KR20140043938A - 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄-혼합 산화물의 합성물 제조방법 - Google Patents

산화알루미늄 및 세륨/지르코늄-혼합 산화물의 합성물 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 대상은 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄-혼합 산화물을 포함하는 합성물의 제조방법에 관한 것이며, 아래에서는 축약해서 Al/Ce/Zr-산화 합성물로 명명되며, 베마이트 및 세륨-/지르코늄 염이 사용된다. 이와 같이 제조된 Al/Ce/Zr-산화 합성물은 증가된 내열성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

산화알루미늄 및 세륨/지르코늄-혼합 산화물의 합성물 제조방법{METHOD FOR PRODUCING COMPOSITES FROM ALUMINIUM OXIDE AND CERIUM/ZIRCONIUM MIXED OXIDES}
본 발명은 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄-혼합 산화물을 포함하는 합성물(아래에서는 축약해서 Al/Ce/Zr-산화 합성물로 명명함)의 제조방법에 관한 것이다. 이와 같이 제조된 Al/Ce/Zr-산화 합성물은 증가된 내열성을 갖는다.
촉매 반응을 일으키는 혼입된 활성 귀금속을 갖는 Al/Ce/Zr-산화 합성물은 이미 공지되어 있으며, 상기 산화 합성물은 예를 들어, 촉매 반응을 일으키는 배출 가스 후처리, 특히 차량의 연소실 또는 연소 챔버에서 발생한 연소 가스의 후처리를 위해 사용된다. 이러한 차량의 촉매는 대부분 다수의 성분들로 구성된다. 세라믹, 일반적으로 근청석(cordierite) 또는 금속 필름(metal film)으로 구성된 내열성 허니콤체(honeycomb body)는 캐리어로서 사용되며, 상기 허니콤체는 다수의 박벽(thin-walled) 채널을 구비한다. 상기 캐리어에 대해 소위 워시 코트(wash coat)가 적용된다. 상기 워시 코트는 다공성 산화알루미늄(Al2O3) 및 산소 저장 성분을 포함한다. 또한, 상기 워시 코트에는 촉매 반응을 일으키는 활성 귀금속이 혼입되어 있다. 현대식 배출가스 촉매는 예를 들어 백금, 로듐 및/또는 팔라듐이 있다. 세라믹 캐리어는 드물게는 와이어 매시(wire mesh)와 조합된 고온 울(high-temperature wool)로 구성된 특수 장착 매트를 이용하여 금속성 하우징에 지지되어 있다. Al/Ce/Zr-산화 합성물을 포함하는 워시 코트는 연소 기관의 배출가스 후처리를 위해 공지되어 있으며, Ce/Zr-혼합 산화물은 산소 저장 성분으로서 작용한다. 이러한 발명의 Al/Ce/Zr-산화 합성물은 상기 차량 촉매에서 사용된다.
WO 2006/070201 A2는 혼합 산화물을 제조하기 위해 개선된 변형을 개시하고 있으며, 상기 혼합 산화물은 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 선택적으로 CeO2, LaO3, Nd2O3, Pr6O11, Sm2O3, Y2O3 및 경우에 따라 또다른 희토류 산화물 가운데 적어도 하나의 대표적인 것으로 구성된다. 상기 혼합물은 대응하는 염(salt)의 일반적인 공동 침전(precipitation)에 기반하여 제조된다. 상기 혼합물의 제조는 금속염 용액으로부터 출발하는 모든 해당 산화물의 공동 침전을 통해 실시되며, 침전하는 동안 pH 값은 8.5 +/-1의 범위에서 조절된다. 상기 침전은 알칼리 수산화물, 특히 수산화나트륨액의 첨가를 통해 실시된다.
WO 2008/113457 A1은 분리 제조된 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄-혼합 산화물의 혼합물에 기반한 Al/Ce/Zr-혼합 산화물의 제조에 대해 기재하고 있다.
