JPH0824643A - 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸素過剰雰囲気下でも排気ガス中の一酸化炭
素、炭化水素、窒素酸化物を同時に浄化し、特にＮＯX
の浄化性の耐久性を向上させた排気ガス浄化用触媒とす
ることを目的とする。 【構成】 酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一酸
化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化する排
気ガス浄化用触媒であって、多孔質担体と、該多孔質担
体に、白金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも一
種以上と、アルカリ、アルカリ土類、希土類金属から選
ばれる少なくとも１種のＮＯX 吸収材とからなり、該Ｎ
ＯX 吸収材は平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下で
ある排気ガス浄化用触媒。この排気ガス浄化用触媒に酸
素過剰雰囲気下の一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化
物を含む排気ガスを接触させて同時に浄化する方法。
素、炭化水素、窒素酸化物を同時に浄化し、特にＮＯX
の浄化性の耐久性を向上させた排気ガス浄化用触媒とす
ることを目的とする。 【構成】 酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一酸
化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化する排
気ガス浄化用触媒であって、多孔質担体と、該多孔質担
体に、白金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも一
種以上と、アルカリ、アルカリ土類、希土類金属から選
ばれる少なくとも１種のＮＯX 吸収材とからなり、該Ｎ
ＯX 吸収材は平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下で
ある排気ガス浄化用触媒。この排気ガス浄化用触媒に酸
素過剰雰囲気下の一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化
物を含む排気ガスを接触させて同時に浄化する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒お
よび排気ガスの浄化方法に関し、詳しくは、排気ガス中
に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水
素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含
まれている排気ガス中の、窒素酸化物（ＮＯX ）を効率
よく浄化する触媒および浄化方法に関するものである。
よび排気ガスの浄化方法に関し、詳しくは、排気ガス中
に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水
素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含
まれている排気ガス中の、窒素酸化物（ＮＯX ）を効率
よく浄化する触媒および浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒
として、ＣＯおよびＨＣの酸化とＮＯ X の還元を同時に
おこなって浄化する三元触媒が用いられている。このよ
うな触媒としては、たとえばコージェライトなどの耐熱
性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担
持層に白金、パラジウムおよびロジウムなどの貴金属触
媒を担持させたものが知られている。
として、ＣＯおよびＨＣの酸化とＮＯ X の還元を同時に
おこなって浄化する三元触媒が用いられている。このよ
うな触媒としては、たとえばコージェライトなどの耐熱
性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担
持層に白金、パラジウムおよびロジウムなどの貴金属触
媒を担持させたものが知られている。
【０００３】また、耐熱性を向上させた排気ガス浄化用
触媒として、白金族元素を担持した活性アルミナ、酸化
セリウム、硝酸バリウムまたはギ酸バリウムとからなる
触媒担持層をもつもの（特開昭６３−２７０５４４号公
報）、白金族元素を担持した活性アルミナ、酸化セリウ
ム、バリウム化合物およびジルコニウム化合物とからな
る担持層をもつもの（特開昭６４−５８３４７号公報）
がある。
触媒として、白金族元素を担持した活性アルミナ、酸化
セリウム、硝酸バリウムまたはギ酸バリウムとからなる
触媒担持層をもつもの（特開昭６３−２７０５４４号公
報）、白金族元素を担持した活性アルミナ、酸化セリウ
ム、バリウム化合物およびジルコニウム化合物とからな
る担持層をもつもの（特開昭６４−５８３４７号公報）
がある。
【０００４】ところで、このような排気ガス浄化用触媒
の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大
きく異なる。すなわち、空燃比の大きいつまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くなり、
ＣＯやＣＨを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯX
を浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排気ガス中の酸
素量が少なくなり、酸化反応が不活発となり還元反応は
活発になる。
の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大
きく異なる。すなわち、空燃比の大きいつまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くなり、
ＣＯやＣＨを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯX
を浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排気ガス中の酸
素量が少なくなり、酸化反応が不活発となり還元反応は
活発になる。
【０００５】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁におこなわれ、空燃比はス
トイキ（理論空燃比）近傍からリーン状態までの範囲内
で頻繁に変化する。このような走行における低燃費比の
要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給す
るリーン側での運転が必要となる。したがってリーン側
においてもＮＯX を十分に浄化できる触媒の開発が望ま
れている。
の場合には加速・減速が頻繁におこなわれ、空燃比はス
トイキ（理論空燃比）近傍からリーン状態までの範囲内
で頻繁に変化する。このような走行における低燃費比の
要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給す
るリーン側での運転が必要となる。したがってリーン側
においてもＮＯX を十分に浄化できる触媒の開発が望ま
れている。
【０００６】上記の排気ガス浄化用触媒として、バリウ
ムに代表されるアルカリ土類金属と白金を担持した触媒
（特開平５−３１７６５２号公報）、Ｌａに代表される
希土類金属と白金を担持した触媒（特願平５−１６８８
６０号）あるいはカリウムと白金を担持した触媒（特開
平６−３１１３９号公報）の先願がある。これらの触媒
によれば、リーン側での運転時にＮＯX はアルカリ土類
金属などに吸着され、それがストイキまたはリッチ側で
の運転となった時に排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯな
どの還元性ガスと反応して浄化される。このため、上記
の排気ガス浄化用触媒はリーン側においてもＮＯX 浄化
性能に優れている。
ムに代表されるアルカリ土類金属と白金を担持した触媒
（特開平５−３１７６５２号公報）、Ｌａに代表される
希土類金属と白金を担持した触媒（特願平５−１６８８
６０号）あるいはカリウムと白金を担持した触媒（特開
平６−３１１３９号公報）の先願がある。これらの触媒
によれば、リーン側での運転時にＮＯX はアルカリ土類
金属などに吸着され、それがストイキまたはリッチ側で
の運転となった時に排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯな
どの還元性ガスと反応して浄化される。このため、上記
の排気ガス浄化用触媒はリーン側においてもＮＯX 浄化
性能に優れている。
【０００７】このようになる理由は、たとえば特開平５
−３１７６５２号に開示された触媒では、Ｂａが単独酸
化物として担体に担持され、それがＮＯX と反応して硝
酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3 ）2 ）を生成することでＮＯ
X が吸収されるためと考えられている。
−３１７６５２号に開示された触媒では、Ｂａが単独酸
化物として担体に担持され、それがＮＯX と反応して硝
酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3 ）2 ）を生成することでＮＯ
X が吸収されるためと考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところが排気ガス中に
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成した亜
硫酸ガス（ＳＯ2 ）が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中
で触媒金属によりさらに酸化されて三酸化硫黄（Ｓ
Ｏ3 ）となる。そしてそれがやはり排気ガス中に含まれ
る水蒸気により容易に硫酸となり、これらの硫酸イオン
や亜硫酸イオンが担体に担持されているバリウムと反応
してＮＯX 吸着能をもたない亜硫酸塩や硫酸塩を生成す
るため、ＮＯX 浄化性能の高温耐久性が充分でないとい
う不具合があった。
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成した亜
硫酸ガス（ＳＯ2 ）が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中
で触媒金属によりさらに酸化されて三酸化硫黄（Ｓ
Ｏ3 ）となる。そしてそれがやはり排気ガス中に含まれ
る水蒸気により容易に硫酸となり、これらの硫酸イオン
や亜硫酸イオンが担体に担持されているバリウムと反応
してＮＯX 吸着能をもたない亜硫酸塩や硫酸塩を生成す
るため、ＮＯX 浄化性能の高温耐久性が充分でないとい
う不具合があった。
【０００９】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
で、ＮＯX の浄化性能の高温耐久性を向上させることを
目的とする。
