JP2011520600A - NOx排出物の制御のための水素を用いる触媒処理 - Google Patents

NOx排出物の制御のための水素を用いる触媒処理 Download PDF

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Abstract

還元剤として水素を用いる、ガス中のNOxを還元するためにパラジウム触媒を用いる、選択的接触還元法。約0.01〜2.0重量%のPdを有する硫酸ジルコニウム(ZrO2)SO4触媒担体材料を、排ガス流内に配置した触媒床に約70〜200℃で適用する。担体材料は(ZrO2−SiO2)SO4であってもよい。H2O及び水素は、H2O濃度が約15〜23体積%及びH2/NOxモル比が10〜100の範囲となるまで、触媒の上流において排ガスに注入することができる。水素含有燃料は、ガスタービン内での燃焼のために、ガス化複合発電所内で合成して、排ガス流を生成するものであってもよい。燃料の一部は、水素注入用に分流することができる。

Description

連邦政府による資金提供を受けた開発に関する記載
本発明の開発は、米国エネルギー省から認定された受託番号DE−FC26−05NT42644によって一部支援を受けた。従って、米国政府は、本発明に一定の権利を有し得る。
本発明は、還元剤として水素を用いる選択的接触還元(SCR)による、燃焼排ガス中の窒素酸化物(NOx)の接触還元方法に関する。本発明は、更に、発電分野、特に水素含有燃料を燃焼して発電する間に生成されるNOx排出物の制御、具体的には石炭ガス化プラントにおけるガスタービン発電ステーションからの排ガスの触媒処理、に関する。しかしながら、本発明は、また、硝酸製造時や内燃機関内で生成される排出物等の、他の供給源からのNOxの削減に利用することもできる。
化石燃料発電所からのCO2排出物削減は、地球規模の重要な環境保護活動である。石炭系のガス化複合発電(IGCC)技術は、水素が豊富でかつ非常に限られた量のCO2を含有する燃料を用いて、ガスタービンで電力を産出することを可能にする。水素含有燃料を燃焼させるには、ガスで希釈する必要があり、多くの場合、前記ガスには窒素が含まれている。その結果、水素含有燃料の燃焼副産物は、かなりな量のNOxであるが、これは、ガスタービン内の低NOx燃焼炉に加えて選択的接触還元システムをも利用することによって、削減可能である。
IGCCプラントで産出及び使用される燃料には水素(H2)が含まれているので、供給燃料からSCRシステム中へ少量のH2を導入することによって、SCR法における還元剤用の水素を供給することも可能である。NOx還元剤として水素を利用することによって、SCRシステムでは還元剤としてのアンモニアを排除することができ、従って、現在のアンモニアSCR技術に固有の問題である周囲大気へのアンモニアの漏出を防ぐことができる。
2−SCRがO2希薄条件下において、特に水及び硫黄化合物の量が、それぞれ、5体積%未満及び5ppm未満に制限されている場合に、有効な技術であることは、当業者に知られている。H2を用いてNOxを還元すると、N2及びN2Oの両方を含む反応生成物が生成する可能性がある。当然、N2生成選択性の高い触媒が好ましい。Pt系H2−SCR触媒は、N2生成選択性が比較的低く、N2O及びNH3等の望ましくない副産物を生成することも当業者には知られている。
最近、酸化条件下におけるNOx除去やN2選択性に関するH2−SCRの効率を改善する試みが懸命になされた(特許文献1)。開発されたPt系触媒は、5体積%のO2、5体積%のH2O及び最大25ppmのSO2を含有する反応混合物中で作用させた場合、24時間の耐久性を示した。非特許文献1では、Pt系H2−SCRが、プロセス流内にH2O及びSO2が含まれていない場合に、酸化条件(10体積%O2)下で、高いN2選択性を示す可能性があることが実証された。しかしながら、NOx排出物を有効に削減する前記H2−SCRの能力は、O2、H2O及びSO2の濃度が比較的低いか又はO2、H2O又はSO2のうち1つだけが高濃度であるガス混合物について実証されたものであって、これは、IGCCプラントにおいてH2含有燃料の燃焼で生じるガスタービン排気混合物とは、著しく相異する。
