KR20130137868A - 페로브스카이트 ｎｏ 산화용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페로브스카이트 NO 산화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 NO 산화 성능 및 수열안정성이 우수한 은(Ag)을 함유한 페로브스카이트 촉매를 제조함으로써 린번 가솔린 및 디젤 엔진 배기가스 내의 NOx 저감을 위한 후처리 시스템의 주요 구성원으로 사용될 수 있어 이의 사용화를 가속화시키고, 귀금속 사용의 배제로 인한 제조원가를 절감할 수 있으며, 자동차 배기가스 후처리 시스템의 핵심기술로 WTO체제의 환경규제에 상응하는 저공해, 친환경 자동차 등에 활용할 수 있는 페로브스카이트 NO 산화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 ＮＯ 산화용 촉매 및 그 제조방법 {Pervoskite catalyst for NO oxidation and a fabrication process thereof}

본 발명은 고가의 귀금속 사용을 저감하고, 촉매 활성이 우수한 페로브스카이트 형태의 NO 산화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

지구온난화의 주범인 CO₂의 규제가 세계적인 현안으로 대두됨에 따라 에너지 효율이 높은 디젤이나 린번-가솔린 자동차에 대한 관심이 더욱 확대되고 있다 [1]. 그러나 디젤이나 린번-가솔린 자동차의 특성상, 배출되는 배기가스 중 CO와 탄화수소 (HC)가 상당히 감소하였으나 NOx 배출은 오히려 증가하는 경향을 보이고 있다 [2]. 일반적으로 질소산화물은 호흡기 질환의 원인이 되고 지구온난화와 산성비의 원인으로 알려져 있다 [3].

한편 디젤 엔진으로부터 배출되는 NOx을 저감시키기 위한 후처리 기술에는 Urea-SCR 과 LNT 촉매기술이 주로 알려져 있다 [1,4-6]. 이들은 일반적으로 DOC후단에 위치하게 되는데, 이는 배기 가스 내의 CO, HC 그리고 NO의 산화 반응을 통해 Urea-SCR과 LNT반응기에서 질소산화물의 저감을 극대화시키도록 구성되어 있다 [4]. CO와 HC의 산화반응과 더불어 NO의 산화반응은 질소산화물 저감에 있어서 중요한 단계로 알려져 있는데, Urea-SCR의 경우 NO와 NO₂의 공급비율이 1:1일 때 250 ^oC 이하의 저온 영역에서 NOx의 제거 효율을 증가시키며 [5], LNT의 경우 촉매표면의 흡장 물질에 NO가 흡착을 하기 위해서는 NO₂로 전환되어야 하기 때문이다 [1,6].

일반적으로 NO 산화 촉매의 경우, Pt을 포함하는 귀금속 촉매가 사용되며 NO 산화 반응에 우수하다고 알려져 있다 [4]. 하지만, 최근 몇 년간 귀금속 가격의 급격한 상승으로 인하여 Pt 기반 촉매는 그 제조비용이 크게 증가하였다[7]. 또한 Pt 기반 촉매의 경우, 장기간 사용시 발생하는 열화 현상에 의해 촉매의 활성 저하가 진행되는데 [1], 이러한 점 역시 Pt의 주요 문제점으로 드러났으며 이를 해결하는 것이 매우 중요하다.

종래 이러한 페로브스카이트 촉매에 관해서도 NOx와 soot particulates를 동시에 제거하기 위해 soot를 환원제로 이용하면 NO는 N₂로 전환되고 soot는 산화되어 CO₂로 전환되는 La_{0 .7}Ag_{0 .3}MnO₃ 촉매가 제안되어 있으나, 고온에서 장시간 열화시켰을 때의 촉매 활성 변화가 기준점이 되지 않았다 [8].

또한 CO 제거를 위한 La_{0 .7}Ag_{0 .3}MnO₃ 촉매에 관해 제안되어 있으나, NO 산화를 위한 본 발명과 촉매의 용도면에서 차이가 있다 [9, 10].

또한 최근 GM 연구진에 의해 보고된 LaSrCoO₃페로브스카이트 기반 NO 산화 촉매가 Pt 기반 상용촉매보다 월등한 NO 산화 성능을 보였고, 이를 통해 NO 산화 촉매의 제조 비용을 상당히 절감할 수 있다고 발표하였다 [11].

