CN106334556A - 钙钛矿型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿型催化剂的制备方法，所述钙钛矿型催化剂由以下化学式1所表示：LaxAg(1-x)MnO3，其中0.1≤x≤0.9，所述制备方法包括以下步骤：1)制备包括镧金属前驱体、锰金属前驱体和银金属前驱体的金属前驱体溶液，2)将马来酸或柠檬酸添加至该金属前驱体溶液，3)分别干燥混合物数次同时在160至210℃范围内连续地升高温度，以及4)在600至900℃煅烧该干燥的混合物3小时至7小时。
Description
技术领域
本公开涉及一种通过使用低温干燥条件可以稳定地制备钙钛矿型催化剂的方法。
背景技术
高能效的柴油或稀燃汽油机动车在它们的尾气中排放较少的一氧化碳(CO)和烃(HC)，但是在它们的氮氧化物(NOx)的排放显示出增加的趋势(J.-H.Park,S.J Park,I.-S Nam,Catal.Surv.Asia.14(2010)11)。
在氮氧化物之中，一氧化氮(NO)引起呼吸道疾病并促成全球变暖和酸雨。因此，一直在进行减少从车辆排放的尾气中的氮氧化物的努力，并且有代表性地尿素-SCR和LNT催化剂技术在本领域中是已知的。它们通常位于DOC的后端并且被设计为在尿素-SCR和LNT反应器中通过尾气中CO、HC和NO的氧化反应来使氮氧化物的减少最大化(L.Olsson,H.Karlsson,Catal.Today,147S(2009)S290)。
通常，众所周知，贵金属催化剂如铂已经被用作为NO氧化催化剂。然而，由于近年来贵金属价格的快速增长，铂类催化剂的制备成本已经大大增加。此外，铂类催化剂具有由于根据长期使用的老化现象导致的催化剂活性降低的问题。
同时，通过韩国专利公开号10-2013-0137868，本发明的发明人已经认识到以下事实，具有镧、锰和银作为元素的钙钛矿型催化剂显示出作为针对一氧化氮的氧化催化剂的优异能力。
在所述专利公开中公开的钙钛矿型催化剂的制备方法是柠檬酸方法，并且制备过程如下所述。首先，在通过蒸馏水中溶解La(NO3)3·6H2O10.5597g、Mn(NO3)2·6H2O 14.0000g和AgNO34.1426g制备金属前驱体溶液。将多于对应于金属前驱体的摩尔的量10wt％的过量的柠檬酸添加至溶液并且搅拌溶液1小时。随后，将溶液加热至80℃并且利用连续地搅拌通过维持温度8小时缓慢地蒸发蒸馏水。在110℃烘箱中，过夜完全干燥凝胶相的钙钛矿型催化剂，将超过一定量的蒸馏水从凝胶相中去除。最后，在大气条件下通过预燃烧(250℃)和煅烧(700℃)5小时合成La0.5Ag0.5MnO3的钙钛矿型催化剂。
然而，在所述专利公开中公开的钙钛矿的制备方法中，因为在制备过程期间原料爆炸并且是分散的，所以对于催化剂来说，在坩埚中残渣的收集率小于10％。因此，制备方法具有以下缺点：它必须在密封的地方中进行、催化剂的收集率是低的并且因为大部分所制备的催化剂存在于地面(floor)上，所以产品是容易污染的。
为此，本发明的发明人对于钙钛矿型催化剂的稳定制备方法已经进行了研究，该钙钛矿型催化剂作为针对氮氧化物特别是一氧化氮的氧化催化剂是非常有效的，并且通过认识到以下事实本发明的发明人已经完成了本公开：通过将低温干燥条件应用于正如下面公开的方法，从而解决问题是可能的。
发明内容
本公开的一个方面是提供一种钙钛矿型催化剂的稳定制备方法，该钙钛矿型催化剂显示出作为针对氮氧化物、特别是一氧化氮的氧化催化剂的优异的能力。
附图说明
图1示出通过温度控制方法制备的催化剂和根据本公开的实施例随后在700℃煅烧的催化剂的XRD峰。这里，在煅烧之后示出了钙钛矿的XRD峰并且这意味着在700℃煅烧之后形成的钙钛矿型催化剂。然而，通过使温度升高至250℃的温度控制方法制备的催化剂没有示出钙钛矿的XRD峰并且这意味着在没有形成钙钛矿型催化剂。
图2是在本公开的实施例中在使温度升高至250℃的工艺中用控制温度而制备的催化剂和在比较例中在升高温度的工艺中没有控制温度而制备的催化剂的XRD分析结果。它示出了，与没有控制温度的情形相比较，当控制温度时，无法制备钙钛矿型催化剂。