米国特許第7,105,137号明細書
M.マチダ(M. Machida)ら、応用触媒B:環境(Applied Catalysis B: Environmental)35巻(2001年)107号
セレクソール(Selexol(登録商標))法等の商用プロセスは、合成ガスから97%を超える硫黄を取り除くことができる。更に、合成ガス中の硫黄化合物濃度を最大20ppmとすることもできる。合成ガスを窒素で希釈することを考慮すると、IGCCガスタービン排気中のSO2濃度は、5〜10ppmのレベルになることがある。CO2を除去しH2燃料を燃焼させた後では、排気中のH2O濃度は、20体積%にもなる可能性があり、酸素含有量は6〜10体積%に至ることもある。この条件下では、H2−SCRを用いてIGCCガスタービンの排気中のNOx排出物を削減する方法を開発することは困難である。従って、前述の向上にも拘らず、H2−SCRを用いてガスタービン排気中のNOx排出物を削減する方法であって、90%を超える高いN2選択性を示し、90%以上レベルの高いNOx還元効率をもたらす方法を開発する必要がある。更なるプロセス要件としては、10〜25体積%の水、5〜10体積%のO2及び5〜10ppmのSO2の存在下における、より長期間の耐久性及び安定性が挙げられる。
以下の記述では、下記図面に照らして本発明を説明する。
本発明の一実施形態によるガス化複合発電所の概略図である。 ある温度範囲に亘る従来技術の白金系触媒を用いたNOx還元効率を、本発明のパラジウム系触媒と比較して示す。 水分含有量に対する従来技術の白金系触媒を用いたNOx還元効率を、本発明のパラジウム系触媒と比較して示す。 ある温度範囲に亘る3つの異なるPd濃度条件におけるNOx還元効率を示す。 140℃における様々な濃度のPdによるNOx還元効率を示す。 120〜140℃の温度範囲内における様々な化学的成分比率を用いたときのNOx還元効率を示す。 排ガス中の広範な含水量に対するNOx還元効率を示す。 触媒中の様々なSiO2百分率に対するNOx還元効率を示す。
図1は、ガス化プロセス24を用いてH2含有燃料26(合成ガス、又はCO2捕捉後のH2過多燃料)を生成するガス化複合発電所システム18を表している。前記燃料は、窒素20で希釈され空気22と混合されて、ガスタービン28内で燃焼される。タービン排ガス29は、選択的触媒床32を収容しているか或いは選択的触媒床32の上流に配置されている熱回収蒸気発生器(HRSG)31の方に送られるが、前記選択的触媒床32は、所望のSCR温度操作範囲に適した位置に配置されている。排気は、選択的接触還元床32に移動し、そこで1つ以上のNOx還元触媒層によって、例えばH2等の、還元剤によるNOxの破壊が促されて、主にN2及びH2Oが生成される。H2含有燃料26の分流部分34は、H2−SCR床32におけるNOx還元反応用の還元剤として使用することができる。注水装置30を用いてH2−SCR床32内部でのNOx還元反応を増強させてもよい。制御装置35は、前記プロセスを検知及び制御するセンサ及び弁36に接続されている。本明細書に開示している触媒は、高含量の酸素、水及び硫黄を有する排ガス29中で高い安定性を有するものである。一実施形態では、触媒は、硫酸化ZrO2−SiO2酸化物に担持されたPdを含有してなり、タングステン(W)等の促進剤を包含していてもよい。
基準比較触媒は、参照文献である米国特許第7,105,137号(エフスタチウス(Efstathious)ら)に記載の公知の方法を利用し、活性金属として白金を用いて製造した。米国特許第7,105,137号に記載されているようにして調製した触媒は、発電所の熱回収蒸気発生器での使用には不向きである。というのも、この触媒の幾何学的形状が粉末であり、触媒床全体にかなり大きな圧力低下をもたらして、IGCCプラントの発電出力を劇的に低下させるからである。触媒は、圧力低下を最小限にして高いNOx還元効率を達成することができる、幾何学的形状でなければならない。ビーズ、押出品等は、商業的用途に適した幾何学的形状を有しているが、モノリスが好ましい形状である。モノリス形状やモノリスの触媒担体としての利用は当業者に周知である。モノリスは、直線状で相互接続していない一連のチャネルから構成されている。チャネルの壁には、当業者には「ウォッシュコート」と呼ばれている、触媒担体材料の薄層が含浸されている。ウォッシュコートの細孔(ポア)内部には触媒活性金属が含浸されている。このように、ハニカム状のモノリスを米国特許第7,105,137号に記載されているようにして調製した触媒でウォッシュコート処理して、同一担体を用いた発電所内での工業用途に適した本発明に記載の触媒と比較した。図2及び3から、以下の実施例1に記載の手順に従って調製された本発明の触媒を利用することで、劇的な改善が達成されたことが分かる。
