KR101215678B1 - 실리카 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매로서의 용도 - Google Patents

실리카 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매로서의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101215678B1
KR101215678B1 KR1020107019581A KR20107019581A KR101215678B1 KR 101215678 B1 KR101215678 B1 KR 101215678B1 KR 1020107019581 A KR1020107019581 A KR 1020107019581A KR 20107019581 A KR20107019581 A KR 20107019581A KR 101215678 B1 KR101215678 B1 KR 101215678B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
zirconium
supported
titanium
silica
Prior art date
Application number
KR1020107019581A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100120190A (ko
Inventor
스테판 베르디에
기욤 크리네르
시몽 이프라
뤼 조르쥬 코엘류 마르케스
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20100120190A publication Critical patent/KR20100120190A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101215678B1 publication Critical patent/KR101215678B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명의 조성물은 실리카 기재 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재의 하나 이상의 지지된 산화물을 포함한다. 본 조성물은 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물이 상기 지지체 상에 증착된 입자 형태이고, 입자의 크기가 지지된 산화물이 산화 지르코늄 기재일 때 5 nm 이하이고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 기재일 때 10 nm 이하이고, 지지된 산화물이 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재일 때 8 nm 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물은 특히 NOx의 선택적 환원에서 촉매로 사용될 수 있다.

Description

실리카 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매로서의 용도 {COMPOSITION BASED ON A ZIRCONIUM OXIDE, A TITANIUM OXIDE OR A MIXED ZIRCONIUM TITANIUM OXIDE ON A SILICA SUPPORT, METHODS OF PREPARATION AND USE AS CATALYST}
본 발명은 실리카 기재 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
촉매는 종종 원하는 촉매적 성질을 갖는 활성상(active phase), 및 이러한 활성상이 증착되는 지지체로 구성된다. 촉매 효율에 있어서 활성상이 지지체 상에 가능한 미세하게 분산되는 것, 즉 이러한 활성상이 지지체 상에 미세하고 응집되지 않은 입자의 형태를 취하는 것이 중요하다. 게다가, 촉매는 종종 고온에 노출되기 때문에, 심지어 이러한 온도에서도 활성상의 미분 상태가 유지되는 것 또한 필요하다. 다시 말해서, 입자의 소결이 없어야만 한다.
본 발명의 목적은 이러한 요구들을 만족시키는 촉매를 개발하는 것이다.
이러한 목적으로, 첫 번째 실시예에 따른 본 발명의 조성물은 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물이 실리카 기재 지지체 상에 증착된 입자 형태이고, 입자의 크기가 지지된 산화물이 산화 지르코늄 기재일 때 5 nm 이하이고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 기재일 때 10 nm 이하이고, 지지된 산화물이 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재일 때 8 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 실리카 기재 지지체 상의 하나 이상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 지지된 산화물을 포함한다.
두 번째 실시예에 따르면, 본 조성물은 1000℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물이 지지체 상에 증착된 입자 형태이고, 입자의 크기가 지지된 산화물이 산화 지르코늄 기재일 때 7 nm 이하이고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 기재일 때 19 nm 이하이고, 지지된 산화물이 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재일 때 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 동일한 유형의 지지된 산화물과 동일한 유형의 지지체를 포함한다.
본 발명의 다른 특징들, 상세한 내용과 이점들은 하기 명세서 및 이를 설명하기 위한 다양한 구체적인, 그러나 제한 없는 실시예들을 읽으면 더욱 확실히 분명해질 것이다.
용어 "희토류"는 이트륨 및 57 내지 71을 포함하는 원자 번호를 갖는 주기율표상 원소들로 이루어진 군의 원소들을 의미하는 것으로 이해된다.
다음의 명세서에서, 용어 "비표면적"은 정기 간행물 ["The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"]에 기술된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 성립된 ASTM D 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 결정되는 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.
게다가, 주어진 온도 및 주어진 시간에 대한 소성은, 달리 지시가 없으면, 지시된 시간 동안 유지되는 온도에서의 공기중 소성에 해당한다.
본 발명의 조성물은 나노크기 입자 형태의 지지된 산화물을 포함하며, 이러한 입자들은 지지체 상에 증착된다. 이로부터 지지된 산화물 입자들은 주로 이러한 지지체의 표면상에 존재한다는 것을 이해해야 하며, 입자가 지지체의 구멍 안쪽에 존재할 수 있으나 여전히 구멍의 표면 위에 남아있다는 것을 이해해야 한다.
이러한 지지된 산화물은 첫째로 그 자체로 산화 지르코늄, 즉 ZrO2 형태의 단일 산화물일 수 있다.
지지된 산화물은 또한 도핑된 산화 지르코늄일 수 있으며, 즉 이는 산화 지르코늄 및 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택되는 하나 이상의 또 다른 원소 M의 산화물 기재일 수 있다. 이러한 경우, 산화 지르코늄 ZrO2는 필수적이거나 주요한 성분이고, 원소 또는 원소들 M은 지지된 산화물의 나머지를 구성한다.
원소 M의 함량은 50 중량% 이하이며, 산화 지르코늄은 지지된 산화물의 50 중량% 이하를 구성한다. 이 함량은 지지된 산화물 전부의 질량에 대한 원소 M 또는 모든 원소 M의 산화물(산화 지르코늄 및 원소 또는 원소들 M의 하나 이상의 산화물)의 중량으로 표현된다. 원소 M의 함량은 매우 광범위할 수 있고 특히 5% 내지 40%, 및 더욱 특히 10% 내지 40%일 수 있다. 이 함량은 가장 특히 10% 내지 30%일 수 있다.
지지된 산화물은 또한 산화 티타늄 TiO2일 수 있다.