具体实施方式
为了实现目标，本公开提供了一种由以下化学式1所代表的钙钛矿型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备包括镧金属前驱体、锰金属前驱体和银金属前驱体的金属前驱体溶液；
2)将柠檬酸或马来酸添加至金属前驱体溶液；
3)分别干燥混合物数次同时在160至210℃范围内连续地升高温度；以及
4)在600至900℃煅烧干燥的混合物3至7小时。
[化学式1]
LaxAg(1-x)MnO3(0.1≤x≤0.9)。
在本公开中使用的术语‘钙钛矿型催化剂’基本上是具有ABO3的化学结构的物质，这里，A是位于由12个晶格氧环绕的晶格的中心处的阳离子，并且B是位于由6个晶格氧环绕的晶格的中心处的阳离子。钙钛矿型催化剂的特性根据与在化学式中的A和B相对应的阳离子而变化。
本公开的钙钛矿型催化剂包括正如在化学式1中示出的作为主要元素的La、Ag和Mn，并且特别地它是用于将在汽车尾气中排放的一氧化氮(NO)转化成二氧化氮的催化剂。此时，银(Ag)具有以下优点，它在NO氧化性能和水热(hydrothermal)稳定性中是优越的，并且可以避免使用昂贵的贵金属，使用昂贵的贵金属是在来自于柴油和稀燃汽油车的尾气中的NO的氧化反应中使用的现有的Pt类催化剂的问题。
关于钙钛矿型催化剂的制备，柠檬酸方法、聚合物前驱体法(Pechini法)、高温老化方法、聚合物络合物方法，冰冻干燥方法等等是已知的，并且通常柠檬酸方法是通常使用的。柠檬酸方法是通过使用柠檬酸以形成凝胶相的非结晶的金属络合物、并且干燥和煅烧该非结晶的金属络合物从而获得钙钛矿型催化剂的方法(Appl.Catal.B:Environ.,24(2000)193-205)。然而，该方法在收集率方面是差的并且是非常危险的，因为柠檬酸引起在制备过程中原料的爆炸和分散。
因此，本公开的特征在于正如在步骤3)中在煅烧之前进行低温干燥过程以解决此问题。
在下文中，更详细地逐步解释本公开。
步骤1：制备包括镧金属前驱体、锰金属前驱体和银金属前驱体的金属前驱体溶液
这是制备镧(La)、锰(Mn)和银(Ag)的金属前驱体溶液的步骤，镧(La)、锰(Mn)和银(Ag)是在本公开中待制备的钙钛矿型催化剂的主要成分。
优选地，镧金属前驱体可以是La(NO3)3·6H2O。并且，优选地，锰金属前驱体可以是Mn(NO3)2·6H2O。并且，优选地，银金属前驱体可以是AgNO3。
此外，优选通过考虑在化学式1中的x值适当地确定3种金属前驱体的摩尔数。例如，当在化学式1中的x值是0.5时，镧金属前驱体、银金属前驱体和锰金属前驱体的摩尔比可以是1:1:2。
优选的是，金属前驱体溶液的溶剂是蒸馏水。如果它可以溶解所有金属前驱体，那么不特别限制溶剂的量。可以通过将3种金属前驱体添加至溶剂并且搅拌这3种金属前驱体的方法制备金属前驱体溶液，并且优选地在室温下进行制备。
步骤2：将柠檬酸或马来酸添加至金属前驱体溶液
这是将柠檬酸或马来酸添加至在步骤1中制备的金属前驱体溶液的步骤，用于制备在稍后的干燥步骤中的凝胶相的非结晶的金属络合物。
优选地，在金属前驱体溶液中，添加的柠檬酸或马来酸的量可以是0.2至2.0摩尔/镧、锰和银的总摩尔，更优选地0.8至1.4摩尔/镧、锰和银的总摩尔。例如，优选地，当用于制备金属前驱体溶液的3种金属前驱体的总摩尔是1摩尔时，添加的柠檬酸或马来酸的量可以是0.4至0.7摩尔。
优选地在室温下进行柠檬酸或马来酸的添加，并且优选的是，在添加期间或在添加之后搅拌混合物。
此外，可以在步骤2和下面公开的步骤3之间进一步包括在70至90℃搅拌溶液6至10小时并且在100至120℃干燥该溶液8至14小时的步骤。通过这个步骤，可以蒸发金属前驱体溶液的溶剂并且可以制备凝胶相的非结晶的金属络合物。
步骤3：分离干燥
这是在稍后公开的锻烧步骤之前在低温下干燥凝胶相的非结晶的金属络合物的步骤。由于在低温下长时间干燥金属络合物，具有以下优点：不仅可以防止在使温度升高的过程中可以发生的爆炸并且可以提高收集率，而且还可以使污染最小化。
可以设计分离的干燥的步骤使得每一干燥步骤的温度缓慢地升高。优选地，可以通过以下3-1)至3-5)的步骤进行步骤3：
3-1)将混合物加热到163至167℃并且进行初级干燥2至6小时；
3-2)将初级干燥的混合物加热到168至172℃并且进行二级干燥2至6小时；
3-3)将二级干燥的混合物加热到170至174℃并且进行三级干燥2至6小时；
3-4)将三级干燥的混合物加热到173至177℃并且进行四级干燥2至6小时；以及
3-5)将四级干燥的混合物加热到198至202℃并且进行五级干燥1至3小时。
此外，在每一干燥步骤之间的加热速率优选地是1℃/min至10℃/min。
此外，与五级干燥步骤相比，所述初级干燥至四级干燥步骤对应于相对较低温度干燥，并且它们的干燥时间可以是2至6小时。并且，所述五级干燥步骤对应于相对较高温度干燥并且干燥时间可以是相对短的，1至3小时。
此外，本公开可以进一步包括将在步骤3中干燥的混合物最终干燥的步骤。具体地，优选地在248至252℃的相对高的温度下进行这样的最终干燥，持续1小时至3小时。
步骤4：在600至900℃煅烧干燥的混合物3至7小时
这是煅烧在步骤3中干燥的混合物的步骤，并且通过煅烧元素形成结晶相，并且在此步骤中制备了根据本公开的钙钛矿型催化剂。
优选地，在大气环境中进行煅烧。
钙钛矿型催化剂
根据本公开制备的钙钛矿型催化剂具有由化学式1所表示的结构，并且它可以被用作针对一氧化氮的氧化催化剂。
特别地，由于制备的钙钛矿型催化剂包括在一氧化氮氧化性能和水热稳定性方面优越的银(Ag)，所以它可以用作用于减少在稀燃汽油和柴油机的尾气中的NOx的后处理系统的主要成分，并且因为排除贵金属，加速稀燃汽油和柴油机的商业化并降低制造成本是可能的。
并且，优选地，在化学式1中的x是0.3至0.7。
此外，本公开的钙钛矿型催化剂是未来派汽车尾气后处理系统的核心技术，并且可以将其应用于满足WTO系统的环境规定的低排放量的机动车或生态友好的机动车。
根据本公开的钙钛矿型催化剂的制备方法特征在于，通过使用低温干燥条件可以稳定地制备钙钛矿型催化剂。
在下文中，呈现优选的实施例用于理解本公开。然而，以下实施例仅仅是为了更容易地理解本公开，并且本公开不限于它们或被它们限制。
实施例
通过在蒸馏水中溶解金属前驱体La(NO3)3·6H2O 10.5597g、Mn(NO3)2·6H2O 14.0000g和AgNO3 4.1426g制备金属前驱体溶液。在将11g的柠檬酸添加至金属前驱体溶液并且搅拌该溶液之后，将溶液加热至80℃并利用连续地搅拌通过维持温度8小时而缓慢地蒸发蒸馏水。在110℃烘箱中干燥凝胶相的钙钛矿型催化剂12小时，将超过一定量的蒸馏水从凝胶相中去除。
取1g的干燥的混合物，并且，连续地，加热到165℃并干燥4小时同时维持温度，加热到170℃并干燥4小时同时维持温度，加热到172℃并干燥4小时同时维持温度，并且加热到175℃并干燥4小时同时维持温度。然后，将干燥的混合物加热至200℃并干燥2小时同时维持温度，并且加热到250℃并干燥1小时同时维持温度。此时，加热速率是10℃/min。然后，通过在700℃的大气环境中煅烧干燥的混合物5小时获得钙钛矿型催化剂。并且，贯穿整个过程不存在爆炸。
比较例
通过在蒸馏水中溶解金属前驱体La(NO3)3·6H2O 10.5597g、Mn(NO3)2·6H2O 14.0000g，和AgNO3 4.1426g制备金属前驱体溶液。在将11g的柠檬酸添加至金属前驱体溶液并搅拌该溶液之后，将溶液加热至80℃并利用连续地搅拌通过维持温度8小时而缓慢地蒸发蒸馏水。在110℃烘箱中干燥凝胶相的钙钛矿型催化剂12小时，将超过一定量的蒸馏水从凝胶相中去除。
在110℃烘箱中完全干燥凝胶相的钙钛矿型催化剂12小时，将超过一定量的蒸馏水从凝胶相中去除。通过以下最终合成了La0.5Ag0.5MnO3的钙钛矿型催化剂：以10℃/min的加热速率将该催化剂加热至250℃的预燃烧温度并且在大气环境中进一步干燥2小时。
实验例
通过XRD分析在实施例和比较例中制备的钙钛矿型催化剂，并且结果示于图1和图2中。
图1示出了通过温度控制方法制备的催化剂和在实施例中随后在700℃煅烧的催化剂的XRD峰。这里，在煅烧之后示出了钙钛矿的XRD峰，意味着在700℃煅烧之后形成了钙钛矿型催化剂。通过使温度升高至250℃的温度控制方法制备的催化剂没有示出钙钛矿的XRD峰，并且这意味着没有形成钙钛矿型催化剂。
图2是在实施例中在使温度升高至250℃的工艺中用控制温度制备的催化剂和在比较例中在升高温度的工艺中没有控制温度制备的催化剂的XRD分析结果。它示出了，与没有控制温度的情形相比较，当控制温度时，没有制备出钙钛矿型催化剂。
如以上所公开的，根据本公开的用于制备钙钛矿型催化剂的温度控制方法可以制备钙钛矿型催化剂，并且在制备过程中不涉及爆炸。
Claims (12)
1.一种钙钛矿型催化剂的制备方法，所述钙钛矿型催化剂由以下化学式1所表示：LaxAg(1-x)MnO3，其中0.1≤x≤0.9，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备包括镧金属前驱体、锰金属前驱体和银金属前驱体的金属前驱体溶液；
2)将柠檬酸添加至所述金属前驱体溶液；
3)分别干燥混合物数次同时在160至210℃的范围内连续地升高温度；以及
4)在600至900℃煅烧干燥的混合物3小时至7小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镧金属前驱体是La(NO3)3·6H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锰金属前驱体是Mn(NO3)2·6H2O。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述银金属前驱体是AgNO3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属前驱体溶液的溶剂是蒸馏水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述金属前驱体溶液中，添加的柠檬酸的量是0.2至2.0摩尔/镧、锰和银的总摩尔。
7.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤2)和步骤3)之间进一步包括以下步骤：在70至90℃搅拌溶液6至10小时并且在100至120℃干燥所述溶液8至14小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，通过以下步骤进行步骤3)：
3-1)将所述混合物加热到163至167℃并且进行初级干燥2至6小时；
3-2)将初级干燥的混合物加热到168至172℃并且进行二级干燥2至6小时；
3-3)将二级干燥的混合物加热到170至174℃并且进行三级干燥2至6小时；
3-4)将三级干燥的混合物加热到173至177℃并且进行四级干燥2至6小时；以及
3-5)将四级干燥的混合物加热到198至202℃并且进行五级干燥1至3小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，加热速率是1℃/min至10℃/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，x是0.3至0.7。
11.一种钙钛矿型催化剂的制备方法，所述钙钛矿型催化剂由以下化学式1所表示：LaxAg(1-x)MnO3，其中0.1≤x≤0.9，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备包括镧金属前驱体、锰金属前驱体和银金属前驱体的金属前驱体溶液；
2)将马来酸添加至所述金属前驱体溶液；
3)分别干燥混合物数次同时在160至210℃范围内连续地升高温度；以及
4)在600至900℃煅烧干燥的混合物3小时至7小时。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在所述金属前驱体溶液中，添加的马来酸的量是0.2至2.0摩尔/镧、锰和银的总摩尔。
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