図2及び3に示すとおり、本発明の触媒は、ガスタービン排気条件下で、基準触媒(米国特許第7,105,137号)よりもかなり高いNOx還元効率を示す。基準触媒は、様々な担体(Al23、MgO、TiO2、CeO2,Y23等)に担持された他の白金系触媒と同様に、望ましくない汚染物質であるN2Oに対して高い選択性を示すことも分かった。基準触媒のN2O選択性は15.4%であったが、本発明に記載の触媒では、同様のパラメータ測定によって、触媒床の排出物中に微量のN2Oしかないことが分かった。
一実施形態では、ジルコニア、硫黄、パラジウム、そして好ましくはシリカやタングステンをも含有してなる触媒は、次の工程の組み合わせに従って調製され、優れた性能を示した。
1.硫酸ジルコニア−シリカ((ZrO2−SiO2)SO4)を調製し、450℃〜850℃で、15分〜48時間、焼成した。焼成時間は、好ましくは2時間である。
2.基質を、前記で調製した(ZrO2−SiO2)SO4及びタングステン又は他の遷移金属等の促進剤で、ウォッシュコート処理し、次いで、金属塩を分解するのに有効な温度と時間、例えば350℃〜650℃で約1時間、焼成した。
3.次いで、コーティングにPd金属前駆体を含浸した。
4.次いで、コーティングは、燃焼排ガス中でパラジウム金属錯体を分解するのに十分な温度で、例えば少なくとも200℃〜550℃又はそれよりも高温で、例えば金属錯体を分解するのに十分な時間、加熱処理した。
触媒の調製の際、(ZrO2−SiO2)SO4をモノリス基質に付着させるために結合剤が必要な場合がある。結合剤の利用は当業者には周知である。クレイ、アルミナ、シリカ、ジルコニア等のような結合剤が利用できる。硫酸化ジルコニア及び硫酸化ジルコニア−シリカの調製については、当業者に公知の方法が多数存在することに留意すべきである。これらの技術では、ZrO2又はZrO2−SiO2を調製した後、硫酸で処理し、次いで高温で焼成する。その代わりに、そして更に好ましくは、硫酸化されたZrO2又はZrO2−SiO2は、水酸化ジルコニウムを混合して調製してもよく、ZrO2−SiO2の場合は、水酸化ジルコニウムとシリカ供給源、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ又は微粉砕シリカ粒子等、とを混合して、調製してもよい。
本発明の触媒を、低温、例えば約200℃未満の温度、で作用させたい場合、作用させる前に、酸素を含有する流動ガス混合物中で、パラジウム金属前駆体に付随していたどのような残渣をも酸化させるのに十分な温度で、触媒を活性化させることが望ましい。これは、モノリス形状の触媒を焼成している間、モノリスのチャネルを通る流れがないためである。その結果、パラジウム金属前駆体は分解するが、分解残渣が触媒表面上に未だ残っており、得られる触媒の活性を阻害する可能性がある。そのため、触媒は、前記残渣を酸化するのに十分な温度まで加熱して前記残渣を触媒表面から除去することによって、使用前に「活性化」しなければならない。この温度は約200℃を超える。
得られる開発された触媒は、長時間に亘って不活性化することなく非常に安定で、5〜10ppmのSO2、5〜10体積%のO2含有量及び最大25体積%の水の存在下でも、高いNOx還元効率を示す。その上、含水量を増大させると触媒性能も劇的に向上する。これにより、プロセス流の中に十分な水が存在しない場合には、単にSCR床の上流で追加の水(例えば蒸気)を注入することによって、ガスタービン排ガスにおいて高いNOx除去効率を達成する機会が生じる。