지지된 산화물은 또한 혼합된 산화 지르코늄 티타늄일 수 있다. 용어 "혼합된 산화물"은 본 명세서에서 ZrTiO4 구조의 순수한 결정상 형태인 산화 티타늄 및 지르코늄의 고체 용액을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 경우, XRD (X-선 회절) 기술을 사용한 생성물의 분석은 ZrTiO4 구조 이외에는 어떠한 다른 구조도 나타내지 않는다. 이 구조는 JCPDS 참조 34-415에 해당한다. 이 고체 용액은 일반적으로 혼합된 산화물의 총중량에 대하여 산화 티타늄이 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있는 비율로 존재한다.
본 명세서에서 조성물이 동시에 지지체 상에서 몇몇 유형의 산화물, 즉 산화 지르코늄 입자, 산화 티타늄 입자 및 혼합된 산화물 입자를 포함할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
지지된 산화물은 결정 형태이다.
지지된 산화물은 본 발명의 조성물에서 나노크기 입자의 형태로 존재한다.
본 명세서에서 이러한 입자들은 개별적 입자이거나 아마도 응집체 형태일 수 있다는 것을 주목해야 한다.
본 명세서에서 주어진 크기 값은 XRD 기술로 결정된 평균 크기이다. XRD로 측정된 값은 (x,y,z) 공간 군에서 3개의 가장 강한 회절 선의 폭으로부터 드바이-셰러(Debye-Scherrer) 모델을 사용하여 계산된 일관된 도메인의 크기에 해당한다.
지지된 산화물 입자의 크기는 지지된 산화물 및 조성물이 소성되는 조건에 따라 주어졌다. 본 명세서에서 1000℃에서 소성된 조성물 (두 번째 실시예)에 대해 주어진 값이 또한 이전에 900℃에서 4시간 동안 소성된 조성물에 대해서도 적용될 수 있으며, 본 발명의 조성물이 900℃ 내지 1000℃의 온도 상승에 노출될 때 지지된 산화물 입자의 소결이 실질적으로 없음을 나타낸다는 것을 주목해야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 지지된 산화물 입자의 크기는 상기 주어진 것보다 심지어는 더 작을 수 있다. 따라서, 900℃에서 4시간 동안 소성된 조성물에 있어서, 이 크기는 지지된 산화물이 임의적으로 도핑된 산화 지르코늄 기재일 때 4 nm 이하이고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄일 기재일 때 7 nm 이하일 수 있다. 입자의 최소 크기는 중요하지 않고 매우 작을 수 있다. 단지 지표로써, 입자의 크기는 지지된 산화물이 임의적으로 도핑된 산화 지르코늄 기재일 때 2 nm 이상, 더욱 특히 3 nm 이상일 수 있고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재일 때 3 nm 이상, 더욱 특히 4 nm 이상일 수 있다. 이 최소값은 또한 본 명세서에서 900℃에서 4시간 동안 소성된 조성물에 대해 주어진다.
1000℃에서 4시간 동안 소성된 조성물에 있어서, 이 크기는 지지된 산화물이 임의적으로 도핑된 산화 지르코늄 기재일 때 6 nm 이하이고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 기재일 때 15 nm 이하이고, 지지된 산화물이 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재일 때 8 nm 이하일 수 있다. 다시, 단지 지표로써, 그리고 여전히 조성물이 1000℃에서 4시간 동안 소성되는 경우에, 입자의 크기는 지지된 산화물이 임의적으로 도핑된 산화 지르코늄 기재일 때 2 nm 이상, 더욱 특히 3 nm 이상일 수 있고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 기재일 때 6 nm 이상, 더욱 특히 7 nm 이상일 수 있고, 지지된 산화물이 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재일 때 5 nm 이상, 더욱 특히 6 nm 이상일 수 있다.
후자의 값은 또한 이전에 900℃에서 4시간 동안 소성된 조성물에도 적용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 지지된 산화물 함량은 일반적으로 총 조성물(지지된 산화물 및 지지체)의 50 중량% 이하이다. 이는 특히 30% 이하일 수 있다.
지지된 산화물의 최소 함량은 당업자가 충분한 촉매 활성을 얻기 가능하다고 알고 있는 것 초과이며, 이 최소 함량은 조성물의 바람직한 성능에 따라 고정된다. 단지 예로써, 이 최소 함량은 일반적으로 3 중량% 이상이고, 더욱 특히 4 중량% 이상이다.
지지된 산화물 함량은 특히 10% 내지 50%, 더욱 특히 10% 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 조성물에 대한 지지체는 실리카 기재이다.
본 발명의 조성물의 촉매적 응용을 고려할 때, 본 용도에 맞추어진 실리카가 사용된다. 따라서, 높고 안정한 비표면적을 갖는, 즉 심지어는 고온에 노출된 후에도 충분한 값을 유지하는 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 예로써, 100 m2/g 이상, 바람직하게는 150 m2/g 이상의 표면적을 갖는 실리카가 사용될 수 있다.
이러한 실리카는 침전된 실리카 또는 화열 실리카일 수 있다. 임의적으로, 실리카는 예를 들어 알루미늄과 같은 안정화 원소에 의해 안정화될 수 있다.
예로써 언급될 수 있는 본 발명에 적절한 실리카는 WO 2005/061384 및 WO 99/49850에 기술되어 있는 것들이다.
마지막으로, 본 발명의 조성물은 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 80 m2/g 이상, 더욱 특히 120 m2/g 이상 및 심지어는 더욱 특히 150 m2/g 이상일 수 있는 높은 BET 비표면적을 가질 수 있다. 1000℃에서 4시간 동안 소성 후, 이러한 조성물은 50 m2/g 이상, 더욱 특히 80 m2/g 이상 및 심지어는 더욱 특히 100 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다.
하나의 특정 실시예에 따르면, 600℃ 또는 650℃ 내지 900℃의 온도에서 사전에 소성되고, 2% 내지 15%, 더욱 특히 2 내지 10%의 열작감량(loss on ignition, LOI) (일정한 중량에서 측정)을 갖는 실리카가 지지체로 사용된다.
