に広く採用されている
。しかし、このように触媒を用いて、排気ガスの浄化を
図った排気ガス浄化装置においては、運転条件によって
は、排気ガス中の二酸化硫黄が、三元触媒により還元さ
れて硫化水素が生成され、そのため、悪臭が生ずるとい
う問題があり、その解決が望まれていた。

排気ガス中に含まれる硫化水素に起因する悪臭を防止す
る方法として、実開昭６２＝１５４２２２号は、排気ガ
ス浄化用の三元触媒の下流側に、セリウム、バナジウム
、レニウム、ニッケルの酸化物など、排気ガスの酸化還
元雰囲気により酸素を貯蔵したり、放出したりする酸素
貯蔵性物質を担体にコーティングし、さらに、白金、パ
ラジウム、ロジウムなどの貴金属、銅、クロムなどの卑
金属、またはこれらを２種以上組み合わせた酸化触媒を
担持させた酸素貯蔵性酸化触媒を設けて、生成した硫化
水素を酸化させる方法を提案している。

発明の解決しようとする問題点 しかしながら、かかる方法によって、硫化水素の除去を
図る場合には、硫化水素とともに生成したアンモニアに
起因する悪臭を防止することができないという問題があ
った。すなわち、排気ガスが三元触媒と接触するときに
は、次式（１）および（２）で示される二つの反応が並
行して起こり、硫化水素とともにアンモニアが生成する
。

ＳＯ２＋３Ｈ２→Ｈ２Ｓ　＋２）＋２０　２０７．５Ｋ
Ｊ／ｍｏｌ　−（１）ＮＯ＋２．５８−＋ＮＨ３＋）＋
２０　３６９．７ＫＪ／ｍｏｌ　−−−−（２）実開昭
６２−１５４２２２号において提案されているように、
三元触媒の下流側に酸素貯蔵性酸化触媒を設ける場合に
は、こうして発生した硫化水素を酸化して除去すること
は可能であり、硫化水素に起因する悪臭を除去すること
はできるが、硫化水素とともに生成したアンモニアが触
媒表面に物理吸着して触媒の活性を一時的に劣化させる
ことがあり、また、アンモニアが酸化されて、−酸化窒
素のような望ましくない窒素酸化物が生成するという問
題があった。

発明の目的 本発明は、排気ガス中の望ましくない成分を除去すると
ともに、硫化水素に起因する悪臭の発生を効果的に防止
することのできる排気ガス浄化装置を提供することを目
的とするものである。

発明の構成 本発明者は、本発明のかかる目的を達成するため、鋭意
研究を重ねた結果、式（１）で示される二酸化硫黄の還
元による硫化水素の生成反応と同時に生ずる式（２）で
示される窒素酸化物の還元反応を選択的に促進すること
によって、熱力学的に、式（１）で示される二酸化硫黄
の還元による硫化水素の生成を抑制することが可能であ
り、したがって、式（２）で示される窒素酸化物の還元
反応を選択的に促進し得るような触媒を開発することに
より、排気ガス中の硫化水素量を大幅に低減し得るとい
う知見を得るとともに、さらに、式（２）で示される窒
素酸化物の還元反応により生成したアンモニアが触媒表
面に物理吸着し、触媒機能を一時的に劣化させるのを防
止し、また、アンモニアが酸化して望ましくない窒素酸
化物が生成するのを防止するため、アンモニアを分解す
る触媒を使用することによって、触媒の排気ガス浄化機
能を低下させることなく、また、アンモニアが酸化して
望ましくない窒素酸化物が生成するのを防止しつつ、排
気ガス中の硫化水素量を大幅に低減し得ることを見出し
た。

本発明はかかる知見に基づくものであって、エンジン排
気系に、銅と排気ガス中の有害成分を浄化する触媒成分
とを含有した第一の触媒を設けるとともに、該第一の触
媒の下流側に、鉄およびニッケルと排気ガス中の有害成
分を浄化する触媒成分とを含有した第二の触媒を設ける
ことによって、本発明の前記目的を達成したものである
。