US 5,883,037은 복합 재료의 내열성에 대한 중요성을 기재하고 있다. 상기에 기재된 과정은 다단계 방법을 제공하고 있으며, 상기 다단계 방법에 따라 우선 Ce-, Zr- 및 경우에 따라 Pr-염이 pH 값 상승을 통해 침전되고 이어서 침전물이 분리된다. 침전물은 혼합되는 동안 알루미나와 접촉하고, 분리되며 이어서 건조 및 소성(calcination)이 진행된다. 상기 알루미나는 바람직하게는 희토류, Ba, Zr 또는 Si기로 구성된 새로운 이온(foreign ion)을 통해 안정화된다. 상기 침전을 통해 제조된 Ce/Zr-혼합 산화물 및 Ce/Zr/Pr-혼합 산화물은 경우에 따라 예를 들어 VIII족 가운데 적어도 하나의 원소, 즉 비스무트 및/또는 또다른 희토류-원소를 통해 또한 안정화될 수 있다. 이러한 제조방법의 단점은 함유된 재료의 균질성이 적다는 데 있다.
EP 1172139 A1은 공-침전을 통한 균질의 Al2O3/CeO2/ZrO2/Y2O3/La2O3-혼합 산화물 제조 및 상기 혼합 산화물의 내열성을 개시하고 있다. 개시된 과정에서, 공동 침전을 통해 얻어진 Al-Ce/Zr-Y-La 수산화물 중간체가 소성되고 산화물로 전환된다.
WO 2006/119549 A1은 두번째 현탁액을 획득하기 위해 금속염 용액을 산성 베마이트 현탁액에 첨가하는 과정을 개시하고 있다. 침전은 두번째 현탁액을 알칼리성 용액에 드롭 방식으로 첨가함으로써 실시된다. WO 2006/119549 A1의 방법은 실시예 1 및 2에서 설명되고 있는 것처럼 산화알루미늄과 함께 Ce/Zr/희토류-혼합 산화물의 개별적인 섬(discrete island)을 형성한다. 매우 유사한 과정은 US 6,831,036의 비교예 3, 14 및 15에 기재되어 있다. 여기에 기재되어 있는 잔여 표면적은 그 과정에 따라 1000℃에서 3시간 동안의 소성 이후에 최대 39m2/g이다.
WO 2012/67654 A1은 Al/Ce/Zr/희토류-산화 합성물이 두 단계 침전을 통해 제조되는 과정을 공지하고 있다. 첫번째 단계에서는 "알루미늄-수화물" 및 경우에 따라 희토류-수산화물이 알루민산나트륨에 의한 황산알루미늄의 침전을 통해 제조된다. 새로워진 현탁액의 산성화 이후에, Ce/Zr/희토류-성분은 대응하는 염 용액을 이러한 현탁액에 첨가하고, pH 값을 다시 증가시켜, 침전된다. 이렇게 획득된 Al/Ce/Zr/희토류-산화 합성물은 1100℃에서 5시간 동안 소성되고 난 후에 식 SA = 0.8235 x [Al] + 11.157로부터 얻어지는 표면적(m2/g)을 갖는다. 1200℃에서 5시간 동안 소성되고 난 후에 재료의 잔여 표면적은 식 SA = 0.3 x [Al] + 7로부터 얻어진다. WO 2012/67654 A1은 나중에 공개되었다. 해당 우선권 주장 출원은 전술한 대상과는 다른 대상에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 개선된 Al/Ce/Zr/(경우에 따라, 희토류)-산화 합성물을 제공하는 것이며, 상기 산화 합성물은 특히 1100℃ 또는 그 이상의 온도(예를 들어 24시간 또는 그 이상 동안)에서 확실히 더 높은 표면 내열성을 갖는다. 이러한 의미에서 표면 내열성이란, 고온에서 BET에 따라 측정된 표면의 (대체적으로) 보호를 의미한다. 동시에, 균질성의 최대 효과가 달성될 수 있다. 균질성이란, 개별적인 섬을 형성시키지 않고 Al2O3 및 Ce/Zr/희토류-혼합 산화물 상(phase)의 균일한 분포를 의미한다.
본 발명의 상기 목적은 청구항 제1항의 방법을 통해 해결된다. 바람직한 실시 형태는 종속항의 대상이거나, 아래와 같이 기재된다.