따라서 기존 Pt 기반 촉매의 문제점인 고가의 귀금속 사용을 저감할 수 있고, NO 산화에 대해 촉매 활성과 수열 안정성이 우수한 촉매에 대한 개발이 필요하다.

[1] W.S. Epling, L.E. Campbell, A. Yezerets, N.W. Currier, J.E. Parks, Catal. Rev. 46 (2004) 163 [2] J.-H. Park, S.J Park, I.-S Nam, Catal. Surv. Asia. 14 (2010) 11 [3] United States Environmental Protection Agency (EPA), http://www.epa.gov/airprogm/oar/urbanair/nox/hlth.html (18/8/2011) [4] L. Olsson, H. Karlsson, Catal. Today, 147S (2009) S290 [5] Y.J. Kim, H.J. Kwon, I-S. Nam, J.W. Choung, J.K. Kim, H.-j. Kim, M.-S. Cha, G.K. Yeo, Catal. Today, 151 (2010) 244 [6] S. Matsumoto, CATTECH 4 (2000) 102 [7]basf.com,http://apps.catalysts.basf.com/apps/eibprices/mp/DPCharts.aspx?MetalName=Platinum (7/10/2011) [8] K. Wang, L. Qian, L. Zhang, H. Liu, Z. Yan, Catal. Today, 158 (2010) 423 [9] K-S Song, S-K Kang, S.D. Kim, Catal. Lett., 49 (1997) 65 [10] S. Royer, D. Duprez, ChemCatChem, 3 (2011) 24 [11] C.H. Kim, G. Qi, K. Dahlberg, W. Li, Science, 327 (2010) 162

이에 본 발명자들은 위와 같은 종래 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 백금(Pt) 기반 촉매 대신 은(Ag)을 함유한 페로브스카이트 촉매를 사용함으로써 우수한 NO산화 성능 및 수열 안정성을 알게 되었을 뿐만 아니라, 고가의 귀금속 사용량을 역시 줄일 수 있다는 사실을 통해 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 수열처리 전 후, 우수한 NO산화 성능을 갖는 페로브스카이트 촉매를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 목표로 하는 NO산화 성능을 만족하고 수열 처리 후에도 NO 산화 성능이 유지되는 페로브스카이트 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 이루어진 페로브스카이트 촉매를 제공한다.

[화학식 1]

A_{1- x}A’_xBO₃(0.1≤x≤0.9)

(상기 식에서, A는 La, Pr, Er, Nd 등으로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 원소를 나타내고, A’는 Ag, Sr, Ba 등으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소이며, B는 Mn, Co, Fe 등으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.)

또한 본 발명은 페로브스카이트 촉매를 제조하는 방법으로써,

(ⅰ) 금속 전구체를 증류수에 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;

(ⅱ) 상기 금속 전구체 용액에 구연산을 첨가하여 혼합 금속염 용액을 제조하는 단계;

(ⅲ) 상기 혼합 금속염 용액을 완전건조시킨 후 소성하여 하기 화학식 1의 페로브스카이트 촉매를 제조하는 단계;

(ⅳ) 상기 페로브스카이트 촉매를 담체에 코팅한 후 소성하여 하기 화학식 1의 페로브스카이트 모노리스 형태의 촉매 반응기를 제조하는 단계; 및

(ⅴ) 상기 페로브스카이트 모노리스 형태의 촉매 반응기를 수열처리하여 하기 화학식 1의 수열처리된 페로브스카이트 모노리스 촉매 반응기를 제조하는 단계;

를 포함하는 페로브스카이트 촉매의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

A_{1- x}A’_xBO₃(0.1≤x≤0.9)

(상기 식에서, A는 La, Pr, Er, Nd 등으로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 원소를 나타내고, A’는 Ag, Sr, Ba 등으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소이며, B는 Mn, Co, Fe 등으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.)

본 발명에 따르면, NO산화 성능 및 수열 안정성이 우수한 은(Ag)을 포함한 페로브스카이트 촉매를 제조함으로써 린번 가솔린 및 디젤 엔진 배기가스 내의 NOx 저감을 위한 후처리 시스템의 주요 구성원으로 사용될 수 있으며, 린번 가솔린 및 디젤 엔진의 상용화를 가속화시키고 귀금속 사용의 배제로 인한 제조원가를 절감할 수 있다.