本発明によれば、第一の触媒には、前記反応式（２）に
よって示された反応を選択的に促進する触媒である銅と
、銅の反応を促進し、かつ排気ガス中の有害成分を浄化
する他の触媒成分とが含有されているので、硫化水素の
生成を大幅に抑制しつつ、排気ガス中の有害成分である
炭化水素、−酸化炭素および窒素酸化物を低減させるこ
とができ、しかも、第二の触媒には、アンモニア分解能
の高い鉄およびニッケルと、鉄およびニッケルの反応を
促進し、かつ排気ガス中の有害成分を浄化する他の触媒
成分とが含有されているので、前記反応式（２）によっ
て示された反応が選択的に促進されることによって生成
したアンモニアを効果的に分解することができるから、
炭化水素、−酸化炭素および窒素酸化物などを十分に低
減させるとともに、硫化水素とともに生成したアンモニ
アに起因する触媒機能の一時的低下、望ましくない窒素
酸化物の生成を防止しつつ、硫化水素の発生量を大幅に
抑制して、悪臭の発生を防止することが可能になる。

本発明において、エンジン排気系の上流側に設けられる
第一の触媒としては、銅と、排気ガス中の有害成分を浄
化する他の触媒成分とを含んでいることが必要であるが
、銅量外の触媒成分としては、白金、パラジウム、ロジ
ウム、クロム、セリウム、バリウム、ランタン、モリブ
デン、ジルコニウムおよびネオジムよりなる群から選ば
れる−または二辺上の炭化水素、−酸化炭素および窒素
酸化物などを低減させる能力を有する触媒成分が望まし
く、とくに、白金、パラジウムが性能を大きく向上でき
るため望ましい。

本発明において、エンジン排気系の第一の触媒の下流側
に設けられる第二の触媒としては、鉄およびニッケルと
、排気ガス中の有害成分を浄化する他の触媒成分とを含
んでいることが必要であるが、鉄およびニッケル以外の
触媒成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、銅、
クロム、セリウム、バリウム、ランタン、モリブデン、
ジルコニウムおよびネオジムよりなる群から選ばれる−
または二辺上の炭化水素、−酸化炭素および窒素酸化物
などを低減させる能力を有する触媒成分が望ましく、と
くに、ロジウムが性能を大きく向上できるため望ましい
。

また、本発明において、第一の触媒中の銅の含有量は、
ウォッシュコート量に対して１ないし６ｗｔ％が好まし
く、銅の含有量が１９ｉｔ％未満では、硫化水素の生成
を十分に抑制することができず、また、５ｗｔ％を越え
ると、硫化水素の生成を抑制する効果が飽和してしまう
反面、炭化水素の転化率が低下することが認められる。

さらに、本発明において、第二の触媒中の鉄およびニッ
ケルの含有量は、ウォッシュコート量に対して１ないし
６ｗｔ％が好ましく、これらの含有量が１ｗｔ％未満で
は、アンモニアを十分に分解することができず、他方、
６１．ＩＩム％を越えると、アンモニアの分解する効果
が飽和してしまう反面、炭化水素の転化率が低下するこ
とが認められる。

実施例 以下、本発明の効果をより一層明らかにするため、実施
例および比較例を掲げる。

比較例 γ−Ａ１２０３１ｏｏｇとベーマイト１００ｇに、水２
４０ｇおよびＨＮＯ３１，Ｑｃｃを混合撹拌して、全つ
ォッシニコート量が２１ｗｔ％のアルミナスラリー液を
得た。このアルミナスラリー液に、セル密度４００セル
、容積２４ｃｃＯコ一ジライト製ハニカム担体を浸漬し
て、引き上げた後、エアーブローにより過剰のスラリー
液を除去して、１３０℃で１時間乾燥した後に、５５０
℃で１．５時間焼成した。こうして得られたウォッシュ
コートした担体に、白金１　ｇ／　Ｉ！およびロジウム
０．１ｇ／　１２よりなる液を含浸させ、２００℃で１
時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して、第一の触
媒を調製した。

