KR101214738B1 - 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매로서의 용도 - Google Patents
알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매로서의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 조성물은 알루미나-기재 또는 옥시수산화 알루미늄-기재 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄으로부터 선택된 하나 이상의 지지된 산화물을 포함하고 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물이 상기 지지체 상에 증착된 입자 형태이고, 지지된 산화물이 산화 지르코늄일 때 상기 입자의 크기가 10 nm 이하이고 지지된 산화물이 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄일 때 15 nm 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물은 특히 NOx의 선택적 환원에서 촉매로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
촉매는 종종 원하는 촉매적 성질을 갖는 활성상(active phase), 및 이러한 활성상이 증착되는 지지체로 구성된다. 촉매 효율에 있어서 활성상이 지지체 상에 가능한 미세하게 분산되는 것, 즉 이러한 활성상이 지지체 상에 미세하고 응집되지 않은 입자의 형태를 취하는 것이 중요하다. 게다가, 촉매는 종종 고온에 노출되기 때문에, 심지어 이러한 온도에서도 활성상의 미분 상태가 유지되는 것 또한 필요하다. 다시 말해서, 입자의 소결이 없어야만 한다.
본 발명의 목적은 이러한 요구들을 만족시키는 촉매를 개발하는 것이다.
이러한 목적으로, 본 발명의 조성물은 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물이 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재 지지체 상에 증착된 입자 형태이고, 입자의 크기가 지지된 산화물이 산화 지르코늄일 때 10 nm 이하이고 지지된 산화물이 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄일 때 15 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄으로부터 선택된 하나 이상의 지지된 산화물을 포함한다.
본 발명의 다른 특징들, 상세한 내용과 이점들은 하기 명세서를 읽는 것으로부터, 그리고 첨부된 도면으로부터 더욱 확실히 분명해질 것이다.
도면은 본 발명에 따른 생성물 및 선행 기술의 생성물의 X-선 회절도이다.
용어 "희토류"는 이트륨 및 57 내지 71을 포함하는 원자 번호를 갖는 주기율표상 원소들로 이루어진 군의 원소들을 의미하는 것으로 이해된다.
다음의 명세서에서, 용어 "비표면적"은 정기 간행물 ["The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"]에 기술된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 성립된 ASTM D 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 결정되는 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.
게다가, 주어진 온도 및 주어진 시간에 대한 소성은, 달리 지시가 없으면, 지시된 시간 동안 유지되는 온도에서의 공기중 소성에 해당한다.
다음의 명세서에서, 달리 지시가 없으면, 모든 수치 또는 주어진 한계값 범위에서, 한계점의 수치가 포함되고, 따라서 이렇게 정의된 수치 범위 또는 한계값은 최저값보다 더 크거나 최소한 동일하고/하거나 최대값보다 더 작거나 최대한 동일한 임의의 수치를 포함한다는 것이 또한 지적되어야 한다.
본 발명의 조성물은 나노크기 입자 형태의 지지된 산화물을 포함하며, 이러한 입자들은 지지체 상에 증착된다.
지지된 산화물은 첫째로 그 자체로 산화 지르코늄, 즉 ZrO2 형태의 단일 산화물일 수 있다.
지지된 산화물은 또한 도핑된 산화 지르코늄일 수 있으며, 즉 이는 산화 지르코늄 및 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택되는 하나 이상의 또 다른 원소 M의 산화물로 구성될 수 있다. 이러한 경우, 산화 지르코늄 ZrO2는 필수적이거나 주요한 성분이고, 원소 또는 원소들 M은 지지된 산화물의 나머지를 구성한다.
원소 M의 함량은 50 중량% 이하이며, 산화 지르코늄은 지지된 산화물의 50 중량% 이하를 구성한다. 이 함량은 지지된 산화물 전부의 질량에 대한 원소 M 또는 모든 원소 M의 산화물(산화 지르코늄 및 원소 또는 원소들 M의 하나 이상의 산화물)의 중량으로 표현된다. 원소 M의 함량은 매우 광범위할 수 있고 특히 5% 내지 40%, 더욱 특히 10% 내지 40%일 수 있다. 이 함량은 가장 특히 10% 내지 30%일 수 있다.
지지된 산화물은 또한 산화 티타늄 TiO2일 수 있다.
지지된 산화물은 또한 혼합된 산화 지르코늄 티타늄일 수 있다. 용어 "혼합된 산화물"은 본 명세서에서 ZrTiO4 구조의 순수한 결정상 형태인 산화 티타늄 및 지르코늄의 고체 용액을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 경우, XRD (X-선 회절) 기술을 사용한 생성물의 분석은 ZrTiO4 구조 이외에는 어떠한 다른 구조도 나타내지 않는다. 이 구조는 JCPDS 참조 34-415에 해당한다. 이 고체 용액은 일반적으로 혼합된 산화물의 총중량에 대하여 산화 티타늄이 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있는 비율로 존재한다.
본 명세서에서 조성물이 동시에 지지체 상에서 몇몇 유형의 산화물, 즉 산화 지르코늄 입자, 산화 티타늄 입자 및 혼합된 산화물 입자를 포함할 수 있으나, 이러한 산화물 각각은 상기 주어진 크기를 갖는 입자 형태라는 것을 주목해야 한다.
지지된 산화물은 결정 형태이다.
본 명세서에서 지지된 산화물 입자들은 개별적 입자이거나 아마도 응집체 형태일 수 있다는 것을 주목해야 한다.
본 명세서에서 주어진 크기 값은 XRD 기술로 결정된 평균 크기이다. XRD로 측정된 값은 (x,y,z) 공간 군에서 3개의 가장 강한 회절 선의 폭으로부터 드바이-셰러(Debye-Scherrer) 모델을 사용하여 계산된 일관된 도메인의 크기에 해당한다.
지지된 산화물 입자의 크기는 지지된 산화물 및 조성물이 소성되는 조건에 따라 주어졌다. 상기 지시된 바와 같이, 입자는 지지체 상에 증착된다. 이로 인하여 지지된 산화물 입자가 이러한 지지체의 표면에 주로 존재한다는 것을 이해해야 하며, 입자가 지지체의 구멍 내부에 존재할 수 있으나 여전히 구멍의 표면에 남아있다는 것을 이해해야 한다.
게다가, 지지된 산화물은 전부 상기 의미 내에서 지지된 입자 형태이며, 즉 본 발명에 따른 조성물 내에서, 산화물 부분과 나머지 조성물의 단순 혼합물 형태로 존재하는 이러한 산화물 부분은 없고, 따라서 지지체 및 나머지 부분의 지지된 형태의 산화물을 포함한다.
바람직하게는, 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물 입자의 크기는 지지된 산화물이 임의적으로 도핑된 산화 지르코늄일 때 9 nm 이하이고 지지된 산화물이 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄일 때 12 nm 이하이다.
1000℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물 입자의 크기는 지지된 산화물이 임의적으로 도핑된 산화 지르코늄일 때 20 nm 이하, 바람직하게는 17 nm 이하이고 지지된 산화물이 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄일 때 30 nm 이하이다.
입자의 최소 크기는 중요하지 않고 매우 작을 수 있다. 단지 지표로써, 입자의 크기는 지지된 산화물이 임의적으로 도핑된 산화 지르코늄일 때 4 nm 이상, 더욱 특히 6 nm 이상이고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄일 때 8 nm 이상, 더욱 특히 10 nm 이상일 수 있다. 이러한 최소값은 또한 본 명세서에서 900℃에서 4시간 동안 소성된 조성물에 대해서도 주어질 수 있다.
본 발명의 조성물은 동일한 유형의 공지된 조성물에 비해 조성물이 고온에 노출될 때 산화물 입자들의 소결을 야기함 없이 더 많은 양의 지지된 산화물을 함유할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명의 조성물의 지지된 산화물 함량은 일반적으로 총 조성물의 50 중량% 이하이다. 이는 특히 30% 이하일 수 있다.
지지된 산화물의 최소 함량은 당업자가 충분한 촉매 활성을 얻기 가능하다고 알고 있는 것 초과이며, 이 최소 함량은 조성물의 바람직한 성능에 따라 고정된다. 단지 예로써, 이 최소 함량은 일반적으로 3 중량% 이상이고, 더욱 특히 4 중량% 이상이다. 또한 10% 이상, 특히 15% 이상, 및 더욱 특히 20% 이상일 수 있다.
지지된 산화물 함량은 특히 10% 내지 50%, 더욱 특히 10% 내지 30%일 수 있다. 또한 15% 내지 30% 또는 심지어는 20% 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 조성물에 대한 지지체는 첫 번째로 알루미나 기재이다. 바람직하게는, 이러한 지지체는 안정하고 높은 비표면적을 가져야 하며, 즉 고온에 노출된 후에도 충분한 값을 유지해야 한다.
본 명세서에서 촉매적 응용에 충분한 비표면적을 가질 수 있는 임의의 유형의 알루미나를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 150 m2/g 이상, 바람직하게는 200 m2/g 이상 및 심지어는 더욱 바람직하게는 300 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 알루미나가 특히 사용될 수 있다.
하나 이상의 바이어라이트, 히드라질라이트 또는 깁사이트 및 노드스트란다이트와 같은 수산화 알루미늄, 및/또는 하나 이상의 베마이트, 유사베마이트, 및 다이아스포어와 같은 옥시수산화 알루미늄의 급속 탈수화로부터 얻어진 알루미나가 언급될 수 있다.
또한 지지체는 전술한 유형이고 또한 즉 알루미나에 대하여 상기한 바와 같은 적절한 비표면적을 갖는 옥시수산화 알루미늄 기재일 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 실시예에 따르면, 안정화된 및/또는 도핑된 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄이 사용된다. 안정화 및/또는 도핑 원소로써, 희토류, 바륨, 스트론튬 및 규소가 언급될 수 있다. 희토류로써는, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 란타늄 또는 란타늄-네오디뮴 혼합물이 가장 특히 언급될 수 있다. 이러한 원소들은 그 자체로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 유리한 조합물로써, La-Ba, Ba-Pr, La-Pr-Ba 및 La-Pr 조합물이 언급될 수 있다.
다음의 명세서에서, 용어 "안정화된", "도핑된", "안정화" 및 "도핑"은 제한 없이 해석되어야 하며, 따라서 도핑 원소가 안정화 원소로, 그리고 반대로도 이해될 수 있다는 것을 주목해야 한다.
안정화된 및/또는 도핑된 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄은 그 자체로써 공지된 방식으로, 특히 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄을 나이트레이트와 같은 염 용액과, 전술한 안정화 및/또는 도핑 원소와 함침시켜, 또는 소성 전 알루미나 전구체를 이러한 원소의 염과 공동건조시켜 제조된다.
또한 수산화 또는 옥시수산화 알루미늄의 급속 탈수화로 제조된 알루미나 분말이 란타늄 화합물 및 임의적으로 네오디뮴 화합물 (보다 구체적으로는 염일 수 있음)로 형성된 안정화제의 존재 하에서 숙성 작업을 거치는, 또 다른 안정화된 알루미나 제조 방법이 언급될 수 있다. 알루미나를 수중에 현탁시키고 그 뒤 예를 들어 70 내지 110℃ 온도로 가열시켜 숙성이 행해질 수 있다. 숙성 후 알루미나는 열 처리를 거친다.
또 다른 제조 방법은 유사한 유형의 처리로 구성되나 바륨 또는 스트론튬을 사용한다.
안정화된 및/또는 도핑된 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄에 대해 안정화제 및/또는 도펀트의 산화물의 중량으로 표현되는 안정화제 및/또는 도펀트 함량은 일반적으로 1.5% 내지 35%, 또는 1.5% 내지 25%, 특히 1.5% 내지 15%이다. 이 함량은 더욱 특히 2.5% 내지 20%, 더욱 특히 2.5% 내지 11% 또는 5% 내지 20%일 수 있다.
하나의 특정 실시예에 따르면, 안정화제는 안정화된 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄에 대해 안정화제의 산화물의 중량으로 표현되는 함량이 10% 이하인 바륨 및/또는 스트론튬이다.
마지막으로, 본 발명의 조성물은 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 80 m2/g 이상, 더욱 특히 120 m2/g 이상 및 심지어는 더욱 특히 150 m2/g 이상일 수 있는 높은 BET 비표면적을 가질 수 있다. 1000℃에서 4시간 동안 소성 후, 이러한 조성물은 50 m2/g 이상, 더욱 특히 80 m2/g 이상 및 심지어는 더욱 특히 100 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 지금부터 기술될 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
A. 본 발명의 조성물의 첫 번째 제조 방법
첫 번째 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
- 알루미늄 화합물을 지르코늄 및/또는 티타늄 화합물 및 경우에 따라 원소 M의 화합물의 콜로이드성 분산액과 접촉시키는 단계;
- 전 단계에서 형성된 혼합물을 분무-건조하는 단계; 및
- 전 단계에서 얻어진 건조된 생성물을 소성시키는 단계.
따라서 본 방법의 첫 번째 단계는 알루미늄 화합물을 분산액과 접촉시키고, 제조하고자 하는 조성물 내 지지된 산화물의 성질에 따라 지르코늄 화합물의 콜로이드성 분산액으로부터 또는 티타늄 화합물의 콜로이드성 분산액으로부터 또는 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 양쪽 모두를 포함하는 분산액으로부터 혼합물을 형성하는 것으로 구성된다. 지지된 산화물이 산화 지르코늄 및 하나 이상의 또 다른 원소 M의 산화물의 혼합물인 조성물의 제조에 있어서, 이 혼합물은 이 원소의 산화물의 콜로이드성 분산액을 추가로 포함한다. 또한 콜로이드가 산화 지르코늄 및 원소 M의 산화물을 포함하는 혼합된 산화물 기재인 단일 콜로이드성 분산액의 사용도 가능하다. 상기 설명은 물론 본 명세서에서 지지된 산화물이 몇몇 원소 M을 포함하는 경우에도 적용되고, 동일한 경우, 다양한 원소 M의 몇몇 분산액 또는 임의적으로 모든 원소 M을 포함하는 단일 콜로이드성 분산액의 사용도 가능할 것임이 이해될 것이다. 명료하게 하기 위해, 다음의 상세한 설명에서는 단지 원소 M의 분산액에 대해서만 언급할 것이지만, 이러한 상세한 설명이 상기 주어진 경우에도 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "콜로이드성 분산액"은 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및/또는 원소 M의 화합물 기재인, 콜로이드 크기, 즉 크기가 약 1 nm 내지 약 100 nm 사이에 있는 (준탄성 광 산란 기술을 사용하여 측정) 미세한 고체 입자로 구성된 임의의 시스템을 의미하며, 후자의 화합물은 일반적으로 수성 액상의 안정한 현탁액 내 산화물 및/또는 수화 산화물이며, 뿐만 아니라 상기 입자는 임의적으로, 잔여량의 예를 들어 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 암모늄 이온과 같은 결합된 또는 흡착된 이온을 함유하는 것도 가능하다. 그러한 콜로이드성 분산액 내에서 지르코늄, 티타늄 또는 원소 M이 각각 완전히 콜로이드 형태이거나 또는 동시에 이온 형태 및 콜로이드 형태일 수도 있다는 것을 주목해야 한다.
혼합물은 분산액을 알루미늄 화합물과 혼합시켜 형성된다. 이러한 알루미늄 화합물은 그 자체로, 특히 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 형태로 지지체일 수 있으며, 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄은 본 명세서에서 상기 기술된 유형이고 특히 상기된 바와 같이 안정화 및/또는 도핑될 수 있는 것이거나 이는 알루미나 전구체, 즉 소성 후 결과적으로 알루미나가 되는 화합물일 수 있음이 이해되어야 한다. 이는 50% 이하, 더욱 특히 25% 이하의 열작감량(loss on ignition)을 갖는 건조된 전구체일 수 있다. 따라서 이 화합물은 수산화 또는 옥시수산화 알루미늄으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 이는 바이어라이트, 히드라질라이트 또는 깁사이트, 및 노드스트란다이트와 같은 수산화 알루미늄, 또는 베마이트, 유사베마이트, 및 다이아스포어와 같은 옥시수산화 알루미늄일 수 있다. 알루미늄 화합물은 현탁액, 특히 수성 현탁액 형태를 취할 수 있다.
혼합은 수성상에서, 일반적으로 수중에서, 예를 들어 증류수 또는 탈이온수에서 행해진다.
본 방법의 두 번째 단계는 건조 단계이다.
이는 분무 건조로 행해진다.
용어 "분무 건조"는 혼합물이 뜨거운 대기에서 분무되면서 건조되는 작업을 의미하는 것으로 이해된다. 분무 건조는 예를 들어 샤워 꼭지 로즈 등의 분무 노즐과 같이 그 자체가 공지된 유형의 임의의 분무기(sprayer)를 사용하여 행해질 수 있다. 또한 소위 말하는 터빈 분쇄기(atomizer)를 사용하는 것도 가능하다. 본 방법에서 사용될 수 있는 다양한 분무 기술에 대하여, 독자는 특히 문헌 ["Spray Drying", second edition, 1976, published by George Godwin, London]의 마스터스(Masters)에 의한 기본적 연구를 참조할 수 있다.
분무-건조의 출구 온도는 예를 들어 80℃ 내지 150℃일 수 있다.
본 방법의 마지막 단계는 소성 단계이다.
소성은 지지된 생성물의 결정화도 발달에 기여하고 또한 사용되는 소성 온도가 더 높을수록 생성물의 비표면적이 더 낮아진다는 사실을 고려하여, 본 발명에 따른 조성물의 차후의 요구되는 작업 온도에 따라 조절될 수 있고/있거나 선택될 수 있다. 그러한 소성은 일반적으로 공기중에서 행해지나, 예를 들어 불활성 기체 또는 조절된 (산화 또는 환원) 대기중에서 행해지는 소성도 물론 제외되지 않는다.
실제로는, 소성 온도는 일반적으로 500℃ 내지 800℃, 바람직하게는 600℃ 내지 700℃ 범위로 한정된다. 소성 시간은 공지된 방식으로 조절되고, 예를 들어 30분 내지 4시간으로 바뀔 수 있으며, 일반적으로 온도가 높아질수록 시간은 짧아진다.
B. 본 발명의 조성물의 두 번째 제조 방법
본 발명의 조성물은 또한 아래 기술될 두 번째 방법으로 제조될 수 있다.
본 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
- 지르코늄 또는 티타늄 염 및 경우에 따라 원소 M의 염 및 알루미늄 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- 전 단계에서 형성된 혼합물을 100℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
- 전 단계에서 얻어진 침전물을 회수하는 단계; 및
- 상기 침전물을 소성시키는 단계.
또한 첫 번째 단계는 알루미늄 화합물로 시작하여, 이 화합물에 관한 첫 번째 단계에서 미리 언급했던 것들이 여기에도 유사하게 적용된다. 그러나, 이 두 번째 방법에서, 지지된 산화물이 산화 지르코늄 및 또 다른 원소 M의 산화물 기재인 조성물인 경우 혼합은 지르코늄 염 및/또는 티타늄 염 및 원소 M의 염으로 행해진다. 혼합은 수성상에서, 일반적으로 수중에서 행해진다. 현탁액 형태의 알루미늄 화합물이 사용될 때, 출발 현탁액은 임의적으로 산성화될 수 있다는 것을 주목해야 한다.
염은 나이트레이트, 술페이트, 아세테이트 및 클로라이드로부터 선택될 수 있다.
따라서, 더욱 특히 언급될 수 있는 예는 지르코닐 술페이트, 지르코닐 나이트레이트 및 지르코닐 클로라이드이다. 또한 티타늄 옥시클로라이드 또는 티타늄 옥시술페이트의 사용도 가능하다.
본 방법의 다음 단계는 전 단계에서 형성된 액체 혼합물을 가열하는 단계이다.
액체 혼합물이 가열되는 온도는 100℃ 이상, 및 심지어는 더욱 특히 130℃ 이상이다. 따라서, 100℃ 내지 150℃일 수 있다. 가열 작업은 액체 혼합물을 밀봉된 밀폐기(enclosure) (오토클레이브 유형의 닫힌 반응기) 안에 주입하여 행해질 수 있다. 상기의 온도 조건 하에서, 및 수성 매질 내에서, 따라서 실험예로써, 닫힌 반응기 내 압력이 1 바 (105 Pa) 초과값 내지 165 바 (1.65 × 107 Pa), 바람직하게는 5 바 (5 × 105 Pa) 내지 165 바 (1.65 × 107 Pa)로 바뀔 수 있다는 것이 언급될 수 있다. 또한 가열은 열린 반응기에서 100℃에 가까운 온도로 행해질 수 있다.
가열은 공기중 또는 불활성 기체 대기중, 바람직하게는 질소중에서 행해질 수 있다.
가열 시간은 예를 들어, 1시간 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간과 같이 광범위하게 바뀔 수 있다. 유사하게, 온도 상승 속도는 중요하지 않고, 따라서 액체 혼합물을 예를 들어 30분 내지 4시간 가열하여 고정된 반응 온도에 도달할 수 있으나, 이 값들은 단지 지표로써 주어진 것이다.
가열 단계 후, 예를 들어 여과, 침강, 회전 건조 또는 원심분리와 같은 임의의 기존의 고체-액체 분리 기술로 매질로부터 분리될 수 있는 고체 침전물을 회수한다.
방금 회수된 생성물은 그 후 물 또는 임의적으로 예를 들어 암모니아 용액과 같은 염기성 용액, 또는 예를 들어 질산 용액과 같은 산성 용액을 사용하여 행해지는 수차례의 세척 작업을 거친다.
본 발명의 하나의 특정 변형 방법에 따르면, 본 방법은 숙성 단계를 포함한다.
숙성은 일반적으로 침전물을 물에 재현탁시킨 뒤, 특히 세척 뒤 얻어지는 현탁액에서 행해진다. 숙성은 이 현탁액을 재가열하여 행해진다. 현탁액이 가열되는 온도는 40℃ 이상, 더욱 특히 60℃ 이상, 및 심지어는 더욱 특히 100℃ 이상이다. 일반적으로, 이 온도는 200℃ 이하이고 더욱 특히 150℃ 이하이다. 따라서 매질은 일반적으로 30분 이상 및 더욱 특히 1시간 이상인 시간 동안 일정한 온도에서 유지된다. 숙성은 대기압 또는 임의적으로 더 높은 압력에서 행해질 수 있다.
본 두 번째 방법의 마지막 단계는 첫 번째 방법의 경우에서와 동일한 방법으로 행해질 수 있는 소성 단계이고, 따라서 이러한 소성에 대한 상기 방법이 여기에서도 유사하게 적용된다.
희토류, 바륨 및 스트론튬으로부터 선택된 안정화 및/또는 도핑 원소로 안정화되고/되거나 도핑된 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재 지지체로 조성물의 제조에 있어서, 두 개의 다른 방법 (즉, 세 번째 및 네 번째 방법)이 사용될 수 있고, 이제 기술될 것이다.
C. 본 발명의 조성물의 세 번째 제조 방법
세 번째 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
- (a1) 지지된 산화물 및 경우에 따라 원소 M의 산화물의 콜로이드성 분산액, 알루미늄 화합물, 및 안정화 원소의 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- (b1) 염기를 상기 혼합물과 접촉시켜 침전물을 포함하는 현탁액을 얻는 단계;
- (c1) 전 단계에서 얻어진 현탁액을 건조시키는 단계; 및
- (d1) 전 단계에서 얻어진 건조된 생성물을 소성시키는 단계.
혼합 단계 (a1)은 수성상에서, 일반적으로 수중에서 행해진다.
지지된 산화물에 대해서는, 상기된 유형의 임의의 콜로이드성 분산액이 사용된다.
안정화 원소의 화합물은 특히 용액 형태의 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 술페이트와 같은 염일 수 있다.
알루미늄 화합물은 첫 번째 방법과 관련하여 상기된 것과 동일한 유형의 것이다.
본 방법의 두 번째 단계는 단계 (a1)에서 얻어진 혼합물을 염기와 접촉시키는 단계로 구성된다.
염기로써, 수산화물, 카르보네이트 또는 히드록시-카르보네이트 유형의 생성물이 예로써 사용될 수 있다. 다음의 염기들이 언급될 수 있다: 알칼리 또는 알칼리 토 수산화물 및 2차, 3차 또는 4차 아민. 그러나, 알칼리 또는 알칼리-토금속 양이온에 의한 오염 위험을 줄인다는 면에 있어서 아민 및 수성 암모니아가 바람직할 수 있다. 우레아 또한 언급될 수 있다.
접촉 단계는 액체 매질에서 임의의 순서로 행해질 수 있다.
더욱 특히, 염기를 접촉시키는 단계는 반응 혼합물의 pH가 7 이상에 도달할 때까지 행해진다.
염기와의 접촉 단계는 액체 반응 매질 중의 현탁액 내 침전물의 형성을 야기한다.
본 방법의 변형 방법에 따르면, 후반부에 전 단계 (b1)으로부터 생성된 현탁액을 숙성시키는 것으로 구성되는 임의적인 부가적 단계를 포함할 수 있다. 숙성은 현탁액을 60℃ 이상의 온도, 더욱 특히 80℃ 이상의 온도에서 가열시켜 행해진다. 일반적으로, 이 온도는 200℃ 이하, 더욱 특히 150℃ 이하이다. 따라서 매질은 일반적으로 30분 이상, 더욱 특히 1시간 이상의 시간 동안 일정한 온도에서 유지된다. 숙성은 대기압에서 또는 임의적으로 더 높은 압력에서 행해질 수 있다.
단계 (b1) 후, 또는 임의적으로 숙성 단계가 행해진다면 숙성 단계 후, 상기 언급된 단계 (c1) 및 (d1)이 행해진다. 이러한 두 단계는 본 발명의 첫 번째 방법의 마지막 두 단계와 유사하고, 상기된 모든 것들이 유사하게 이러한 단계 (c1) 및 (d1)에 적용된다. 그러나, 건조가 분무 건조 외의 임의의 수단으로, 예를 들어 오븐에서 행해질 수 있다는 것을 주목해야 한다.
세 번째 방법과 관련하여, 단계 (b1) 후, 또는 임의적으로 숙성 단계가 행해진다면 숙성 단계 후, 침전물을 현탁액으로부터 분리하는 단계, 이를 세척하고 수중에 재분산시켜 두 번째 현탁액을 형성하는 단계로 이루어진 변형 방법이 사용될 수 있다. 이것이 차후에 단계 (c1)에서 건조된 후자의 현탁액이다.
D. 본 발명의 조성물의 네 번째 제조 방법
네 번째 제조 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
- (a2) 지지된 산화물 및 경우에 따라 원소 M의 산화물의 콜로이드성 분산액 및 알루미늄 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- (b2) 염기를 상기 혼합물과 접촉시켜 침전물을 포함하는 현탁액을 얻는 단계;
- (c2) 전 단계에서 얻어진 현탁액에 안정화 원소의 화합물을 첨가하는 단계;
- (d2) 전 단계에서 얻어진 현탁액을 건조시키는 단계; 및
- (e2) 전 단계에서 얻어진 건조된 생성물을 소성시키는 단계.
본 방법은 안정화 원소의 화합물을 단계 (b2) 후, 또는 임의적으로 여기에서 마찬가지로 단계 (b2) 후에 시행될 수 있는 숙성 단계 후의 다른 단계에서 공급한다는 점에서 세 번째 방법과 다르다. 따라서, 세 번째 방법의 경우에 기술된 모든 것들이 여기에서도 유사하게 적용된다. 안정한 원소의 화합물은 특히 상기된 유형일 수 있다. 게다가, 단계 (b2) 또는 임의적으로 숙성 단계가 행해진다면 숙성 단계 후 침전물을 현탁액으로부터 분리하고, 세척하고 그 뒤 수중에 재분산시켜 두 번째 현탁액을 형성하는, 상기 세 번째 방법의 경우에서 기술된 변형 방법을 시행하는 것 또한 가능하다. 이러한 경우, 안정화 원소의 화합물은 두 번째 현탁액에 첨가된다.
여기 기술된 네 번째 방법은 안정화 원소가 바륨 또는 스트론튬인 경우에 가장 특히 적용된다.
E. 본 발명의 조성물의 다섯 번째 제조 방법
다섯 번째 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
- 알루미늄 화합물, 및 하나 이상의 지르코늄 또는 티타늄 염, 및 경우에 따라 원소 M의 염을 함유하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- 염기를 상기 혼합물과 접촉시켜 침전물을 형성시키는 단계;
- 전 단계에서 얻어진 침전물을 회수하는 단계; 및
- 상기 침전물을 소성시키는 단계.
다섯 번째 방법의 첫 번째 단계는 두 번째 방법의 첫 번째 단계와 유사하고 따라서 이와 관련하여 상기된 것들이 여기에서도 유사하게 적용된다.
두 번째 단계는 전 단계에서 형성된 혼합물과 염기를 반응시켜 침전물을 얻는 것으로 구성된다. 세 번째 방법의 단계 (b1)과 관련하여 상기된 것이 여기에서도 유사하게 적용된다.
더욱 특히, 염기와의 접촉 단계는 반응 혼합물의 pH가 7 이상에 도달할 때까지 행해진다.
또한, 두 번째 단계 후 현탁액이 세 번째 방법의 기술에서 주어진 것과 동일한 조건 하에서 숙성 단계를 거치는 것도 가능하다.
침전물은 특히 두 번째 방법과 관련하여 상기된 바와 동일한 방식으로 회수되고 소성된다.
상기된 바와 같이, 또는 전에 기술된 방법으로 얻어진 본 발명의 조성물은 분말 형태를 취하나, 임의적으로 다양한 크기의 과립, 비드, 원통 또는 벌집형으로 제조되기 위한 성형 작업을 거칠 수 있다.
본 발명의 조성물은 촉매로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 이러한 시스템은 본 조성물 및 공지된 유형의 결합제 기재의 촉매 특성을 갖는 워시코트를 포함하며, 워시코트는 예를 들어 금속 또는 세라믹 모노리쓰(monolith) 유형의 기재로 적용된다. 이러한 워시코트는 조성물을 결합제와 혼합하여 차후에 기재에 증착될 수 있는 현탁액을 형성함으로써 얻어진다.
본 발명의 촉매 시스템 및 더욱 특히 조성물은 매우 많은 용도를 가질 수 있다. 따라서, 특히, 예를 들어 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수화, 히드로황화(hydrosulfuration), 히드로탈질화(hydrodenitrification), 탈황화, 히드로탈황화, 탈히드로할로겐화, 개질, 수증기 개질, 크래킹, 히드로크래킹, 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균화(dismutation), 옥시염소화 및 탈히드로고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내부 연소 엔진에서의, 특히 자동차에서 후연소에서의 배기 기체의 처리 및 특히 3-방향 촉매작용, 탈금속화, 메탄 생성, 시프트 전환(shift conversion), 희박(lean) 혼합물로 작업되는 디젤 또는 가솔린 엔진과 같은 내부 연소 엔진에 의해 방출되는 검댕의 촉매적 산화와 같은 다양한 반응의 촉매로 잘 맞으며, 따라서 사용될 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물은 탄화수소 유형의 임의의 환원제에 의한, 또는 암모니아 또는 우레아에 의한 NOx의 환원 반응에 의한 NOx의 선택적 환원에 대한 촉매로써, 그리고 이 경우 우레아 내지 암모니아의 가수분해 또는 분해 반응에 대한 촉매로써 (SCR 과정) 사용될 수 있다.
촉매 작용으로서의 용도에 있어서, 본 발명의 조성물은 산화물, 황화물 또는 다른 형태의 귀금속 또는 전이 금속과 결합하여 사용될 수 있으며, 따라서 이러한 금속의 지지체 역할을 한다. 이러한 금속의 성질 및 그들을 지지체 조성물에 포함시키는 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 금속은 금, 은, 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트, 망간 또는 바나듐일 수 있다. 그들은 그들 자체로, 또는 결합되어 사용될 수 있고, 특히 함침에 의해 조성물로 포함될 수 있다.
배기 기체를 처리하기 위해, 전술한 시스템을 자동차의 배기선에 공지된 방식으로 장착시킨다.
이제 실시예들이 주어질 것이다.
실시예 1
본 실시예는 산화물 중량 비율이 각각 30% 및 70%인 알루미나 지지체 상에 분산된 산화 지르코늄 기재 조성물의 본 발명의 첫 번째 방법을 사용한 제조에 관한 것이다.
첫 번째로, 콜로이드성 ZrO2 용액을 제조하였다. 이를 위해, 농축된 ZrO(NO3)2 용액을 탈이온수에 희석시켜 80 g/l 당량 ZrO2를 함유하는 600 ml의 ZrO(NO3)2 용액을 얻었으며, 용액의 pH는 2였다. 28% NH3 용액을 즉시 첨가하여 최종 pH가 10에 도달하였고 침전물의 형성이 관찰되었다. 침전물을 여과시키고 그 뒤 6 l의 탈이온수로 세척시켰다. 케이크를 탈이온수 (pH = 7.5)에 재현탁시키고 68% HNO3 질산 용액을 첨가하여 산성화시켰으며 농도가 10 당량 중량% ZrO2이었다. 밤새 교반한 뒤, 시각적으로 투명한 콜로이드성 용액을 얻었으며, 준탄성 광 산란으로 측정한 입자의 크기는 4 nm였다.
430 g의 콜로이드성 용액에 아미노카프르산 (98% 6-아미노카프르산, 알드리치 제조)을 교반하면서 첨가하여, pH가 증가하여 4.5에서 안정화되었고, 다시 교반하면서 500℃에서 소성된 320 m2/g의 표면적, 0.82 cm3/g의 공극률 및 5.1%의 열작감량을 갖는 100 g의 감마 전이 알루미나 분말을 첨가하였다. 위에서 얻어진 현탁액을 30분간 교반하면서 유지시키고 그 뒤 110℃ (출구 온도 110℃; 입구 온도 220℃)에서 1 l/시간의 흐름 속도로 분무-건조시켰다. 얻어진 분말을 공기중에서 700℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
실시예 2
본 실시예는 산화물 중량 비율이 각각 30% 및 70%인 알루미나 지지체 상의 산화 지르코늄 기재 조성물의 본 발명의 다섯 번째 방법에 따른 제조에 관한 것이다.
실시예 1에 따른 알루미나 분말 44.25 g을 420 ml의 물과 반응기 내에서 교반하면서 혼합하였고 14.5 g의 농축된 HNO3를 첨가하여 1.5의 pH를 얻었다. 그 뒤, 138.3 ml의 물에 희석된 89.45 g의 ZrO(NO3)2를 첨가한 뒤 10% NH4OH를 첨가하여 pH가 7에 도달하게 하였다.
전체 혼합물을 오토클레이브에 옮기고 300 tr/분, 150℃에서 4시간 동안 교반하면서 가열하였다.
식힌 혼합물을 여과로 분리시키고 대기 온도에서 동일한 부피의 물로 3차례 세척하였다. 그 뒤 케이크를 공기중에서 700℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
실시예 3
본 실시예는 산화물 중량 비율이 각각 30% 및 70%인 알루미나 지지체 상의 산화 티타늄 기재 조성물의 제조에 관한 것이다.
TiO2 콜로이드성 용액이 처음 제조되었다. 32 g의 TiOCl2 용액 (25 당량 중량% TiO2)를 3-4℃로 식히고 그 뒤 3-4℃로 유지되는 768 g의 탈이온수에 교반하면서 첨가시켰다. 첨가 후, 1 ml의 20% NH3 용액을 첨가하였고, 그 결과 콜로이드가 나타났다. 반응 혼합물을 3-4℃에서 10분간 교반하며 유지시켰고 그 뒤 48시간 동안 탈이온수로 투석시켜 세척하였다. 투석이 접선 한외여과(tangential ultrafiltration)에 의해 농축된 뒤 세척된 콜로이드성 용액을 회수하였고, 2.1 중량% TiO2 최종 농도를 산출하였다. 동적 광산란(dynamic light scattering)으로 측정한 응집체의 크기는 7 nm였고, 다분산 지수는 0.35였다.
70% Al2O3 및 30% TiO2를 함유하는 혼합물을 반응기에서 교반하면서 70 ml의 물에 분산된 7 g의 알루미나 분말과 혼합하여 제조하였고 1 g의 농축된 HNO3를 첨가하여 2의 pH를 얻었다. 사용된 알루미나는 규소로 안정화된, 90 중량% 알루미나 및 10 중량% 실리카를 함유하고 600℃에서 소성 후 278 m2/g의 비표면적을 가진 감마 전이 알루미나였다. 그 뒤, 142.9 g의 2.1% TiO2 콜로이드성 용액을 첨가하였다.
위에서 얻어진 현탁액을 30분간 교반하면서 유지시켰고 그 뒤 110℃ (출구 온도 110℃, 입구 온도 220℃)에서 1 1/시간의 흐름 속도로 분무-건조시켰다. 얻어진 분말을 공기중에서 700℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
실시예 4
본 실시예는 산화물 중량 비율이 각각 30% 및 70%인 알루미나 지지체 상의 ZrTiO4 산화물 기재 조성물의 본 발명의 다섯 번째 방법에 따른 제조에 관한 것이다.
실시예 1에 따른 44.25 g의 알루미나 분말을 반응기에서 교반하면서 500 ml의 물에 혼합시켰고 여기에 11.4 g의 농축된 HNO3를 첨가하여 1의 pH를 얻었다. 그 뒤 203 ml의 물에 희석된 52 g의 ZrOCl2 및 28.2 g의 TiOCl2를 첨가한 뒤 95 g의 10% NH4OH (10 ml/분)을 첨가하여 pH가 7에 도달하게 하였다.
다음으로, 혼합물을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 오토클레이브 처리, 세척 및 소성시켰다.
방금 얻어진 조성물 상에서 및 900℃에서 4시간 동안 및 1000℃에서 4시간 동안 소성시킨 후의 동일한 조성물 상에서 수행된 XRD 분석은 단지 ZrTiO4 상의 존재만 나타내었다.
다음의 실시예들은 공지된 함침 기술을 사용한 비교예이다.
비교예 5
본 비교예는 산화물 중량 비율이 각각 30% 및 70%인 알루미나 지지체 상의 산화 지르코늄 기재 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에 따른 알루미나 36.9 g을 74.54 g의 ZrO(NO3)2를 함유하는 수용액으로 건조 함침시켜 조성물을 얻었다.
그 뒤 분말을 110℃의 환기 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 뒤 공기중에서 700℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
비교예 6
본 비교예는 산화물 중량 비율이 각각 30% 및 70%인 알루미나 지지체 상의 산화 티타늄 기재 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에 따른 알루미나 16.39 g을 물에 희석된 17.09 g의 TiOCl2로 건조 함침시켜 조성물을 얻었다.
그 뒤 분말을 110℃의 환기 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 뒤 공기중에서 700℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
비교예 7
본 비교예는 산화물 중량 비율이 각각 30% 및 70%인 알루미나 지지체 상의 산화 지르코늄 티타늄 기재 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1에 따른 알루미나 16.39 g을 12.39 g의 ZrOCl2 및 6.72 g의 TiOCl2 함유 수용액으로 건조 함침시켜 조성물을 얻었다.
그 뒤 분말을 110℃의 환기 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 뒤 공기중에서 700℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
다음의 표는 다양한 실시예들에서 얻어진 조성물의 특성, 즉 다양한 소성 온도에 따른 BET 비표면적 및 지지된 산화물 입자의 크기를 나타낸다.
표에 나타난 각각의 소성은 700℃에서 이미 소성된 조성물 상에서 수행되었다.
본 발명의 조성물, 즉 실시예 1 내지 4에 대해, 실시예에서 기술된 방법 바로 후에, 즉 700℃ 소성 후에 얻어진 조성물 상에서 수행된 XRD 분석은 지지된 산화물 입자의 크기가 측정될 수 없었다는 것을 미리 주목해야 한다.
이는 XRD 기술과 관련된 측정 한계에 도달하였었다는 것을 의미하며, 입자의 크기가 약 2 nm 미만이었다는 것을 의미한다.
| 실시예 |
900℃/4시간 소성 |
1000℃/4시간 소성 | ||
| BET 표면적 (m2/g) | 입자 크기 (nm) |
BET 표면적 (m2/g) |
입자 크기 (nm) |
|
| 1 | 128 | 6.5 | 95 | 16.5 |
| 2 | 133 | 8.5 | 98 | 17 |
| 3 | 129 | 10 | 119 | 23 |
| 4 | 130 | 12 | 97 | 19 |
| 비교예 5 | 127 | 13 | 86 | 23 |
| 비교예 6 | 75 | 18 | 9 | 169 |
| 비교예 7 | 101 | 9 | 47 | 11 |
표 1은 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 공지된 함침 기술로 얻어진 조성물의 산화물의 입자 크기보다 확연히 더 작은 입자 크기의 지지된 산화물을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 4의 특정 경우에서, 지지된 산화물은 900℃에서 및 1000℃에서 소성된 후 순수한 ZrTiO4 상의 형태였던 반면, 비교예 7의 경우에서 이 산화물은 상들, 즉 ZrO2, TiO2, 및 ZrTiO4의 혼합물 형태였다. 표에서 주어진 비교예 7에 대한 크기 값은 ZrTiO4 입자의 크기에 해당한다. ZrO2 및 TiO2 입자 그들 자신은 대략 다른 비교예에서 얻어진 크기 정도의 더 큰 크기를 갖는다.
첨부된 도면은 900℃에서 소성 후 실시예 4 및 비교예 7의 생성물로부터 얻어진 X-선 회절 패턴이다.
Claims (17)
- 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물이 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재 지지체 상에 증착된 입자 형태이고, 입자의 크기가 지지된 산화물이 산화 지르코늄일 때 10 nm 이하이고 지지된 산화물이 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄일 때 15 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재 지지체 상의 산화 지르코늄, 산화 티타늄 및 혼합된 산화 지르코늄 티타늄으로부터 선택된 지지된 산화물을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 지지체가 희토류, 바륨, 스트론튬 및 규소로부터 선택된 하나 이상의 안정화 원소로 안정화된 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 지지된 산화물 함량이 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 지지된 산화물이 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택된 하나 이상의 다른 원소 M의 산화물로 도핑된 산화 지르코늄인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 900℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물 입자의 크기가 지지된 산화물이 산화 지르코늄일 때 9 nm 이하이고 지지된 산화물이 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄일 때 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 1000℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물 입자의 크기가 지지된 산화물이 산화 지르코늄일 때 20 nm 이하이고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄일 때 30 nm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
- - 알루미나 및 수산화 또는 옥시수산화 알루미늄으로부터 선택된 알루미늄 화합물을 지르코늄 및/또는 티타늄 화합물 및 경우에 따라 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택된 원소 M의 화합물의 콜로이드성 분산액과 접촉시키는 단계;
- 전 단계에서 형성된 혼합물을 분무-건조하는 단계; 및
- 전 단계에서 얻어진 건조된 생성물을 소성시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물 제조 방법. - - 하나 이상의 지르코늄 또는 티타늄 염 및 경우에 따라 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택된 원소 M의 염 및 알루미나 및 수산화 또는 옥시수산화 알루미늄으로부터 선택된 알루미늄 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- 전 단계에서 형성된 혼합물을 100℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
- 전 단계에서 얻어진 침전물을 회수하는 단계; 및
- 상기 침전물을 소성시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물 제조 방법. - - (a1) 지지된 산화물 및 경우에 따라 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택된 원소 M의 산화물의 콜로이드성 분산액, 알루미나 및 수산화 또는 옥시수산화 알루미늄으로부터 선택된 알루미늄 화합물, 및 안정화 원소의 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- (b1) 염기를 상기 혼합물과 접촉시켜 침전물을 포함하는 현탁액을 얻는 단계;
- (c1) 전 단계에서 얻어진 현탁액을 건조시키는 단계; 및
- (d1) 전 단계에서 얻어진 건조된 생성물을 소성시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 지지체가 희토류, 바륨 및 스트론튬으로부터 선택된 안정화 및/또는 도핑 원소로 안정화되고/되거나 도핑된 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재인 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물 제조 방법. - - (a2) 지지된 산화물 및 경우에 따라 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택된 원소 M의 산화물의 콜로이드성 분산액 및 알루미나 및 수산화 또는 옥시수산화 알루미늄으로부터 선택된 알루미늄 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- (b2) 염기를 상기 혼합물과 접촉시켜 침전물을 포함하는 현탁액을 얻는 단계;
- (c2) 전 단계에서 얻어진 현탁액에 안정화 원소의 화합물을 첨가하는 단계;
- (d2) 전 단계에서 얻어진 현탁액을 건조시키는 단계; 및
- (e2) 전 단계에서 얻어진 건조된 생성물을 소성시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 지지체가 희토류, 바륨 및 스트론튬으로부터 선택된 안정화 및/또는 도핑 원소로 안정화되고/되거나 도핑된 알루미나 또는 옥시수산화 알루미늄 기재인 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물 제조 방법. - 제9항에 있어서, 단계 (b1)로부터 얻어진 현탁액이 단계 (c1) 전에 숙성 작업을 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 단계 (b2)로부터 얻어진 현탁액이 단계 (c2) 전에 숙성 작업을 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
- - 알루미나 및 수산화 또는 옥시수산화 알루미늄으로부터 선택된 알루미늄 화합물, 및 하나 이상의 지르코늄 또는 티타늄 염, 및 경우에 따라 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 이트륨으로부터 선택된 원소 M의 염을 함유하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- 염기를 상기 혼합물과 접촉시켜 침전물을 형성시키는 단계;
- 전 단계에서 얻어진 침전물을 회수하는 단계; 및
- 상기 침전물을 소성시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물 제조 방법. - 제13항에 있어서, 염기의 첨가 후 얻어진 침전물이 숙성 작업을 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 지지된 산화물 함량이 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 1000℃에서 4시간 동안 소성 후, 지지된 산화물 입자의 크기가 지지된 산화물이 산화 지르코늄일 때 17 nm 이하이고, 지지된 산화물이 산화 티타늄 또는 혼합된 산화 지르코늄 티타늄일 때 30 nm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
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