본 발명의 조성물은 지금부터 기술될 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
A. 본 발명의 조성물의 첫 번째 제조 방법
첫 번째 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
- 지지체의 현탁액을 지르코늄 및/또는 티타늄 화합물 및 경우에 따라 원소 M의 화합물의 콜로이드성 분산액과 접촉시키는 단계;
- 전 단계에서 형성된 혼합물을 분무-건조하는 단계; 및
- 전 단계에서 얻어진 건조된 생성물을 소성시키는 단계.
따라서 본 방법의 첫 번째 단계는 제조하고자 하는 조성물 내 지지된 산화물의 성질에 따라 지르코늄 화합물의 콜로이드성 분산액으로부터 또는 티타늄 화합물의 콜로이드성 분산액으로부터 또는 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 양쪽 모두를 포함하는 분산액으로부터 혼합물을 형성하는 것으로 구성된다. 지지된 산화물이 산화 지르코늄 및 하나 이상의 또 다른 원소 M의 산화물의 혼합물인 조성물의 제조에 있어서, 이 혼합물은 이 원소의 산화물의 콜로이드성 분산액을 추가로 포함한다. 또한 콜로이드가 산화 지르코늄 및 원소 M의 산화물을 포함하는 혼합된 산화물 기재인 단일 콜로이드성 분산액의 사용도 가능하다. 상기 설명은 물론 본 명세서에서 지지된 산화물이 몇몇 원소 M을 포함하는 경우에도 적용되고, 동일한 경우, 다양한 원소 M의 몇몇 분산액 또는 임의적으로 모든 원소 M을 포함하는 단일 콜로이드성 분산액의 사용도 가능하다는 것이 이해될 것이다. 명료하게 하기 위해, 다음의 상세한 설명에서는 단지 원소 M의 분산액에 대해서만 언급할 것이지만, 이러한 상세한 설명이 상기 주어진 경우에도 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "콜로이드성 분산액"은 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및/또는 원소 M의 화합물 기재인, 콜로이드 크기, 즉 크기가 약 1 nm 내지 약 100 nm 사이에 있는 (준탄성 광 산란 기술을 사용하여 측정) 미세한 고체 입자로 구성된 임의의 시스템을 의미하며, 후자의 화합물은 일반적으로 수성 액상의 안정한 현탁액 내 산화물 및/또는 수화 산화물이며, 뿐만 아니라 상기 입자는 임의적으로, 잔여량의 예를 들어 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 암모늄 이온과 같은 결합된 또는 흡착된 이온을 함유하는 것도 가능하다. 그러한 콜로이드성 분산액 내에서 지르코늄, 티타늄 또는 원소 M이 각각 완전히 콜로이드 형태이거나 또는 동시에 이온 형태 및 콜로이드 형태일 수도 있다는 것을 주목해야 한다.
혼합물은 분산액을 지지체의 현탁액과 혼합하여 형성된다. 특히, 콜로이드성 실리카 분산액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 현탁액은 수성 현탁액이다.
혼합은 수성상에서, 일반적으로 수중에서, 예를 들어 증류수 또는 탈이온수에서 행해진다.
본 방법의 두 번째 단계는 건조 단계이다.
이는 분무 건조로 행해진다.
용어 "분무 건조"는 혼합물이 뜨거운 대기에서 분무되면서 건조되는 작업을 의미하는 것으로 이해된다. 분무 건조는 예를 들어 샤워 꼭지 로즈 등의 분무 노즐과 같이 그 자체가 공지된 유형의 임의의 분무기(sprayer)를 사용하여 행해질 수 있다. 또한 소위 말하는 터빈 분쇄기(atomizer)를 사용하는 것도 가능하다. 본 방법에서 사용될 수 있는 다양한 분무 기술에 대하여, 독자는 특히 문헌 ["Spray Drying", second edition, 1976, published by George Godwin, London]의 마스터스(Masters)에 의한 기본적 연구를 참조할 수 있다.
분무-건조의 출구 온도는 예를 들어 80℃ 내지 150℃일 수 있다.
본 방법의 마지막 단계는 소성 단계이다.
이러한 소성은 지지된 생성물의 결정화도의 발달에 기여하고 또한 사용되는 소성 온도가 더 높을수록 생성물의 비표면적이 더 낮아진다는 사실을 고려하여, 본 발명에 따른 조성물의 차후의 요구되는 작업 온도에 따라 조절될 수 있고/있거나 선택될 수 있다. 그러한 소성은 일반적으로 공기중에서 행해지나, 예를 들어 불활성 기체 또는 조절된 (산화 또는 환원) 대기중에서 행해지는 소성도 물론 제외되지 않는다.
실제로는, 소성 온도는 일반적으로 500℃ 내지 800℃, 바람직하게는 600℃ 내지 700℃ 범위로 한정된다. 소성 시간은 공지된 방식으로 조절되고, 예를 들어 30분 내지 4시간으로 바뀔 수 있으며, 일반적으로 온도가 높아질수록 시간은 짧아진다.
B. 본 발명의 조성물의 두 번째 제조 방법
본 발명의 조성물은 또한 아래 기술될 두 번째 방법으로 제조될 수 있다.
본 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
- 지르코늄 또는 티타늄 염 및 경우에 따라 원소 M의 염 및 지지체의 현탁액을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- 전 단계에서 형성된 혼합물을 100℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
- 전 단계에서 얻어진 침전물을 회수하는 단계; 및
- 상기 침전물을 소성시키는 단계.
