KR101165499B1 - 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물을 함유하는 산성이 높은 조성물, 이의 제조 방법 및 배기 가스 처리에서의 이의 용도 - Google Patents

지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물을 함유하는 산성이 높은 조성물, 이의 제조 방법 및 배기 가스 처리에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물, 및 임의로는 규소, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 망간, 아연, 주석 및 희토류 원소로부터 선택되는 원소 M의 산화물을 함유하며, 상기 각종 원소의 질량 비율이 티타늄 산화물: 20％ 내지 50％; 텅스텐 산화물: 1％ 내지 20％; 원소 M 산화물: 1％ 내지 20％이고 나머지 양이 지르코늄 산화물인 조성물에 관한 것이다. 조성물은 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 임의로는 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에 넣고; pH 값이 1 내지 7인 상기 침전물 현탁액에 텅스텐 화합물을 첨가하고, 상기 단계로부터 생성된 현탁액을 성장시키고; 임의로는 침전물을 분리하고, 하소시킴으로써 얻는다.
지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 텅스텐 산화물, 배기 가스, 산성도

Description

지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물을 함유하는 산성이 높은 조성물, 이의 제조 방법 및 배기 가스 처리에서의 이의 용도 {HIGHLY ACIDIC COMPOSITION CONTAINING ZIRCONIUM OXIDE, TITANIUM OXIDE AND TUNGSTEN OXIDE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND USE THEREOF IN THE TREATMENT OF EXHAUST GASES}
본 발명은 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물을 기재로 하는 산성도가 높은 조성물, 이의 제조 방법, 및 특별하게는 배기 가스의 처리에서의 이의 용도에 관한 것이다.
디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위해, 배기 가스에 함유된 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC)의 산화를 촉매작용하는 효과를 갖는 산화 촉매를 사용하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 새로운 디젤 엔진은 보다 오래된 엔진보다 CO 및 HC의 농도가 높은 가스를 생성한다. 또한, 오염물질 제어 표준의 강화로 인해서, 디젤 엔진의 배기 라인에는 곧 입자 필터가 장치되어야 할 것이다. 그러나, 또한 배기 가스의 온도를 필터를 재생시키기에 충분히 높은 수준으로 상승시키기 위해서 촉매를 사용한다. 따라서, 개선된 효율성 (오염물질 농도가 보다 높은 가스를 처리해야 하기 때문) 및 또한 개선된 온도 내성 (필터의 재생 동안 보다 높은 온도에 적용될 촉매의 위험 때문)을 갖는 촉매가 필요하다고 생각된다.
또한, 우레아 또는 수성 암모니아에 의해서 질소 산화물 (NOx)을 환원시킴으로써 디젤 엔진 가스를 처리하는 경우, 특정 산성도 및 특정 온도 내성을 갖는 촉매를 사용하는 것이 필요하다고 공지되어 있다.
마지막으로, 성능이 설페이션(sulphation)에 대해 매우 민감하지는 않은 촉매가 또한 필요하다.
본 발명의 목적은 이러한 필요성을 충족시키는 촉매의 제조에 사용될 수 있는 물질을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해서, 본 발명에 따른 조성물은 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물을 기재로 하며, 상기 성분의 질량 비율이
- 티타늄 산화물: 20％ 내지 50％,
- 텅스텐 산화물: 1％ 내지 20％, 및
나머지 비율의 지르코늄 산화물이며,
추가로 메틸부티놀 시험으로 측정한 산성도가 90％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따라서, 조성물은 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 텅스텐 산화물, 및 규소, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 망간, 아연, 주석 및 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상의 또다른 원소 M의 산화물을 기재로 하며, 상기 성분의 질량 비율이
- 티타늄 산화물: 20％ 내지 50％,
- 텅스텐 산화물: 1％ 내지 20％,
- 원소 M의 산화물: 1％ 내지 20％,
나머지 비율의 지르코늄 산화물이며,
추가로 메틸부티놀 시험으로 측정한 산성도가 90％ 이상인 것을 특징으로 한다.
이러한 산성도로 인해서, 본 발명의 조성물은 이것이 사용되는 제조 공정에서 촉매에 양호한 촉매 활성을 부여한다.
또한, 또다른 이점으로서, 본 발명의 조성물은 설페이션에 대해 개선된 내성을 갖는다.
본 발명의 다른 특징, 상세한 설명 및 이점은 하기의 설명 및 다양한 구성 (이는 설명을 의도하는 비제한적인 예임)을 읽으면 보다 충분히 명백해질 것이다.
본원에서, 용어 "비표면적"은 문헌 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 Brunauer - Emmett - Teller 방법으로부터 제정된 표준 ASTM D 3663-78에 따라서 질소 흡착에 의해서 측정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 해석된다.
용어 "희토류 원소"는 이트륨 및 주기율표의 원자 번호 57 내지 71의 원소로 이루어진 군의 원소를 의미하는 것으로 해석된다.
언급되는 원소 주기율표는 문헌 [Supplement au Bulletin de la Societe Chimique de France (Supplement to the Bulletin of the French Chemical Society), No.1 (1966년 1월)]에 기재되어 있다.
또한, 표면적 값을 제공하는 하소(calcination)는 공기 중에서의 하소이다.
달리 지시되지 않는 한, 소정의 온도 및 소정의 시간에 대해서 나타낸 비표면적 값은 나타낸 시간에 걸쳐서 일정한 온도에서 공기 중에서 하소시킨 것에 해당한다.
달리 지시되지 않는 한, 함량은 질량 및 산화물을 기준으로 한다.
또한, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서, 주어진 값의 범위에 한계값이 포함됨을 의도한다.
본 발명에 따른 조성물은 이의 구성성분의 특성에 의해서 먼저 특징지워진다.
상기에 기재된 바와 같이, 조성물은 상기에 언급한 비율의 지르코늄 산화물 (ZrO2), 티타늄 산화물 (TiO2) 및 텅스텐 산화물 (WO3)을 기재로 한다.
지르코늄 산화물의 비율은 보다 특별하게는 40％ 이상이며, 특별하게는 40％ 내지 60％일 수 있다.
일 양태에 따르면, 지르코늄 산화물의 비율은 50％ 내지 55％, 티타늄 산화물의 비율은 30％ 내지 35％, 텅스텐 산화물의 비율은 5％ 내지 10％일 수 있으며, 이 양태는 본 발명의 두 실시양태에 적용된다.
원소 M의 함량은 보다 특별하게는 1％ 내지 10％일 수 있다.
바람직하게는, 원소 M이 규소인 경우 원소 M의 최대 함량, 즉 10％ 내지 20％이 적용된다.
희토류 원소의 경우, 원소 M은 보다 특별하게는 세륨 및 이트륨일 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 원소 M의 배합물을 포함할 수 있으며, 몇가지 원소 M이 존재하는 경우, 이 원소들의 총 함량은 상기에 언급한 범위인 1％ 내지 20％ 이내임을 이해해야 한다. 몇가지 원소 M을 포함하는 조성물의 예로서, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물 이외에, 규소 산화물 및 (임의로는 희토류 원소가 존재하는 경우) 희토류 원소의 산화물, 보다 특별하게는 세륨 또는 규소 산화물 및 철 산화물, 또는 규소 산화물 및 망간 산화물 또는 마지막으로는 세륨 산화물 및 망간 산화물을 포함하는 조성물을 언급할 수 있다.
본 발명의 조성물의 중요 특징은 이의 산성도이다. 이 산성도는 추후에 기재될 메틸부티놀 시험으로 측정하며, 90％ 이상, 보다 특별하게는 95％ 이상일 수 있다.
또한, 이 산성도는, 또한 메틸부티놀 시험으로부터 측정되며 생성물의 표면과 무관하게 생성물의 산성도를 특징짓는 산성 활성도에 의해서 평가될 수 있다.