また、γ−ＡＩ２０３１００ｇとベーマイト１００ｇに
、水２４０ｇ５Ｃｅ０□２０ｇを混合撹拌して、全つォ
ッシニコート量が２１１１１ｔ％のアルミナスラリー液
を得た。このアルミナスラリー液に、セル密度４００セ
ル、容積２４ＣＣのコージライト製ハニカム担体を浸漬
して、引き上げた後、エアーブローにより過剰のスラリ
ー液を除去して、１３０℃で１時間乾燥し、さらに、７
００℃で１時間焼成して第二の触媒を得た。

こうして得られた第一の触媒および第二の触媒を空気中
で１０００℃で６時間加熱して、エージングした後、こ
れらを直列に配置し、空燃比１４．７の組成の排気ガス
を空間速度６００００Ｈｒ’で触媒に供給し、第一の触
媒の入口温度を変化させて、第二の触媒出口における排
気ガス中の硫化水素およびアンモニアの検出量の割合変
化を測定した。その測定結果を、それぞれ、第１図（ａ
）、（′ｂ］および（Ｃ）に示す。第１図（ａ）、ら）
および（Ｃ）においては、それぞれ、第一の触媒の入口
温度が４００℃のときの第二の触媒出口における排気ガ
ス中の硫化水素量１２５　ｐｐｍおよびアンモニアの量
１７５　ｐｐｍを、それぞれ１００として、それらの相
対的変化割合が実線で示されている。

第一の触媒の入口温度が、徐々に高くなって、４００℃
近傍に達すると、第二の触媒出口において、排気ガス中
に硫化水素およびアンモニアが検出され始めることが認
められ、第１図（ａ）、ら）および（Ｃ）に示されるよ
うに、その後、第二の触媒出口における排気ガス中の硫
化水素およびアンモニアの量は次第に増加し、第一の触
媒の入口温度が５００℃に達した後、第一の触媒の入口
温度を５００℃に保持してもなお、第二の触媒出口にあ
ける排気ガス中の硫化水素およびアンモニアの量の顕著
な増加が認められた。これは、生成した硫化水素および
アンモニアは、当初は、触媒表面に付着ないしは物理吸
着し、排気ガスに同伴されないため、検出されないが、
付着量ないし吸着量が大きくなると、もはや触媒表面に
付着ないしは物理吸着することができなくなるとともに
、第一の触媒の入口温度が高くなるにしたがって、硫化
水素およびアンモニアの生成量が増大するため、第二の
触媒出口における排気ガス中の硫化水素およびアンモニ
アの検出量が顕著に増加するものと考えられる。

また、第一の触媒の人口温度を１００℃から６００℃に
変化させ、排気ガス中の炭化水素の転化率を測定した結
果を第２図に実線で示す。

実施例１ γ−＾１．［１３１００ｇとベーマイト１００ｇに、水
２４０ｇおよびＨＮＯ３Ｌ、ＯＣＣを混合して得たスラ
リー液に、全つォッシニコート量が２１ｗｔ％になるよ
うに、銅５ｗｔ％を加えて撹拌して、アルミナスラリー
液を得た。このアルミナスラリー液に、セル密度４００
セノベ容積２４ＣＣのコージライト製）１ニ力ム担体を
浸漬して、引き上げた後、エアーブローにより過剰のス
ラリー液を除去し、１３０℃で１時間乾燥した後に、５
５０℃で１．５時間焼成した。こうして得られたウォッ
シェコートした担体に、白金１．２５ｇ／βおよび塩化
パラジウム２．５ｇ／　Ｒよりなる液を含浸させ、２０
０℃で１時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して、
第一の触媒を調製した。

また、Ｔ−＾１２０ｓ　１．００ｇとベーマイト１００
ｇに、水２４０ｇおよび）ＩＮＯａ　１．０ｃｃを混合
して得たスラリー液に、全つォッシニコート量が２１ｗ
ｔ％になるように、ニッケル５ｗｔ％、鉄５ｗｔ％及び
ロジウム０．５ｇ／　Ｉ！を加えて撹拌して、アルミナ
スラリー液を得た。

このアルミナスラリー液に、セル密度４００セル、容積
２４ＣＣのコージライト製ハニカム担体を浸漬して、引
き上げた後、エアーブローにより過剰のスラリー液を除
去して、１３０℃で１時間乾燥し、さらに、５５０℃で
１，５時間焼成して第二の触媒を得た。