또한 첫 번째 단계는 지지체의 현탁액으로 시작할 수 있지만, 지지된 산화물이 산화 지르코늄 및 또 다른 원소 M의 산화물 기재인 조성물의 경우, 지르코늄 염 및/또는 티타늄 염 및 원소 M의 염과의 혼합이 행해진다. 혼합은 수성상에서, 일반적으로 수중에서 행해진다. 출발 실리카 현탁액은 임의적으로 산성화될 수 있다.
염은 바람직하게는 무기염이고 나이트레이트, 술페이트, 아세테이트 및 클로라이드로부터 선택될 수 있다.
따라서, 더욱 특히 언급될 수 있는 예는 지르코닐 술페이트, 지르코닐 나이트레이트 및 지르코닐 클로라이드이다. 또한 티타늄 옥시클로라이드 또는 티타늄 옥시술페이트의 사용도 가능하다.
본 방법의 다음 단계는 전 단계에서 형성된 액체 혼합물을 가열하는 단계이다.
액체 혼합물이 가열되는 온도는 100℃ 이상 및 심지어는 더욱 특히 130℃ 이상이다. 따라서, 100℃ 내지 150℃일 수 있다. 가열 작업은 액체 혼합물을 밀봉된 밀폐기(enclosure) (오토클레이브 유형의 닫힌 반응기) 안에 주입하여 행해질 수 있다. 상기의 온도 조건 하에서, 및 수성 매질 내에서, 따라서 실험예로써, 닫힌 반응기 내 압력이 1 바 (105 Pa) 초과값 내지 165 바 (1.65 × 107 Pa), 바람직하게는 5 바 (5 × 105 Pa) 내지 165 바 (1.65 × 107 Pa)로 바뀔 수 있다는 것이 언급될 수 있다. 또한 가열은 열린 반응기에서 100℃에 가까운 온도로 행해질 수 있다.
가열은 공기중 또는 불활성 기체 대기중, 바람직하게는 질소중에서 행해질 수 있다.
가열 시간은 예를 들어, 1시간 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간과 같이 광범위하게 바뀔 수 있다. 유사하게, 온도 상승 속도는 중요하지 않고, 따라서 액체 혼합물을 예를 들어 30분 내지 4시간 가열하여 고정된 반응 온도에 도달할 수 있으나, 이 값들은 단지 지표로써 주어진 것이다.
가열 단계 후, 예를 들어 여과, 침강, 회전 건조 또는 원심분리와 같은 임의의 기존의 고체-액체 분리 기술로 매질로부터 분리될 수 있는 고체 침전물을 회수한다.
방금 회수된 생성물은 그 후 물 또는 임의적으로 예를 들어 암모니아 용액과 같은 염기성 용액, 또는 예를 들어 질산 용액과 같은 산성 용액을 사용하여 행해지는 수차례의 세척 작업을 거친다.
본 발명의 하나의 특정 변형 방법에 따르면, 본 방법은 숙성 단계를 포함한다.
숙성은 일반적으로 침전물을 물에 재현탁시킨 뒤, 특히 세척 뒤 얻어지는 현탁액에서 행해진다. 숙성은 이 현탁액을 재가열하여 행해진다. 현탁액이 가열되는 온도는 40℃ 이상, 더욱 특히 60℃ 이상, 및 심지어는 더욱 특히 100℃ 이상이다. 일반적으로, 이 온도는 200℃ 이하이고 더욱 특히 150℃ 이하이다. 따라서 매질은 일반적으로 30분 이상 및 더욱 특히 1시간 이상인 시간 동안 일정한 온도에서 유지된다. 숙성은 대기압 또는 임의적으로 더 높은 압력에서 행해질 수 있다.
본 두 번째 방법의 마지막 단계는 첫 번째 방법의 경우에서와 동일한 방법으로 행해질 수 있는 소성 단계이고, 따라서 이러한 소성에 대한 상기 방법이 여기에서도 유사하게 적용된다.
C. 본 발명의 조성물의 세 번째 제조 방법
본 발명의 조성물은 또한 여기 기술될 세 번째 방법으로 제조될 수 있다. 본 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
- 지지체의 현탁액 및 하나 이상의 지르코늄 또는 티타늄 염 및 경우에 따라 원소 M의 염을 함유하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- 염기를 상기 혼합물과 접촉시켜 침전물을 형성시키는 단계;
- 전 단계에서 얻어진 침전물을 회수하는 단계; 및
- 상기 침전물을 소성시키는 단계.
본 세 번째 방법의 첫 번째 단계는 두 번째 방법의 첫 번째 단계와 유사하고 따라서 이와 관련된 상기 방법이 여기에서도 유사하게 적용된다.
두 번째 단계는 전 단계에서 형성된 혼합물을 염기와 반응시켜 침전물을 얻는 것으로 구성된다.
염기로써, 수산화물, 카르보네이트 또는 히드록시-카르보네이트 유형의 생성물이 예로써 사용될 수 있다. 다음의 염기들이 언급될 수 있다: 알칼리 또는 알칼리 토 수산화물 및 2차, 3차 또는 4차 아민. 그러나, 알칼리 또는 알칼리-토금속 양이온에 의한 오염 위험을 줄인다는 면에 있어서 아민 및 수성 암모니아가 바람직할 수 있다. 우레아 또한 언급될 수 있다.
접촉 단계는 액체 매질에서 임의의 순서로 행해질 수 있다.
염기와의 접촉 단계는 액체 반응 매질 중의 현탁액 내 침전물의 형성을 야기한다.
더욱 특히, 염기의 첨가는 반응 혼합물의 pH가 7 이상에 도달할 때까지 행해진다.
본 방법의 변형 방법에 따르면, 후반부에 전 단계로부터 생성된 현탁액을 숙성시키는 것으로 구성되는 임의적인 부가적 단계를 포함할 수 있다. 숙성은 현탁액을 60℃ 이상의 온도, 더욱 특히 80℃ 이상의 온도에서 가열시켜 행해진다. 일반적으로, 이 온도는 200℃ 이하, 더욱 특히 150℃ 이하이다. 따라서 매질은 일반적으로 30분 이상, 더욱 특히 1시간 이상의 시간 동안 일정한 온도에서 유지된다. 숙성은 대기압에서 또는 임의적으로 더 높은 압력에서 행해질 수 있다.