이 산성 활성도는 0.05 mmol/h/㎡ 이상, 보다 특별하게는 0.075 mmol/h/㎡ 이상이다. 산성 활성도는 보다 더 특별하게는 0.09 mmol/h/㎡ 이상, 특히 0.13 mmol/h/㎡ 이상일 수 있다.
본 발명의 조성물은 비표면적이 크다. 750℃에서 2시간 동안 하소시킨 후 비표면적은 50 ㎡/g 이상일 수 있다. 원소 M이 규소 및/또는 알루미늄인 조성물의 경우, 동일한 조건 하에서 측정된 비표면적은 보다 특별하게는 100 ㎡/g 이상일 수 있다. 알루미늄 조성물의 경우, 950℃에서 2시간 동안 하소시킨 후 비표면적은 40 ㎡/g 이상일 수 있다.
본 발명의 조성물은 이들의 제제를 구성하는 각종 원소의 산화물의 혼합물 형태일 수 있다. 조성물에 존재하는 다양한 상은 X-선 회절 기술에 의해서 측정할 수 있다.
그러나, 이로운 양태에 따라서, 텅스텐 및 존재하는 경우 원소 M은 이들의 상응하는 산화물의 형태로 존재하지 않을 수 있으며, 이는 이들이 조성물의 다른 원소와 함께 고상물 용액으로 존재한다는 것을 나타낸다.
보다 더 이로운 양태에 따라서, 조성물은 750℃에서 2시간 동안 하소시킨 후에도 고상물 용액의 형태일 수 있다. 이는 텅스텐 및 존재하는 경우 원소 M이 고상물 용액에 특정 상으로, 후자 양태의 경우에서는 조성물 중의 지르코늄 및 티타늄의 상대적인 양에 따라서 ZrTiO4, 정방정계 지르코니아 또는 아나타제 형태의 티타늄 산화물일 수 있는 단일 결정성 상으로 존재하는 것으로 해석된다. 이러한 특징은 조성물의 X-선 회절 분석에 의해서 증명될 수 있다. 이 경우의 XRD 다이아그램은 텅스텐의 산화물 또는 원소 M의 산화물에 해당하는 피크를 보이지 않고, 이것은 예를 들어 상기에 언급한 형태의 단일 결정성 상의 존재 만을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 또한 설페이트 함량이 매우 낮을 수 있다. 이 함량은 800 ppm 이하, 보다 특별하게는 500 ppm 이하, 보다 더 특별하게는 100 ppm 이하일 수 있으며, 이 함량은 조성물 전체에 대한 SO4의 질량으로서 표현된다. 이 함량은 레코(Leco) 또는 엘트라(Eltra) 유형의 장치, 즉 유도로(induction furnace) 내에서 생성물을 촉매적으로 산화시키고 형성된 SO2를 IR 분석하는 기술에 의해서 측정된다.
또한, 본 발명의 조성물은 또한 염소 함량이 매우 낮을 수 있다. 이 함량은 500 ppm 이하, 특별하게는 200 ppm 이하, 보다 특별하게는 100 ppm 이하, 보다 특별하게는 50 ppm 이하, 보다 더 특별하게는 10 ppm 이하일 수 있다. 이 함량은 조성물 전체에 대한 Cl의 질량으로서 표현된다.
마지막으로, 본 발명의 조성물은 또한 알칼리 금속 원소, 특히 나트륨의 함량이 500 ppm 이하, 특별하게는 200 ppm 이하, 보다 특별하게는 100 ppm 이하, 보다 더 특별하게는 50 ppm 이하일 수 있다. 이 함량은 조성물 전체에 대한 원소의 질량, 예를 들어 Na의 질량으로서 표현된다.
염소 및 알칼리 금속의 함량은 이온 크로마토그래피 기술에 의해서 측정된다.
본 발명의 조성물의 제조 방법을 하기에 기재할 것이다.
제1 실시양태에 따라서, 방법은
(a) 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 임의로는 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,
(b) 단계 (a)로부터의 침전물을 포함하는 현탁액을 형성하거나 단계 (a)로부터의 현탁액에서 시작하여, 현탁액에 텅스텐 화합물을 첨가하고 매질의 pH 값을 1 내지 7로 조정하거나 또는 현탁액의 pH를 1 내지 7로 조정하고 현탁액에 텅스텐 화합물을 첨가하는 단계,
(c) 상기 단계로부터의 현탁액을 성장(maturing)시키는 단계, 및
(d) 상기 단계로부터의 생성물을 임의로는 건조시킨 후 하소시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 방법의 제1 단계는 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물, 및 원소 M의 화합물 (제2 실시양태의 경우)을 액상 매질 중에서 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 화합물들은 목적하는 최종 조성물을 얻는데 필요한 화학량론적 양으로 존재한다.
액상 매질은 일반적으로 물이다.
화합물은 바람직하게는 가용성 화합물이다. 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물은 특히 옥시설페이트 또는 옥시니트레이트일 수 있지만, 이들 두 원소의 경우 바람직하게는 옥시-클로라이드를 사용한다.
원소 M의 화합물의 화합물에 대해서, 규소의 경우, 알칼리 금속 실리케이트를 사용할 수 있고, 보다 특별하게는 나트륨 실리케이트를 언급할 수 있다. 규소는 또한 실리카 졸, 예를 들어 모리졸(MORRISOL) 또는 루독스(LUDOX) (각각 모리슨스 가스 릴레이티드 프로덕츠 리미티드(Morrisons Gas Related Products Limited) 및 그레이스 다비슨(Grace Davison)으로부터 시판됨)에 의해서, 또는 유기금속 화합물, 예컨대 나트륨 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 또는 칼륨 메틸 실리코네이트 또는 유사한 메틸 실리코네이트에 의해서 제공될 수 있다.
알루미늄의 경우에, 알루미늄 니트레이트 Al(NO3)3, 알루미늄 클로로히드레이트 Al2(OH)5Cl 또는 보에마이트 AlO(OH)를 사용할 수 있다.
희토류 원소, 철, 주석, 아연 및 망간의 경우, 이들 원소의 무기염 및 유기염을 또한 사용할 수 있다. 클로라이드 또는 아세테이트, 보다 특별하게는 니트레이트를 언급할 수 있다. 보다 더 특별하게는, 주석(II) 클로라이드 또는 주석 (IV) 클로라이드 또는 아연 니트레이트를 언급할 수 있다.
마지막으로, 몰리브덴의 경우, 암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)6Mo7O24?4H2O를 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서, 수산화물 또는 카르보네이트 유형의 생성물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 암모니아를 또한 언급할 수 있다. 또한, 2급, 3급 또는 4급 아민을 사용할 수 있다. 또한, 우레아를 언급할 수 있다. 가장 특별하게는 염화나트륨을 사용할 수 있다.
각종 화합물을 다양한 방식으로 접촉시킬 수 있다. 바람직하게는, 물, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 이어서 규소 화합물, 임의로는 원소 M의 화합물의 순으로 각종 화합물을 도입하고, 이어서 이렇게 형성된 매질을 염기성 화합물과 접촉시킬 수 있다.
본 방법의 상기 단계에서, 즉 침전 단계에서 이 방법을 용이하게 실행하고 고상물 용액 형태의 조성물을 생성하는 것을 용이하게 하기 위해서 설페이트, 포스페이트 또는 폴리카르복실레이트와 같은 유형의 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 과산화수소의 존재 하에서 제1 단계를 수행하거나 또는 제1 단계의 직후에 과산화수소를 첨가할 수 있으며, 이것 또한 방법을 용이하게 수행할 수 있게 한다.
방법의 단계 (a)는 특히 15℃ 내지 80℃의 온도에서 수행할 수 있다.