こうして得られた第一の触媒および第二の触媒を、比較
例と全く同様にして、空気中で１０００℃で６時間加熱
して、エージングした後、これらを直列に配置し、空燃
比１４．７の組成の排気ガスを触媒に供給し、第一の触
媒の入口温度を変化させて、第二の触媒出口における排
気ガス中の硫化水素およびアンモニアの検出量の割合変
化を測定した。

その測定結果を第１図（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）に示
す。第１図（ａ）、ら）および（Ｃ）においては、第一
の触媒の入口温度が４００℃のときの第二の触媒出口に
おける排気ガス中の硫化水素量１２５　ｐＩ］ｍおよび
アンモニア３１１．７５　ｐｌｕｍを、それぞれ１００
として、それらの相対的変化割合が破線Ａで示されてい
る。

第１図（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）より明らかなように
、本実施例においても、第一の触媒の入口温度が４００
℃を越えて高くなるにしたがって、第二の触媒出口にお
ける排気ガス中の硫化水素およびアンモニアの量が次第
に増加するが、その増加の割合は、比較例に比して、き
わめて小さく、本実施例によれば、第二の触媒出口にお
ける排気ガス中の硫化水素およびアンモニアの量を大幅
に低減することが可能になることが判明した。

さらに、第二の触媒のコージライト製ハニカム担体とし
て、セル密度６００セルのものを用いた場合における第
二の触媒出口における排気ガス中のアンモニアの相対的
変化割合を測定した結果を、第１図ら）に破線已により
示した。第１図（ｂ）において、破線Ｂと破線Ａとを比
較すれば明らかなように、第二の触媒の担体として、高
密度のものを用いた場合には、第二の触媒出口における
排気ガス中のアンモニア量の増加割合は、セル密度４０
０セルの担体を用いた場合に比して、さらに小さくなり
、アンモニア分解効果がさらに向上することが判明した
。これは、高密度の担体を用いるときは、触媒の表面積
が大きくなるので、アンモニアの分解能が向上するため
と考えられる。

また、第一の触媒の入口温度を２００℃から６００℃に
変化させ、排気ガス中の炭化水素の転化率を測定した結
果が第２図に破線Ｃで示されている。

第２図より明らかなように、第一の触媒の入口温度が同
じ場合には、本実施例の場合の方がつねに比較例の場合
より、炭化水素の転化率が高く、本発明によれば、硫化
水素およびアンモニアの除去効率が向上するだけでなく
、炭化水素の転化率も向上することが判明した。

実施例２ 実施例１と同様にして、第一の触媒および第二の触媒を
調製した。ただし、第一の触媒に含有される銅の量、第
二の触媒に含有される鉄およびニッケルの量のみ変え、
これらの量が、第二の触媒の出口における排気ガス中の
硫化水素、アンモニアの検出量の割合および炭化水素の
転化率にどのような影響を及ぼすかを調べた。その結果
を、第３図（ａ）、ら）および（Ｃ）に示す。第３図（
ａ）は、第二の触媒中のウォッシュコートの量に対する
鉄およびニッケルの含有量が、ともに１ｗｔ％の場合、
ともに５ｗｔ％の場合およびともに３ｗｔ％の場合につ
き、第一の触媒中のウォッシュコートの量に対する銅の
含有量を変化させたときの測定結果を示し、第３図ら）
は、第一の触媒中のウォッシュコートの量に対する銅の
含有量および第二の触媒中のウォッシュコートの量に対
するニッケルの含有量が、ともに１ｗｔ％の場合および
ともに５ｗｔ％の場合につき、第二の触媒中のウォッシ
ュコートの量に対する鉄の含有量を変化させたときの測
定結果を示し、第３図（Ｃ）は、第一の触媒中のウォッ
シュコートの量に対する銅の含有量および第二の触媒中
のウォッシュコートの量に対する鉄の含有量が、ともに
１ｗｔ％の場合右よびともに５ｗｔ％の場合につき、第
二の触媒中のウォッシュコートの量に対するニッケルの
含有量を変化させたときの測定結果を示すものである。