本発明に記載の接触還元法により、0〜20体積%の酸素及び0〜25体積%の水を含有するプロセス流について、70℃〜250℃の温度範囲、好ましくは100〜140℃、で水素を還元剤として使用することにより、幾つかの用途における模擬ガスタービン排気において90%乃至97%を超えるNOxからN2への還元効率が可能となる(図4、5及び下記実施例3を参照のこと)。Pd濃度(触媒のパラジウム添加量ともいう)は、0.1〜2.0重量%の範囲、又は0.3〜1.1重量%の範囲、又は0.5〜0.75重量%の範囲であってよい。水素を排ガスと混合することにより、排ガス中のH2/NOxモル比が10〜100、好ましくは約40〜80、となる。前記H2/NOx比は、幾つかの因子によって決まり、この因子には、これらに限定されないが、プロセス流中のNOx濃度、操作温度、排気空間速度及び所望のNOx還元程度が挙げられる。
タングステンW等の促進剤は、触媒性能をかなり増強する可能性がある。実施例4及び図6から分かるように、少量のWを添加する(例えば、触媒の0.5〜5.0重量%のタングステン添加量)ことによって、ガスタービン排気中の水及びSO2の、より広い濃度範囲内で、高いNOx除去効率が得られる。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、W等の促進剤を添加することにより、触媒の酸化活性の低下が促されるため、その結果、H2から水への酸化が抑制されるものと考えられる。その結果、反応領域内で、より多くの水素が利用できることから、H2存在下でNOx還元が促進されて、N2及び水が生成される。
排気中に十分な水が含まれていない場合には、ガスタービン下流で排気に注水することによって、本発明の触媒のNOx還元効率を高めることができ、また、これを活性パラメータとして利用することにより、NOx削減を増強することも可能である。例えば、蒸気をH2流と混合して、H2分配グリッドを通して、H2−SCRの上流へ注入することができる。更にこの設定によれば、目標とするNOx還元効率を達成するために更に水が必要な場合、追加の水をプロセス流に加えることもできる。しかし、実施例5の図7から分かるように、例示された実施形態については、H2O体積%が約20%を超えると、追加の水によってNOx除去効率が低下する。図7から分かるように、H2Oの好ましい範囲は、約15〜23体積%、更に好ましくは約17〜21体積%、である。水をプロセス流へ一定量まで添加することにより、ルシャトリエの法則に従ってH2の酸化速度が減少すると考えられる。排気中の水分濃度を更に高くすると、活性部位が部分的に妨害されるため、NOx除去効率が低下すると考えられる。
(ZrO2−SiO2)SO4中のジルコニアとシリカとの比率は、本発明のPd系触媒の挙動に影響を及ぼす一因である。触媒組成物にシリカを加えることにより触媒の気孔率が改善され、その結果、開発された触媒処理の効率も高まることが分かった(図8、実施例6)。この触媒性能の向上は、SiO2とZrO2との総質量に対するSiO2の質量比が0.05〜0.90の範囲又は0.25〜0.50の間の場合に観測することができる。
SCR床の温度は、HRSG内でSCRに適切な場所を選び、そして当該技術分野において公知のように、HRSG31内部の熱交換表面で除去される熱の量を制御することにより、所望の範囲内に保つことができる。排気温度は、更に、注入したH2O及び分流させた水素燃料の温度及び量によって、最適値に調節することもできる。操作温度範囲の下限は、排気流の露点温度よりも高く設定することができる。露点は、排気流のH2O及び他の構成成分(例えばSO3)の濃度並びに排気流の圧力によって決まる。露点より高い温度で操作すると、SCR床内及びSCRの後の領域における水の凝縮が回避される。これにより、一部の排気条件では、110〜120℃よりも低い温度でのH2−SCRの操作が制限されている。
実施例1
本実施例では、約0.9〜1.1重量%のPdを含むPd/W(ZrO2−SiO2)SO4を生成するための、ZrO2−SiO2に担持された予備硫酸化Pd系触媒の合成法を説明する。