침전물은 특히 두 번째 방법에 대하여 상기된 것과 동일한 방식으로 회수되고 소성된다.
상기된 바와 같이, 또는 이미 기술된 방법으로 얻어지는 본 발명의 조성물은 분말 형태를 취하나, 임의적으로 다양한 크기의 과립, 비드, 원통 또는 벌집형으로 제조되기 위한 성형 작업을 거칠 수 있다.
본 발명의 조성물은 촉매로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 이러한 시스템은 본 조성물 및 공지된 유형의 결합제 기재의 촉매 특성을 갖는 워시코트를 포함하며, 워시코트는 예를 들어 금속 또는 세라믹 모노리쓰(monolith) 유형의 기재로 적용된다. 이러한 워시코트는 조성물을 결합제와 혼합하여 차후에 기재에 증착될 수 있는 현탁액을 형성함으로써 얻어진다.
본 발명의 촉매 시스템 및 더욱 특히 조성물은 매우 많은 용도를 가질 수 있다. 따라서, 특히, 예를 들어 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수화, 히드로황화(hydrosulfuration), 히드로탈질화(hydrodenitrification), 탈황화, 히드로탈황화, 탈히드로할로겐화, 개질, 수증기 개질, 크래킹, 히드로크래킹, 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균화(dismutation), 옥시염소화 및 탈히드로고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내부 연소 엔진에서의, 특히 자동차에서 후연소에서의 배기 기체의 처리 및 특히 3-방향 촉매작용, 탈금속화, 메탄 생성, 시프트 전환(shift conversion), 희박(lean) 혼합물로 작동되는 디젤 또는 가솔린 엔진과 같은 내부 연소 엔진에 의해 방출되는 검댕의 촉매적 산화와 같은 다양한 반응의 촉매로 잘 맞으며, 따라서 사용될 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물은 탄화수소 유형의 임의의 환원제에 의한, 또는 암모니아 또는 우레아에 의한 NOx의 환원 반응에 의한 NOx의 선택적 환원에 대한 촉매로써, 그리고 이 경우 우레아 내지 암모니아의 가수분해 또는 분해 반응에 대한 촉매로써 (SCR 과정) 사용될 수 있다.
촉매 작용으로서의 용도에 있어서, 본 발명의 조성물은 산화물, 황화물 또는 다른 형태의 귀금속 또는 전이 금속과 결합하여 사용될 수 있으며, 따라서 이러한 금속의 지지체 역할을 한다. 이러한 금속의 성질 및 그들을 지지체 조성물에 포함시키는 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 금속은 금, 은, 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트, 망간 또는 바나듐일 수 있다. 그들은 그들 자체로, 또는 결합되어 사용될 수 있고, 특히 함침에 의해 조성물로 포함될 수 있다.
배기 기체를 처리하기 위해, 전술한 시스템을 자동차의 배기선에 공지된 방식으로 장착시킨다.
이제 실시예들이 주어질 것이다.
실시예 1
본 실시예는 산화물 중량 비율이 각각 30% 및 70%인 실리카 지지체 상에 분산된 산화 지르코늄 기재 조성물의 본 발명의 첫 번째 방법을 사용한 제조에 관한 것이다.
첫 번째로, 콜로이드성 ZrO2 용액을 제조하였다. 이를 위해, 농축된 ZrO(NO3)2 용액을 탈이온수에 희석시켜 80 g/l 당량 ZrO2를 함유하는 600 ml의 ZrO(NO3)2 용액을 얻었으며, 용액의 pH는 2였다. 28% NH3 용액을 즉시 첨가하여 최종 pH가 10에 도달하였고 침전물의 형성이 관찰되었다. 침전물을 여과시키고 그 뒤 6 l의 탈이온수로 세척시켰다. 케이크를 탈이온수 (pH = 7.5)에 재현탁시키고 68% HNO3 질산 용액을 첨가하여 산성화시켰으며 농도가 10 당량 중량% ZrO2이었다. 밤새 교반한 뒤, 시각적으로 투명한 콜로이드성 용액을 얻었으며, 준탄성 광 산란으로 측정한 입자의 크기는 4 nm였다.
430 g의 콜로이드성 용액에 아미노카프르산 (98% 6-아미노카프르산, 알드리치 제조)을 교반하면서 첨가하여, pH가 증가하여 4.5에서 안정화되었고, 다시 교반하면서 100 g의 실리카 분말 (로디아 실로아®(Rhodia Siloa®), 비표면적 170 m2/g 및 LOI 15%)을 첨가하였다. 위에서 얻어진 현탁액을 30분간 교반하면서 유지시키고 그 뒤 110℃에서 뷔키®(Buechi®) 유닛 (출구 온도 110℃; 입구 온도 220℃)에서 1 l/시간의 흐름 속도로 분무-건조시켰다. 얻어진 분말을 공기중에서 700℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
실시예 2
본 실시예는 산화물 중량 비율이 각각 10% 및 90%인 실리카 지지체 상의 산화 지르코늄 기재 조성물의 본 발명의 세 번째 방법에 따른 제조에 관한 것이다.
사용된 실리카는 900℃에서 90% (LOI: 10%)의 고체 함량 및 160 m2/g의 비표면적을 갖는 틱소실(Tixosil) 68®이었다. 지르코늄원은 900℃에서 19.1%의 고체 함량을 갖는 ZrO(NO3)2 용액이었다. 10% 희석된 암모니아 용액을 28% NH3 1 부피와 물 2 부피를 첨가하여 제조하였다.
