JP3378096B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化用触媒に関
し、詳しくはリーン側の排ガスであっても窒素酸化物
（ＮＯX ）を効率よく浄化できる触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯX の還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱
性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担
持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの触媒貴金属を担持させた
ものが広く知られている。 【０００３】ところで、このような排ガス浄化用触媒の
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、Ｃ
ＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯX を
浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は
活発になる。 【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもＮＯX を十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。 【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔを活性アルミナなどの多孔質担体に担持した排
ガス浄化用触媒を提案している（特開平５−３１７６５
２号公報）。この触媒によれば、リーン時にＮＯx はア
ルカリ土類金属に吸着され、それがストイキ〜リッチ時
にＨＣやＣＯなどの還元性ガスと反応して浄化されるた
め、リーン側においてもＮＯx の浄化性能に優れてい
る。 【０００６】特開平５−３１７６５２号公報に開示され
た触媒では、例えばバリウムが単独酸化物として担体に
担持され、それがＮＯX と反応して硝酸バリウム（Ｂａ
（ＮＯ3 ）2 ）を生成することでＮＯX を吸着するもの
と考えられている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】ところが排ガス中に
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳ
Ｏx が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属によ
り酸化され、また水蒸気の作用も加わって、亜硫酸イオ
ンや硫酸イオンが生成する。そして、これらがバリウム
と反応して亜硫酸バリウムや硫酸バリウムが生成し、こ
れによりバリウムのＮＯx 吸収作用が阻害されて浄化性
能が低下する硫黄被毒が生じることが明らかとなった。
また、活性アルミナなどの多孔質担体はＳＯx を吸着し
やすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進
されるという問題がある。 【０００８】そして、このようにバリウムが亜硫酸塩や
硫酸塩となると、もはやＮＯx を吸着することができな
くなり、その結果上記触媒では、耐久後のＮＯx の浄化
性能が低下するという不具合があった。また、チタニア
はＳＯx を吸着しにくいので、活性アルミナ担体に代え
てチタニア担体を用いることが想起され実験が行われ
た。その結果、ＳＯx はチタニアには吸着されにくくそ
のまま下流に流れ、触媒貴金属と直接接触したＳＯx の
みが酸化されるだけであるので被毒の程度は少ないこと
が明らかとなった。ところがチタニア担体では初期活性
が低く、耐久後のＮＯx の浄化性能も低いままであると
いう致命的な不具合があることも明らかとなった。 【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、初期のＮＯX 浄化率を確保しつつ、ＮＯX
吸収材の硫黄被毒を防止して耐久後におけるＮＯX 浄化
性能の低下を防止することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、活性アルミナ粉末上に、Ｔｉ
−Ｚｒ複合酸化物と、アルカリ金属，アルカリ土類金属
及び希土類元素から選ばれセリウム及びランタンを除く
ＮＯx 吸収材と、触媒貴金属と、を担持してなることを
特徴とする。ここにおいて、担持されるＴｉ−Ｚｒ複合
酸化物はすべてが複合酸化物である必要はなく、少なく
とも一部が複合酸化物であればよい。 【００１１】 【作用】本発明の排ガス浄化用触媒では、活性アルミナ
粉末上にＴｉ−Ｚｒ複合酸化物が担持されている。この
複合酸化物を担持することにより、活性アルミナ自身の
酸性度を上げることができる。ＳＯx は酸性であるの
で、活性アルミナの酸性度が高まることによりＳＯx の
活性アルミナへの吸着作用が低下すると考えられ、ＳＯ
x の吸着によるＮＯx 吸収材の硫黄被毒が防止される。 【００１２】 【実施例】〔発明の具体例〕 Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物の担持量は、活性アルミナ粉末１
００ｇに対して１〜８０ｇの範囲が望ましい。複合酸化
物が１ｇより少ないと硫黄被毒が生じて耐久後のＮＯx
浄化性能が低下し、８０ｇより多くなると初期のＮＯx
浄化性能が低下し酸化活性も低下するようになる。 【００１３】このＴｉ−Ｚｒ複合酸化物のＴｉとＺｒの
比率は、モル比でＴｉ：Ｚｒ＝１：９〜９：１の範囲が
望ましい。この範囲を外れると複合化の効果が小さくな
る傾向がある。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム
が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ
族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また希土類
元素としては、スカンジウム、イットリウム、プラセオ
ジム、ネオジムなどが例示される。 【００１４】このＮＯx 吸収材の担持量は、活性アルミ
ナ粉末１００ｇに対して０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲
が望ましい。ＮＯx 吸収材が０．０５ｍｏｌより少ない
とＮＯx 浄化性能が低下し、０．５ｍｏｌより多くなる
と酸化活性が低下するようになる。触媒貴金属として
は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）の少なくとも一種が用いられる。白金又はパラジウ
ムの担持量は、活性アルミナ粉末１００ｇに対して０．
１〜２０．０ｇの範囲が望ましく、０．３〜１０．０ｇ
の範囲が特に好ましい。担持量が０．１ｇより少ないと
初期及び耐久後のＮＯx 浄化性能が低下し、２０．０ｇ
を超えて担持しても効果が飽和し、過剰に担持された触
媒貴金属の有効利用が図れない。 【００１５】ロジウムの担持量は、活性アルミナ粉末１
００ｇに対して０．００１〜１．０ｇの範囲が望まし
く、０．０５〜０．５ｇの範囲が特に好ましい。担持量
が０．００１ｇより少ないと初期及び耐久後のＮＯx 浄
化性能が低下し、１．０ｇを超えると白金あるいはパラ
ジウムの効果が逆に低下する。ロジウムの担持量は白金
あるいはパラジウムの担持量と相対的に決定されるのが
望ましく、白金あるいはパラジウムの担持量の合計量の
１／３以下、さらに好ましくは１／５以下とするのがよ
い。 【００１６】本発明の排ガス浄化用触媒を製造する場合
において、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物、ＮＯx 吸収材、触媒
貴金属の担持順序は特に制限されない。 （実施例１） 所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液１Ｌ中に活性
アルミナ粉末６００ｇを浸漬して攪拌し、蒸発乾固後２
５０℃で１時間焼成して、活性アルミナ粉末１２０ｇに
対してＰｔを２ｇ担持したＰｔ担持粉末を調製した。 【００１７】このＰｔ担持粉末を２−プロパノール中に
混合し、８０℃で１時間攪拌した。それを８０℃に維持
して攪拌しながら、三段階に比率を変えて、チタン酸テ
トライソプロピルとジルコニウムテトラｎ−ブトキシド
を同時に加え、８０℃で２時間攪拌を続けた。そして室
温まで冷却後濾過し、得られた粉末を乾燥後５００℃で
１時間焼成した。ＴｉとＺｒはＴｉ−Ｚｒ複合酸化物と
して活性アルミナ粉末に担持され、活性アルミナ１２０
ｇに対して金属換算でＴｉが０．４８ｍｏｌ担持され、
金属換算でＺｒが０．１２ｍｏｌ担持されている。 【００１８】得られた粉末を所定濃度の酢酸バリウム水
溶液中に投入して攪拌し、蒸発乾固後５００℃で１時間
焼成した。これにより、活性アルミナ粉末１２０ｇに対
して金属換算でＢａを０．３ｍｏｌ担持した粉末を調製
した。この粉末９７０ｇと、アルミナゾル（アルミナ含
有率１０重量％）６８０ｇと、水２９０ｇを混合してス
ラリーを調製し、コーディエライト製ハニカム担体基材
をこのスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹
き払い、乾燥後５００℃で１時間焼成してコート層を形
成した。コート層は担体基材１Ｌに対して１２０ｇ形成
され、表１に示すように担体基材１Ｌに対してＰｔが２
ｇ、Ｔｉ（金属換算）が０．４８ｍｏｌ、Ｚｒ（金属換
算）が０．１２ｍｏｌ、Ｂａ（金属換算）が０．３ｍｏ
ｌ担持された触媒が得られた。 （実施例２） 実施例１と同様にして調製され、担体基材１Ｌに対して