蒸留水4.5L及びコロイダルシリカ(ルドックス(Ludox)(登録商標)AS40、コロイド状SiO2の40重量%水懸濁液)750gを入れた5ガロンのバケツに、水酸化ジルコニウム4.5kgを加えた。得られたジルコニウム−シリカ溶液のpHを硫酸で3.0に調整し、一晩混合して、硫酸ジルコニウム−シリカ((ZrO2−SiO2)SO4)材料前駆体を水中に生成した。次の朝、前記溶液をパンに移し、オーブンに載置して、110℃で乾燥した。乾燥後、硫酸ジルコニウム−シリカ前駆体を40メッシュ未満に粉砕し、650℃で2時間焼成して、(ZrO2−SiO2)SO4材料を製造した。S/Zr原子比率は、焼成粉末のX線光電子分光法(XPS)分析で求めたところによれば、0.025である。
硫酸ジルコニウム−シリカ材料20g、コロイダルシリカ10g、約0.5gのWを供給するメタタングステン酸アンモニウム(W:75%)0.6658g及び脱イオン水50mLをビーカに加えて、ウォッシュコートを調製した。結合剤としてコロイダルシリカをウォッシュコートに加えて、これにより硫酸ジルコニウム−シリカをモノリス担体へ付着させる。タングステンは、触媒の性能を高めるために添加する。モノリスコア形態(230cpsi)の触媒基質をスラリー中に浸漬することによって、モノリス基質1リットル当りウォッシュコート100グラムの添加量を達成した。余剰スラリーは、エアナイフを用いてモノリスのチャネルから取り除いた。ウォッシュコート処理後、得られたウォッシュコート済みモノリスを450℃で1時間焼成した。
Pd約0.9gを供給する塩化パラジウム溶液(Pt:8.94%)9.955g及びTEA(トリエタノールアミンC615NO3)2.7gをビーカに加えてパラジウム金属溶液を作成し、この溶液を脱イオン水で100gに希釈した。この溶液に前記モノリスコアを浸漬し、エアナイフを用いて余剰溶液をチャネルから吹き飛ばすことにより、ウォッシュコート重量基準のPd添加量1.04%が得られた。コアは、乾燥させてから450℃で1時間焼成した。
実施例2
本実施例では硫酸塩の効果を説明する。
二酸化ジルコニウム(ZrO2)25g及びコロイダルシリカ溶液(SiO2:40%)12.5gを脱イオン水50mlに加えて、ウォッシュコートを調製した。得られたスラリーに、48cm3の体積を有するモノリスコア(230cpsi)を2つ浸漬させた。余剰スラリーを、エアナイフを用いてチャネルから吹き飛ばした。得られたコアを110℃で乾燥してから、450℃で1時間焼成した。ウォッシュコートの添加量は、触媒体積1リットル当りウォッシュコート105g(g/l)であった。
それぞれのコアを、テトラアンミンパラジウム塩化物溶液(Pd:8.94重量%)9.1gをトリエタノールアミン2.44g及び脱イオン水100mlと混合することによって調製した含浸溶液を用いて、Pd添加量が1%となるまで含浸した。各コアを溶液に浸漬して、余剰溶液はエアナイフを用いてチャネルから吹き飛ばした。その後、コアを電子レンジで乾燥してから、450℃で1時間焼成した。得られた触媒を、1%Pd/ZrO2モノリスと呼ぶ。
水酸化ジルコニウム1kgを4リットルのバケツに加えて、硫酸ジルコニウム(ZrO2)SO4を調製した。このバケツに、脱イオン水1リットルを加えた。このスラリーを、高せん断ミキサーを用いて混合した。スラリーのpHは、硫酸を用いて3.0に調整し、このpHは定期的に調整した。スラリーを一晩混合し、最終pH調整は朝に行なった。得られたスラリーをミキサーから取り出して、ガラスパンに入れた。スラリーを110℃で乾燥した。乾燥スラリーを650℃で2時間焼成することによって(ZrO2)SO4を生成した。
前記で調製した(ZrO2)SO4 20g及びコロイダルシリカ溶液(SiO2 40%)10gを脱イオン水50mlに加えて、ウォッシュコートを調製した。得られたスラリーに、48cm3の体積を有するモノリスコア(230cpsi)を2つ浸漬した。余剰スラリーはエアナイフを用いてチャネルから吹き飛ばした。得られたコアを110℃で乾燥してから、450℃で1時間焼成した。ウォッシュコート添加量は、触媒体積1リットル当りウォッシュコート115g(g/l)であった。
前述のように調製した含浸溶液を用いて、各コアにPd添加量が1%となるまで含浸した。次いで、コアを電子レンジで乾燥してから、450℃で1時間焼成した。得られた触媒を、1%Pd/(ZrO2)SO4モノリスと呼ぶ。