반응기 내에서 771 ml의 탈이온수로 희석된 59.80 g의 실리카 (즉, 54 g의 SiO2) (70 g/l 당량 SiO2)를 첨가하여 원액을 형성하였고 그 뒤 68% HNO3를 첨가하여 pH 2의 분산액을 얻었다. 그 다음, 86 ml의 탈이온수에 희석된 31.41 g의 ZrO(NO3)2 용액 (즉, 6 g 당량 ZrO2) (70 g/l 당량 ZrO2)을 원액에 첨가하였고 그 뒤 암모니아 용액을 10 ml/분으로 pH가 9가 얻어질 때까지 첨가하였다 (첨가된 질량: 32 g).
총 혼합물을 오토클레이브에 옮기고 150℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열하였다.
그 뒤 식힌 혼합물을 여과로 분리하고 대기 온도에서 물로 등부피로 세척하였다. 그 뒤 케이크를 공기중에서 700℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
실시예 3
본 실시예는 산화물 중량 비율이 각각 30% 및 70%인 실리카 지지체 상의 산화 지르코늄 기재 조성물의 본 발명의 세 번째 방법에 따른 제조에 관한 것이다.
실시예 2와 동일한 실리카, 동일한 지르코늄원 및 동일한 암모니아 용액을 사용하였다.
반응기 내에서 600 ml의 탈이온수로 희석된 46.51 g의 실리카 (즉, 42 g의 SiO2) (70 g/l 당량 SiO2) 및 그 뒤 68% HNO3를 첨가하여 pH 2를 갖는 분산액을 얻음으로써 원액을 형성하였다. 그 다음, 257 ml의 탈이온수에 희석된 94.24 g의 ZrO(NO3)2 용액 (즉, 18 g 당량 ZrO2) (70 g/l 당량 ZrO2)을 원액에 첨가하였고 그 뒤 암모니아 용액을 10 ml/분으로 pH가 9가 얻어질 때까지 첨가하였다 (첨가된 질량: 73 g).
그 뒤, 실시예 2와 동일한 방법으로 오토클레이브 처리, 세척 및 소성을 행하였다.
실시예 4
본 실시예는 산화물 중량 비율이 각각 10% 및 90%인 실리카 지지체 상의 산화 티타늄 기재 조성물의 본 발명의 세 번째 방법에 따른 제조에 관한 것이다.
200 g의 틱소실 68® 실리카 분말을 HNO3가 첨가된 570 ml의 물에 분산시켜 pH 0.5를 얻었다. 그 뒤, 26.8 g의 TiOCl2 (21 당량 중량% TiO2)를 얻어진 혼합물에 첨가한 뒤 10% NH4OH를 첨가하여 pH가 7에 도달하게 하였다.
그 뒤, 실시예 2와 동일한 방법으로 오토클레이브 처리, 세척 및 소성을 행하였다.
실시예 5
본 실시예는 산화물 중량 비율이 각각 30% 및 70%인 실리카 지지체 상의 산화 티타늄 기재 조성물의 본 발명의 세 번째 방법에 따른 제조에 관한 것이다.
실시예 2의 실리카 분말 155.6 g을 13.3 g의 농축된 HNO3가 첨가된 470 ml의 물에 분산시켜 pH 0.5를 얻었다. 그 뒤, 204.6 ml의 물에 희석된 80.37 g의 TiOCl2를 얻어진 혼합물에 첨가한 뒤 10% NH4OH를 첨가하여 pH가 7에 도달하게 하였다.
그 뒤, 실시예 2와 동일한 방법으로 오토클레이브 처리, 세척 및 소성을 행하였다.
실시예 6
본 실시예는 산화물 중량 비율이 각각 30% ZrTiO4 및 70% SiO2인 실리카 지지체 상의 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물의 본 발명의 세 번째 방법에 따른 제조에 관한 것이다.
실시예 2의 실리카 분말 155.6 g을 10 g의 농축된 HNO3가 첨가된 470 g의 물에 분산시켜 pH 0.5를 얻었다. 그 뒤, 208 ml의 물에 희석된 30.9 g의 TiOCl2와 39.24 g의 ZrOCl2를 첨가한 뒤 10% NH4OH를 첨가하여 pH가 7에 도달하게 하였다.
그 뒤, 실시예 2와 동일한 방법으로 오토클레이브 처리, 세척 및 소성을 행하였다. XRD 분석은 단지 ZrTiO4 상의 존재만 나타내었다.
다음의 실시예들은 공지된 함침 기술을 사용한 비교예이다.
비교예 7
본 비교예는 산화물 중량 비율이 각각 10% 및 90%인 실리카 지지체 상의 산화 티타늄 기재 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 2에 따른 실리카 16.09 g을 23.5 ml의 H2O에 미리 희석된 25.1 중량%의 TiOCl2 용액 6.64 g으로 건조 함침시켜 90% SiO2 및 10% TiO2 함유 조성물을 제조하였다.
그 뒤 분말을 공기중에서 700℃에서 4시간 동안 소성시켰다. XRD로 700 내지 900℃에서 단지 아나타제 상만 존재함을 확인하였다.
비교예 8
본 비교예는 산화물 중량 비율이 각각 30% 및 70%인 실리카 지지체 상의 산화 티타늄 기재 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 2에 따른 실리카 12.88 g을 9 ml의 H2O에 미리 희석된 25.1 중량%의 TiOCl2 용액 20.49 g으로 건조 함침시켜 70% SiO2 및 30% TiO2 함유 혼합물을 제조하였다.
그 뒤 분말을 공기중에서 700℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
비교예 9
본 비교예는 산화물 중량 비율이 각각 30% 및 70%인 실리카 지지체 상의 산화 티타늄 기재 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 2에 따른 실리카 22.5 g을 14.3 ml의 H2O에 미리 희석된 25.1 중량%의 TiOCl2 용액 15.45 g으로 건조 함침시켜 70% SiO2 및 30% TiO2 함유 혼합물을 제조하였다.