경우에 따라, 희토류 산화물 성분을 포함하는 본 발명의 방법에 따라 획득된 Al/Ce/Zr-산화 합성물은 적어도 "고용체(solid solution)" 형태의 Ce/Zr-산화물을 포함한다는 사실이 확인되었다. 이것은 x-선 회절법을 통해 입증될 수 있다. 또한, Al2O3 및 Ce/Zr-(경우에 따라, 희토류)-혼합 산화물은 EDX(energy-dispersive X-ray analysis)와 원소-맵핑(element-mapping)을 통해 입증되었듯이 완전히 균등하게 분포되어 나란히 존재한다. 개별 금속 산화물을 위한 어떠한 도메인도 발견되지 않았다. Al2O3 및 Ce/Zr-혼합 산화물, 또는 Ce/Zr-(경우에 따라, 희토류)-혼합 산화물, 또는 Al/Ce/Zr/(경우에 따라, 희토류)-산화 합성물의 구성 성분의 기재는 다른 금속 산화물이 혼합 산화물 또는 합성물의 구성 성분이라는 사실을 배제하지 않는다. 바람직하게는, 상기 합성물은 Al2O3 및 Ce/Zr-(경우에 따라, 희토류)-혼합 산화물만으로 구성된다.
본 발명에 기재된 과정은 묽은 알카리성 베마이트 현탁액(슬러리)이 사용되고, 이러한 현탁액에서 침전은 가용성 금속염의 존재하에 수행되어 Ce/Zr-(경우에 따라, 희토류) 수산화물 침전물을 형성하며, 상기 Ce/Zr-(경우에 따라, 희토류) 수산화물 침전물은 (고용체와 마찬가지로) 베마이트 매트릭스에서 균일하게 분포되어 있다는 측면에서, 전술한 선행 기술과 구분된다. 균질성의 정도와 이와 관련되는 산화알루미늄으로 인한 Ce/Zr-(경우에 따라, 희토류)-혼합 산화물 결정자(crystallite)의 효과적인 분리는 매우 균일한 침전을 통해 달성되며, 상기 침전의 경우 현탁액 내에서 또한 알칼리성 매질에서도 베마이트 입자가 침전되지 않는다. 일관된 높은 pH 값은 Ce/Zr-(경우에 따라, 희토류)-수산화물의 균등한 침전을 보장하며, 이로 인해 상기 침전은 소성 이후에 균질한 "고용체" 형태로 존재하게 된다.
여기에 기재된 과정에서, 알칼리, 특히 수산화나트륨의 사용은 생략될 수 있다. 복합 재료로부터 알칼리 및/또는 수산화나트륨의 제거는 반드시 필요한 사용을 위한 것이고, 이러한 성분의 생략은 중요한 장점을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 아래의 단계를 포함한다:
(a) 알루미나-전구체로서 베마이트를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계, 및 예를 들어, 암모니아로 구성된 묽은 용액으로 pH 값을 6 내지 11.5, 바람직하게는 8 내지 10.5 또는 9 내지 10.5로 조절하는 단계. 바람직한 실시 형태에서, 유기 화합물로 개질된 베마이트의 묽은 현탁액을 준비하며, 상기 유기 화합물은 수산기(-OH), 옥소(-O)기, 카르복시(-COO)기 및/또는 아민(-NH)기로부터 선택된 하나 또는 다수의 또다른 기 및 적어도 하나의 카르복실기를 가지며, 예컨대 베마이트의 건조 중량과 관련하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 12 중량%의 타르타르산 또는 시트르산이다.
(b) 세륨과 지르코늄 및 경우에 따라 하나 또는 다수의 희토류 원소의 금속염을 포함하는 묽은 금속염 용액을 제조하는 단계. 물에 용해될 수 있는 모든 염(예를 들어, 아세트산염, 질산염, 염화물)이 제조를 위해 적합하다. 용해될 수 있다는 의미는 반응 온도에서 휘저었을 때 적어도 5g의 염(금속의 산화물 형태와 관련하여)이 100g의 물에서 안정적인 용해가 실시된다는 것을 의미한다. 바람직한 실시 형태에서, 질산 금속염이 사용된다. 특히, 질산암모늄세륨(IV)이 세륨-소스로서 사용된다. 또다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 획득된 금속염 용액이 예를 들어 묽은 H2O2-용액으로 산화될 경우 세륨(III) 질산염이 사용될 수 있다.
(c) 바람직하게는 6.5 내지 11, 특히 바람직하게는 8 내지 10.5, 특히 더 바람직하게는 8.5 내지 10의 pH 값 및 이와 독립적으로 5 내지 95℃, 바람직하게는 80 내지 95℃의 온도에서 (a)의 현탁액이 (b)의 금속염 용액과 접촉하는 단계, 또는 상기 획득된 슬러리를 이러한 온도에 노출시키는 단계, 특히:
(c1) 상기 금속염 용액을 제공하고, 알루미나-전구체 현탁액을 드롭(drop)하고, 이어서 6.5 내지 11, 특히 8 내지 10.5, 특히 바람직하게는 8.5 내지 10으로 pH 값을 조절한다.
(c2) 상기 금속염 용액을 제공하고, 알루미나-전구체 현탁액을 드롭하고, 동시에 6.5 내지 11, 특히 8 내지 10.5, 특히 바람직하게는 8.5 내지 10으로 pH 값을 조절한다.
(c3) 상기 알루미나-전구체를 제공하고, 6.5 내지 11, 특히 8 내지 10.5, 특히 바람직하게는 8.5 내지 10의 pH 값을 획득하기 위해 상기 금속염 용액과 암모니아수를 동시에 드롭한다.
(d) 묽은 용액을 분리시키고, (c)로부터 고체를 물로 세정하는 단계.
(d1) 선택적으로, 상기 (c)의 현탁액은 열수 작용으로 숙성되고(aged)(오토클레이브), 이어서 여과되고, 고체는 탈이온수로 세정된다.
(d2) 상기 (d)로부터 고체를 건조한다, 예를 들어
(d2.1) 120℃에서 16시간 동안의 열 작용으로 고체를 건조한다.
(d2.2) (d 또는 d1)로부터 고체를 재분산시키고, 이어서 분무 건조가 실시된다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 상기 분무 건조 전에, 특히 (c)단계 또는 재분산 이후에, 하나 또는 다수의 또다른 수용성 화합물이 첨가된다. 바람직한 염으로써 아세트산염, 예를 들어 La-아세트산염 및/또는 알칼리 토금속 원소, 희토류 원소, 지르코늄 또는 실리콘의 염이 사용된다.
(e) 특히, 적어도 1시간 동안 550-1200℃, 바람직하게는 600-1000℃의 범위에서, (d 또는 d1 또는 d2)로부터 고체를 소성하는 단계.
pH 값을 조절하기 위해 질소 염기가 사용될 수 있다. 이것은 예를 들어 암모니아와 함께 우레아 또는 우로트로핀이 해당된다. 특히, 상기 베마이트를 포함하는 현탁액은 필요한 pH 값으로 조절된다.
또한, 합성물은 하나 또는 다수의 알칼리 토금속 원소/알칼리 토금속 화합물, 희토류 원소/희토류 화합물, 지르코늄 및/또는 실리콘, 특히 희토류 원소/희토류 화합물을 포함할 수 있으며, 이것은 바람직하게는 건조 전에, 특히 (c) 단계 또는 (d) 단계 이후에, 하나 또는 다수의 또다른 가용성 화합물의 형태로 첨가될 수 있다.
실시 형태에 따라, 상기 (c)의 현탁액은 수성 환경(aqueous environment)에서 열수 작용으로 숙성되고(aged), 바람직하게는 적어도 90℃에서 적어도 1시간 동안, 특히 바람직하게는 적어도 120℃에서 적어도 4시간 동안 숙성된다.
특히, 금속염 용액을 제조하기 위해 예를 들어, 아세트산염, 질산염 및/또는 염화물과 같은 금속의 수용성 염이 사용된다. 본 발명에 따른 방법의 경우, 바람직하게는 경우에 따라 사용될 수 있는 바륨 염을 제외하고, 알칼리염 및/또는 알칼리 토금속 염의 첨가는 포기된다.
Ce/Zr-(경우에 따라, 희토류)-산화물은 합성물에서 "고용체(sloid solution)"의 형태로 존재하고, Al2O3 및 Ce/Zr-(경우에 따라, 희토류)-혼합 산화물/고용체는 나란히 균일하게 분포되어 존재한다.
바람직하게는, Al/Ce/Zr-산화 합성물은 Al2O3, ZrO2, CeO2, RE2O3로 계산될 때, 20 내지 80중량%, 바람직하게는 40 내지 70중량%의 알루미늄, 5 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%의 지르코늄, 5 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%의 세륨, 0 내지 12중량%, 바람직하게는 0.1 내지 9중량%의 희토류(RE) 금속을 갖는다. 단계(d2.2)에서 재분산 이후에 첨가된 또다른 수용성 화합물의 비율은 바람직하게는 Al2O3의 중량과 관련하여 0.1-15중량%(산화물로서 계산될 때)이다. 바람직한 희토류 금속은 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이트륨 및/또는 란타늄이 있다.
상기 Al/Ce/Zr-산화 합성물은 바람직하게는 1200℃에서 4시간 지난 후에 적어도 20 m2/g, 바람직하게는 적어도 40 m2/g의 표면적을 갖는다.
알루미늄-/세륨-/지르코늄-혼합 산화물은 삼원 촉매(TWC)와 같은 차량 촉매 또는 NOx-저장 장치, 디젤-산화 촉매(DOC) 및 디젤-카본블랙입자필터(DPF)와 같은 또다른 구성에서도 사용될 수 있다. 이들의 구조는 이미 앞에서 설명되었다.
본 발명의 의미에서 베마이트는 일반식 AlO(OH) x H2O의 화합물이다. 바람직하게는, 알루미늄 알콕사이드의 가수분해를 통해 제조된 베마이트가 사용되며, 미국 특허 5055019("Process for the Production of Boehmitic Aluminas")를 참고할 수 있다. 이러한 방법에 따라, 3 내지 100 nm의 정해진 기공 반경을 갖는 적어도 순도 99.95%의 Al2O3에서 베마이트 알루미나는 염이 없는 묽은 중성 알루미늄 알코올 가수분해를 통해 획득되며, 여기서 상기 알루미늄 알코올 가수분해로부터 획득된 알루미나 현탁액은 a) 온도 100 내지 235℃에 대응하여 1 내지 30 바아(bar)의 수증기압에서, b) 0.5 내지 20시간 동안, 및 c) 1.0 내지 6.0 m/s의 원주 방향 속도로 휘저어, 오토클레이브에서 숙성된다.
본 발명에 따라, 상기 베마이트 알루미나의 제조를 위해 알루미늄-알코올레이트가 사용되며, 이것은 높은 순도의 생성 물질을 획득하기 위한 것이다. 상기 알루미늄 알코올레이트는 예를 들어 치글러-방법(ziegler process)에 의해 제조될 수 있으며, 이 때 정제 단계는 바람직하게는 여과를 통해 실시된다. 상기 알루미늄 알코올레이트의 제조를 위해, 예를 들어, C1 내지 C24 알코올 또는 상기 알코올의 혼합물이 사용될 수 있다.
사용된 베마이트는 특히 높은 순도를 통해 특징화된다(함량: SiO2 ≤ 약 0.01%, Fe2O3 ≤ 약 0.01%, Na2O ≤ 약 0.002%, K2O ≤ 약 0.002%, TiO2 ≤ 약 0.005%, 다른 원소 ≤ 약 0.01%). 이와 달리, 또다른 바람직한 실시 형태에서 0.4 내지 1.2 ml/g의 공극 부피를 갖고/갖거나 (120)반사 작용에서 측정된 4 내지 40 nm, 바람직하게는 4 내지 16 nm의 결정 크기를 갖는 베마이트가 사용된다.
특히 바람직한 실시 형태에 따라, 상기 베마이트는 유기 화합물로 개질되며, 상기 유기 화합물은 수산기(-OH), 카르복시(-COO)기 및/또는 아민(-NH, -NH2를 포함하는) 기(group)로부터 선택된 하나 이상의 카르복시-기 및 하나 또는 다수의 또다른 기(group)를 갖고, 예컨대 베마이트의 건조 중량과 관련하여 바람직하게는 0.1 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15중량%에서 특히 2 내지 12 C-원자, 바람직하게는 4 내지 8C-원자를 갖는 타르타르산 또는 시트르산이 있다. 이것은 알칼리성 매질에서 베마이트의 응집과 침전을 억제한다. 본 발명의 의미에서 또다른 적합한 치환된 카르복실산은 예를 들어 2-하이드록시프로피온산, 2-옥소프로피온산, 하이드록시부탄디카르복실산, 디하이드록시부탄디카르복실산, 2-하이드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산(시트르산), L-아스파르트산, L-세린, 글리신, L-루신, L-티로신 또는 L-트립토판이 있다.
본 발명에 따라 제조된 합성물은 산화알루미늄 및 세륨-/지르코늄-(경우에 따라 희토류)-혼합 산화물을 포함하며, 실시 형태에 따라 촉매로서 백금, 로듐 및/또는 팔라듐을 또한 갖는다.
본 발명에 기반하여, 침전은 전술한 다기능 유기산의 첨가를 통해 개질된 베마이트로 제조된 알칼리성 현탁액의 존재하에서, 특히 세륨-소스로서 질산 암모늄세륨(IV)의 사용과 조합하여, 최종 생성 물질이 특히 높은 내열성을 갖는다는 사실이 확인되었다. 놀랍게도 이러한 효과는 특히 알칼리성 현탁액이 금속염 용액에 드롭 첨가될 경우에 나타난다.
본 발명은 도면을 통해 아래와 같이 상세하게 설명된다.
도 1은 묽은 현탁액에 있는 실시예 A1 및 A2의 입자 크기 분포를 도시하고 있고,
도 2는 소성 이후의 실시예 2에 따른 물질의 X-선 분말 회절 분석도를 도시하고 있다.
아래에서는,
a) EP 1172139 B1 및 WO 2012/067654 A1의 제조 방식과 비교하여 더 높은 잔여 표면적이 획득되고,
b) 또한, 소성 이후에 특히 첨예한 조건(1150℃/36h, 1200℃/4h) 하에서 높은 잔여 표면적이 획득되며,
c) 비교예 3에서, 마찬가지로 매우 높고 여기서 기재된 과정을 통해 제조된(비교예 3과 6) 본 발명에 따른 합성물의 범위 내에 있는 표면적이 획득된다. 그러나, 여기에 기재된 과정은 나트륨 없이 진행된 것이며, 나트륨은 귀금속 촉매의 독성 현상을 야기하기 때문에 일반적인 기술 과정 측면에서 유의적인 장점을 갖는다.
d) 마찬가지로 비교예 5에서, 잔여 표면적은 여기서 기재된 과정을 통해 제조된(비교예 5, 예 7 및 8) 합성물의 범위 내에 있는 높은 잔여 표면적이 획득되는 실시예가 설명되고 있다.
그러나, 실시 형태에서 기재된 과정은 알칼리성 매질에서 분산성을 가능하게 하는 개질된 베마이트가 사용된다. 또한, 높은 pH 값의 경우 묽은 현탁액의 입자 크기를 통해 명확해진, 최종적으로 분포된 베마이트의 존재하에 증가된 pH 값의 성분은 상기 베마이트가 응집 또는 침강(sedimentation)되는 것이 아니라, CeO2/ZrO2/(경우에 따라 희토류 산화물)가 특히 균일하게 침전(precipitation) 및 분포되는 결과를 가져온다. 이것은 실시예 A1과 A2에서 설명된다.