下記の表は、2つの触媒の性能を比較しており、触媒性能に対する硫酸塩の効果を説明するのに役立つ。両触媒について、NOx還元能力を、10%のO2、5%のH2O、10ppmのNO、800ppmのH2(H2/NO=80)及び残部のN2を含有するプロセス流中でH2を用いて、評価した。いずれの場合も、1時間当たりのガス空間速度(GHSV)は、10,000であった。1%Pd/ZrO2モノリスでは、188℃で最大転化率60.4%が得られた。1%Pd/(ZrO2)SO4モノリスについて、123℃で80.4%の最大転化率が得られた。硫酸塩の添加によって、最大NOx還元効率が高まり、しかも触媒の操作温度を低下できることが分かる。
実施例3
Pd濃度を0.3〜1%まで(重量基準、Pd(g)/ウォッシュコート(g))変化させて、実施例1に記載した手順に従って触媒を調製した。タングステンは、触媒に添加しなかった。試験条件は、次のとおりであった。
ガラス反応器にモノリス触媒ブロックを2つ載置した。ブロック間距離は10mmとした。模擬ガスタービン排気は、10体積%のO2、800ppmのH2、10ppmのNO、5体積%のH2O及び残部のN2から構成した。1時間当たりのガス空間速度(GHSV)は、毎時10,000であり、触媒をプログラム式温度制御装置により昇温速度2℃/分で250℃まで熱処理することにより、焼成操作物から残渣を取り除いた。プログラムによる温度上昇に続いて、温度を120〜140℃まで下げることにより、発電所の操作条件におけるNOx還元試験を行なった。これらの結果を図4及び5に示す。
実施例4
本実施例では、開発した触媒の性能を様々な操作条件下で説明する。Pd濃度を0.75%(Pd(g)/ウォッシュコート(g))として、実施例1に記載の手順に従って、触媒を調製した。ガラス反応器に触媒ブロックを2つ載置した。ブロック間距離は10mmとした。触媒は、5体積%のH2O、0ppmのSO2、10体積%のO2及び残部のN2を含む複合ガス流の中で、プログラム式温度制御装置を用いて2℃/分の昇温速度で250℃まで熱処理した。温度上昇に続いて、触媒を120〜140℃まで冷却することにより、模擬ガスタービン排気におけるNOx還元試験を行なった。模擬ガスタービン排気は、10体積%のO2、800ppmのH2、10ppmのNO、5〜25体積%のH2O、0〜10ppmのSO2及び残部のN2から構成した。GHSVは、毎時10,000であった。結果を図6に示す。本実施例は、水及びSO2の条件の許容範囲が拡大して、高いNOx還元効率が確実にもたらされるという、タングステンを添加することの好ましい影響を示している。
実施例5
本実施例では、開発した触媒の性能に対する排気中のH2Oの影響を説明する。Pd濃度を0.75%(Pd(g)/ウォッシュコート(g))として、実施例1に記載の手順に従い、触媒を調製した。ガラス反応器に触媒ブロックを2つ載置した。ブロック間距離は10mmとした。模擬ガスタービン排気は、10体積%のO2、800ppmのH2、10ppmのNO、5〜25体積%のH2O及び5ppmのSO2を含有し、残部はN2であった。GHSVは、毎時10,000であった。触媒を、プログラム式温度処理を利用して2℃/分で250℃まで昇温しながら、前記組成のガス流に、最初は5体積%のH2O及び0ppmのSO2で、接触させた。次に、ガス温度を120〜140℃まで下げて、様々なガス組成におけるNOx還元試験を行なった。結果は、図7に示しており、本明細書に記載の新規方法に関する触媒がプロセス流の中で耐水性を有するだけでなく、水が、最大約25体積%、特に15〜23%の間、好ましくは17〜21%の間、の濃度範囲において、約20%をピークとして、触媒性能に好ましい影響を及ぼすことも明示している。水の濃度が約20%を超えて更に増大すると、NOx排出物に関して、触媒性能が僅かに低下する可能性がある。
実施例6
本実施例では、開発した触媒の性能に対する予備硫酸化処理した触媒にSiO2を添加することの影響を説明する。Pd濃度を0.75%(Pd(g)/ウォッシュコート(g))として、以下に記載の手順に従って、触媒を調製した。酢酸ケイ素溶液(SiO2:40%)を入れたビーカに、水酸化ジルコニウムを、酢酸ケイ素溶液1gにつき水酸化ジルコニウム0.5〜6gの割合で、加えた。この溶液に脱イオン水を、水酸化ジルコニウム1gにつき脱イオン水1gの割合で、加えた。ジルコニウム−シリカ溶液のpHを硫酸(アルドリッチ(Aldrich))で3.0に調整して、一晩混合した。次の朝、前記溶液をパンに移し、オーブンに入れて110℃で乾燥させた。乾燥後、硫酸ジルコニウムを40メッシュ未満に粉砕して、650℃で2時間焼成した。