그 뒤 분말을 공기중에서 700℃에서 4시간 동안 소성시켰다. XRD로 700 내지 1000℃에서 단지 ZrTiO4 상만 존재함을 확인하였다.
다음의 표는 다양한 실시예들에서 얻어진 조성물의 특징, 즉 다양한 소성 온도에서의 BET 비표면적 및 지지된 산화물 입자의 크기를 나타낸다.
실시예
 900℃ 소성
 1000℃ 소성
BET 표면적 (m2/g) 입자 크기
(nm)		 BET 표면적
(m2/g)		 입자 크기
(nm)
1 129 5 100 6
2 137 2 107 4
3 169 4 97 6
4 133 5 107 10
5 133 7 98 15
6 120 7 100 8
비교예 7 112 16 85 23
비교예 8 102 17 77 21
비교예 9 92 11 70 12
표 1은 본 발명에 따른 조성물은 공지된 함침 기술로 얻어진 조성물의 산화물의 입자 크기보다 확연히 더 작은 입자 크기의 지지된 산화물을 갖는다는 것을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물이 실리카 기재 지지체 상에 증착된 입자 형태이고, 입자의 크기가 지지된 산화물이 산화 지르코늄 기재일 때 5 nm 이하이고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 기재일 때 10 nm 이하이고, 지지된 산화물이 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재일 때 8 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 실리카 기재 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄으로 구성된 하나 이상의 지지된 산화물을 포함하는 조성물.
  2. 1000℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물이 실리카 기재 지지체 상에 증착된 입자 형태이고, 입자의 크기가 지지된 산화물이 산화 지르코늄 기재일 때 7 nm 이하이고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 기재일 때 19 nm 이하이고, 지지된 산화물이 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재일 때 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 실리카 기재 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄으로 구성된 하나 이상의 지지된 산화물을 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지된 산화물 함량이 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지된 산화물 함량이 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지된 산화물이 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택된 하나 이상의 또 다른 원소 M의 산화물로 도핑된 산화 지르코늄으로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 지지된 산화물이 입자 형태이고, 입자의 크기가 지지된 산화물이 산화 지르코늄으로 구성될 때 4 nm 이하이고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄으로 구성될 때 7 nm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 지지된 산화물이 입자 형태이고, 입자의 크기가 지지된 산화물이 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소 M의 산화물로 도핑된 산화 지르코늄으로 구성될 때 4 nm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 지지된 산화물이 입자 형태이고, 입자의 크기가 지지된 산화물이 산화 지르코늄으로 구성될 때 6 nm 이하이고, 지지된 산화물이 산화 티타늄으로 구성될 때 15 nm 이하이고, 지지된 산화물이 혼합된 산화 지르코늄 티타늄으로 구성될 때 8 nm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 지지된 산화물이 입자 형태이고, 입자의 크기가 지지된 산화물이 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택된 하나 이상의 원소 M의 산화물로 도핑된 산화 지르코늄으로 구성될 때 6 nm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. - 침전된 실리카 또는 화열 실리카인 지지체의 현탁액을 지르코늄 및/또는 티타늄 화합물의 콜로이드성 분산액과 접촉시키는 단계;
    - 전 단계에서 형성된 혼합물을 분무-건조하는 단계; 및
    - 전 단계에서 얻어진 건조된 생성물을 소성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항, 제2항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 조성물 제조 방법.
  11. - 나이트레이트, 술페이트, 아세테이트 및 클로라이드로부터 선택된 하나 이상의 지르코늄 또는 티타늄 염 및 침전된 실리카 또는 화열 실리카인 지지체의 현탁액을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - 전 단계에서 형성된 혼합물을 100℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
    - 전 단계에서 얻어진 침전물을 회수하는 단계; 및
    - 상기 침전물을 소성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항, 제2항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 조성물 제조 방법.
  12. - 침전된 실리카 또는 화열 실리카인 지지체의 현탁액 및 나이트레이트, 술페이트, 아세테이트 및 클로라이드로부터 선택된 하나 이상의 지르코늄 또는 티타늄 염을 함유하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - 염기를 상기 혼합물과 접촉시켜 침전물을 형성하는 단계;
    - 전 단계에서 얻어진 침전물을 회수하는 단계; 및
    - 상기 침전물을 소성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항, 제2항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 조성물 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 염기와 접촉시키는 단계 후에 얻어진 침전물이 숙성 작업을 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 사용되는 지지체가 600℃ 또는 650℃ 내지 900℃의 온도에서 사전에 소성되고, 2% 내지 15%의 열작감량(LOI)을 갖는 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항, 제2항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  16. - 침전된 실리카 또는 화열 실리카인 지지체의 현탁액을 지르코늄 및/또는 티타늄 화합물 및 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택된 원소 M의 화합물의 콜로이드성 분산액과 접촉시키는 단계;
    - 전 단계에서 형성된 혼합물을 분무-건조하는 단계; 및
    - 전 단계에서 얻어진 건조된 생성물을 소성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제5항의 조성물 제조 방법.
  17. - 나이트레이트, 술페이트, 아세테이트 및 클로라이드로부터 선택된 하나 이상의 지르코늄 또는 티타늄 염 및 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택된 원소 M의 염 및 침전된 실리카 또는 화열 실리카인 지지체의 현탁액을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - 전 단계에서 형성된 혼합물을 100℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
    - 전 단계에서 얻어진 침전물을 회수하는 단계; 및
    - 상기 침전물을 소성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제5항의 조성물 제조 방법.