바람직하게는, 제2 단계 (b)를 수행하기 전에, 단계 (a)에서 얻은 침전물을 분리하며, 분리는 임의의 통상적인 고상물-액상 분리 기술, 예를 들어 여과, 정치, 건조 또는 원심분리에 의해 수행할 수 있다. 이어서, 이렇게 분리한 침전물을 임의로는 예를 들어 물로 세척하고, 물 중에 재현탁시킬 수 있다. 이어서, 이렇게 얻은 현탁액으로 단계 (b)를 수행한다. 다음 단계를 수행하기 전에 및 임의로는 단계 (a)에서 얻은 침전물을 분리하기 전에, 40℃ 내지 100℃일 수 있는 온도로 매질을 가열시키는 것이 이로울 수 있다.
방법의 제2 단계는 단계 (a)로부터의 침전물을 포함하는 현탁액을 형성하거나 단계 (a)로부터의 현탁액에서 시작하여, 현탁액에 텅스텐 화합물을 첨가하는 것을 포함한다. 이 화합물을 첨가한 후, 매질의 pH 값을 1 내지 7로 조정한다. 이 값은 보다 특별하게는 3 내지 5일 수 있다. 또한, 먼저 단계 (a)로부터의 침전물로부터 형성된 현탁액의 pH 값을 동일한 범위로 조정하고, 이어서 텅스텐 화합물을 첨가함으로써 진행시킬 수 있다. pH는 예를 들어 질산을 첨가함으로써 조정할 수 있다.
텅스텐 화합물로서, 암모늄 메타텅스테이트 (NH4)6W12O41 및 나트륨 메타텅스테이트 Na2WO4를 언급할 수 있다.
또한, 바람직하게는 다음 단계 (c)를 수행하기 전에, 단계 (b)로부터 얻은 침전물을 분리할 수 있다. 분리는 임의의 공지된 고상물-액상 분리 기술, 예를 들어 여과, 정치, 건조 또는 원심분리에 의해 수행할 수 있다. 또한, 분리 후 침전물을 예를 들어 물로 세척하고, 이어서 이를 물 중에 재현탁시킬 수 있다. 이어서, 이러한 방식으로 얻은 현탁액으로 단계 (b)를 수행한다. 다음 단계 및 임의로는 단계 (b)에서 얻은 침진물을 분리하기 전에, 40℃ 내지 100℃일 수 있는 온도로 매질을 가열시키는 것이 이로울 수 있다.
방법의 제3 단계는 이전 단계 (b)로부터의 현탁액을 성장시키는 것을 포함한다.
성장은 매질을 가열함으로써 수행한다. 매질을 가열하는 온도는 60℃ 이상, 보다 특별하게는 90℃ 이상, 보다 더 특별하게는 140℃ 이상이다. 따라서, 매질은 통상적으로는 6시간 이하 동안 일정한 온도로 유지된다. 성장은 대기압, 또는 임의로는 승압에서 수행할 수 있다. 성장시키기 전에, 매질의 pH 값을 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 5로 조정할 수 있다. pH는 예를 들어 질산을 첨가함으로써 조정할 수 있다.
성장 단계 이후에, 고상 침전물의 덩어리를 함유하는 현탁액을 얻고, 임의로는 이를 건조시키고, 이어서 방법의 마지막 단계 (d)에서 하소시킨다.
임의로는 건조 및 하소 전에 상기한 공지된 기술에 의해서 액상 매질로부터 침전물을 분리할 수 있다. 이러한 방식으로 얻은 생성물을 물, 또는 산성 또는 염기성 수용액으로 1회 이상 세척할 수 있다.
또다른 양태에 따라서, 단계 (c)로부터 얻은 현탁액을 액상/고상물 분리하지 않고 임의로는 건조시킨 후 하소시킬 수 있다.
건조시키는 경우, 건조 온도는 일반적으로 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃이다.
대안적으로는, 현탁액을 분무 건조시킬 수 있다. 본원에서, 용어 "분무 건조"는 고온 분위기에서 현탁액을 분무함으로써 건조시키는 것을 의미하는 것으로 해석된다. 분무 건조는 임의의 분무기, 예를 들어 스프링클러 로즈(sprinkler-rose) 유형 또는 또다른 유형의 분무 노즐에 의해서 수행할 수 있다. 또한 터빈 아토마이저라 지칭되는 아토마이저를 사용할 수 있다. 본 방법에서 사용될 수 있는 각종 분무 기술과 관련하여, 특히 마스터스(Masters)의 문헌 [Spray Drying (second edition, 1976, published by George Godwin, London)]을 참고할 수 있다.
이 경우, 가스의 도입구 온도는 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃일 수 있다.
건조는 또한 동결건조(lyophilization)에 의해서 수행할 수 있다.
이어서, 얻은 분말을 하기에 기재된 조건 하에서 하소시킬 수 있다.
단계 (d)의 하소는 형성된 생성물의 결정화도를 증가시킬 수 있게 하고, 또한 조성물에 적용되는 후속 작동 온도의 함수로서 조정될 수 있으며, 사용되는 하소 온도가 증가함에 따라 그리고/또는 하소 시간이 길어짐에 따라 생성물의 비표면적이 감소된다는 사실을 고려하여 수행된다. 이러한 하소는 일반적으로 공기 중에서 수행한다
실제로, 하소 온도는 일반적으로 500℃ 내지 900℃, 보다 특별하게는 700℃ 내지 900℃의 범위로 제한된다.
하소 시간은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있지만, 원칙적으로는 온도가 낮을수록 길어진다. 단지 예로서, 하소 시간은 2시간 내지 10시간으로 다양할 수 있다.
하기에 본 발명의 방법의 또다른 실시양태를 기재할 것이다.
1종의 원소 M을 포함하는 조성물의 제조에 적용되는 이 실시양태에 따라서, 방법은
- (a') 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,
- (b') 단계 (a')로부터의 침전물을 포함하는 현탁액을 형성하거나 단계 (a')로부터의 현탁액에서 시작하여, 현탁액에 텅스텐 화합물 및 원소 M의 화합물을 첨가하고, 매질의 pH 값을 1 내지 7로 조정하는 단계,
- (c') 임의로는 상기 단계로부터의 현탁액을 성장시키는 단계, 및
- (d') 상기 단계로부터의 생성물을 임의로는 건조시킨 후 하소시키는 단계
를 포함한다.
이 방법은 원소 M을 도입하는 단계가 제1 실시양태에 따른 방법과 상이하며, 도입은 제1 단계가 아니라 제2 단계에서 수행한다. 또한, 성장 단계는 임의적이다. 두 실시양태들 간의 유사성을 고려하여, 제1 실시양태에 대해서 상기에 기재된 모든 것이 제2 실시양태의 공통된 부분에 유사하게 적용된다.
또한 2종 이상의 원소 M을 포함하는 조성물의 제조를 위해서 방법의 제3 실시양태를 수행할 수 있다. 제3 실시양태에 따른 방법은
- (a") 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,
- (b") 단계 (a")로부터의 침전물을 포함하는 현탁액을 형성하거나 단계 (a")로부터의 현탁액에서 시작하여, 현탁액에 텅스텐 화합물 및 1종 이상의 원소 M의 화합물을 첨가하고, 매질의 pH 값을 1 내지 7로 조정하는 단계,
- (c") 임의로는 상기 단계로부터의 현탁액을 성장시키는 단계,
- (d") 단계 (c")로부터의 매질로부터 침전물을 분리하고, 침전물을 물 중에 재현탁시키고, 얻은 현탁액에 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물을 첨가하는 단계, 및
- (e") 상기 단계로부터의 생성물을 임의로는 건조시킨 후 하소시키는 단계
를 포함한다.
제3 실시양태는 제2 원소 M을 도입하는 추가의 단계 (d")가 제2 실시양태의 방법과 상이하다. 또한, 실시양태들 간의 유사성을 고려하여, 각종 실시양태의 공통된 부분에 대해서 상기에 기재된 것이 또한 이 방법에 적용된다. 단계 (e")의 건조는 보다 특별하게는 분무 건조에 의해서 수행할 수 있음을 주목할 것이다.
마지막으로, 2종 이상의 원소 M을 포함하는 조성물의 제조를 위한 제4 실시양태에 따른 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 방법은
- (a1) 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 1종 이상의 원소 M의 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 얻는 단계,
- (b1) 단계 (a1)로부터의 침전물을 포함하는 현탁액을 형성하거나 단계 (a1)로부터의 현탁액에서 시작하여, 현탁액에 텅스텐 화합물 및 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물을 첨가하고, 매질의 pH 값을 1 내지 7로 조정하는 단계,
- (c1) 임의로는 상기 단계로부터의 현탁액을 성장시키는 단계, 및
- (d1) 상기 단계로부터의 생성물을 임의로는 건조시킨 후 하소시키는 단계
를 포함한다.
이 실시양태는 원소 M을 도입하는 순서가 제3 실시양태와 상이하다. 각종 실시양태와 공통되거나 유사한 단계에 대해서 상기에 기재된 것이 또한 이 실시양태에 적용된다.
상기에 기재되거나 상기에서 언급된 방법에 의해서 얻은 본 발명의 조성물은 분말 형태이지만, 이들은 판형, 과립, 볼, 원주형, 모노리쓰(monolith) 또는 여러 치수의 벌집 형태의 필터로 제공되기 위해서 임의로는 형상화될 수 있다. 이 조성물은 촉매 반응 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 지지체, 특히 열적으로 불활성인 지지체에 적용될 수 있다. 이 지지체는 알루미나, 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정성 규소알루미늄 포스페이트 또는 결정성 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
조성물은 또한 촉매계에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 함유하는 촉매계에 관한 것이다. 촉매계는 촉매 특성이 있으며 본 조성물을 기재로 하는, 예를 들어 금속 모노리쓰 또는 세라믹 모노리쓰 유형의 기재 상의 코팅 (세척 코트(wash coat))을 포함할 수 있다. 코팅 자체가 또한 상기에 언급한 유형의 지지체를 포함할 수 있다. 코팅은 현탁액을 형성하도록 조성물을 지지체와 혼합하고 이어서 이를 기재 상에 침착시킴으로써 얻어진다.
촉매계에서 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 전이 금속과 함께 사용되어 전이 금속에 대한 지지체로서 작용할 수 있다. 용어 "전이 금속"은 주기율표의 제IIIA족 내지 IIB족 원소를 의미하는 것으로 해석된다. 전이 금속으로서 보다 특별하게는 바나듐 및 구리, 및 또한 백금, 은 또는 이리듐과 같은 귀금속을 언급할 수 있다. 금속의 특징 및 지지체 조성물에 금속을 도입하는 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 함침에 의해서 조성물에 혼입될 수 있다.
본 발명의 촉매계는 가스의 처리에 사용할 수 있다. 이 경우, 이것은 가스에 함유된 CO 및 탄화수소를 산화시키기 위한 촉매, 또는 수성 암모니아 또는 우레아에 의한 질소 산화물 (NOx)의 환원 반응에서 NOx를 환원시키기 위한 촉매 (이 경우 우레아의 가수분해 또는 분해를 위한 반응용 촉매로서 작용하여 수성 암모니아를 산출함 (SCR 공정))로서 작용할 수 있다.
본 발명에서 처리될 수 있는 가스는 예를 들어 가스 터빈 또는 열 발전소 보일러 등의 고정 설비에 의해서 방출되는 가스이다. 이들은 또한 내부 연소 엔진으로부터의 가스 및 매우 특별하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스일 수 있다.
우레아 또는 수성 암모니아에 의한 NOx의 환원 반응의 촉매반응에서 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 전이 금속 유형의 금속, 예컨대 바나듐 또는 구리와 함께 사용될 수 있다.
하기에 실시예를 기재할 것이다.
먼저, 하기에서는 본 발명에 따른 조성물의 산성도를 특정하는데 사용되는 메틸부티놀 시험을 기재한다.
본 촉매 시험은 문헌 [Pernot et al. Applied Catalysis, 1991, vol. 78, p. 213]에 기재되어 있으며, 제조한 조성물의 표면 산성도/염기성도를 위한 프로브 분자로서 2-메틸-3-부틴-2-올 (메틸부티놀 또는 MBOH)을 사용한다. 조성물의 표면부의 산성도/염기성도에 따라서, 메틸부티놀은 3가지 반응에 따라서 전환될 수 있다.
반응 반응 생성물
산성 2-메틸-1-부텐-3-인 + 3-메틸-2-부텐알
양쪽성 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온 + 3-메틸-3-부텐-2-온
염기성 아세톤 + 아세틸렌
실험적으로, 조성물 약 400 mg (w)을 석영 반응기에 넣는다. 조성물을 먼저 4 l/h 속도의 N2 가스 흐름 하에서 2시간 동안 400℃에서 전처리한다.
이어서, 조성물의 온도를 180℃로 낮춘다. 이어서, 조성물을 소정량의 MBOH와 주기적으로 접촉시킨다. 이러한 주기적인 접촉은 주입 4분 동안 MBOH 4 부피％의 합성 혼합물을 4 l/h 유속의 N2 중에서 순환시키는 것을 포함하며, 이것은 메틸부티놀 (Q)의 시간 당 몰 속도 7.1 mmol/h에 해당한다. 10회 주입한다. 반응 생성물의 특징 (표 1 참고) 및 이들의 양을 측정하기 위해서, 각 주입의 후반부에, 반응기에서 배출되는 가스 흐름을 가스 크로마토그래피에 의해서 분석한다.
메틸부티놀 전환 반응의 생성물 i에 대한 선택성 (Si)은 형성된 모든 생성물에 대한 생성물 i의 비로서 정의한다 (Si=Ci/∑, 여기서, Ci는 생성물 i의 양이고 ∑는 반응 동안 형성된 생성물들의 합을 나타냄). 이어서, 산성, 양쪽성 또는 염기성 반응 각각에서 형성된 생성물에 대한 선택성의 합과 동일한 산성, 양쪽성 또는 염기성 선택성을 규정한다. 예를 들어, 산성 선택성 (S[산성))은 2-메틸-1-부텐-3-인 및 3-메틸-2-부텐알 선택성의 합과 동일하다. 따라서, 산성 선택성이 클수록 형성된 산성 반응 생성물의 양이 많아지고 시험되는 조성물에서 산성 자리의 수가 많다.
시험 동안 메틸부티놀의 전환율 (DC)은 최종 5회 주입 시험에 걸쳐서 메틸부티놀의 전환율의 평균을 측정하여 계산한다.
조성물의 산성 활성도 (A[산성) (mmol/h/㎡))는 또한 하기 수학식에 따라서 메틸부티놀의 전환율 (DC (％)), 메틸부티놀의 시간 당 몰 속도 (Q (mmol/h)), 산성 선택성 (S[산성] (％)), 분석된 조성물의 양 (m (g)) 및 조성물의 비표면적 (SBET (㎡/g))으로부터 정의될 수 있다.