前記硫酸ジルコニウム−シリカ20g、酢酸ケイ素溶液(SiO2:40%)10g及び脱イオン水50mLをビーカに加えて、ウォッシュコートを調製した。このスラリーにモノリスコア(230cpsi)を浸漬することで、ウォッシュコート添加量108g/Lが得られた。触媒コアは450℃で1時間焼成した。
塩化パラジウム溶液(Pt:8.94%)7.6g及びTEA(トリエタノールアミン、アッシュランド(Ashland))2.04gをビーカに加えて、パラジウム金属溶液を作成し、この溶液を脱イオン水で100gに希釈した。この溶液にモノリスブロックを浸漬することで、ウォッシュコート重量基準でPd添加量0.79%が得られた。ブロックは、マイクロ波乾燥してから、450℃で1時間焼成した。ガラス反応器に触媒ブロックを2つ載置した。ブロック間距離は10mmとした。模擬ガスタービン排気は、10体積%のO2、800ppmのH2、10ppmのNO、5体積%のH2O及び5ppmのSO2を含有し、残部はN2であった。GHSVは毎時10,000であった。触媒を前記組成のガス流と接触させた。但し、2℃/分で250℃まで昇温させるプログラム式温度処理中は、SO2を用いなかった。次に、触媒を120〜140℃まで冷却することによって、様々なガス組成においてNOx還元試験を行なった。図8からは、(ZrO2−SiO2)SO4担体材料中のZrO2に対するSiO2の比率が約50重量%であるときに、最適な結果が得られることが分かる。
本明細書では、「コーティング」という用語を、触媒物質を含む表面層又はSCR床の表面部分のいずれかを説明するために使用している。触媒物質は基質に部分的に又は全体的に拡散することがあるため、コーティングと基質との間の界面が分かりにくい場合がある。しかし、「コーティング」は、一定の重量百分率に相当する触媒床表面の触媒物質領域を示すことから、やはり有用な用語である。
本明細書では、本発明の様々な実施形態を示して説明してきたが、このような実施形態が単なる例として提示されていることは明白である。本明細書の本発明から逸脱しない範囲で、数々の変化、変更及び置換が実行可能である。従って、本発明は、添付の特許請求の趣旨及び範囲によってのみ制限されるものとする。
18 ガス化複合発電所
20 窒素
22 空気
24 ガス化装置
26 H2含有燃料
28 ガスタービン
29 ガスタービンから生じる排ガス
30 注水装置
32 選択的接触還元床
34 分流部分
35 制御装置
36 センサ及び弁

Claims (20)

  1. 2を用いるガス流中の窒素酸化物(NOx)の選択的接触還元法であって、前記ガス流を(ZrO2)SO4及びパラジウムを含有してなる触媒と接触させる工程を含んでなる、前記方法。
  2. 前記触媒が更にタングステンを含んでなるものである、請求項1に記載の方法。
  3. 前記触媒におけるタングステンの添加量が0.5〜5重量%である、請求項2に記載の方法。
  4. 前記触媒が更にSiO2を含んでなるものである、請求項1に記載の方法。
  5. 前記触媒中の(ZrO2+SiO2)に対するSiO2の質量比が0.05〜0.90である、請求項4に記載の方法。
  6. 前記触媒中の(ZrO2+SiO2)に対するSiO2の質量比が0.25〜0.50である、請求項4に記載の方法。
  7. 前記触媒におけるパラジウムの添加量が0.01〜2.0重量%である、請求項1に記載の方法。
  8. 前記触媒のS/Zr原子比率が0.01〜0.15である、請求項1に記載の方法。
  9. 前記触媒を含有してなる触媒床が、ガスタービンの排ガス流の流路内に設置されており、前記排ガス流が、NOx、H2O、O2及びSO2を含有してなるものである、請求項1に記載の方法。
  10. 2O及び水素を、前記排ガス中のH2O濃度が約5〜25体積%となり且つH2/NOxモル比が10〜100の範囲となるまで、前記ガスタービンと前記触媒床との間で前記排ガス中に注入する、請求項9に記載の方法。
  11. 前記方法が、前記排ガスを70〜250℃の温度で前記触媒床の上方を通過させる工程を備えてなる、請求項9に記載の方法。