또한 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 미래형 자동차 배기가스 후처리 시스템의 핵심기술이며 WTO체제의 환경규제에 상응하는 저공해, 친환경 자동차 등에 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 페로브스카이트를 코디어라이트 담체에 담지한 페로브스카이트 모노리스 촉매 반응기들의 NO 산화 성능을 보여준 것으로, NO 산화 성능 평가는 디젤 배기가스 모사 조건인 연료 희박 조건에서 수행되었고 주입가스의 농도는 400 ppm NO, 8% O₂, 10% H₂O, N₂ balance 이며, 평가시 반응기 공간속도는 30,000 h^-1 (모노리스 반응기에서 수행)으로 유지되었으며, 평가된 촉매들은 페로브스카이트 모노리스 촉매들이다
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2에 의해 750 ^oC에서 72 시간 동안 10% H₂O가 포함된 공기 분위기에서 수열처리된 페로브스카이트 모노리스 촉매 반응기들의 NO산화 성능 평가 결과를 나타낸 것으로, 평가된 촉매들은 수열처리된 페로브스카이트 모노리스 촉매들이다
도 3은 A는 La을, A’는 Ag를, 그리고 B는 Mn으로 이루어진 A_{1- x}A’_xBO₃ 형태의 페로브스카이트 촉매에서 x 값 변화에 따른 NO산화 성능을 확인한 결과를 나타낸다.
도 4는 페로브스카이트 촉매를 코디어라이트 담체에 담지한 페로브스카이트 모노리스 촉매 (La_{0 .9}Sr_{0 .1}MnO₃)이다.

이하에서는 본 발명을 하나의 구현예로써 더욱 자세하게 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 이루어진 페로브스카이트 촉매를 특징으로 한다.

[화학식 1]

A_{1- x}A’_xBO₃(0.1≤x≤0.9)

(상기 식에서, A는 La, Pr, Er, Nd 등으로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 원소를 나타내고, A’는 Ag, Sr, Ba 등으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소이며, B는 Mn, Co, Fe 등으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.)

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 촉매는 ABO₃형태이며, A-site는 치환에 의해 oxygen vacancy를 생성하는데 이러한 특징은 촉매의 활성과 연관이 있다[G. Pecchi, C.M. Campos, M.G. Jiliberto, E.J. Delgado, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. A: Gen.,371 (2009) 78]. 또한 산화수가 +3 metal (e.g., La)인 A-site를 +1인 metal(e.g., Ag)로 치환될 경우, +2인 metal(e.g., Sr)이 치환될 때보다 낮은 산화수로 인해 더 많은 양의 oxygen vacancy 가 생성되어 NO 산화 성능을 개선할 수 있을 것이라고 생각된다. 더불어 치환율에 따라서도 oxygen vacancy의 생성은 달라지기 때문에 A-site의 치환율에 따라 촉매의 활성이 개선될 수 있다고 보고하고 있다[Y. Wen, C. Zhang, H. He, Y. Yu, Y. Teraoka, Catal. Today 126 (2007) 400].

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 촉매로 La_{1 -x}Ag_xMnO₃(0.1≤x≤0.9)인 것이 바람직하다. 이때 상기 은(Ag)은 NO산화 성능 및 수열 안정성이 우수하며, 특히 디젤 및 린번-가솔린 자동차 배기가스 중 NO 산화 반응에 사용되는 기존의 Pt기반 촉매의 문제점인 고가의 귀금속 사용을 배제할 수 있는 장점이 있다.

한편 본 발명은 (ⅰ) 금속 전구체를 증류수에 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;

(ⅱ) 상기 금속 전구체 용액에 구연산을 첨가하여 혼합 금속염 용액을 제조하는 단계;

(ⅲ) 상기 혼합 금속염 용액을 완전건조시킨 후 소성하여 하기 화학식 1의 페로브스카이트 촉매를 제조하는 단계;

(ⅳ) 상기 페로브스카이트 촉매를 담체에 코팅한 후 소성하여 하기 화학식 1의 페로브스카이트 모노리스 형태의 촉매 반응기를 제조하는 단계; 및

(ⅴ) 상기 페로브스카이트 모노리스 형태의 촉매 반응기를 수열처리하여 하기 화학식 1의 수열처리된 페로브스카이트 모노리스 촉매 반응기를 제조하는 단계;

를 포함하는 방법으로 페로브스카이트 촉매를 제조한다.

[화학식 1]

A_{1- x}A’_xBO₃(0.1≤x≤0.9)

(상기 식에서, A는 La, Pr, Er, Nd 등으로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 원소를 나타내고, A’는 Ag, Sr, Ba 등으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소이며, B는 Mn, Co, Fe 등으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.)

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (ⅰ) 단계에서 금속 전구체는 A가 La(NO₃)₃·6H₂O, Pr(NO₃)₃·6H₂O, Nd(NO₃)₃·6H₂O, Er(NO₃)₃·5H₂O 를 포함하는 희토류 질산염 전구체 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, A’는 AgNO_{3 ,} Sr(NO₃)_2, Ba(NO₃)₂ 를 포함하는 전이금속 및 알칼리토금속 질산염 전구체 중에서 선택되는 어느 하나이며, B는 Mn(NO₃)₂·6H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O 를 포함하는 전이금속 질산염 전구체 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (ⅱ) 단계에서 구연산의 함량은 금속 전구체 용액의 몰 비율 대비 1 ~ 20 중량% 과량인 것이 바람직하다. 가장 바람직하기로는 10 중량% 과량인 것이 좋다. 이는 구연산의 함량이 상기의 비율보다 적거나 많으면 페로브스카이트의 결정화 정도가 감소하여 촉매의 활성 저하를 야기시킨다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (ⅲ) 단계에서 소성은 500~900℃의 온도에서 3~7 시간 동안 열처리 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (ⅳ) 단계에서 담체는 코디어라이트, 실리콘카바이드, 뮬라이트 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 사용할 수 있다. 가장 바람직하기로는 코디어라이트 담체를 사용하는 것이 좋다. 이때 상기 페로브스카이트 모노리스 촉매 반응기의 담지량은 담체 대비 30 ~ 50 중량%인 것이 바람직하며, 가장 바람직하기로는 40 중량%인 것이 좋다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (ⅴ) 단계에서 수열처리는 600~1000℃의 온도에서 10% H₂O가 포함된 공기 분위기에서 60~80 시간 동안 수열처리하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하기로는 650~850℃의 온도에서 수열처리하는 것이 좋다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 촉매는 La_{1 -x}Ag_xMnO₃(0.1≤x≤0.9)의 페로브스카이트 촉매인 것이 바람직하며, 이때 x 값은 일반적으로 제시되는 La_{0 .9}Sr_{0 .1}MnO₃ 촉매 대비 NO 산화 성능을 기준으로 x값이 0.1~0.9의 범위인 것이 바람직하다. 가장 바람직하기로는 x값이 0.2~0.8의 범위인 것이 좋다.

따라서 상기 방법에 의해 NO산화 성능 및 수열안정성이 우수한 은(Ag)을 포함한 페로브스카이트 촉매를 제조함으로써 린번 가솔린 및 디젤 엔진 배기가스 내의 NOx 저감을 위한 후처리 시스템의 주요 구성원으로 사용될 수 있으며, 린번 가솔린 및 디젤 엔진의 상용화를 가속화시키고 귀금속 사용의 배제로 인한 제조원가를 절감할 수 있다.

또한 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 미래형 자동차 배기가스 후처리 시스템의 핵심기술이며 WTO체제의 환경규제에 상응하는 저공해, 친환경 자동차 등에 활용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(1) 실시예 1: 페로브스카이트 촉매

① 촉매의 제조공정

가) La_{0 .5}Ag_{0 .5}MnO₃ 페로브스카이트 촉매

페로브스카이트 촉매는 citric acid method 방법으로 제조하였으며, 제조 과정은 다음과 같다. 우선 금속 전구체인 La(NO₃)₃·6H₂O 10.5597g, Mn(NO₃)₂·6H₂O 14.0000g 및 AgNO₃ 4.1426g을 증류수에 녹여서 금속 전구체 용액을 준비하였다. 상기의 용액에 금속 전구체의 동일 몰수에 추가로 10 중량% 과량의 구연산(citric acid)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 그런다음 80 ^oC까지 승온시킨 뒤 연속적으로 교반하여 8 시간 동안 온도를 유지하면서 증류수를 천천히 증발시켰다.