A[산성]= 10-4 DC x Q x S[산성]/(SBET x m)
하기 실시예들에서 제조된 각 조성물에 대한, 상기에 기재한 시험에 의해서 얻은 산성도 (산성 선택성 또는 산성 활성도) 값을 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 1
본 실시예는 산화물의 질량 비율을 기준으로 각각 47.5％, 47.5％ 및 5％의 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
수산화나트륨 (농도: 10 중량％) 1520 g을 반응기에서 교반하고, 60℃로 가열하였다. 별도로, 교반하면서, 탈이온수 110 g, 20％ 황산 (설페이트 공급원으로서) 84 g, 지르코늄 옥시클로라이드 용액 (농도: ZrO2 21.6 중량％) 220 g 및 티타늄 옥시클로라이드 용액 (농도: TiO2 18.0 중량％) 264 g의 용액 혼합물을 제조하였다.
연동 펌프를 통해서 상기 용액 혼합물을 60℃에서 2시간에 걸쳐서 수산나트륨에 첨가하였다. 첨가 후에, 과산화수소 (115 g, 농도: 35％)를 30분에 걸쳐서 현탁액에 천천히 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 뷰히너 깔대기(Buchner funnel) 상에서 여과하고, 60℃에서 탈이온수 6 l로 세척하였다. 이어서, 교반하면서, 침전물을 1.5 l 부피 이하의 물 중에 재분산시켰다. 고상물 나트륨 메타텅스테이트 (WO3 69 중량％ 함유) 7.3 g을 현탁액에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 1시간 후, pH가 4가 될 때까지 질산 (농도: HNO3 30 중량％)을 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 60℃로 만들고, 1시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 1시간 후, 뷰히너 깔대기 상에서 현탁액을 여과하고, 고상물을 60℃ 탈이온수 6 l로 세척하였다. 이어서, 적당하게 교반하면서 고상물을 탈이온수 1 l 중에 재분산시켰다. 이어서, 현탁액을 5시간 동안 144℃에서 처리하였다.
이어서, 이렇게 얻은 생성물을 2시간 동안 750℃ 공기 중에서 온도를 유지하면서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 55 ㎡/g임을 특징으로 하였다. 이는 X선 회절에서 TiO2 아나타제 상 및 우세한 ZrTiO4 상의 2상을 나타내었다. XRD 다이아그램은 텅스텐 산화물 WO3의 존재를 나타내지 않았다
2시간 동안 950℃ 공기 중에서 온도를 유지하면서 하소시킨 후, 비표면적은 26 ㎡/g이었다.
생성물은 설페이트를 120 ppm 미만, 나트륨을 50 ppm, 클로라이드를 10 ppm 미만의 양으로 함유하였다.
실시예 2
본 실시예는 산화물의 질량 비율을 기준으로 각각 54％, 34.7％, 7.5％ 및 3.8％의 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 텅스텐 산화물 및 규소 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
수산화나트륨 (농도: 10 중량％) 2028 g을 반응기에서 교반하고, 60℃로 가열하였다. 별도로, 교반하면서 탈이온수 245 g, 77％ 황산 (설페이트 공급원으로서) 29 g, 지르코늄 옥시클로라이드 용액 (농도: ZrO2 19.8 중량％) 409 g, 실리카 졸 (모리슨스 가스 릴레이티드 프로덕츠 리미티드의 모리졸, 농도: SiO2 30 중량％) 19 g 및 티타늄 옥시클로라이드 용액 (농도: TiO2 18.0 중량％) 289 g의 용액 혼합물을 제조하였다.
연동 펌프를 통해서 상기 용액 혼합물을 60℃에서 2시간에 걸쳐서 수산나트륨에 첨가하였다. 첨가 후에, 과산화수소 (121 g, 농도: 35％)를 30분에 걸쳐서 현탁액에 천천히 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 뷰히너 깔대기 상에서 여과하고, 60℃ 탈이온수 6 l로 세척하였다. 이어서, 교반하면서 침전물을 1.5 l 부피 이하의 물 중에 재분산시켰다. 고상물 나트륨 메타텅스테이트 (WO3 16 중량％ 함유) 16.0 g을 현탁액에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 1시간 후, pH가 4가 될 때까지 질산 (농도: HNO3 30 중량％)을 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 60℃로 만들고, 1시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 1시간 후, 뷰히너 깔대기 상에서 현탁액을 여과하고, 고상물을 60℃ 탈이온수 6 l로 세척하였다. 이어서, 적당하게 교반하면서 고상물을 탈이온수 1 l 중에 재분산시켰다. 이어서, 현탁액을 5시간 동안 144℃에서 처리하였다.
이어서, 이렇게 얻은 생성물을 2시간 동안 900℃ 공기 중에서 온도를 유지하면서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 73 ㎡/g임을 특징으로 하였다. X선 회절에서 이는 우세한 ZrTiO4 상 및 TiO2 아나타제 상의 2상을 나타내었다. XRD 다이아그램은 텅스텐 산화물 WO3 및 규소 산화물 SiO2의 존재를 나타내지 않았다.
4시간 동안 950℃ 공기 중에서 온도를 유지하면서 하소시킨 후, 비표면적은 45 ㎡/g이었다.
생성물은 설페이트를 120 ppm 미만, 나트륨을 50 ppm, 클로라이드를 10 ppm 미만의 양으로 함유하였다.
실시예 3
본 실시예는 산화물의 질량 비율을 기준으로 각각 53.4％, 34.3％, 7.5％, 3.8％ 및 1％의 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 텅스텐 산화물, 규소 산화물 및 이트륨 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
수산화나트륨 (농도: 10 중량％) 1987 g을 반응기에서 교반하고, 60℃로 가열하였다. 별도로, 교반하면서 탈이온수 249 g, 77％ 황산 (설페이트 공급원으로서) 28.5 g, 지르코늄 옥시클로라이드 용액 (농도: ZrO2 19.8 중량％) 398 g, 실리카 졸 (모리슨스 가스 릴레이티드 프로덕츠 리미티드의 모리졸, 농도: SiO2 30 중량％) 25.0 g, 이트륨 니트레이트 용액 (농도: Y2O3 19.2 중량％) 7.8 g 및 티타늄 옥시클로라이드 용액 (농도: TiO2 18.0 중량％) 283 g의 용액 혼합물을 제조하였다.
연동 펌프를 통해서 상기 용액 혼합물을 60℃에서 2시간에 걸쳐서 수산나트륨에 첨가하였다. 첨가 후에, 과산화수소 (125 g, 농도: 35％)를 30분에 걸쳐서 현탁액에 천천히 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 뷰히너 깔대기 상에서 여과하고, 60℃ 탈이온수 6 l로 세척하였다. 이어서, 교반하면서 침전물을 1.5 l 부피 이하의 물 중에 재분산시켰다. 고상물 나트륨 메타텅스테이트 (WO3 11.25 중량％ 함유) 16.0 g을 현탁액에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 1시간 후, pH가 4.0이 될 때까지 질산 (농도: HNO3 30 중량％)을 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 60℃로 만들고, 1시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 1시간 후, 뷰히너 깔대기 상에서 현탁액을 여과하고, 고상물을 60℃ 탈이온수 6 l로 세척하였다. 이어서, 적당하게 교반하면서 고상물을 탈이온수 1 l 중에 재분산시켰다. 이어서, 현탁액을 5시간 동안 144℃에서 처리하였다.
이어서, 이렇게 얻은 생성물을 2시간 동안 750℃ 공기 중에서 온도를 유지하면서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 129 ㎡/g이고, 순수한 ZrTiO4 상임을 특징으로 하였다. XRD 다이아그램은 텅스텐 산화물 WO3 또는 규소 산화물 SiO2 또는 이트륨 산화물 Y2O3의 존재를 나타내지 않았다. 2시간 동안 950℃ 공기 중에서 온도를 유지하면서 하소시킨 후, 비표면적은 42 ㎡/g이었다.
생성물은 설페이트를 120 ppm 미만, 나트륨을 50 ppm, 클로라이드를 10 ppm 미만의 양으로 함유하였다.
비교 실시예 4
건조 및 500℃ 공기 중에서 하소시킨 후 란탄 산화물 10 중량％에 의해서 안정화된 알루미나를 얻기 위해서 콘데아(Condea)에서 시판되는 γ-알루미나를 란탄 니트레이트 용액으로 함침시켰다. 비표면적은 120 ㎡/g이었다.
실시예 1 내지 4에서 제조한 조성물에 대한 산성도 값을 하기 표 2에 제공하였다.
조성물 산성 선택성 (％) 산성 활성도 (mmol/h/㎡)
실시예 1 90 0.062
실시예 2 97 0.153
실시예 3 97 0.091
비교 실시예 4 25 0.004
실시예 5
본 실시예에서는 상기 실시예들에서 제조한 조성물을 사용하여 일산화탄소 CO 및 탄화수소 HC를 산화시키기 위한 촉매 시험을 기재하였다.
촉매 조성물의 제조
산화물의 질량에 대해서 백금 1 중량％를 포함하는 촉매 조성물이 얻어지도록, 상기 실시예들에서 제조한 조성물을 테트라아민 백금(II) 수산화물 염 (Pt(NH3)4(OH)2)으로 함침시켰다.
얻은 촉매 조성물을 밤새 120℃에서 건조시키고, 이어서 2시간 동안 500℃ 공기 중에서 하소시켰다. 이어서, 이것을 촉매 시험 전에 에이징시켰다.
에이징
먼저, 질소 중에 O2 10 부피％ 및 H2O 10 부피％를 함유하는 합성 가스 혼합물을 촉매 화합물을 함유하는 석영 반응기 내의 촉매 조성물 400 mg 상에 연속적으로 순환시켰다. 반응기의 온도를 750℃로 만들고 16시간 동안 유지시켰다. 이어서 온도를 실온으로 낮추었다.
두번째로, N2 중에 SO2 20 vpm, O2 10 부피％ 및 H2O 10 부피％를 함유하는 합성 가스 혼합물을 촉매 화합물을 함유하는 석영 반응기에 연속적으로 순환시켰다. 반응기의 온도를 300℃로 만들고 12시간 동안 유지시켰다.
설페이션에 대한 내성을 평가하기 위해서, 에이징 이후에 촉매 조성물 중의 황 원소 S의 함량을 측정하였다. 에이징 조건 하에서, 촉매 조성물에 의해 포획될 수 있는 황의 최대 함량은 1.28 중량％이었다. 에이징 후 촉매 조성물의 황 함량이 낮을수록 설페이션에 대한 내성이 커진다.
이어서, 에이징된 촉매 조성물을, CO, 프로판 C3H8 및 프로펜 C3H6의 산화 반응에 대해서 온도 개시 촉매 시험 (라이트 오프(light-off) 타입)으로 평가하였다.
촉매 시험
본 시험에서, N2 중에 CO 2000 vpm, H2 667 vpm, C3H6 250 vpm, C3H8 250 vpm, NO 150 vpm, CO2 10 부피％, O2 13 부피％ 및 H2O 10 부피％를 함유하는, 디젤 엔진 배기 가스의 대표적인 합성 혼합물을 촉매 조성물 상에 통과시켰다. 가스 혼합물을 탄화규소 SiC 180 mg 중에 희석된 촉매 화합물 20 mg을 함유하는 석영 반응기에 30 l/h 유속으로 연속적으로 순환시켰다.
SiC는 산화 반응에 대해 불활성이며, 여기서는 촉매상을 균일하게 할 수 있는 희석제로서 작용한다.
라이트-오프 시험 동안, CO, 프로판 C3H8 및 프로펜 C3H6의 전환율을 촉매 조성물의 온도 함수로서 측정하였다. 이에 따라, 합성 혼합물을 반응기에 순환시키는 동안 촉매 조성물을 100℃로부터 450℃로의 10℃/min의 온도 구배에 적용하였다. 반응기로부터 배출되는 가스를 적외선 분광기를 사용하여 약 10초 간격으로 분석하여 CO2 및 H2O로의 CO 및 탄화수소의 전환율을 측정하였다.
각각 CO, 프로판 C3H8 및 프로펜 C3H6의 10％ 및 50％ 전환율이 측정된 온도 T10 ％ 및 T50 ％로 결과를 나타내었다.
두 온도 구배를 함께 사용하였다. 촉매 조성물의 촉매 활성을 제1 구배 동안 안정화시켰다. 제2 구배 동안 온도 T10 ％ 및 T50 ％를 측정하였다.
에이징 후 얻은 결과를 하기에 제공하였다.
설페이션에 대한 내성
조성물 S 함량 (중량％)
실시예 1 0.17
실시예 2 0.16
실시예 3 0.36
비교 실시예 4 0.97
설페이션 시험 동안 포획되는 황 함량이 낮기 때문에, 본 발명에 따른 조성물은 셀페이션에 대한 내성이 명백하게 크다.
실시예들의 생성물의 촉매 성능을 하기 표 4 내지 6에 제공하였다.
설페이션 전 및 후의 CO의 T50 ％
조성물 설페이션 전의 CO의 T50 ％ (℃) 설페이션 후의 CO의 T50％ (℃) 설페이션 전/후의 T50 ％의 변화 (℃)
실시예 1 240 245 +5
실시예 2 230 245 +15
실시예 3 250 255 +5
비교 실시예 4 220 245 +30
설페이션 후의 C3H6의 T50 ％
조성물 C3H6의 T50 ％ (℃)
실시예 1 250
실시예 2 250
실시예 3 260
비교 실시예 4 255
설페이션 후의 C3H8의 T10 ％
조성물 설페이션 후의 C3H8의 T10 ％ (℃)
실시예 1 325
실시예 2 320
실시예 3 315
비교 실시예 4 370
상기 표 4의 결과는, CO의 전환에 대해서, 설페이션 후 본 발명에 따른 조성물의 촉매 특성의 변화가 비교 조성물보다 명백하게 낮다는 것을 나타내었다.
설페이션 후 본 발명의 조성물의 성능이 비교 조성물과 유사할 때 조차, 설페이션 전 및 후에 성능이 안정하게 유지되는 생성물이 이용가능한 것은 산업 관점에서 매우 이롭다는 것을 주목해야 한다. 사실, 종래 기술의 생성물은 촉매 디자인 동안 성능이 실질적으로 변하여, 성능의 손실을 보상하기 위해서 이론적인 필요량보다 많은 양의 촉매 화합물이 필요하다. 본 발명의 조성물의 경우에는 상기 단점이 더 이상 존재하지 않는다.
또한, 표 6으로부터, 본 발명의 조성물을 기재로 하는 촉매는, 비교 촉매의 경우에서보다 낮은 온도에서 프로판의 전환을 개시한다는 것을 발견하였다. 350℃ 미만에서 프로판을 전환시키는 것은, 처리되는 매질 중의 탄화수소의 전체 전환 수준을 상당히 개선시킬 것이다.
실시예 6
본 실시예는 산화물의 질량 비율을 기준으로 각각 51.5％, 33％, 3.5％, 7％ 및 5％의 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 규소 산화물, 텅스텐 산화물 및 세륨 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
비이커에서 교반하면서, 지르코닐 클로라이드 (ZrO2 20 중량％) 152.5 g, 티타닐 클로라이드 (TiO2 20 중량％) 97 g 및 황산 (97 중량％) 25 g을 증류수 125.5 g과 혼합함으로써 용액 A를 제조하였다.
교반 반응기에 수산화나트륨 용액 (NaOH 10 중량％) 675 g을 도입하고, 이어서, 교반하면서 용액 A를 천천히 첨가하였다. 이어서 수산화나트륨 용액을 첨가하여 매질의 pH 값을 12.5 이상으로 만들었다. 얻은 침전물을 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다. 고상물을 증류수 1 l 중에 재현탁시켰다.