  18. - 침전된 실리카 또는 화열 실리카인 지지체의 현탁액 및 나이트레이트, 술페이트, 아세테이트 및 클로라이드로부터 선택된 하나 이상의 지르코늄 또는 티타늄 염 및 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택된 원소 M의 염을 함유하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - 염기를 상기 혼합물과 접촉시켜 침전물을 형성하는 단계;
    - 전 단계에서 얻어진 침전물을 회수하는 단계; 및
    - 상기 침전물을 소성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제5항의 조성물 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서, 사용되는 지지체가 600℃ 또는 650℃ 내지 900℃의 온도에서 사전에 소성되고, 2% 내지 15%의 열작감량(LOI)을 갖는 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제12항에 있어서, 사용되는 지지체가 600℃ 또는 650℃ 내지 900℃의 온도에서 사전에 소성되고, 2% 내지 15%의 열작감량(LOI)을 갖는 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020107019581A 2008-03-03 2009-02-23 실리카 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매로서의 용도 KR101215678B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0801156A FR2928094B1 (fr) 2008-03-03 2008-03-03 Composition a base d'un oxyde de zirconium, d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support en silice, procedes de preparation et utilisation comme catalyseur
FR08/01156 2008-03-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100120190A KR20100120190A (ko) 2010-11-12
KR101215678B1 true KR101215678B1 (ko) 2012-12-27

Family

ID=39689002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107019581A KR101215678B1 (ko) 2008-03-03 2009-02-23 실리카 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매로서의 용도

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8563462B2 (ko)
EP (1) EP2262735A1 (ko)
JP (1) JP5628049B2 (ko)
KR (1) KR101215678B1 (ko)
CN (1) CN101959800B (ko)
CA (1) CA2716556A1 (ko)
FR (1) FR2928094B1 (ko)
RU (2) RU2448908C1 (ko)
WO (1) WO2009112355A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3188833A4 (en) * 2014-09-05 2018-05-16 BASF Corporation Titania-doped zirconia as platinum group metal support in catalysts for treatment of combustion engine exhausts streams

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0732875B2 (ja) * 1988-06-29 1995-04-12 川崎製鉄株式会社 ｏ−キシレンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法
US6162530A (en) 1996-11-18 2000-12-19 University Of Connecticut Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor
RU2129989C1 (ru) 1997-12-09 1999-05-10 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Материал на основе диоксида циркония и способ его приготовления
JP2002047032A (ja) * 2000-08-01 2002-02-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光触媒膜付き基板及びその製造方法
JP2004305947A (ja) * 2003-04-08 2004-11-04 Shinto V-Cerax Ltd アナターゼ形酸化チタン光触媒担持シリカゲル及びその製法
CN1264606C (zh) * 2003-12-12 2006-07-19 天津化工研究设计院 一种铈基稀土复合氧化物材料的制法及用途
DK1712520T3 (en) * 2003-12-25 2016-06-13 Chiyoda Corp LAYERED POROSTE TITANIUM OXIDE, METHOD OF PRODUCING THEREOF, AND CATALYSTS INCLUDING THIS
US7125536B2 (en) * 2004-02-06 2006-10-24 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nano-structured particles with high thermal stability
FR2887469B1 (fr) * 2005-06-27 2008-01-04 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement de gaz pour l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures utilisant une composition a base d'un metal et d'une zircone comprenant de la silice
CN101069856A (zh) * 2006-05-12 2007-11-14 崔建光 柴油引擎尾气污染物氧化催化剂
FR2905371B1 (fr) * 2006-08-31 2010-11-05 Rhodia Recherches & Tech Composition a reductibilite elevee a base d'un oxyde de cerium nanometrique sur un support, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
US20080206562A1 (en) * 2007-01-12 2008-08-28 The Regents Of The University Of California Methods of generating supported nanocatalysts and compositions thereof
JP4092714B1 (ja) * 2007-03-26 2008-05-28 Ｔｏｔｏ株式会社 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. van Grieken et al., "Synthesis of size-controlled silica-supported TiO2 photocatalysis", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol. 148, pp. 315-322(2002)*

Also Published As

Publication number Publication date
US20110045967A1 (en) 2011-02-24
WO2009112355A1 (fr) 2009-09-17
JP2011513054A (ja) 2011-04-28
US8563462B2 (en) 2013-10-22
CA2716556A1 (fr) 2009-09-17
EP2262735A1 (fr) 2010-12-22
CN101959800B (zh) 2015-03-11
JP5628049B2 (ja) 2014-11-19
FR2928094B1 (fr) 2014-07-11
RU2448908C1 (ru) 2012-04-27
FR2928094A1 (fr) 2009-09-04
RU2012103968A (ru) 2013-08-20
KR20100120190A (ko) 2010-11-12
CN101959800A (zh) 2011-01-26
RU2531306C2 (ru) 2014-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101214738B1 (ko) 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매로서의 용도
KR101916354B1 (ko) 알루미나 촉매 지지체
JP5219297B2 (ja) 酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化タングステンを含有する高酸性度組成物、この調製方法、ならびに排気ガスの処理におけるこの使用
JP5564109B2 (ja) 特有の多孔度を有する酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含む組成物、この調製方法および触媒作用におけるこの使用
KR101216021B1 (ko) 세륨 및 다른 희토류의 고비표면적의 혼합된 산화물 및 촉매작용에서 용도
KR101149113B1 (ko) 지르코늄 산화물 및 규소 산화물, 및 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 세륨, 철, 주석, 아연 및 망간으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 산성이 높은 조성물
KR101130908B1 (ko) 지지체 상의 나노미터크기 산화세륨으로 제조된, 높은 환원능을 갖는 조성물, 제조 방법, 및 촉매로서의 용도
JP5952293B2 (ja) 硫黄耐性アルミナ触媒担体
JP6463348B2 (ja) 酸化セリウム、酸化ケイ素および酸化チタンをベースとする複合酸化物
KR101215678B1 (ko) 실리카 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매로서의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee