KR101361458B1 - 수동적 암모니아/ｓｃｒ용 암모니아 생성 삼원 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 삼원 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기존 가솔린 자동차 엔진에서 발생하는 질소산화물 (NOx) 저감 성능 개선을 위한 삼원 촉매(THREE-WAY CATALYST, TWC)-SCR 촉매 시스템의 암모니아 (NH₃) 생성용 삼원 촉매(THREE-WAY CATALYST, TWC) 개발에 관한 내용이다. 특히 삼원 촉매(THREE-WAY CATALYST, TWC)의 주요 구성원인 귀금속 (noble metal)의 대체 없이 기존 시스템을 유지하면서 삼원 촉매(THREE-WAY CATALYST, TWC)를 산화열처리 후 암모니아 생성량 증대 및 지지체에 따른 NH₃ 생성량 변화 확인을 통한 NH₃ 생성 최적 촉매 개발이 본 발명의 주요 착안점이다.

Description

수동적 암모니아/ＳＣＲ용 암모니아 생성 삼원 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 삼원 촉매{Construction Method of TWC Producing Ammonia for Passive Ammonia SCR Technology and the TWC thereof}

본 발명은 기존 삼원촉매를 이용하여 촉매 질소산화물 저감 성능 개선을 위한 삼원 촉매(THREE-WAY CATALYST, TWC)-SCR 촉매 시스템 상 이론 공연비 (A/F=14.7) 이하 뿐만 아니라 이상의 연료 희박 배기가스 분위기에서도 (A/F > 14.7, λ>1) 삼원 촉매의 NH₃ 생성량을 높이기 위한 촉매 제조방법 및 구성 성분에 관한 것이다.

질소산화물(NO_X)은 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)와 더불어 자동차에서 배출되는 유해 배출물로 대기 중에 방출되어 호흡기 질환을 유발하고, 대도시의 광화학적 스모그를 만드는 원인이 된다 [1]. 질소산화물(NO_X)에 의한 질병과 환경 문제를 예방하기 위하여 유럽에서는 EURO Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 및 VI로 이어지는 강력한 규제를 두고 있고, 미국에서는 LEV II 라는 대기규제 강화법을 통과시켰다 [2-3]. 이렇게 자동차 배출가스의 규제가 엄격해지고 기존의 촉매로 제거하기 어려운 NOx 배출량을 저감시키기 위해 자동차 업계는 엔진의 개량과 더불어 배기가스의 후처리 기술을 발전시키고 있다 [4-5].

특히, 최근 고유가 시대가 도래함에 따라 에너지효율을 증대시키고 CO₂를 저감시키기 위한 희박연소 엔진 개발에 많은 관심이 집중되고 있지만, 이러한 희박연소 엔진은 과량의 산소를 배기가스 내 포함하고 있어 기존 후처리 기술로는 배기가스 내 포함된 NOx를 제거하기가 어렵다. 따라서 희박연소 엔진으로부터 발생되는 NOx 를 제거하기 위한 대표적인 후처리 기술로 Urea (NH₃)를 이용한 선택적환원 (Selective Catalytic Reduction; SCR) 및 NOx 흡장형 (Lean NOx Trap; LNT) 기술이 선보이고 있다 [6-7]. 두 가지 기술 모두 산소가 과량 포함된 배기가스 내 NOx를 효율적으로 제거 해주는 효과적인 방법이지만 실차 적용에 대한 선결 사항들을 내포하고 있다. Urea/SCR기술의 경우 환원제로 사용되는 NH₃를 공급하기 위하여 주기적인 요소(urea)의 보충을 해 줄 수 있는 인프라기구가 필요로 하고, 차량 내 우레아를 저장/주입하기 위한 추가적인 장치가 요구된다. LNT의 경우 촉매의 활성화를 위하여 과량의 귀금속을 사용 해야 하고 복잡한 엔진 조작이 필요하다.

따라서 기존 가솔린 자동차용 후처리 시스템을 크게 변경하지 않는 범위 내에서 현재까지 광범위하게 사용되는 삼원 촉매(THREE-WAY CATALYST, TWC) 컨버터를 이용하여 NH₃를 생성하고, 이 NH₃를 이용하여 NOx를 제거하는 수동(passive) SCR 기술에 대한 연구가 진행되고 있다 [8]. 하지만 현재까지의 수동(passive) SCR 기술에서는 NH₃를 효율적으로 생성하기 위하여 배기가스의 A/F 비를 이론 공연비 이하인 fuel rich 영역으로 (A/F<14.7, λ<1) 낮춰야 하고 이때 추가적인 연료 소모가 야기된다. 따라서 NH₃를 연료가 희박(fuel lean, A/F>14.7, λ>1)한 영역에서도 NH₃를 효율적으로 생성시킬 수 있는 기술이 필요하다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 기존 삼원 촉매(THREE-WAY CATALYST, TWC)의 핵심 성분인 Rh 촉매를 이용한 NH₃ 생성용 촉매를 개발하였다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이론 공연비 이상(A/F=14.7)의 조건에서도 과량의 NH₃의 생성을 보이는 삼원 촉매(THREE-WAY CATALYST, TWC) 촉매의 제조법 및 촉매 구성성분에 관한 것이다.

본 발명은 수동 SCR기술에 사용되는 TWC를 이용한 NH₃ 생성량 증진을 목표로 하고 있으며, TWC의 주요 구성원인 Rh을 다양한 금속 지지체에 담지한 촉매를 사용하고 있다. NH₃ 생성을 위한 Rh 촉매의 금속 지지체를 선정하고, Rh 촉매 상에서 NH₃ 생성량을 증진시킬 수 있는 촉매 제조법 고안 및 이론 공연비 이상(A/F=14.7)의 조건에서 과량의 NH₃의 생성을 보이는 촉매의 개발을 본 발명에서 주요하게 다룬다.

이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 산화 금속 지지체에 담지된 귀금속 삼원 촉매 기반 질소산화물의 암모니아 환원용 촉매를 제공한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은

함침법을 이용한 삼원 촉매 제조시

산화 금속 지지체에 담지된 귀금속 분말을 열처리(소성)시키는 단계

를 포함하는 귀금속 삼원 촉매 기반 질소산화물의 암모니아 환원용 촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 특징 및 이점은 하기와 같다.

(i) 본 발명의 NH₃ 생성용 열처리 귀금속 촉매는 NOx 저감을 위한 TWC-SCR 촉매 시스템의 주요 구성원으로 사용될 수 있다.

(ii) 본 발명의 암모니아 생성 촉매는 미래형 자동차 배기가스 후처리 시스템의 핵심기술이며 WTO체제의 환경규제에 상응하는 저공해, 친환경 자동차에 효용이 크다.

도 1은 자동차 촉매 지지체로 사용될 수 있는 산화금속에 0.18 중량%의 Rh을 담지한 촉매의 삼원촉매 반응 중 NH₃의 생성을 보여주고, 촉매는 Rh 전구체와 산화금속 분말을 혼합한 수용액을 건조하여 500℃, 공기 분위기에서 5시간 동안 처리하여 제조되었고, 삼원촉매 평가는 이론공연비 보다 O₂가 다소 과량인 lambda=1.01 (A/F=14.8) 영역에서 수행되었으며, 주입가스의 농도는 1% CO, 0.3% H₂, 500 ppm C₃H₆, 1% O₂, 500 ppm NO, 10% CO₂, 10% H₂O, Ar balance이며, 평가시 공간속도는 100,000 h^-1 (20/30 mesh size pellet 분말)로 유지시켜 생성되는 암모니아의 양을 도식화 한 것이다.
도 2는 1000 ℃에서 20 시간 동안 공기 분위기에서 열처리된 0.18 중량% Rh을 담지하는 산화금속 촉매 담체에 대해 상기 동일한 평가 조건에서 생성되는 NH₃의 양을 도식화한 것이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 산화 금속 지지체에 담지된 귀금속 삼원 촉매 기반 질소산화물의 암모니아 환원용 촉매를 제공한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 산화 금속 지지체에 담지시키는 귀금속으로 사용될 수 있는 귀금속은 대표적으로 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)이 있다. 본 발명에서 보다 바람직하게는 로듐을 이용하여 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 산화 금속 지지체는 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, C₃Z₁ (Ce_{0 .75}Zr_{0 .25}O₂) 또는 이들의 혼합된 지지체이다.

Al₂O₃는 자동차 촉매의 지지체로 가장 널리 사용되는 물질이고, SiO₂의 경우 다공성 지지체의 전구물질로 이용된다. 최근 ZrO₂를 이용한 열적 내구성이 개선된 자동차 삼원 촉매들이 개발되고 있다 [ref1]. Ce를 포함한 CeO₂ 및C₃Z₁ (Ce_0.75Zr_0.25O₂)의 경우 산소를 저장하는 조촉매로써 자동차 촉매에서 널리 사용되어 왔고, 최근 귀금속 지지체로써 각광을 받고 있다 [ref2].

보다 바람직하게 본 발명에서 사용한 산화 금속 지지체는 SiO₂이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면,

상기 산화 금속 지지체에 담지된 귀금속은 800-1200℃에서 열처리된 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 900-1100℃에서 열처리한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면,

(i) 질산염(nitrate) 귀금속 수용액에 산화 금속 지지체와 혼합하여 귀금속을 산화 금속 지지체에 함침시키는 단계;

(ii) 상기 수용액을 건조시켜 얻은 산화 금속 지지체에 함침된 귀금속 분말을 얻는 단계; 및

(iii) 상기 산화 금속 지지체에 담지된 귀금속 분말을 열처리(소성)시키는 단계;

를 포함하는 귀금속 삼원 촉매 기반 질소산화물의 암모니아 환원용 촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 귀금속은 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)을 사용한다. 보다 바람직하게는 로듐(Rh)을 귀금속의 재료로 사용하는 것이 효과적이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 산화 금속 지지체는 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, C₃Z₁ (Ce_0.75Zr_0.25O₂) 또는 이들의 혼합된 지지체이다.

보다 바람직하게는 산화 금속 지지체는 SiO₂를 사용한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (i)에서 산화 금속 지지체에 함침되는 귀금속의 중량비는 0.01-1 중량%으로 한다. 보다 바람직하게는 귀금속의 중량비는 0.1-0.3 중량%이며, 가장 바람직하게는 0.18 중량%일 때 가장 효과가 크다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (iii)에서 열처리 단계는 공기 분위기 하에서 반응시킨다. 공기 분위기 하의 산소의 존재 하에서 열처리 하는 단계가 포함되며, 산소와 같은 산화 조건이 있음에도 공기조건에서 촉매를 열처리해야 암모니아로의 환원 반응이 효과적으로 진행될 수 있는 것이 특징이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (iii)에서 열처리 단계는 800-1200℃의 온도 범위에서 수행한다. 보다 바람직하게는 900-1100℃에서 열처리한다.

상기 방법으로 제조된 Rh 촉매는 산소가 과잉으로 존재하는 (A/F>14.7, λ>1)에서도 과량의 암모니아를 생성할 수 있는 촉매 시스템에 이용된다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명하겠으며, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(1) 실시예 1: 500℃ 열처리에 의해 제조한 Rh 촉매

① 촉매제조 과정

Rh 촉매는 산화금속 지지체인 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, 및 C₃Z₁(Ce_{0 .75}Zr_{0 .25}O₂)에 0.18 wt.%의 Rh를 함침시켜 제조하였다. 우선 증류수 및 계산된 양의 Rh nitrate가 포함된 용액을 각각의 지지체에 혼합하여 Rh을 지지체에 담지하였고, Rh 및 지지체가 혼합된 용액 내 수분을 제거하기 위하여 rotary-evaporator를 사용하였다. 수분이 제거된 분말 형태의 촉매는 110 ℃에서 밤새 건조하였고, 최종적으로 500 ℃, 공기 분위기에서 5시간 동안 처리하였다.

Rh을 담지하는데 사용된 지지체 중 Al₂O₃(Alfa Aesar)와 SiO₂ (Fuji Silysia Chem.)는 상용제품을 사용하였고, CeO₂, C₃Z₁ 및 ZrO₂ 지지체는 precipitation 법으로 제조하였으며 제조 과정은 다음과 같다. 우선 Ce과 Zr의 몰 비율을 각각 1:0 (CeO₂), 3:1 (C₃Z₁) 및 0:1 (ZrO₂)로 유지하여 Ce(NO₃)₃.6H₂O 혹은 Zr(NO₃)₂.2H₂O를 증류수에 녹인다. Homogeneous solution이 된 수용액에 NH₄OH를 첨가하여 pH 10까지 높이면서 침전물의 생성을 확인한 후, 이 침전물이 포함 된 수용액을 overnight 동안 교반하였다. 교반 후 여과된 분말 형태의 촉매는 110 ℃에서 overnight 동안 건조시키고 최종적으로 700 ℃, 공기 분위기에서 5시간 동안 열처리하였다. 촉매 제조 시 사용된 전구체 및 지지체의 정보를 하기 표 1 에 나타내었다.

화합물	제조사
Rh(III) nitrate solution	Alfa Aesar
Ce(NO3)3.6H2O	Kanto Chemical Co., INC.
Zr(NO3)2.2H2O	Kanto Chemical Co., INC.
γ-Al2O3	Alfa Aesar
SiO2	Fuji Silysia Chem.

② NH ₃ 생성량 평가

촉매의 성능 평가 (LOT)는 fixed bed continuous flow reactor system에서 수행되었으며, 평가 시 diffusion의 영향을 최소화 하기 위하여 0.5g 시료를 20/30 메쉬(mesh) 크기의 펠렛 분말으로 준비하였다. 준비된 촉매는 0.7 cc의 글래스비드(glass beads)와 혼합하여 U-타입의 sus tube reactor에 장착하였고, 반응 중 등온(isothermal) 상태를 유지하기 위해 molten-salt bath furnace를 이용하였다. 주입된 반응 가스 농도는 1% CO, 500ppm C₃H₆, 1% O₂, 500ppm NO, 0.3% H₂, 10% H₂O, 및 10% CO₂로 유지하고 balance 가스로는 Ar을 사용하였다. 반응 전·후 반응가스의 농도 변화는 H₂, O₂, CO 및 C₃H₆의 경우 GC (HP 6890, Agilent)로, NO, N₂O 및 NH₃의 경우 FT-IR (Nicolet 6700, Thermo Electron Co.)로 분석하였다. 성능 평가에 앞서 모든 촉매는 lambda=1(A/F=14.7) 인 영역에서 전 처리되었으며, LOT 평가는 이론공연비 보다 O₂가 다소 과량인 lambda=1.01 (A/F=14.8) 영역에서 수행되었다. LOT 평가 중 상기 powder reactor의 GHSV는 100,000 h^-1로 유지되었다.

실시예1의 촉매제조에서 언급한 Rh 촉매들은 지지체의 종류에 따라 서로 다른 NH₃ 생성량을 보인다. 이들 중 Rh/SiO₂는 256 ℃ 부근에서 가장 많은 233 ppm의 NH₃를 생성하고, Rh/Al₂O₃ 및 Rh/ZrO₂ 는 230 ℃ 부근에서 각각 180, 157 ppm의 NH₃를 생성하였다. Rh/CeO₂ 및 Rh/C₃Z₁의 경우, 낮은 NO conversion으로 인해 NH₃가 생성되지 않았다. 비교를 위해 준비된 상용 삼원촉매의 경우, 동일 성능평가 조건에서 최대 21 ppm의 NH₃ 를 생성한다.

제조된 Rh 촉매들의 TWC 반응 과정 중 생성된 NH₃의 양은 도 1에 나타내었다.

(2) 실시예 2: 1000℃에서 열처리하여 제조한 Rh 촉매

① 촉매제조

열처리 온도에 따른 촉매의 NH₃ 생성량 변화를 확인 하기 위하여, Rh 촉매를 실시예1의 촉매제조와 동일한 방법으로 제조한 후, 추가적으로 1000 ℃, 공기 분위기에서 20 시간 동안 열처리하였다.

② NH ₃ 생성량 평가

촉매의 성능 평가는 실시예1의 NH₃ 생성량 평가시와 동일한 조건에서 수행하였다.

실시예2의 촉매제조에서 언급한 Rh 촉매는 지지체의 종류와 상관없이 1000℃, 20시간의 공기 분위기 열처리에 의하여 대부분 NH₃ 생성량이 증가하였다. 이들 중 Rh/SiO₂는 302 ~336 ℃ 부근에서 가장 많은 266~276 ppm의 NH₃를 생성하며 Rh/C₃Z₁ 및 Rh/Al₂O₃는 293~ 328 ℃ 부근에서 각각 200 및 176 ppm의 NH₃를 생성하였다. Rh/CeO₂ 및 Rh/ZrO₂의 최대 NH₃ 생성량은 150 ppm 미만으로 타 Rh 촉매에 비하여 적은 양의 NH₃가 생성됨을 확인하였다. 동일 조건에서 열처리된 상용 삼원촉매의 경우, 최대 25 ppm의 미미한 NH₃ 생성량을 보였다.