Ｔｉ（金属換算）が０．３０ｍｏｌ、Ｚｒ（金属換算）
が０．３０ｍｏｌ担持されたこと以外は実施例１と同様
である。 （実施例３） 実施例１と同様にして調製され、担体基材１Ｌに対して
Ｔｉ（金属換算）が０．１２ｍｏｌ、Ｚｒ（金属換算）
が０．４８ｍｏｌ担持されたこと以外は実施例１と同様
である。 （実施例４〜６） 酢酸バリウム水溶液の代わりに、硝酸ナトリウム、硝酸
カリウム、硝酸セシウムの各水溶液をそれぞれ用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、実施例４〜６の各触媒
を調製した。担体基材１Ｌに対してＮａ、Ｋ及びＣｓは
金属換算でそれぞれ０．３ｍｏｌ担持されている。 （実施例７） 所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液１Ｌ中に活性
アルミナ粉末６００ｇを浸漬して攪拌し、蒸発乾固後２
５０℃で１時間焼成して、活性アルミナ粉末１２０ｇに
対してＰｔを２ｇ担持したＰｔ担持粉末を調製した。 【００１９】このＰｔ担持粉末に、チタニアゾルとジル
コニアゾルを加え、攪拌して蒸発乾固後５００℃で１時
間焼成した。その後実施例１と同様にしてＢａを担持
し、同様にコート層を形成して実施例７の触媒とした。
ＴｉとＺｒはＴｉ−Ｚｒ複合酸化物として活性アルミナ
粉末に担持され、活性アルミナ粉末１２０ｇに対して金
属換算でＴｉが０．３０ｍｏｌ担持され、金属換算でＺ
ｒが０．３０ｍｏｌ担持されている。 （比較例１） チタン酸テトライソプロピル及びジルコニウムテトラｎ
−ブトキシドを用いなかったこと以外は実施例１と同様
にして、比較例１の触媒を調製した。得られた触媒に
は、当然ながらＴｉとＺｒは担持されていない。 （比較例２，３） チタン酸テトライソプロピルとジルコニウムテトラｎ−
ブトキシドの一方のみを用いたこと以外は実施例１と同
様にして、比較例２及び比較例３の触媒を調製した。比
較例２の触媒には担体基材１Ｌに対してＴｉ（金属換
算）が０．６０ｍｏｌ担持され、比較例３の触媒には担
体基材１Ｌに対してＺｒ（金属換算）が０．６０ｍｏｌ
担持されている。 （比較例４） 活性アルミナ粉末６００ｇとジルコニア粉末１８５ｇ、
チタニア粉末１２０ｇを混合し、実施例１と同様にして
Ｐｔ担持粉末を調製した。 【００２０】この粉末を用い、実施例１と同様にＢａを
担持した後、スラリー化し、ハニカム担体基材を用いて
コート層を形成して担体基材１Ｌ当りＰｔ２ｇ、Ｔｉ
０．３ｍｏｌ、Ｚｒ０．３ｍｏｌ、Ｂａ０．３ｍｏｌを
担持した触媒を得た。 （評価）上記のそれぞれの触媒を評価装置に配置し、入
りガス温度を２５０℃、３００℃及び３５０℃の４水準
とし、リッチ側の排ガスとリーン側の排ガスを２分毎に
繰り返して流す過渡域におけるＮＯX の浄化率を測定し
た。その結果を初期浄化率として表１に示す。 【００２１】また、それぞれの触媒に、入りガス温度５
５０℃の条件で、ＳＯ2 を１００ｐｐｍ含むリッチ側の
排ガスを４分流し次いでＳＯ2 を１００ｐｐｍ含むリー
ン側の排ガスを１分流すのを１サイクルとして、それを
６０サイクル行う耐久試験を施し、その後上記と同様の
条件にて過渡域におけるＮＯX の浄化率を測定した。そ
の結果を耐久後浄化率として表１に示す。 【００２２】 【表１】 【００２３】表１より、実施例の触媒は初期浄化率に比
べて耐久後浄化率の低下度合いが比較例よりも小さく、
実施例の触媒では耐久試験時における硫黄被毒の程度が
小さいことがわかる。そして、実施例と比較例との比較
より、ＴｉとＺｒを単独で担持しても硫黄被毒防止効果
が小さく、またＴｉとＺｒを単独酸化物として共存担持
しても硫黄被毒防止効果が小さいので、ＴｉとＺｒとが
複合酸化物として担持されて初めて硫黄被毒防止効果が
発現することが明らかである。 【００２４】 【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、ＮＯX 吸収材の硫黄被毒が防止されるので、耐久
後にも高いＮＯX 浄化性能を維持することができる。
し、詳しくはリーン側の排ガスであっても窒素酸化物
（ＮＯX ）を効率よく浄化できる触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯX の還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱
性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担
持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの触媒貴金属を担持させた
ものが広く知られている。 【０００３】ところで、このような排ガス浄化用触媒の
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、Ｃ
ＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯX を
浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は
活発になる。 【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもＮＯX を十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。 【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔを活性アルミナなどの多孔質担体に担持した排
ガス浄化用触媒を提案している（特開平５−３１７６５
２号公報）。この触媒によれば、リーン時にＮＯx はア
ルカリ土類金属に吸着され、それがストイキ〜リッチ時
にＨＣやＣＯなどの還元性ガスと反応して浄化されるた
め、リーン側においてもＮＯx の浄化性能に優れてい
る。 【０００６】特開平５−３１７６５２号公報に開示され
た触媒では、例えばバリウムが単独酸化物として担体に
担持され、それがＮＯX と反応して硝酸バリウム（Ｂａ
（ＮＯ3 ）2 ）を生成することでＮＯX を吸着するもの
と考えられている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】ところが排ガス中に
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳ
Ｏx が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属によ
り酸化され、また水蒸気の作用も加わって、亜硫酸イオ
ンや硫酸イオンが生成する。そして、これらがバリウム
と反応して亜硫酸バリウムや硫酸バリウムが生成し、こ
れによりバリウムのＮＯx 吸収作用が阻害されて浄化性
能が低下する硫黄被毒が生じることが明らかとなった。
また、活性アルミナなどの多孔質担体はＳＯx を吸着し
やすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進
されるという問題がある。 【０００８】そして、このようにバリウムが亜硫酸塩や
硫酸塩となると、もはやＮＯx を吸着することができな
くなり、その結果上記触媒では、耐久後のＮＯx の浄化
性能が低下するという不具合があった。また、チタニア
はＳＯx を吸着しにくいので、活性アルミナ担体に代え
てチタニア担体を用いることが想起され実験が行われ
た。その結果、ＳＯx はチタニアには吸着されにくくそ
のまま下流に流れ、触媒貴金属と直接接触したＳＯx の
みが酸化されるだけであるので被毒の程度は少ないこと
が明らかとなった。ところがチタニア担体では初期活性
が低く、耐久後のＮＯx の浄化性能も低いままであると
いう致命的な不具合があることも明らかとなった。 【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、初期のＮＯX 浄化率を確保しつつ、ＮＯX
吸収材の硫黄被毒を防止して耐久後におけるＮＯX 浄化
性能の低下を防止することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、活性アルミナ粉末上に、Ｔｉ
−Ｚｒ複合酸化物と、アルカリ金属，アルカリ土類金属
及び希土類元素から選ばれセリウム及びランタンを除く
ＮＯx 吸収材と、触媒貴金属と、を担持してなることを
特徴とする。ここにおいて、担持されるＴｉ−Ｚｒ複合
酸化物はすべてが複合酸化物である必要はなく、少なく
とも一部が複合酸化物であればよい。 【００１１】 【作用】本発明の排ガス浄化用触媒では、活性アルミナ
粉末上にＴｉ−Ｚｒ複合酸化物が担持されている。この
複合酸化物を担持することにより、活性アルミナ自身の
酸性度を上げることができる。ＳＯx は酸性であるの
で、活性アルミナの酸性度が高まることによりＳＯx の
活性アルミナへの吸着作用が低下すると考えられ、ＳＯ
x の吸着によるＮＯx 吸収材の硫黄被毒が防止される。 【００１２】 【実施例】〔発明の具体例〕 Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物の担持量は、活性アルミナ粉末１
００ｇに対して１〜８０ｇの範囲が望ましい。複合酸化
物が１ｇより少ないと硫黄被毒が生じて耐久後のＮＯx
浄化性能が低下し、８０ｇより多くなると初期のＮＯx
浄化性能が低下し酸化活性も低下するようになる。 【００１３】このＴｉ−Ｚｒ複合酸化物のＴｉとＺｒの
比率は、モル比でＴｉ：Ｚｒ＝１：９〜９：１の範囲が
望ましい。この範囲を外れると複合化の効果が小さくな
る傾向がある。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム
が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ
族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また希土類
元素としては、スカンジウム、イットリウム、プラセオ
ジム、ネオジムなどが例示される。 【００１４】このＮＯx 吸収材の担持量は、活性アルミ
ナ粉末１００ｇに対して０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲
が望ましい。ＮＯx 吸収材が０．０５ｍｏｌより少ない
とＮＯx 浄化性能が低下し、０．５ｍｏｌより多くなる
と酸化活性が低下するようになる。触媒貴金属として
は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）の少なくとも一種が用いられる。白金又はパラジウ
ムの担持量は、活性アルミナ粉末１００ｇに対して０．
１〜２０．０ｇの範囲が望ましく、０．３〜１０．０ｇ
の範囲が特に好ましい。担持量が０．１ｇより少ないと
初期及び耐久後のＮＯx 浄化性能が低下し、２０．０ｇ
を超えて担持しても効果が飽和し、過剰に担持された触
媒貴金属の有効利用が図れない。 【００１５】ロジウムの担持量は、活性アルミナ粉末１
００ｇに対して０．００１〜１．０ｇの範囲が望まし
く、０．０５〜０．５ｇの範囲が特に好ましい。担持量
が０．００１ｇより少ないと初期及び耐久後のＮＯx 浄
化性能が低下し、１．０ｇを超えると白金あるいはパラ
ジウムの効果が逆に低下する。ロジウムの担持量は白金
あるいはパラジウムの担持量と相対的に決定されるのが
望ましく、白金あるいはパラジウムの担持量の合計量の
１／３以下、さらに好ましくは１／５以下とするのがよ
い。 【００１６】本発明の排ガス浄化用触媒を製造する場合
において、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物、ＮＯx 吸収材、触媒
貴金属の担持順序は特に制限されない。 （実施例１） 所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液１Ｌ中に活性
アルミナ粉末６００ｇを浸漬して攪拌し、蒸発乾固後２
５０℃で１時間焼成して、活性アルミナ粉末１２０ｇに
対してＰｔを２ｇ担持したＰｔ担持粉末を調製した。 【００１７】このＰｔ担持粉末を２−プロパノール中に
混合し、８０℃で１時間攪拌した。それを８０℃に維持
して攪拌しながら、三段階に比率を変えて、チタン酸テ
トライソプロピルとジルコニウムテトラｎ−ブトキシド
を同時に加え、８０℃で２時間攪拌を続けた。そして室
温まで冷却後濾過し、得られた粉末を乾燥後５００℃で
１時間焼成した。ＴｉとＺｒはＴｉ−Ｚｒ複合酸化物と
して活性アルミナ粉末に担持され、活性アルミナ１２０
ｇに対して金属換算でＴｉが０．４８ｍｏｌ担持され、
金属換算でＺｒが０．１２ｍｏｌ担持されている。 【００１８】得られた粉末を所定濃度の酢酸バリウム水
溶液中に投入して攪拌し、蒸発乾固後５００℃で１時間
焼成した。これにより、活性アルミナ粉末１２０ｇに対
して金属換算でＢａを０．３ｍｏｌ担持した粉末を調製
した。この粉末９７０ｇと、アルミナゾル（アルミナ含
有率１０重量％）６８０ｇと、水２９０ｇを混合してス
ラリーを調製し、コーディエライト製ハニカム担体基材
をこのスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹
き払い、乾燥後５００℃で１時間焼成してコート層を形
成した。コート層は担体基材１Ｌに対して１２０ｇ形成
され、表１に示すように担体基材１Ｌに対してＰｔが２
ｇ、Ｔｉ（金属換算）が０．４８ｍｏｌ、Ｚｒ（金属換
算）が０．１２ｍｏｌ、Ｂａ（金属換算）が０．３ｍｏ
ｌ担持された触媒が得られた。 （実施例２） 実施例１と同様にして調製され、担体基材１Ｌに対して
Ｔｉ（金属換算）が０．３０ｍｏｌ、Ｚｒ（金属換算）
が０．３０ｍｏｌ担持されたこと以外は実施例１と同様
である。 （実施例３） 実施例１と同様にして調製され、担体基材１Ｌに対して
Ｔｉ（金属換算）が０．１２ｍｏｌ、Ｚｒ（金属換算）
が０．４８ｍｏｌ担持されたこと以外は実施例１と同様
である。 （実施例４〜６） 酢酸バリウム水溶液の代わりに、硝酸ナトリウム、硝酸
カリウム、硝酸セシウムの各水溶液をそれぞれ用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、実施例４〜６の各触媒
を調製した。担体基材１Ｌに対してＮａ、Ｋ及びＣｓは
金属換算でそれぞれ０．３ｍｏｌ担持されている。 （実施例７） 所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液１Ｌ中に活性
アルミナ粉末６００ｇを浸漬して攪拌し、蒸発乾固後２
５０℃で１時間焼成して、活性アルミナ粉末１２０ｇに
対してＰｔを２ｇ担持したＰｔ担持粉末を調製した。 【００１９】このＰｔ担持粉末に、チタニアゾルとジル
コニアゾルを加え、攪拌して蒸発乾固後５００℃で１時
間焼成した。その後実施例１と同様にしてＢａを担持
し、同様にコート層を形成して実施例７の触媒とした。
ＴｉとＺｒはＴｉ−Ｚｒ複合酸化物として活性アルミナ
粉末に担持され、活性アルミナ粉末１２０ｇに対して金
属換算でＴｉが０．３０ｍｏｌ担持され、金属換算でＺ
ｒが０．３０ｍｏｌ担持されている。 （比較例１） チタン酸テトライソプロピル及びジルコニウムテトラｎ
−ブトキシドを用いなかったこと以外は実施例１と同様
にして、比較例１の触媒を調製した。得られた触媒に
は、当然ながらＴｉとＺｒは担持されていない。 （比較例２，３） チタン酸テトライソプロピルとジルコニウムテトラｎ−
ブトキシドの一方のみを用いたこと以外は実施例１と同
様にして、比較例２及び比較例３の触媒を調製した。比
較例２の触媒には担体基材１Ｌに対してＴｉ（金属換
算）が０．６０ｍｏｌ担持され、比較例３の触媒には担
体基材１Ｌに対してＺｒ（金属換算）が０．６０ｍｏｌ
担持されている。 （比較例４） 活性アルミナ粉末６００ｇとジルコニア粉末１８５ｇ、
チタニア粉末１２０ｇを混合し、実施例１と同様にして
Ｐｔ担持粉末を調製した。 【００２０】この粉末を用い、実施例１と同様にＢａを
担持した後、スラリー化し、ハニカム担体基材を用いて
コート層を形成して担体基材１Ｌ当りＰｔ２ｇ、Ｔｉ
０．３ｍｏｌ、Ｚｒ０．３ｍｏｌ、Ｂａ０．３ｍｏｌを
担持した触媒を得た。 （評価）上記のそれぞれの触媒を評価装置に配置し、入
りガス温度を２５０℃、３００℃及び３５０℃の４水準
とし、リッチ側の排ガスとリーン側の排ガスを２分毎に
繰り返して流す過渡域におけるＮＯX の浄化率を測定し
た。その結果を初期浄化率として表１に示す。 【００２１】また、それぞれの触媒に、入りガス温度５
５０℃の条件で、ＳＯ2 を１００ｐｐｍ含むリッチ側の
排ガスを４分流し次いでＳＯ2 を１００ｐｐｍ含むリー
ン側の排ガスを１分流すのを１サイクルとして、それを
６０サイクル行う耐久試験を施し、その後上記と同様の
条件にて過渡域におけるＮＯX の浄化率を測定した。そ
の結果を耐久後浄化率として表１に示す。 【００２２】 【表１】 【００２３】表１より、実施例の触媒は初期浄化率に比
べて耐久後浄化率の低下度合いが比較例よりも小さく、
実施例の触媒では耐久試験時における硫黄被毒の程度が
小さいことがわかる。そして、実施例と比較例との比較
より、ＴｉとＺｒを単独で担持しても硫黄被毒防止効果
が小さく、またＴｉとＺｒを単独酸化物として共存担持
しても硫黄被毒防止効果が小さいので、ＴｉとＺｒとが
複合酸化物として担持されて初めて硫黄被毒防止効果が
発現することが明らかである。 【００２４】 【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、ＮＯX 吸収材の硫黄被毒が防止されるので、耐久
後にも高いＮＯX 浄化性能を維持することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 木村 希夫
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 川合 祐三
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 高橋 直樹
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 田中 寿幸
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(56)参考文献 特開 平２−229547（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−7444（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−57314（ＪＰ，Ａ)
実開 昭62−1737（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/86
B01D 53/94
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 活性アルミナ粉末上に、Ｔｉ−Ｚｒ複合
酸化物と、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類
元素から選ばれセリウム及びランタンを除くＮＯx 吸収
材と、触媒貴金属と、を担持してなることを特徴とする
排ガス浄化用触媒。
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