KR20170005719A - 페로브스카이트 촉매의 제조 방법 - Google Patents

페로브스카이트 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 페로브스카이트 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조 방법은 저온 건조 조건을 사용하여 제조함으로써, 하기 페로브스카이트 촉매를 안정적으로 제조할 수 있다는 특징이 있다.
[화학식 1]
LaxAg(1-x)MnO3 (0.1≤x≤0.9)

Description

페로브스카이트 촉매의 제조 방법{Method of preparation of perovskite catalyst}
본 발명은 저온 건조 조건을 사용하여 안정적으로 페로브스카이트 촉매를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
에너지 효율이 높은 디젤이나 린번-가솔린 자동차는 배출되는 배기 가스 중 CO와 탄화수소(HC)는 적은 편이나, 질소 산화물(NOx)의 배출은 오히려 증가하는 경향을 보이고 있다(J.-H. Park, S.J Park, I.-S Nam, Catal. Surv. Asia. 14 (2010) 11).
질소 산화물 중에서도 일산화질소(NO)는 호흡기 질환의 원인이 되고, 또한 지구 온난화와 산성비의 원인이 된다. 이에 자동차로부터 배출되는 배기 가스에서 질소 산화물을 저감시키기 위한 노력이 지속되어 왔으며, 대표적으로 Urea-SCR과 LNT 촉매 기술이 알려져 있다. 이들은 일반적으로 DOC 후단에 위치하게 되는데, 이는 배기 가스 내의 CO, HC 그리고 NO의 산화 반응을 통해 Urea-SCR과 LNT 반응기에서 질소산화물의 저감을 극대화시키도록 구성되어 있다(L. Olsson, H. Karlsson, Catal. Today, 147S (2009) S290).
일반적으로, NO 산화 촉매로 백금(Pt)을 포함하는 귀금속 촉매가 사용되며 NO 산화 반응에 우수하다고 알려져 있다. 그러나, 최근 몇 년간 귀금속 가격의 급격한 상승으로 인하여 백금 기반 촉매는 그 제조 비용이 크게 증가하였다. 그 외에도 백금 기반 촉매는 장기간 사용시 발생하는 열화 현상에 의해 촉매의 활성 저하가 진행되는 문제점이 있다.
한편, 본 발명자들은 한국특허 공개번호 제10-2013-0137868호를 통하여, 란탄, 망간 및 은을 구성원소로 가지는 페로브스카이트 촉매가 일산화질소의 산화 촉매로서 효과가 우수함을 확인한 바가 있다.
상기 특허에서의 페로브스카이트 촉매 제조 방법은 citric acid method 방법으로서, 제조 과정은 다음과 같다. 우선 금속 전구체인 La(NO3)3·6H2O 10.5597g, Mn(NO3)2·6H2O 14.0000g 및 AgNO3 4.1426g을 증류수에 녹여서 금속 전구체 용액을 준비하였다. 상기의 용액에 금속 전구체의 동일 몰수에 추가로 10 중량% 과량의 구연산(citric acid)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 80℃까지 승온시킨 뒤 연속적으로 교반하여 8시간 동안 온도를 유지하면서 증류수를 천천히 증발시켰다. 일정 부분 이상의 증류수가 제거된 겔(gel) 상태의 페로브스카이트 촉매를 110℃ 오븐에서 overnight 동안 완전 건조시켰다. 최종적으로 pre-combustion (250℃)과 700℃, 공기분위기에서 5시간 동안의 소성를 통해 La0 . 5Ag0 . 5MnO3의 페로브스카이트 촉매를 합성하였다.
그러나, 상기 특허에 기재된 페로브스카이트 제조 방법은 제조 과정에서 원료물의 폭파가 이루어져 비산됨으로 촉매 제조용 도가니 내 잔존물의 회수율은 10% 미만이다. 따라서 밀폐된 장소에서 제조가 이루어져야 하며 대분분의 제조 촉매가 바닥에 존재하여 수거 시 회수율이 낮을 뿐 아니라 제조물의 오염이 발생된다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은, 질소 산화물, 특히 일산화질소의 산화 촉매로서 효과가 우수한 페로브스카이트 촉매의 안정적인 제조 방법을 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 저온 건조 조건을 적용할 경우 이를 달성할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 질소 산화물, 특히 일산화질소의 산화 촉매로서 효과가 우수한 페로브스카이트 촉매의 안정적인 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
1) 란탄 금속 전구체, 망간 금속 전구체 및 은 금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 금속 전구체 용액에 구연산 또는 말레산을 첨가하는 단계;
3) 상기 혼합물을 160 내지 210℃의 온도 하에, 순차 승온되는 복수 회로 나누어 분할 건조하는 단계;
4) 상기 건조된 혼합물을 248 내지 252℃로 승온하고 1시간 내지 2시간 동안 건조하는 단계; 및
5) 상기 건조된 혼합물을 600 내지 900℃에서 3시간 내지 7시간 동안 소성하는 단계를 포함하는,
하기 화학식 1의 페로브스카이트 촉매의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LaxAg(1-x)MnO3 (0.1≤x≤0.9).
본 발명에서 사용하는 용어 '페로브스카이트 촉매'란, 기본적으로 ABO3의 화학식을 가지는 물질로서, 여기서 A는 12개의 격자 산소로 둘러싸인 결정 격자의 중심에 위치하는 양이온이며, B는 6개의 격자 산소로 둘러싸인 결정 격자의 중심에 위치하는 양이온이다. 상기 화학식에서 A 및 B에 해당하는 양이온이 변화함에 따라 페로브스카이트 촉매는 그 특성이 변화한다.
본 발명에 따는 페로브스카이트 촉매는 상기 화학식 1과 같이 주요 원소로서 La, Ag 및 Mn을 포함하는 것으로, 특히 자동차 배기 가스 등으로 배출되는 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 전환시키는 촉매이다. 이때 상기 은(Ag)은 NO 산화 성능 및 수열 안정성이 우수하며, 특히 디젤 및 린번-가솔린 자동차 배기가스 중 NO 산화 반응에 사용되는 기존의 Pt 기반 촉매의 문제점인 고가의 귀금속 사용을 배제할 수 있는 장점이 있다.
페로브스카이트 촉매의 제조와 관련하여, 구연산법, 페치니(Pechini)법, 고온 숙성법, 중합 복합체범, 냉동건조법 등이 알려져 있으며, 일반적으로 구연산법이 주로 사용된다. 구연산법은 구연산을 넣어 겔(Gel) 상태의 비정형의 금속 복합체를 만들고 이를 건조 및 소성하여 페로브스카이트 촉매를 얻는 방법이다(Appl. Catal. B: Environ., 24 (2000) 193-205). 그러나, 구연산법은 제조 과정에서 원료물의 폭파가 이루어져 비산되어 회수율이 낮고 공정의 위험성이 높다.
이에 본 발명에서는 상기 단계 3 및 4과 같이 소성 전에 저온 건조 처리함으로써 이를 해결한다는 특징이 있다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
란탄 금속 전구체, 망간 금속 전구체 및 은 금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1)
상기 단계는 본 발명에서 제조하고자 하는 페로브스카이트 촉매의 주요 구성 원소인 란탄(La), 망간(Mn) 및 은(Ag) 금속 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
바람직하게는, 상기 란탄 금속 전구체로 La(NO3)3·6H2O을 사용할 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 망간 금속 전구체로 Mn(NO3)2·6H2O을 사용할 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 은 금속 전구체로 AgNO3을 사용할 수 있다.
또한, 상기 3종의 금속 전구체는 상기 화학식 1의 x 값에 따라 적절한 몰수로 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 1의 x가 0.5인 경우에는, 란탄 금속 전구체, 은 금속 전구체 및 망간 금속 전구체의 몰비는 1:1:2로 사용한다.
상기 금속 전구체 용액의 용매는 증류수가 바람직하다. 상기 용매는 금속 전구체 용액을 전부 용해시킬 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 3종의 금속 전구체를 상기 용매에 첨가하고 교반하는 방법으로 금속 전구체 용액을 제조할 수 있으며, 온도는 상온에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 금속 전구체 용액에 구연산 또는 말레산을 첨가하는 단계(단계 2)
상기 단계는, 후술할 건조 단계에서 겔(gel) 상태의 비정형 금속 복합체를 제조하기 위하여, 상기 단계 1에서 제조한 금속 전구체 용액에 구연산 또는 말레산을 첨가하는 단계이다.
바람직하게는, 상기 구연산 또는 말레산의 첨가량은 상기 금속 전구체 용액 내 란탄, 망간 및 은 몰수의 총합 대비 0.2 내지 2.0 몰수로 사용하며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.4 몰수로 사용한다. 예컨대, 3종의 금속 전구체를 모두 1몰로 사용하여 금속 전구체 용액을 제조한 경우, 구연산 또는 말레산의 첨가량은 0.4 몰 내지 0.7 몰이 바람직하다.
상기 구연산 또는 말레산의 첨가시 온도는 상온에서 수행하는 것이 바람직하고, 첨가와 함께 또는 첨가 후 교반하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 2와 후술할 단계 3 사이에, 70 내지 90℃에서 6시간 내지 10시간 동안 교반하고 100 내지 120℃에서 8시간 내지 14시간 동안 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이를 통하여 상기 금속 전구체 용액의 용매를 증발시켜 겔 상태의 비정형 금속 복합체를 제조할 수 있다.
분할 건조 단계(단계 3)
상기 단계는 후술한 소성 단계 이전에, 겔 상태의 비정형 금속 복합체를 저온에서 건조시키는 단계이다. 저온에서 장시간 동안 건조시킴에 따라 온도를 승온하는 과정에서 발생하는 폭발을 방지하여 촉매의 회수율을 높일 수 있을 뿐 아니라 오염을 최소화 할 수 있다는 이점이 있다.
상기 분할 건조 단계는 각 건조 온도가 서서히 증가되도록 설정한다. 바람직하게는, 상기 단계 3은 하기 단계 3-1 내지 3-5로 수행한다:
3-1) 상기 혼합물을 163 내지 167℃로 승온하고 2시간 내지 6시간 동안 1차 건조하는 단계;
3-2) 상기 1차 건조된 혼합물을 168 내지 172℃로 승온하고 2시간 내지 6시간 동안 2차 건조하는 단계;
3-3) 상기 2차 건조된 혼합물을 170 내지 174℃로 승온하고 2시간 내지 6시간 동안 3차 건조하는 단계;
3-4) 상기 3차 건조된 혼합물을 173 내지 177℃로 승온하고 2시간 내지 6시간 동안 4차 건조하는 단계; 및
3-5) 상기 4차 건조된 혼합물을 198 내지 202℃로 승온하고 1시간 내지 3시간 동안 동안 5차 건조하는 단계.
또한, 각 건조 단계 사이에서 승온 속도는 1℃/분 내지 10℃/분이 바람직하다.
또한, 1차 건조 내지 4차 건조는 5차 건조에 비하여 상대적으로 저온 건조에 해당하는 것으로, 건조 시간을 2시간 내지 6시간으로 설정한다. 또한, 5차 건조는 상대적으로 고온 건조에 해당하는 것으로, 건조 시간을 1시간 내지 3시간으로 하여 건조 시간을 상대적으로 짧게 설정한다.
상기 건조된 혼합물을 248 내지 252℃로 승온하고 1시간 내지 3시간 동안 6차 건조하는 단계(단계 4)
상기 단계는 단계 3에서 건조된 혼합물을 최종 건조하는 단계로서, 상대적으로 고온인 248 내지 252℃에서 1시간 내지 3시간 동안 처리하는 단계이다.
상기 건조된 혼합물을 600 내지 900℃에서 3시간 내지 7시간 동안 소성하는 단계(단계 5)
상기 단계는 상기 단계 4에서 건조된 혼합물을 소성하는 단계로서, 상기 소성을 통하여 각 원소들간의 결정상이 형성되어 본 발명에 따른 페로브스카이트 촉매를 제조하는 단계이다.
상기 소성은 공기 분위기에 수행하는 것이 바람직하다.
페로브스카이트 촉매
본 발명에 따라 제조되는 페로브스카이트 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지고 있으며, 특히 일산화질소의 산화 촉매로 사용할 수 있다.
특히, 일산화질소 산화 성능 및 수열안정성이 우수한 은(Ag)을 포함한 페로브스카이트 촉매를 제조함으로써, 린번 가솔린 및 디젤 엔진 배기가스 내의 NOx 저감을 위한 후처리 시스템의 주요 구성으로 사용할 수 있으며, 린번 가솔린 및 디젤 엔진의 상용화를 가속화시키고 귀금속 사용의 배제로 인한 제조원가를 절감할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 x는 0.3 이상 0.7 이하이다.
또한 본 발명의 페로브스카이트 촉매는 미래형 자동차 배기가스 후처리 시스템의 핵심 기술이며 WTO 체제의 환경 규제에 상응하는 저공해, 친환경 자동차 등에 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 촉매의 제조 방법은, 저온 건조 조건을 사용하여 제조함으로써, 안정적으로 제조할 수 있다는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 온도 조절법으로 제조한 촉매와 이를 700℃에서 소성한 후의 XRD peak을 나타내는 것으로 소성 후 페로브스카이트의 XRD peak들이 측정되며, 이는 700℃ 소성에 의하여 페로브스카이트 촉매가 생성되었음을 나타낸다. 반면 온도조절법에 의해 250℃까지 승온하여 제조한 촉매의 경우 페로브스카이트 XRD peak가 관찰되지 않으며, 이는 페로브스카이트가 형성되지 않음을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 각각 250℃까지 온도를 승온하는 과정에서 온도를 조절한 것과 조절하지 않은 촉매의 XRD 분석 결과로, 온도 조절을 한 경우 조절하지 않은 촉매 대비 페로브스카이트 촉매가 제조되지 않았음을 나타낸다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
금속 전구체인 La(NO3)3·6H2O 10.5597 g, Mn(NO3)2·6H2O 14.0000 g 및 AgNO3 4.1426 g을 증류수에 녹여서 금속 전구체 용액을 제조하였다. 상기 금속 전구체 용액에 구연산 11g을 첨가하고 1시간 동안 교반한 다음, 80℃까지 승온시키고 연속적으로 교반하면서 8시간 동안 온도를 유지하면서 증류수를 천천히 증발시켰다. 일정 부분 이상의 증류수가 제거된 겔(gel) 상태의 혼합물을 110℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
건조된 혼합물 중 1 g을 취하여 165℃까지 승온 후 온도를 유지하면서 4시간 동안 건조하고, 170℃까지 승온 후 온도를 유지하면서 4시간 동안 건조하고, 172℃까지 승온 후 온도를 유지하면서 4시간 동안 건조하고, 175℃까지 승온 후 온도를 유지하면서 4시간 동안 건조하였다. 이후, 200℃로 승온 후 온도를 유지하면서 2시간 동안 건조한 다음, 250℃로 승온 후 온도를 유지하면서 1시간 동안 건조하였다. 이때 승온시 승온 속도는 10℃/분으로 하였다. 이후, 700℃ 공기 분위기에서 5시간 동안 소성하여 페로브스카이트 촉매를 제조하였다. 또한, 상기 전 과정에서 폭발이 발생하지 않았다.
비교예
금속 전구체인 La(NO3)3·6H2O 10.5597 g, Mn(NO3)2·6H2O 14.0000 g 및 AgNO3 4.1426 g을 증류수에 녹여서 금속 전구체 용액을 제조하였다. 상기 금속 전구체 용액에 구연산 11g을 첨가하고 1시간 동안 교반한 다음, 80℃까지 승온시키고 연속적으로 교반하면서 8시간 동안 온도를 유지하면서 증류수를 천천히 증발시켰다. 일정 부분 이상의 증류수가 제거된 겔(gel) 상태의 혼합물을 110℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
일정 부분 이상의 증류수가 제거된 겔(gel) 상태의 페로브스카이트 촉매를 110 ℃ 오븐에서 12시간 동안 완전 건조시켰다. 최종적으로 공기분위기에서 10℃/분의 속도로 pre-combustion 온도 250℃까지 승온하여 2시간 동안 추가 건조 후 La0.5Ag0.5MnO3의 페로브스카이트 촉매를 합성하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 페로브스카이트 촉매에 대하여 각각 XRD 분석을 하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 실시예에서 온도 조절법으로 제조한 촉매와 이를 700℃에서 소성한 후의 XRD peak을 나타내는 것으로 소성 후 페로브스카이트의 XRD peak 들이 측정되며, 이는 700℃ 소성에 의하여 페로브스카이트 촉매가 생성되었음을 나타낸다. 반면 온도조절법에 의해 250℃까지 승온하여 제조한 촉매의 경우 페로브스카이트 XRD peak이 관찰되지 않으며, 이는 페로브스카이트가 형성되지 않음을 나타낸다.
도 2는 실시예와 비교예에서 각각 250℃까지 온도를 승온하는 과정에서 온도를 조절한 것과 조절하지 않은 촉매의 XRD 분석 결과로, 온도조절을 한 경우 조절하지 않은 촉매 대비 페로브스카이트 촉매가 제조되지 않았음을 나타낸다.
상기에 기술한 바와 같이 본 발명에 따른 온도 조절법으로 제조된 페로브스카이트 촉매는 제조 과정에서 폭발이 일어나지 않으면서 페로브스카이트 촉매를 제조할 수 있다.

Claims (10)

1) 란탄 금속 전구체, 망간 금속 전구체 및 은 금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 금속 전구체 용액에 구연산 또는 말레산을 첨가하는 단계;
3) 상기 혼합물을 160 내지 210℃의 온도 하에, 순차 승온되는 복수 회로 나누어 분할 건조하는 단계;
4) 상기 건조된 혼합물을 248 내지 252℃로 승온하고 1시간 내지 2시간 동안 건조하는 단계; 및
5) 상기 건조된 혼합물을 600 내지 900℃에서 3시간 내지 7시간 동안 소성하는 단계를 포함하는,
하기 화학식 1의 페로브스카이트 촉매의 제조 방법:
[화학식 1]
LaxAg(1-x)MnO3 (0.1≤x≤0.9).
제1항에 있어서,
상기 란탄 금속 전구체는 La(NO3)3·6H2O인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 망간 금속 전구체는 Mn(NO3)2·6H2O인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 은 금속 전구체는 AgNO3인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속 전구체 용액의 용매는 증류수인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2에서, 상기 구연산 또는 말레산을 상기 금속 전구체 용액 내 란탄, 망간 및 은 몰수의 총합 대비 0.2 내지 2.0 몰수로 첨가하는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2와 단계 3 사이에, 70 내지 90℃에서 6시간 내지 10시간 동안 교반하고 100 내지 120℃에서 8시간 내지 14시간 동안 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3은
3-1) 상기 혼합물을 163 내지 167℃로 승온하고 2시간 내지 6시간 동안 1차 건조하는 단계;
3-2) 상기 1차 건조된 혼합물을 168 내지 172℃로 승온하고 2시간 내지 6시간 동안 2차 건조하는 단계;
3-3) 상기 2차 건조된 혼합물을 170 내지 174℃로 승온하고 2시간 내지 6시간 동안 3차 건조하는 단계;
3-4) 상기 3차 건조된 혼합물을 173 내지 177℃로 승온하고 2시간 내지 6시간 동안 4차 건조하는 단계; 및
3-5) 상기 4차 건조된 혼합물을 198 내지 202℃로 승온하고 1시간 내지 3시간 동안 동안 5차 건조하는 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 승온 속도는 1℃/분 내지 10℃/분인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
x는 0.3 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101994152B1 (ko) * 2017-09-18 2019-06-28 전남대학교산학협력단 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
CN111389393A (zh) * 2020-04-30 2020-07-10 武汉理工大学 以有序介孔碳为硬模板制备多孔LaMnO3催化剂的方法及得到的催化剂及其应用
CN115591538A (zh) * 2022-11-01 2023-01-13 陈思佳（Cn） 一种除甲醛的复合材料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4217339A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-02 Leuna Werke Ag Katalysator zur Oxidation organischer Verbindungen
JPH06100319A (ja) 1992-09-18 1994-04-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ペロブスカイト型構造複合酸化物およびその製造方法
US5789339A (en) * 1995-06-07 1998-08-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst for oxidizing oxygen-containing organic compounds in waste gas
KR0166148B1 (ko) * 1995-09-05 1998-12-15 강박광 고분산 혼합 금속산화물 담지 촉매의 제조방법
KR100199411B1 (ko) * 1996-01-31 1999-06-15 최수현 La-ag-mn계 페로브스카이트형 연소촉매 및 그 제조방법
JP2001269578A (ja) * 2000-01-19 2001-10-02 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
CN101684043A (zh) * 2009-08-28 2010-03-31 陈立华 一种新型的钙钛矿锰基氧化物材料及其制备方法
KR101936433B1 (ko) * 2012-06-08 2019-01-08 현대자동차주식회사 Ｎｏ 산화용 페로브스카이트 촉매 및 그 제조방법
CN104230334B (zh) * 2014-05-23 2016-03-30 中国科学院声学研究所 一种掺杂复合系高居里温度压电陶瓷的化学制备方法
JP6146390B2 (ja) * 2014-10-09 2017-06-14 トヨタ自動車株式会社 電極触媒
CN109092313A (zh) * 2018-07-27 2018-12-28 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 钙钛矿催化剂的制备方法及其产品和应用

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