일정 부분 이상의 증류수가 제거된 겔(gel) 상태의 페로브스카이트 촉매를 110 ^oC 오븐에서 overnight 동안 완전건조시켰다. 최종적으로 pre-combustion (250 ^oC)과 700 ^oC, 공기분위기에서 5시간 동안의 소성를 통해 La_{0 .5}Ag_{0 .5}MnO₃ 의 페로브스카이트 촉매를 합성하였다. 촉매 제조시 사용된 전구체 정보는 아래의 표 1 에 나타내었다.

나) La_{0 .9}Sr_{0 .1}CoO₃ 페로브스카이트 촉매

상기 La_{0 .5}Ag_{0 .5}MnO₃ 페로브스카이트 촉매와 동일한 방법으로 실시하되, 금속 전구체로써 La(NO₃)₃·6H₂O 18.7528g, Co(NO₃)₂·6H₂O 14.0000g 및 Sr(NO₃)₂ 1.0184g을 증류수와 혼합된 금속 전구체 용액을 원료로 사용하여 La_{0 .9}Sr_{0 .1}CoO₃ 페로브스카이트 촉매를 합성하였다. 촉매 제조시 사용된 전구체 정보는 아래의 표 1 에 나타내었다.

다) La_{0 .9}Sr_{0 .1}MnO₃ 페로브스카이트 촉매

상기 La_{0 .5}Ag_{0 .5}MnO₃ 페로브스카이트 촉매와 동일한 방법으로 실시하되, 금속 전구체로써 La(NO₃)₃·6H₂O 19.0075g, Mn(NO₃)₂·6H₂O 14.0000g 및 Sr(NO₃)₂ 1.0322g을 증류수와 혼합된 금속 전구체 용액을 원료로 사용하여 La_{0 .9}Sr_{0 .1}MnO₃ 페로브스카이트 촉매를 합성하였다. 촉매 제조시 사용된 전구체 정보는 아래의 표 1 에 나타내었다.

라) Pt 기반 상용 삼원촉매

비교를 위해 일반적으로 사용되는 0.58 중량% Pt 및 0.26 중량% Pd이 포함한 Pt 기반의 상용 삼원촉매를 준비하였다.

화합물	제조사
La(NO3)3·6H2O	Yakuri Pure
Sr(NO3)2	Aldrich
AgNO3	Kojima
Mn(NO3)2·6H2O	Kanto
Co(NO3)2·6H2O	Aldrich
citric acid (monohydrate)	Kanto

② 페로브스카이트 모노리스형태의 촉매 반응기 제조

NO 산화 성능 평가를 위한 페로브스카이트 모노리스 촉매 반응기는 코디어라이트 담체에 일반적인 dipping method를 통해 페로브스카이트를 코팅하였다. 코팅에 사용된 코디어라이트 담체는 지름이 0.7 in.이고, 높이가 0.57 in.인 400 cpsi cell 모노리스를 사용하였다. 페로브스카이트 촉매와 증류수를 일정한 비율로 섞어 ball-milling을 하여 만든 slurry에 코디어라이트 대비 40 중량%가 담체에 담지될때까지 dipping -> air blowing -> drying (110 ^oC)을 반복하였다. 최종적으로 코팅이 완료된 모노리스(monolith) 촉매반응기는 700 ^oC, 공기분위기에서 5시간의 소성를 한 후, NO 산화 성능 평가를 수행하였다.

③ NO 산화 성능 평가

NO 산화 성능 평가는 fixed bed continuous flow reactor system에서 수행되었으며, 평가 시 모노리스 형태의 촉매 반응기를 사용하였다. 주입된 반응 가스 농도는 400 ppm NO, 8% O₂, 10% H₂O, N₂ balance 이며, 평가 시 반응기 공간속도는 30,000 h^{- 1}으로 유지되었으며, 반응 전·후 반응가스의 농도 변화는 반응기에 on-line으로 연결된 FT-IR (Nicolet 6700, Thermo Electron Co.)로 분석하였다.

실시예 1에 의해 제조된 페로브스카이트 모노리스 촉매들은 fomulation에 따라 다른 NO 산화 성능을 보였다. 이들 중 La_{0 .5}Ag_{0 .5}MnO₃ 촉매는 다른 페로브스카이트 촉매들과 비교 시 우수한 NO 산화 능력을 보이는 것을 확인할 수 있다. 최대 NO₂ 생성의 경우 La_{0 .5}Ag_{0 .5}MnO₃ 촉매는 250 ^oC에서 주입된 NO의 75%가 NO₂로, La_{0 .9}Sr_{0 .1}CoO₃ 촉매는 300 ^oC에서 65%가 NO₂로, La_{0 .9}Sr_{0 .1}MnO₃ 촉매는 350 ^oC에서 53%가 NO₂로 전환되었다. Pt 기반 상용 삼원촉매는 페로브스카이트 촉매들보다 250 ^oC 이하의 저온에서 우수한 NO 산화 능력을 보였으며, 최대 NO₂ 생성의 경우 250 ^oC에서 77%의 전환율을 보였다. 페로브스카이트 촉매들 및 Pt 기반 상용 삼원촉매의 NO 산화 성능은 도 1에 나타내었다.

(2) 실시예 2 : 수열처리 후의 페로브스카이트 촉매

① 촉매의 제조공정

수열화에 따른 촉매의 NO 산화 능력을 평가하기 위해, 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 모노리스 촉매 반응기들을 각각 제조한 후에 750 ^oC의 고온에서 72 시간 동안 10% H₂O가 포함된 공기 분위기에서 수열처리를 하였다.

② NO 산화 성능 평가

촉매의 성능 평가는 실시예 1의 NO 산화 성능 평가와 동일한 조건에서 수행하였다.

실시예 1에 의해 제조된 페로브스카이트 모노리스 촉매반응기들은 수열처리 이후 NO 산화 성능이 감소하였으나, 수열처리 이후, La_{0 .5}Ag_{0 .5}MnO₃ 촉매는 다른 페로브스카이트 촉매들과 비교 시 여전히 높은 NO 산화 능력을 보인다. La_{0 .5}Ag_{0 .5}MnO₃ 촉매는 300 ^oC에서 최대 73%의 NO 산화 능력을 보이는 반면에 La_{0 .9}Sr_{0 .1}CoO₃ 촉매는 350 ^oC에서 최대 49%, La_{0 .9}Sr_{0 .1}MnO₃ 촉매는 400 ^oC에서 최대 33%의 산화능력을 보인다. 동일 조건에서 수열처리를 진행한 Pt 기반 상용 삼원촉매의 경우 300 ^oC 이하의 저온에서 La_{0 .5}Ag_{0 .5}MnO₃ 촉매와 대등할 만큼 우수한 NO 산화 능력을 보였다. 수열처리 이후, 페로브스카이트 촉매들 및 Pt 기반 상용 삼원촉매의 NO 산화 성능은 도 2에 나타내었다.

(3) 실험예 1: NO 산화 능력

수열처리 전후의 페로브스카이트 모노리스 촉매 반응기들과 Pt기반 모노리스 형태의 상용촉매 반응기의 NO 산화 능력을 확인하기 위해 실시예 1 및 2의 결과를 확인하였다.

도 1 및 2에서 확인할 수 있듯이 La_{0 .5}Ag_{0 .5}MnO₃ 촉매는 250 ^oC의 저온 뿐만아니라 고온에서도 우수한 NO 산화 능력을 보인다. 특히 750 ^oC의 온도에서 72 시간 동안 10% H₂O가 포함된 공기 분위기에서 수열처리를 진행한 이후의 NO 산화 능력은 비교된 다른 페로브스카이트 촉매들보다 우수하며, 귀금속이 포함된 기존의NO 산화 촉매인Pt 기반 상용 삼원촉매의 성능과 대등할 만큼 우수함을 확인할 수 있다. 동일 온도에서 수열처리 이후의 NO 산화 성능을 비교시, 300 ^oC에서 La_{0 .5}Ag_{0 .5}MnO₃ 촉매는 73%, La_{0 .9}Sr_{0 .1}CoO₃ 촉매는 27%, La_{0 .9}Sr_{0 .1}MnO₃ 촉매는 14% 그리고 Pt 기반 상용 삼원촉매는 63%의 NO가 NO₂로 전환되었음을 확인하였다.

(4) 실험예 2: x 값 변화에 따른 NO 산화 성능

도 3은 A는 La을, A’는 Ag를, 그리고 B는 Mn으로 이루어진 A_{1- x}A’_xBO₃ 형태의 페로브스카이트 촉매에서 x 값 변화에 따른 NO산화 성능을 확인한 결과로 x가 0.1 이상에서 기존 기술인 La_{0 .9}Sr_{0 .1}MnO₃ 촉매에 비하여 크게 NO 산화 성능이 증가함을 확인할 수 있다. 따라서 NO 산화 성능 기준으로 Ag의 적정 x는 0.1~0.9 를 포함하며, 특히 x가 0.2~0.8를 포함하는 페로브스카이트 촉매가 최적 성능을 나타낼 수 있다. 가장 바람직하기로는 x가 0.5일 때 NO 산화 성능이 가장 우수한 것을 확인하였다.

따라서 상기와 같은 방법에 의해 제조된 페로브스카이트 촉매는 린번 가솔린 및 디젤 엔진 배기가스 내의 NOx 저감을 위한 후처리 시스템의 주요 구성원으로 사용될 수 있으며, 린번 가솔린 및 디젤 엔진의 상용화를 가속화시키고 귀금속 사용의 배제로 인한 제조원가를 절감할 수 있다.

Claims (10)

1. 하기 화학식 1로 이루어진 페로브스카이트 촉매:
   [화학식 1]
   A_{1- x}A’_xBO₃(0.1≤x≤0.9)
   상기 식에서, A는 La, Pr, Er, Nd 등으로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 원소를 나타내고, A’는 Ag, Sr, Ba 등으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소이며, B는 Mn, Co, Fe 등으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 페로브스카이트 촉매는 La_{1 - x}Ag_xMnO₃(0.1≤x≤0.9)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 촉매.
3. (ⅰ) 금속 전구체를 증류수에 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
   (ⅱ) 상기 금속 전구체 용액에 구연산을 첨가하여 혼합 금속염 용액을 제조하는 단계;
   (ⅲ) 상기 혼합 금속염 용액을 완전건조시킨 후 소성하여 하기 화학식 1의 페로브스카이트 촉매를 제조하는 단계;
   (ⅳ) 상기 페로브스카이트 촉매를 담체에 코팅한 후 소성하여 하기 화학식 1의 페로브스카이트 모노리스 형태의 촉매 반응기를 제조하는 단계; 및
   (ⅴ) 상기 페로브스카이트 모노리스 형태의 촉매 반응기를 수열처리하여 하기 화학식 1의 수열처리된 페로브스카이트 모노리스 촉매 반응기를 제조하는 단계;
   를 포함하는 페로브스카이트 촉매의 제조방법:
   [화학식 1]
   A_{1- x}A’_xBO₃(0.1≤x≤0.9)
   상기 식에서, A는 La, Pr, Er, Nd 등으로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 원소를 나타내고, A’는 Ag, Sr, Ba 등으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소이며, B는 Mn, Co, Fe 등으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 원소이다.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 (ⅰ) 단계에서 금속 전구체는 A가 La(NO₃)₃·6H₂O, Pr(NO₃)₃·6H₂O, Nd(NO₃)₃·6H₂O, Er(NO₃)₃·5H₂O 를 포함하는 희토류 질산염 전구체 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, A’는 AgNO_{3 ,} Sr(NO₃)_2, Ba(NO₃)₂ 를 포함하는 전이금속 및 알칼리토금속 질산염 전구체 중에서 선택되는 어느 하나이며, B는 Mn(NO₃)₂·6H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O 를 포함하는 전이금속 질산염 전구체 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 (ⅱ) 단계에서 구연산의 함량은 금속 전구체 용액의 몰 비율 대비 1 ~ 20 중량% 과량인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 (ⅲ) 단계에서 소성은 500~900℃의 온도에서 3~7 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
7. 제 3 항에 있어서, 상기 (ⅳ) 단계에서 담체는 코디어라이트, 실리콘카바이드, 뮬라이트 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
8. 제 3 항에 있어서, 상기 (ⅳ) 단계에서 페로브스카이트 모노리스 촉매 반응기의 담지량은 담체 대비 30 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 촉매 반응기의 제조방법.
9. 제 3 항에 있어서, 상기 (ⅴ) 단계에서 수열처리는 600~1000℃의 온도에서 10% H₂O가 포함된 공기 분위기하에 60~80 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
10. 제 3 항에 있어서, 상기 페로브스카이트 촉매는 La_{1 - x}Ag_xMnO₃(0.1≤x≤0.9)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 촉매의 제조방법.

Images