で、ＮＯX の浄化性能の高温耐久性を向上させることを
目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の排気ガス浄化用
触媒は、酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化
炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化する排気
ガス浄化用触媒であって、多孔質担体と、該多孔質担体
に担持された白金、パラジウムおよびロジウムの少なく
とも一種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類金属から選ばれる少なくとも１種のＮＯX 吸収材と
からなり、該ＮＯX 吸収材は平均粒径が０．１μｍ以上
２０μｍ以下であることを特徴とする。
触媒は、酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化
炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化する排気
ガス浄化用触媒であって、多孔質担体と、該多孔質担体
に担持された白金、パラジウムおよびロジウムの少なく
とも一種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類金属から選ばれる少なくとも１種のＮＯX 吸収材と
からなり、該ＮＯX 吸収材は平均粒径が０．１μｍ以上
２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】本発明の排気ガス浄化方法は、酸素過剰雰
囲気下における排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素およ
び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化方法であっ
て、酸素過剰排気ガスを、多孔質体からなる担体に白
金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも一種以上
と、平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であるアル
カリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる
少なくとも１種のＮＯX吸収材とを担持してなる排気ガ
ス浄化用触媒に接触させることを特徴とする。
囲気下における排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素およ
び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化方法であっ
て、酸素過剰排気ガスを、多孔質体からなる担体に白
金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも一種以上
と、平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であるアル
カリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる
少なくとも１種のＮＯX吸収材とを担持してなる排気ガ
ス浄化用触媒に接触させることを特徴とする。
【００１２】本発明の排気ガス浄化用触媒の特徴は、平
均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下のアルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる少なくとも
１種のＮＯX 吸収材を多孔質担体に担持したことにあ
る。前述の従来の触媒では、ＮＯX の吸着材としてのア
ルカリ土類金属化合物、たとえば、バリウム化合物は、
いずれも水溶液に溶解して他の水溶液とし多孔質体に吸
水させることにより担持している。このためバリウム化
合物は、イオンないしは分子分散の状態で活性アルミナ
担体中に担持されている。発明者等は、ＮＯ X 吸収材が
分子状など極めて微細な状態でアルミナ担体に担持され
る場合、担体のＮＯX の吸着能が低下し触媒のＮＯX 浄
化性能も低下することを見出した。
均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下のアルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる少なくとも
１種のＮＯX 吸収材を多孔質担体に担持したことにあ
る。前述の従来の触媒では、ＮＯX の吸着材としてのア
ルカリ土類金属化合物、たとえば、バリウム化合物は、
いずれも水溶液に溶解して他の水溶液とし多孔質体に吸
水させることにより担持している。このためバリウム化
合物は、イオンないしは分子分散の状態で活性アルミナ
担体中に担持されている。発明者等は、ＮＯ X 吸収材が
分子状など極めて微細な状態でアルミナ担体に担持され
る場合、担体のＮＯX の吸着能が低下し触媒のＮＯX 浄
化性能も低下することを見出した。
【００１３】本発明の触媒では、多孔質体に担持された
ＮＯX 吸収材が平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下
の粉末状であるので、上記のイオン状で担持されている
場合と異なり触媒のＮＯX 浄化性能の低下も少ない。こ
の理由については明確ではないが、酸素過剰雰囲気中で
生成した三酸化硫黄（ＳＯ3 ）とバリウム化合物が反応
して硫酸バリウムとなる反応が抑制されており、その結
果ＮＯX 吸着能が低下するのを防いでいるためと推定さ
れる。すなわち、ＮＯX 吸収材が硫酸イオンによる中和
反応を受けにくくＮＯX を吸着しやすい形状となってい
るのではないかと推定される。したがって、本発明の排
気ガス浄化用触媒は、従来の触媒に比べてＮＯX 吸着性
能を長く保持してＮＯX の浄化を可能にし、酸素過剰雰
囲気中でも触媒の高温耐久性を向上させることができ
る。
ＮＯX 吸収材が平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下
の粉末状であるので、上記のイオン状で担持されている
場合と異なり触媒のＮＯX 浄化性能の低下も少ない。こ
の理由については明確ではないが、酸素過剰雰囲気中で
生成した三酸化硫黄（ＳＯ3 ）とバリウム化合物が反応
して硫酸バリウムとなる反応が抑制されており、その結
果ＮＯX 吸着能が低下するのを防いでいるためと推定さ
れる。すなわち、ＮＯX 吸収材が硫酸イオンによる中和
反応を受けにくくＮＯX を吸着しやすい形状となってい
るのではないかと推定される。したがって、本発明の排
気ガス浄化用触媒は、従来の触媒に比べてＮＯX 吸着性
能を長く保持してＮＯX の浄化を可能にし、酸素過剰雰
囲気中でも触媒の高温耐久性を向上させることができ
る。
【００１４】ＮＯX 吸収材は、特定の粒径を保持した粉
末状で担持するため、担持媒体に不溶ないしは難溶性で
所定粒径をもつＮＯX 吸収材が利用できる。その結果、
多孔質体に所定粒径を保持して他の成分と共に担持する
ことができる弱酸の塩が利用できる。たとえば、水をス
ラリー媒体に使用する場合は、ＮＯX 吸収材として炭酸
バリウム、シュウ酸バリウム、オレイン酸バリウムなど
の水に不溶ないしは難溶性の所定粒径をもつ粉末が用い
られる。また、アルコール類などの有機溶剤をスラリー
媒体に用いる場合は、たとえば、酢酸バリウム、ギ酸バ
リウム、クエン酸バリウム、酸化バリウム、亜硝酸バリ
ウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム、酒石酸バリウム
などのアルコールに難溶性のＮＯX 吸収材の粉末が所定
粒径を保持して担持できる。
末状で担持するため、担持媒体に不溶ないしは難溶性で
所定粒径をもつＮＯX 吸収材が利用できる。その結果、
多孔質体に所定粒径を保持して他の成分と共に担持する
ことができる弱酸の塩が利用できる。たとえば、水をス
ラリー媒体に使用する場合は、ＮＯX 吸収材として炭酸
バリウム、シュウ酸バリウム、オレイン酸バリウムなど
の水に不溶ないしは難溶性の所定粒径をもつ粉末が用い
られる。また、アルコール類などの有機溶剤をスラリー
媒体に用いる場合は、たとえば、酢酸バリウム、ギ酸バ
リウム、クエン酸バリウム、酸化バリウム、亜硝酸バリ
ウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム、酒石酸バリウム
などのアルコールに難溶性のＮＯX 吸収材の粉末が所定
粒径を保持して担持できる。
【００１５】ＮＯX 吸収材の粒径は０．１〜２０μｍで
あることが好ましく、特に０．５μｍ〜１０μｍの範囲
が好ましい。粒径が０．１μｍより少ないと硫酸化合
物、亜硫酸化合物が生成しやすくＮＯX の吸着能力が低
下してＮＯX 浄化性能が低下し、２０μｍを超えるとＮ
ＯX との反応性が低くなりＮＯX 浄化性能が低くなるの
で好ましくない。
あることが好ましく、特に０．５μｍ〜１０μｍの範囲
が好ましい。粒径が０．１μｍより少ないと硫酸化合
物、亜硫酸化合物が生成しやすくＮＯX の吸着能力が低
下してＮＯX 浄化性能が低下し、２０μｍを超えるとＮ
ＯX との反応性が低くなりＮＯX 浄化性能が低くなるの
で好ましくない。
【００１６】ＮＯX 吸収材の担持量は、多孔質担体１リ
ットルに対して０．０５〜３．０モル／リットルの範囲
が望ましく０．１〜１．０モル／リットルの範囲が特に
好ましい。白金の担持量は、多孔質担体１リットルに対
して０．１〜２０．ｇの範囲が望ましく、０．５〜１
０．０ｇの範囲が特に好ましい。担持量が０．１ｇ／リ
ットルより少ないと初期および耐久後のＮＯX 浄化性の
が低下し、２０．０ｇ／リットルを超えて担持しても効
果が飽和し過剰に担持された白金の有効利用が図れない
からである。
ットルに対して０．０５〜３．０モル／リットルの範囲
が望ましく０．１〜１．０モル／リットルの範囲が特に
好ましい。白金の担持量は、多孔質担体１リットルに対
して０．１〜２０．ｇの範囲が望ましく、０．５〜１
０．０ｇの範囲が特に好ましい。担持量が０．１ｇ／リ
ットルより少ないと初期および耐久後のＮＯX 浄化性の
が低下し、２０．０ｇ／リットルを超えて担持しても効
果が飽和し過剰に担持された白金の有効利用が図れない
からである。
【００１７】ロジウムの担持量は、多孔質担体１リット
ルに対して０．００１〜５．０ｇの範囲が望ましく、
０．０５〜０．５ｇの範囲が特に好ましい。担持量が
０．００１ｇ／リットルより少ないと初期および耐久後
のＮＯX 浄化性のが低下し、５．０ｇ／リットルを超え
て担持しても効果が飽和し過剰に担持された白金の有効
利用が図れないからである。
ルに対して０．００１〜５．０ｇの範囲が望ましく、
０．０５〜０．５ｇの範囲が特に好ましい。担持量が
０．００１ｇ／リットルより少ないと初期および耐久後
のＮＯX 浄化性のが低下し、５．０ｇ／リットルを超え
て担持しても効果が飽和し過剰に担持された白金の有効
利用が図れないからである。
【００１８】さらに、ロジウムは、白金、パラジウムと
併用し、ロジウムの担持量は白金、パラジウムの担持量
と相対的に決定されるのが望ましく、白金、パラジウム
の担持量の１／５以下、さらに好ましくは１／１０以下
とするのがよい。多孔質担体には、酸化セリウムなどの
セリウムを担持することができる。セリウムの担持量
は、多孔質担体１リットルに対して０．０５〜２．０モ
ル／リットルの範囲が望ましく、０．１から１．０モル
／リットルの範囲が特に好ましい。担持量が０．０５モ
ル／リットルより少ないとストイキ近傍での浄化性能が
低下し、２．０もる／リットルを超えて担持しても効果
が飽和するとともに担体の表面積が低下するため好まし
くない。
併用し、ロジウムの担持量は白金、パラジウムの担持量
と相対的に決定されるのが望ましく、白金、パラジウム
の担持量の１／５以下、さらに好ましくは１／１０以下
とするのがよい。多孔質担体には、酸化セリウムなどの
セリウムを担持することができる。セリウムの担持量
は、多孔質担体１リットルに対して０．０５〜２．０モ
ル／リットルの範囲が望ましく、０．１から１．０モル
／リットルの範囲が特に好ましい。担持量が０．０５モ
ル／リットルより少ないとストイキ近傍での浄化性能が
低下し、２．０もる／リットルを超えて担持しても効果
が飽和するとともに担体の表面積が低下するため好まし
くない。
【００１９】セリウムの担持量は、多孔質担体１リット
ルに対して０．０５〜２．０モル／リットルの範囲が望
ましいく、０．１〜１．０モル／リットルの範囲が特に
好ましい。担持量が０．０５モル／リットルより少ない
とストイキ近傍での浄化性能が低下し、２．０モル／リ
ットルを超えて担持しても効果が飽和するとともに担持
の表面積が低下するので好ましくない。
ルに対して０．０５〜２．０モル／リットルの範囲が望
ましいく、０．１〜１．０モル／リットルの範囲が特に
好ましい。担持量が０．０５モル／リットルより少ない
とストイキ近傍での浄化性能が低下し、２．０モル／リ
ットルを超えて担持しても効果が飽和するとともに担持
の表面積が低下するので好ましくない。
【００２０】多孔質担体には、さらにアルカリ金属と、
アルカリ土類金属とから選ばれる少なくとも１種の元素
をさらに担持していることが好ましい。アルカリ金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビニウム、
セシウム、フランシウムが挙げられれる。また、アルカ
リ土類金属とは周期律表２Ａ族元素をいい、ベリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム
が挙げられる。この担持量は、多孔質担体１リットルに
対して０．０２〜１．０モル／リットルの範囲が望まし
く、０．０５〜０．５モル／リットルの範囲が特に好ま
しい。担持量が０．０２モル／リットルより少ないと白
金の安定化の効果が得られず、１．０モル／リットルを
こえると吸収されたＮＯX の分解が抑制されるようにな
るので好ましくない。担持量が０．０５〜０．５モル／
リットルのときにＮＯX 浄化性能が最大となるので、特
に好適である。
アルカリ土類金属とから選ばれる少なくとも１種の元素
をさらに担持していることが好ましい。アルカリ金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビニウム、
セシウム、フランシウムが挙げられれる。また、アルカ
リ土類金属とは周期律表２Ａ族元素をいい、ベリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム
が挙げられる。この担持量は、多孔質担体１リットルに
対して０．０２〜１．０モル／リットルの範囲が望まし
く、０．０５〜０．５モル／リットルの範囲が特に好ま
しい。担持量が０．０２モル／リットルより少ないと白
金の安定化の効果が得られず、１．０モル／リットルを
こえると吸収されたＮＯX の分解が抑制されるようにな
るので好ましくない。担持量が０．０５〜０．５モル／
リットルのときにＮＯX 浄化性能が最大となるので、特
に好適である。
【００２１】なお、多孔質担体としては、アルミナが好
適であるが、ジルコニア、シリカアルミナなどを用いて
もよい。アルミナを担体として使用する場合には、バリ
ウムとアルミナとの反応を防止するため、予め希土類元
素をアルミナに固溶させておくことが適当である。これ
らの多孔質体から担体を形成してもよいし、コージェラ
イト、耐熱金属などから形成されたハニカム体にコート
して多孔質担体としてもよい。
適であるが、ジルコニア、シリカアルミナなどを用いて
もよい。アルミナを担体として使用する場合には、バリ
ウムとアルミナとの反応を防止するため、予め希土類元
素をアルミナに固溶させておくことが適当である。これ
らの多孔質体から担体を形成してもよいし、コージェラ
イト、耐熱金属などから形成されたハニカム体にコート
して多孔質担体としてもよい。
【００２２】前記触媒を調製する方法は、次のようにし
ておこなうことができる。ＮＯX 吸収材の粉末は、多孔
質担体粉末と混合して水溶液などに分散スラリー化し、
コージェライトモノリス担体へコートする方法で作製で
きる。触媒金属を担持する順序については、特に限定は
ない。しかし、貴金属の白金やパラジウムやロジウム
は、ＮＯX 吸収材やセリウムより後に担持した方が、貴
金属を有効に利用することができる。また、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種の元素は、
ＮＯX 吸収材の粉末同様、多孔質担体粉末と一緒に混ぜ
込みコートしてもよく、あるいは、溶液で最後に担持す
ることも可能である。
ておこなうことができる。ＮＯX 吸収材の粉末は、多孔
質担体粉末と混合して水溶液などに分散スラリー化し、
コージェライトモノリス担体へコートする方法で作製で
きる。触媒金属を担持する順序については、特に限定は
ない。しかし、貴金属の白金やパラジウムやロジウム
は、ＮＯX 吸収材やセリウムより後に担持した方が、貴
金属を有効に利用することができる。また、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種の元素は、
ＮＯX 吸収材の粉末同様、多孔質担体粉末と一緒に混ぜ
込みコートしてもよく、あるいは、溶液で最後に担持す
ることも可能である。
【００２３】また、多孔質担体に触媒金属を担持する方
法についても特に限定はなく、多孔質担体を触媒金属化
合物の水溶液に浸漬し、乾燥・焼成する従来の一般的方
法に準じておこなうことができる。また、たとえば、酸
化セリウムなどの化合物を、多孔質担体に混入または混
合する方法で担持することもできる。セリウムは初期の
白金分散性を向上させる効果があるので、貴金属より先
に担持しておくのが望ましい。これは、硝酸セリウム水
溶液などに多孔質担体と混合して担持することもでき
る。
法についても特に限定はなく、多孔質担体を触媒金属化
合物の水溶液に浸漬し、乾燥・焼成する従来の一般的方
法に準じておこなうことができる。また、たとえば、酸
化セリウムなどの化合物を、多孔質担体に混入または混
合する方法で担持することもできる。セリウムは初期の
白金分散性を向上させる効果があるので、貴金属より先
に担持しておくのが望ましい。これは、硝酸セリウム水
溶液などに多孔質担体と混合して担持することもでき
る。
【００２４】そして、セリウムを担持することにより、
白金の分散性が向上すると考えられ、白金の粒成長によ
る浄化性能の劣化が防止される。また、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元
素をさらに担持すれば、ＮＯX 吸着能をもたないバリウ
ムの亜硫酸塩・硫酸塩の生成を防止する効果がある。
白金の分散性が向上すると考えられ、白金の粒成長によ
る浄化性能の劣化が防止される。また、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元
素をさらに担持すれば、ＮＯX 吸着能をもたないバリウ
ムの亜硫酸塩・硫酸塩の生成を防止する効果がある。
【００２５】本発明に係る浄化方法は、通常の方法で実
施することができ、排気ガスを触媒担持層に導入する空
間速度（ＳＶ）にも限定はなく、また触媒担持層温度も
特に制限されない。
施することができ、排気ガスを触媒担持層に導入する空
間速度（ＳＶ）にも限定はなく、また触媒担持層温度も
特に制限されない。
【００２６】
【作用】本発明の排気ガス浄化用触媒は、多孔質担体中
に粒径が０．１〜２０μｍの粒状のＮＯX 吸収材が他の
貴金属触媒類とともに担持されている。このため、ＳＯ
2 を含む排気ガスを酸素過剰雰囲気で多孔質担体と接触
させても、亜硫酸や硫酸を吸着してＮＯX 吸収材の吸着
性能を低下させることがない。このため、排気ガス中に
含まれるＮＯX は、酸素過剰雰囲気下でも吸着され浄化
性能を保持することができる。
に粒径が０．１〜２０μｍの粒状のＮＯX 吸収材が他の
貴金属触媒類とともに担持されている。このため、ＳＯ
2 を含む排気ガスを酸素過剰雰囲気で多孔質担体と接触
させても、亜硫酸や硫酸を吸着してＮＯX 吸収材の吸着
性能を低下させることがない。このため、排気ガス中に
含まれるＮＯX は、酸素過剰雰囲気下でも吸着され浄化
性能を保持することができる。
【００２７】リーン雰囲気時にＮＯX 吸収材に吸着され
たＮＯX は、ストイキ〜リッチ雰囲気時に逆スピルオー
バーして白金やパラジウム上に移動して排気ガス中のＣ
Ｏ、ＨＣなどと反応してＮ2 に還元浄化され、このとき
ＣＯ、ＨＣなども酸化浄化される。このような機構によ
り、ＮＯX 吸着能が長時間維持され、高活性の浄化性能
が維持されるものと考えられる。
たＮＯX は、ストイキ〜リッチ雰囲気時に逆スピルオー
バーして白金やパラジウム上に移動して排気ガス中のＣ
Ｏ、ＨＣなどと反応してＮ2 に還元浄化され、このとき
ＣＯ、ＨＣなども酸化浄化される。このような機構によ
り、ＮＯX 吸着能が長時間維持され、高活性の浄化性能
が維持されるものと考えられる。
【００２８】したがって、この触媒の使用することによ
り内燃機関の排気ガス中の有害物質特にＮＯX 浄化が長
期間にわたって維持できる。
り内燃機関の排気ガス中の有害物質特にＮＯX 浄化が長
期間にわたって維持できる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。な
お、以下の例において部は特にことわらないかぎり重量
部を示す。 （触媒の調整）活性アルミナ粉末１００部と、酸化セリ
ウム粉末３３部、擬ベーマイト粉末３部、４０重量％の
硝酸アルミニウム水溶液６５部、水２００部、粒径を変
えたＮＯX 吸収材である炭酸バリウム粉末を混合して、
コーテング用スラリーを調整した。
お、以下の例において部は特にことわらないかぎり重量
部を示す。 （触媒の調整）活性アルミナ粉末１００部と、酸化セリ
ウム粉末３３部、擬ベーマイト粉末３部、４０重量％の
硝酸アルミニウム水溶液６５部、水２００部、粒径を変
えたＮＯX 吸収材である炭酸バリウム粉末を混合して、
コーテング用スラリーを調整した。
【００３０】上記のスラリーにコージェライト質ハニカ
ム状態のモノリス担体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）
を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを拭き払った後、
乾燥し６００℃で１時間焼成して酸化セリウムと炭酸バ
リウムが担持されたコート層を形成した。このコート層
は、モノリス担体１リットル当たりアルミナが１２０ｇ
となるように形成されている。
ム状態のモノリス担体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）
を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを拭き払った後、
乾燥し６００℃で１時間焼成して酸化セリウムと炭酸バ
リウムが担持されたコート層を形成した。このコート層
は、モノリス担体１リットル当たりアルミナが１２０ｇ
となるように形成されている。
【００３１】上記のコート層を形成したモノリス担体を
所定の濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬、引
き上げで余分な水分を拭き払った後、２５０℃で乾燥し
て白金を担持した（試料Ｎｏ．１）。さらに所定濃度の
硝酸ロジウム水溶液に浸漬、引き上げて余分の水分を拭
き払った後、２５０℃で乾燥してロジウムを担持した
（試料Ｎｏ．２）。白金およびロジウムの担持量は表２
に示すとおりである。試料Ｎｏ．３は貴金属触媒をパラ
ジウムとしたものであり、試料Ｎｏ．４貴金属触媒をパ
ラジウムとロジウムとしたものである。試料Ｎｏ．５〜
９は試料Ｎｏ．２の炭酸バリウムの粒径を０．２〜２０
μｍの範囲で変えたものである。試料Ｎｏ．１０〜１３
は試料Ｎｏ．２および試料Ｎｏ．４にさらにアルカリ金
属、アルカリ土類金属を添加したものである。
所定の濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬、引
き上げで余分な水分を拭き払った後、２５０℃で乾燥し
て白金を担持した（試料Ｎｏ．１）。さらに所定濃度の
硝酸ロジウム水溶液に浸漬、引き上げて余分の水分を拭
き払った後、２５０℃で乾燥してロジウムを担持した
（試料Ｎｏ．２）。白金およびロジウムの担持量は表２
に示すとおりである。試料Ｎｏ．３は貴金属触媒をパラ
ジウムとしたものであり、試料Ｎｏ．４貴金属触媒をパ
ラジウムとロジウムとしたものである。試料Ｎｏ．５〜
９は試料Ｎｏ．２の炭酸バリウムの粒径を０．２〜２０
μｍの範囲で変えたものである。試料Ｎｏ．１０〜１３
は試料Ｎｏ．２および試料Ｎｏ．４にさらにアルカリ金
属、アルカリ土類金属を添加したものである。
【００３２】Ｎｏ．１４は活性アルミナ粉末と酸化セリ
ウム粉末３３部、硝酸バリウム粉末、イソプロピルアル
コール２５０部を混合してコートスラリーを調整した。
他の実施例と同様にモノリス担体にコート層を形成後、
ジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム溶液に
浸漬し、白金ロジウムを担持した。 （比較例）比較触媒として各金属を表２に示した担持量
となるように調整した以外は、実施例と同様にして試料
Ｎｏ．２１〜２２の触媒を調整した。試料Ｎｏ．２３〜
２５は、硝酸バリウムの水溶液を用いてバリウムを担持
したものである。
ウム粉末３３部、硝酸バリウム粉末、イソプロピルアル
コール２５０部を混合してコートスラリーを調整した。
他の実施例と同様にモノリス担体にコート層を形成後、
ジニトロジアンミン白金溶液および硝酸ロジウム溶液に
浸漬し、白金ロジウムを担持した。 （比較例）比較触媒として各金属を表２に示した担持量
となるように調整した以外は、実施例と同様にして試料
Ｎｏ．２１〜２２の触媒を調整した。試料Ｎｏ．２３〜
２５は、硝酸バリウムの水溶液を用いてバリウムを担持
したものである。
【００３３】（評価）得られた各触媒について、モデル
ガスによる性能評価試験をおこなった。モデルガスとし
ては、表１に示す組成の３種類の耐久用モデルガスと２
種類の評価用モデルガスを用いた。そして各触媒をＡ／
Ｆ＝１８相当の耐久用モデルガスにて８００℃で５時間
処理し、ついでＡ／Ｆ＝２２相当とＡ／Ｆ＝１４．５相
当の耐久用モデルガスをそれそれ５００℃で４分、１分
間隔で１０時間処理する耐久試験をおこなった。ガス流
量は１リットル／分である。各触媒は、この耐久試験に
より強制的にＳＯ2 にさらされることとなる。
ガスによる性能評価試験をおこなった。モデルガスとし
ては、表１に示す組成の３種類の耐久用モデルガスと２
種類の評価用モデルガスを用いた。そして各触媒をＡ／
Ｆ＝１８相当の耐久用モデルガスにて８００℃で５時間
処理し、ついでＡ／Ｆ＝２２相当とＡ／Ｆ＝１４．５相
当の耐久用モデルガスをそれそれ５００℃で４分、１分
間隔で１０時間処理する耐久試験をおこなった。ガス流
量は１リットル／分である。各触媒は、この耐久試験に
より強制的にＳＯ2 にさらされることとなる。
【００３４】
【表１】 耐久試験後の各触媒は、３５０℃にてＡ／Ｆ＝２２相当
とＡ／Ｆ＝１４．５相当の評価用モデルガスを２分間隔
できりかえて５サイクル繰り返して流し、Ａ／Ｆ＝２２
のモデルガスを流した時のＮＯX 、ＣＯ、ＨＣの平均浄
化率を測定した。結果を表２に示す。
とＡ／Ｆ＝１４．５相当の評価用モデルガスを２分間隔
できりかえて５サイクル繰り返して流し、Ａ／Ｆ＝２２
のモデルガスを流した時のＮＯX 、ＣＯ、ＨＣの平均浄
化率を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２に示すようように、ＮＯX 吸収材の炭
酸バリウムの平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲の試料
Ｎｏ．１〜１３は、比較例の試料Ｎｏ．２１〜２５に比
べてＮＯX の浄化率が向上している。Ｎｏ．２１、２２
の粒径が本発明の範囲より外れると耐久後のＮＯX の浄
化率が実施例より低い。またＮＯX 吸収材のバリウムを
水溶液から担持した試料Ｎｏ．２３〜２５は耐久後のＮ
ＯX の浄化率が試料Ｎｏ．２１、２２よりさらに低くな
っている。したがって、担持層中のＮＯX 吸収材のバリ
ウムは粒状でかつ粒径が０．１〜２０μｍの範囲にある
ことで耐久後のＮＯX の浄化率が向上する。
酸バリウムの平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲の試料
Ｎｏ．１〜１３は、比較例の試料Ｎｏ．２１〜２５に比
べてＮＯX の浄化率が向上している。Ｎｏ．２１、２２
の粒径が本発明の範囲より外れると耐久後のＮＯX の浄
化率が実施例より低い。またＮＯX 吸収材のバリウムを
水溶液から担持した試料Ｎｏ．２３〜２５は耐久後のＮ
ＯX の浄化率が試料Ｎｏ．２１、２２よりさらに低くな
っている。したがって、担持層中のＮＯX 吸収材のバリ
ウムは粒状でかつ粒径が０．１〜２０μｍの範囲にある
ことで耐久後のＮＯX の浄化率が向上する。
【００３７】さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属
を添加して担持させた試料Ｎｏ．１０〜１３は、耐久後
のＮＯX 、ＣＯおよびＨＣの浄化率がより向上した。
を添加して担持させた試料Ｎｏ．１０〜１３は、耐久後
のＮＯX 、ＣＯおよびＨＣの浄化率がより向上した。
【００３８】
【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒は、特定の
粒径のＮＯX 吸収材の粉末が担持されているので、酸素
過剰雰囲気の排気ガスで、ガス中にＳＯ2 が存在してい
ても、耐久試験後においても良好なＮＯX 浄化性能を示
し、リーン側で安定して効率よくＮＯX を浄化すること
ができる。
粒径のＮＯX 吸収材の粉末が担持されているので、酸素
過剰雰囲気の排気ガスで、ガス中にＳＯ2 が存在してい
ても、耐久試験後においても良好なＮＯX 浄化性能を示
し、リーン側で安定して効率よくＮＯX を浄化すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三好 直人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化す
る排気ガス浄化用触媒であって、 多孔質担体と、該多孔質担体に担持された白金、パラジ
ウムおよびロジウムの少なくとも一種以上と、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる少な
くとも１種のＮＯX 吸収材とからなり、該ＮＯX 吸収材
は平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることを
特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化す
る排気ガス浄化方法であって、 酸素過剰排気ガスを、多孔質体からなる担体に白金、パ
ラジウムおよびロジウムの少なくとも一種以上と、平均
粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であるアルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる少なく
とも１種のＮＯX吸収材とを担持してなる排気ガス浄化
用触媒に接触させることを特徴とする排気ガス浄化方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16020994A JP3511314B2 (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 |
| EP95110809A EP0692302B1 (en) | 1994-07-12 | 1995-07-11 | Catalyst for purifying exhaust gases and process for purifying exhaust gases |
| DE69501100T DE69501100T2 (de) | 1994-07-12 | 1995-07-11 | Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen |
| US08/864,894 US5762892A (en) | 1994-07-12 | 1997-05-29 | Process for purifying exhaust gases |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16020994A JP3511314B2 (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0824643A true JPH0824643A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3511314B2 JP3511314B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=15710118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16020994A Expired - Lifetime JP3511314B2 (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5762892A (ja) |
| EP (1) | EP0692302B1 (ja) |
| JP (1) | JP3511314B2 (ja) |
| DE (1) | DE69501100T2 (ja) |
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