NH₃의 생성량은 도 2에 제조된 Rh 촉매에 따라 나타내었다.

(3) 실험예

본 발명의 열처리 Rh 촉매의 NH₃ 생성 거동을 확인하기 위해 실시 예의 결과를 확인하였다.

도 1-2 에서 확인할 수 있듯이 Rh/SiO₂ 촉매는 이론 공연비 이상 (A/F=14.8)에서 가장 높은 NH₃의 생성량을 보인다. 특히 촉매의 1000 ℃, 20시간의 공기 분위기 열처리에 의하여 대부분 Rh 촉매들의 NH₃ 생성량이 500 ℃에서 열처리 하였을 경우보다 고온 영역에서 완연하게 증진됨을 확인 할 수 있다. 가장 많은 NH₃ 생성량을 보이는 1000 ℃ 열처리Rh/SiO₂의 경우, 303~336 ℃의 온도 영역에서 266~ 276 ppm의 NH₃의 생성을 보이는데 이는 주입된 500 ppm의 NO 중 53~55%가 이론 공연비 (A/F=14.7, λ=1) 이상의 배기가스 조건에서도 NH₃로 전환되었음을 시사한다.

[참고문헌]

[1] United States Environmental Protection Agency (EPA), http://www.epa.gov/airprogm/oar/urbanair/nox/hlth.html (18/8/2011)

[2] European Commission http://ec.europa.eu/enterprise/sectors /automotive/environment/euro5/index_en.htm (31/10/2010)

[3] California Air Resources Board (ARB), http://www.arb.ca.gov/msprog/levprog/levii/levii.htm (13/2/2009)

[4] T. V. Johnson, SAE, 2000-01-0855

[5] 최병철, 정종우, 제로에미션 가솔린자동차의 배기후처리 기술개발 현황, 자동차공학회지 제24권 제1호 (2002)

[6] S. Matsumoto, CATTECH 4 (2000) 2

[7] M. Koebel, M. Elsener, M. Kleemann, Catal. Today 59 (2000) 335

[8] C. H. Kim, K. Perry, M. Viola, W. Li, K. Narayanaswamy, SAE, 2011-01-0306

[ref1] I. Heo, D. Yoon, P.S. Kim, K.H. Lee, S.B. Kang, B.K. Cho, I.-S. Nam, J.W. Choung, H. Chang, 'Thermally stable Rh based catalytic system for an advanced modern TWC' North American Catalysis Society(22^nd North American Meeting, NAM22) June 5-10, 2011, MI, USA.

[ref2] M. Haneda, O. Houshito, T. Sato, H. Takagi, K. Shinoda, Y. Nakahara, K. Hiroe, H. Hamada, Catal. Commun., 11 (2010) 317.

Claims (11)

1. 산화 금속 지지체에 담지된 귀금속 삼원 촉매(TWC)이며, 800-1200℃에서 열처리된 것을 특징으로 하는 질소산화물의 암모니아 환원용 촉매.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 귀금속은 로듐(Rh)인 것을 특징으로 하는 촉매.
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 산화 금속 지지체는 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, C₃Z₁ (Ce_0.75Zr_0.25O₂) 또는 이들의 혼합된 지지체인 것을 특징으로 하는 촉매.
   
4. 삭제
5. 함침법을 이용한 삼원 촉매 제조시
   산화 금속 지지체에 담지된 귀금속 분말을 열처리(소성)시키는 단계
   를 포함하는 귀금속 삼원 촉매 기반 질소산화물의 암모니아 환원용 촉매의 제조방법.
   
6. 청구항 5에 있어서, 상기 귀금속은 로듐(Rh)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
7. 청구항 5에 있어서, 상기 산화 금속 지지체는 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂, C₃Z₁ (Ce_0.75Zr_0.25O₂) 또는 이들의 혼합된 지지체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
8. 청구항 5에 있어서, 상기 산화 금속 지지체에 함침되는 귀금속의 중량비는 0.01-1 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
   
9. 청구항 5에 있어서, 상기 열처리 단계는 공기 산화 분위기 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
   
10. 청구항 5 또는 청구항 9에 있어서, 상기 열처리 단계는 800-1200℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
    
11. 청구항 5에 있어서, 상기 촉매는 배기가스의 공연비 (air/fuel ratio; A/F)가 14.7 (λ=1) 이상에서 질소산화물을 암모니아로 환원시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
    

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