교반하면서, 나트륨 실리케이트 (SiO2 232 g/l) 12 g, 나트륨 메타텅스테이트 이수화물 6 g 및 증류수 13 g을 상기 현탁액에 도입하였다. 질산 용액 (68 부피％)를 첨가하여 pH를 4로 조정하였다. 매질을 30분 동안 60℃로 유지시키고, 이어서 침전물을 다시 여과하고 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다.
고상물을 증류수 900 ml 중에 재현탁시키고, 세륨(III) 니트레이트 (CeO2 496 g/l) 11 g을 첨가하였다. 이어서, 매질을 부치(Buechi) 분무 건조기 상에서 110℃ (가스의 배출구 온도)로 분무 건조시켰다.
건조된 고상물을 750℃ 공기 중에서 2시간 동안 온도를 유지시키면서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 100 ㎡/g이고, 순수한 ZrTiO4 상임을 특징으로 하였다.
생성물은 설페이트를 120 ppm 미만, 나트륨을 50 ppm, 클로라이드를 10 ppm 미만의 양으로 함유하였다.
실시예 7
본 실시예는 산화물의 질량 비율을 기준으로 각각 48％, 31％, 3.5％, 7.5％ 및 10％의 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 규소 산화물, 텅스텐 산화물 및 세륨 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
비이커에서 교반하면서, 지르코닐 클로라이드 (ZrO2 20 중량％) 134.5 g, 티타닐 클로라이드 (TiO2 20 중량％) 86.5 g 및 황산 (97 중량％) 22 g 및 세륨(III) 니트레이트 (CeO2 496 g/l) 20 g을 증류수 90 g과 혼합함으로써 용액 A를 제조하였다.
수산화나트륨 용액 (NaOH 10 중량％) 661 g을 교반 반응기에 도입하고, 이어서 교반하면서 용액 A를 천천히 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 매질의 pH 값을 12.5 이상으로 만들었다. 과산화수소 (30 부피％) 8 g을 매질에 도입하였다. 30분 동안 교반한 후, 얻은 침전물을 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다. 고상물을 증류수 1 l 중에 재현탁시켰다.
교반하면서, 나트륨 실리케이트 (SiO2 232 g/l) 10 g, 나트륨 메타텅스테이트 이수화물 5.9 g 및 증류수 13 g을 상기 현탁액에 도입하였다. 질산 용액 (68 부피％)을 첨가하여 pH를 4로 조정하였다. 매질을 60℃에서 30분 동안 유지시키고, 이어서 침전물을 다시 여과하고, 60℃ 증류수 3 l로 세척하였다.
고상물을 오븐에서 120℃로 밤새 건조시키고, 이어서, 얻은 생성물을 2시간 동안 750℃ 공기 중에서 온도를 유지하면서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 99 ㎡/g이고, 순수한 ZrTiO4 상임을 특징으로 하였다.
생성물은 설페이트를 120 ppm 미만, 나트륨을 50 ppm, 클로라이드를 10 ppm 미만의 양으로 함유하였다.
실시예 8
본 실시예는 산화물의 질량 비율을 기준으로 51.5％, 33％, 3.5％, 7％ 및 5％의 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 규소 산화물, 텅스텐 산화물 및 망간 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
분무 건조 전에 망간 (II) 니트레이트 7.5 g을 도입하는 것을 제외하고는 실시예 6의 절차를 따랐다. 건조된 고상물을 2시간 동안 750℃ 공기 중에서 온도를 유지하면서 하소시켰다. 이 생성물은 비표면적이 75 ㎡/g이고, 순수한 ZrTiO4 상임을 특징으로 하였다.
생성물은 설페이트를 120 ppm 미만, 나트륨을 50 ppm, 클로라이드를 10 ppm 미만의 양으로 함유하였다.
실시예 6 내지 8에서 제조한 조성물의 산성도 값을 하기 표 7에 제공하였다.
조성물 산성 선택성 (％) 산성 활성도 (mmol/h/㎡)
실시예 6 96 0.066
실시예 7 97 0.105
실시예 8 93 0.088
비교 실시예 9
30 몰비의 SiO2/Al2O3를 함유한 ZSM5 제올라이트를 철 아세틸아세토네이트 용액과 교환 반응시켜 3 중량％의 철을 함유하는 Fe-ZSM5 제올라이트를 얻었다. 생성물을 오븐에서 120℃로 밤새 건조시키고, 500℃ 공기 중에서 하소시켰다. 비표면적은 300 ㎡/g를 초과하였다.
실시예 10
본 실시예는 상기 실시예들에서 제조한 조성물을 사용한, 수성 암모니아 NH3에 의한 질소 산화물 NOx의 환원 (NH3-SCR)에 대한 촉매반응 시험을 기재한다.
에이징
N2 중 O2 10 부피％ 및 H2O 10 부피％를 함유하는 합성 가스 혼합물을 촉매 화합물을 함유하는 석영 반응기 내의 촉매 조성물 400 mg 상에 연속적으로 순환시켰다. 반응기의 온도를 750℃로 만들고 16시간 동안 유지시키거나 또는 900℃로 만들고 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 실온으로 낮추었다.
이어서, 새로 만든 촉매 조성물 또는 에이징된 촉매 조성물을, NH3를 사용하는 선택적인 촉매 환원반응 (SCR)에 의해서 NOx를 전환시키는 촉매 시험으로 평가하였다.
촉매반응 시험
본 시험에서, He 중에 NH3 500 vpm, NOx 500 vpm (NO2/NO = 0 또는 1임), O2 7 부피％ 및 H2O 2 부피％를 함유하는, 디젤 운송수단에 대한 SCR 분야의 대표적인 합성 혼합물을 촉매 조성물 상에 통과시켰다. 가스 혼합물을 탄화규소 SiC 180 mg 중에 희석된 촉매 화합물 20 mg을 함유하는 석영 반응기에 60 ml/min의 유속으로 연속적으로 순환시켰다.
SiC는 산화 반응에 대해 불활성이며, 여기서는 촉매상을 균일하게 할 수 있는 희석제로서 작용한다.
라이트-오프 시험 동안, NOx의 전환 및 N2O의 형성을 촉매 조성물의 온도의 함수로서 모니터링하였다. 이에 따라, 합성 혼합물을 반응기에 순환시키는 동안 촉매 조성물을 150℃로부터 500℃로의 5℃/min의 온도 구배에 적용하였다. 가스 혼합물의 각종 성분의 농도를 모니터링하기 위해서 반응기에서 배출되는 가스를 질량 분석기를 사용하여 분석하였다.
결과를 200℃, 300℃ 및 400℃에서의 NOx의 전환율 및 시험 동안 형성된 N2O의 최대 농도로서 나타내었다.
에이징 후 얻은 결과를 하기에 제공하였다.
NH3에 의한 NOx의 환원, 750℃/16h에서 에이징됨
조성물 NO2/NO 200℃에서의 NOx 전환율 (％) 300℃에서의 NOx 전환율 (％) 400℃에서의 NOx 전환율 (％) 최대 N2O 농도 (vpm)
실시예 6
ZrTiSiWCe 		0 27 77 82 < 5
1 75 95 95 5
비교 실시예 9
0 5 25 75 12
1 62 70 90 13
NH3에 의한 NOx의 환원, N2O/NO = 0, 900℃/2h에서 에이징됨
조성물 200℃에서의 NOx 전환율 (％) 300℃에서의 NOx 전환율 (％) 400℃에서의 NOx 전환율 (％) 최대 N2O 농도 (vpm)
실시예 6
ZrTiSiWCe 		8 42 58 < 5
비교 실시예 9 5 10 20 10
표 8 및 9는 본 발명에 따른 조성물이 겪한 에이징 후 또는 상이한 NO2/NO 비율에서도 NO2를 거의 형성하지 않으면서 디젤 분야의 온도 범위에서 높은 NOx 전환율을 제공할 수 있다는 것을 나타내었다.

Claims (28)

  1. 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물을 기재로 하며, 상기 성분의 질량 비율이
    - 티타늄 산화물: 20％ 내지 50％,
    - 텅스텐 산화물: 1％ 내지 20％, 및
    나머지 비율의 지르코늄 산화물이며,
    추가로 메틸부티놀 시험으로 측정한 산성도가 90％ 이상인 조성물로서, 상기 조성물을 750℃에서 2시간 동안 하소(calcination) 후의 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 지르코늄 산화물; 티타늄 산화물; 텅스텐 산화물; 및 규소, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 망간, 아연, 주석 및 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소 M의 산화물을 기재로 하며, 상기 성분의 질량 비율이
    - 티타늄 산화물: 20％ 내지 50％,
    - 텅스텐 산화물: 1％ 내지 20％,
    - 원소 M의 산화물: 1％ 내지 20％, 및
    나머지 비율의 지르코늄 산화물이며,
    추가로 메틸부티놀 시험으로 측정한 산성도가 90％ 이상인 조성물로서, 상기 조성물을 750℃에서 2시간 동안 하소 후의 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산성도가 95％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 원소 M이 희토류, 철, 망간을 포함하는 군으로부터 선택된 원소 및 규소인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 원소 M의 산화물이 규소 산화물, 알루미늄 산화물 또는 이들의 혼합물이며, 조성물을 750℃에서 2시간 동안 하소 후의 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 원소 M의 산화물이 규소 산화물, 알루미늄 산화물 또는 이들의 혼합물이며, 조성물을 950℃에서 2시간 동안 하소 후의 비표면적이 40 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지르코늄 산화물을 40％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 산성 활성도가 0.05 mmol/h/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 조성물의 산성 활성도가 0.13 mmol/h/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 설페이트 함량이 800 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 설페이트 함량이 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 설페이트 함량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 염소 함량이 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 염소 함량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 염소 함량이 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 염소 함량이 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 알칼리 금속 원소 함량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 알칼리 금속 원소 함량이 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. (a) 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 포함하는 현탁액을 얻는 단계,
    (b) (i) 단계 (a)로부터의 현탁액에서 침전물을 분리하고, 분리된 침전물을 포함하는 새로운 현탁액을 형성하거나, 또는 (ii) 단계 (a)로부터의 현탁액에서 시작하여, 현탁액에 텅스텐 화합물을 첨가하고 매질의 pH 값을 1 내지 7로 조정하거나 또는 현탁액의 pH 값을 1 내지 7로 조정하고 현탁액에 텅스텐 화합물을 첨가하는 단계,
    (c) 상기 단계로부터의 현탁액을 60℃ 이상으로 가열시키고 이를 60℃ 이상의 일정한 온도로 유지함으로써 현탁액을 성장(maturing)시키는 단계, 및
    (d) 상기 단계로부터의 생성물을 하소시키는 단계이며, 하소 전 건조 공정이 추가로 포함될 수 있는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
  20. (a') 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 포함하는 현탁액을 얻는 단계,
    (b') (i) 단계 (a')로부터의 현탁액에서 침전물을 분리하고, 분리된 침전물을 포함하는 새로운 현탁액을 형성하거나, 또는 (ii) 단계 (a')로부터의 현탁액에서 시작하여, 현탁액에 텅스텐 화합물; 및 규소, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 망간, 아연, 주석 및 희토류 원소로부터 선택된 원소 M의 화합물을 첨가하고, 매질의 pH 값을 1 내지 7로 조정하는 단계, 및
    (d') 상기 단계로부터의 생성물을 하소시키는 단계이며, 하소 전 건조 공정이 추가로 포함될 수 있는 단계
    를 포함하며, 단계 (b') 후 단계 (d') 전에,
    (c') 단계 (b')로부터의 현탁액을 60℃ 이상으로 가열시키고 이를 60℃ 이상의 일정한 온도로 유지함으로써 현탁액을 성장시키는 단계
    를 추가로 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
  21. (a") 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 포함하는 현탁액을 얻는 단계,
    (b") (i) 단계 (a")로부터의 현탁액에서 침전물을 분리하고, 분리된 침전물을 포함하는 새로운 현탁액을 형성하거나, 또는 (ii) 단계 (a")로부터의 현탁액에서 시작하여, 현탁액에 텅스텐 화합물; 및 규소, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 망간, 아연, 주석 및 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소 M의 화합물을 첨가하고, 매질의 pH 값을 1 내지 7로 조정하는 단계,
    (d") 상기 단계로부터의 매질로부터 침전물을 분리하고, 침전물을 물 중에 재현탁시키고, 얻은 현탁액에 규소, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 망간, 아연, 주석 및 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물을 첨가하는 단계, 및
    (e") 상기 단계로부터의 생성물을 하소시키는 단계이며, 하소 전 건조 공정이 추가로 포함될 수 있는 단계
    를 포함하며, 단계 (b") 후 단계 (d") 전에,
    (c") 단계 (b")로부터의 현탁액을 60℃ 이상으로 가열시키고 이를 60℃ 이상의 일정한 온도로 유지함으로써 현탁액을 성장시키는 단계
    를 추가로 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 규소, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 망간, 아연, 주석 및 희토류 원소로부터 선택된 2종 이상의 원소 M을 포함하는 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
  22. (a1) 지르코늄 화합물; 티타늄 화합물; 규소, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 망간, 아연, 주석 및 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소 M의 화합물; 및 염기성 화합물을 액상 매질 중에서 접촉시켜서, 침전물을 포함하는 현탁액을 얻는 단계,
    (b1) (i) 단계 (a1)으로부터의 현탁액에서 침전물을 분리하고, 분리된 침전물을 포함하는 새로운 현탁액을 형성하거나, 또는 단계 (a1)으로부터의 현탁액에서 시작하여, 현탁액에 텅스텐 화합물; 및 규소, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 망간, 아연, 주석 및 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물을 첨가하고, 매질의 pH 값을 1 내지 7로 조정하는 단계, 및
    (d1) 상기 단계로부터의 생성물을 하소시키는 단계이며, 하소 전 건조 공정이 추가로 포함될 수 있는 단계
    를 포함하며, 단계 (b1) 후 단계 (d1) 전에,
    (c1) 단계 (b1)으로부터의 현탁액을 60℃ 이상으로 가열시키고 이를 60℃ 이상의 일정한 온도로 유지함으로써 현탁액을 성장시키는 단계
    를 추가로 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 규소, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 망간, 아연, 주석 및 희토류 원소로부터 선택된 2종 이상의 원소 M을 포함하는 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물이 옥시클로라이드인 방법.
  24. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계 (a), (a'), (a") 또는 (a1)을 과산화수소의 존재 하에서 수행하거나, 과산화수소를 제1 단계 (a), (a'), (a") 또는 (a1) 후에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a), (a'), (a") 또는 (a1) 후에 및 단계 (b), (b'), (b") 또는 (b1) 전에 침전물을 액상 매질로부터 분리하고, 물 중에 재현탁시키는 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  27. 제26항에 따른 촉매계를 가스에 함유된 CO 및 탄화수소를 산화시키기 위한 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 가스의 처리 방법.
  28. 수성 암모니아 또는 우레아에 의한 질소 산화물 (NOx)의 환원 반응에서 제26항에 따른 촉매계를 NOx를 환원시키기 위한 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법.
KR1020097007969A 2006-10-20 2007-10-19 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물을 함유하는 산성이 높은 조성물, 이의 제조 방법 및 배기 가스 처리에서의 이의 용도 KR101165499B1 (ko)

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