  12. 前記排ガスを、110〜140℃の範囲に保たれた温度で前記触媒床の上方を通過させる、請求項9に記載の方法。
  13. 前記触媒床が、前記ガスタービン用の水素含有燃料を合成するガス化複合(IGCC)発電所における、前記ガスタービンの前記排ガスの前記流路内に設置されている、請求項9に記載の方法であって、
    前記方法が更に、
    前記水素含有燃料の一部を分流して、前記H2をNOx還元剤として供給する工程;
    水と前記水素含有燃料の前記分流部分とを、前記排ガス中のH2O濃度が約15〜25体積%となり且つH2/NOxモル比が10〜100の範囲内となるまで、前記ガスタービンと前記触媒床との間で前記排ガス中に注入する工程;及び
    前記排ガスを70〜250℃の温度で前記触媒床の上方を通過させる工程、
    を備えてなる方法。
  14. 前記H2Oが、約17〜21体積%の濃度となるまで注入される、請求項13に記載の方法。
  15. ガス化複合発電所内のガスタービンから生じる排ガス中の窒素酸化物(NOx)の選択的接触還元方法を実行するためのシステムであって、
    少なくとも10体積%のH2と少なくとも10体積%の窒素とを含有する燃料ガスを生成する燃料ガス合成装置;
    前記燃料ガスの一部を燃焼させて前記排ガスを生じさせるガスタービン;
    前記排ガスの流路内に設置された、(ZrO2)SO4とパラジウムとを含有してなる触媒を含有してなる触媒床;
    前記ガスタービンと前記触媒床との間で、前記燃料ガスの分流部分を前記排ガスに混入させる水素注入装置;
    前記ガスタービンと前記触媒床の間で、H2Oを前記排ガスに混入させる注水装置;並びに
    前記触媒床において、70〜250℃の温度、10〜100の範囲のH2/NOxモル比及び約15〜23体積%の濃度のH2Oを始めとする、前記排ガス中の操作条件を維持する制御装置に接続された、前記システム内の制御点にある、センサ及び弁、
    を備えてなる、前記システム。
  16. 前記触媒が更にSiO2を含んでなるものであり、前記触媒中の(ZrO2+SiO2)に対するSiO2の質量比が0.25〜0.50である、請求項15に記載の方法を実行するためのシステム。
  17. 前記触媒が0.5〜5重量%のタングステン添加量を更に含むものである、請求項16に記載の方法を実行するためのシステム。
  18. 前記触媒のパラジウム添加量が0.01〜2.0重量%である、請求項17に記載の方法を実行するためのシステム。
  19. 水素還元剤を用いる、ガス流中の窒素酸化物(NOx)の選択的接触還元法であって、
    Pd/W(ZrO2−SiO2)SO4を含有してなり、前記触媒中の(ZrO2+SiO2)に対するSiO2の割合が25〜50重量%であり、前記触媒中のPdの割合が0.3〜1.1重量%であり、前記触媒のS/Zr原子比率が0.01〜0.15であり、前記触媒におけるタングステン添加量が0.5〜5重量%である触媒を、触媒床上に、調製する工程;
    前記触媒床をガスタービンの排気流内に配置する工程;
    前記水素還元剤を、前記排気流中のH2/NOxモル比が20〜100の範囲となるまで、前記触媒床の上流で前記排気流に注入する工程;
    2Oを前記触媒床の上流で前記排気流に注入して、前記排気流中のH2O濃度を約15〜23体積%に維持する工程;及び
    前記排気流を70〜250℃の操作温度範囲で前記触媒床の上方を通過させる工程、
    を備えてなる、前記方法。
  20. 前記ガスタービンがガス化複合発電(IGCC)所内に設置されている請求項19に記載の方法であって、
    前記方法が更に、
    前記IGCCのガス化装置内で前記ガスタービン用の水素含有燃料を生成する工程;
    前記水素含有燃料の一部を前記水素還元剤として分流する工程;及び
    前記排気流を、前記IGCC内の熱回収蒸気発生器を用いて前記触媒床の操作温度範囲まで冷却させる工程であって、前記操作温度範囲の下限が前記排気流の露点よりも高く設定されている工程、
    を備えてなる、前記方法。
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