実験は、それぞれの触媒に、空燃比１４．７の組成の排
気ガスを空間速度６００００Ｈｒ’で供給し、２０分後
における第二の触媒出口の排気ガス中の硫化水素の検出
量割合およびアンモニアの検出量割合を測定することに
よりおこなった。なお、第一の触媒への排気ガスの入口
温度は５００℃とし、また、排気ガス中の硫化水素量１
２５　ｐｐｍおよびアンモニア量１７５　ｐｐｍを、そ
れぞれ１００とした場合のそれぞれの相対的変化割合の
測定結果が示されている。

第３図（ａ）より肋らかなように、第二の触媒中の鉄お
よびニッケルの含有量にかかわらず、第一の触媒に含ま
れる銅の量が、ウォッシュコートの量に対して、１ｗｔ
％未満では、第二の触媒の出口における排気ガス中の硫
化水素およびアンモニアの量は十分に低減せず、他方、
６ｗｔ％を越えると、硫化水素およびアンモニアの量の
低減効果が飽和することが認められるとともに、第一の
触媒に含まれる銅の量がウォッシュコートの量に対して
、１ｗｔ％未満および５ｗｔ％を越えたときは、炭化水
素の転化率が低くなることが認められた。また、第二の
触媒中の鉄およびニッケルの含有量が、ウォッシュコー
トの量に対して、それぞれ３ｗｔ％のときは、炭化水素
の転化率が十分ではないことが判明した。

また、第３図（ｂ）から明らかなように、第一の触媒中
の銅の含有量および第二の触媒中のニッケルの含有量の
いかんにかかわらず、第２の触媒中のウォッシュコート
の量に対する鉄の含有量が、１ｗｔ％未満では、第二の
触媒の出口における排気ガス中の硫化水素およびアンモ
ニアの量は十分に低減せず、他方、５ｗｔ％を越えると
、硫化水素およびアンモニアの量の低減効果が飽和する
ことが認められるとともに、１ｗｔ％未満および５ｗｔ
％を越えたときには、炭化水素の転化率が低くなること
が認められた。

さらに、第３図（Ｃ）から明らかなように、第一の触媒
中の銅の含有量および第二の触媒中の鉄の含有量のいか
んにかかわらず、第２の触媒中のウォッシュコートの量
に対するニッケルの含有量が、１ｗｔ％未満では、第二
の触媒の出口における排気ガス中の硫化水素およびアン
モニアの量は十分に低減せず、他方、５ｗｔ％を越える
と、硫化水素およびアンモニアの量の低減効果が飽和す
ることが認められるとともに、１ｗｔ％未満および５ｗ
ｔ％を越えたときには、炭化水素の転化率が低くなるこ
とが認められた。

本発明は、以上の実施例に限定されることな（特許請求
の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能
であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであ
ることはいうまでもない。

発明の効果 本発明によれば、硫化水素の発生を効果的に抑制すると
ともに、硫化水素とともに発生するアンモニアを十分に
分解することができるから、排気ガス中の硫化水素に起
因する悪臭の発生を効果的に防止することが可能となる
とともに、排気ガス中の炭化水素などの有害成分を十分
に除去することのできる排気ガス浄化装置を得ることが
可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）は、本発明の実施例
および比較例における第一の触媒の入口温度を変化させ
だときの第二の触媒出口における排気ガス中の硫化水素
およびアンモニアの測定量の割合変化を示すグラフであ
る。第２図は、本発明の実施例および比較例における第
一の触媒の入口温度と炭化水素の転化率との関係を示す
グラフである。第３図（ａ）、ら）および（Ｃ）は、そ
れぞれ、本発明に実施例における第一の触媒中の銅の含
有量、第二の触媒中の鉄の含有量およびニッケルの含有
量と、第二の触媒の出口にふける排気ガス中の硫化水素
の検出量割合、アンモニアの検出量割合および炭化水素
の転化率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エンジンの排気系に、銅と排気ガス中の有害成分を浄化
   する触媒成分とを含有した第一の触媒を設けるとともに
   、該第一の触媒の下流側に、鉄およびニッケルと排気ガ
   ス中の有害成分を浄化する触媒成分とを含有した第二の
   触媒を設けたことを特徴とする排気ガス浄化装置。