표면적 측정(BET)은 DIN ISO 9277에 따라 Micromeritics사의 TriStar 3000을 사용하여 수행되었다. X-선 회절법은 Panalytical X'Pert Pro MDB 회절계로 측정되었다. 달리 기재되지 않는 한, % 기재는 중량%를 나타낸다. 입자 분포는 하이드로-S 분산기를 갖는 Malvern Mastersizer 2000을 통해 수중에서 측정되었다. 측정은 ISO 13320:2009에 따라 수행되었으며, 분석을 위해 Fraunhofer 방법이 사용되었다.
비교예 1
EP 1172139 B1의 실시예 27과 유사하게 제조
조성: 61.5%의 Al 2 O 3 , 21%의 CeO 2 , 15%의 ZrO 2 , 2.5%의 Y 2 O 3
지르코닐질산염(ZrO2-함량 = 7%)의 묽은 용액 96.43g, 세륨(III) 질산염(CeO2-함량 = 18%)의 묽은 용액 52.5g, 이트륨 질산염(Y2O3-함량 = 17.80%)의 묽은 용액 6.32g 및 결정체 형태의 질산알루미늄-구수화물(nonahydrate) 205.61g으로 구성된 혼합물이 600 ml의 물에 혼합되었고, 청정(clear) 용액이 획득될 때까지 휘저어졌다.
이러한 용액은 35%의 H2O2 용액(세륨의 1.2배의 몰량에 대응함) 7.47g과 혼합되고, 이러한 혼합물은 약 25분 동안 휘저어졌다. 생성된 용액에 24%의 암모니아수가 첨가되어 pH 7로 조절되었고, 15분 동안 휘저어졌다. 이렇게 생성된 혼합물은 여과되었고, 여과 잔여물은 60℃의 탈이온수로 세정되었다. 이러한 여과 케이크는 120℃에서 16시간 동안 건조되었다. 이어서, 건조된 여과 케이크는 일차로 300℃에서 5시간 동안, 그리고 이어서 700℃에서 5시간 동안 소성되었다.
측정된 표면적은 표 1에 기재되어 있다.
300℃/5시간 + 700℃/5시간(출발 물질) 이후의 BET: 168 m2/g
950℃/5시간 이후의 BET: 109 m2/g
1000℃/4시간 이후의 BET: 84 m2/g
1100℃/2시간 이후의 BET: 32 m2/g
비교예 2
EP 1172139 B1의 실시예 1과 유사하게 제조
조성: 41%의 Al 2 O 3 , 30%의 CeO 2 , 23%의 ZrO 2 , 2.5%의 Y 2 O 3 , 3.5%의 La 2 O 3
지르코닐질산염(ZrO2-함량 = 7%)의 묽은 용액 145.93g, 세륨(III) 질산염(CeO2-함량 = 18%)의 묽은 용액 72.25g, 이트륨 질산염(Y2O3-함량 = 17.80%)의 묽은 용액 6.07g, 질산란타늄(La2O3-함량 = 14.57%)의 묽은 용액 10.81g 및 결정체 형태의 질산알루미늄-구수화물 138.08g으로 구성된 혼합물이 600 ml의 물에 혼합되었고, 청정 용액이 획득될 때까지 휘저어졌다.
이러한 용액은 35%의 H2O2 용액(세륨의 1.2배의 몰량에 대응함) 10.71g과 혼합되고, 이러한 혼합물은 약 25분 동안 휘저어졌다. 생성된 용액에 24%의 암모니아수가 첨가되어 pH 7로 조절되었고, 15분 동안 휘저어졌다. 이렇게 생성된 혼합물은 여과되었고, 여과 잔여물은 60℃의 탈이온수로 세정되었다.
이러한 여과 케이크는 120℃에서 16시간 동안 건조되었다. 이어서, 건조된 여과 케이크는 일차로 300℃에서 5시간 동안, 그리고 이어서 700℃에서 5시간 동안 소성되었다.
측정된 표면적은 표 2에 기재되어 있다.
비교예 3
WO 2006/070201 A2의 실시예 6과 유사하게 제조
조성: 51%의 Al 2 O 3 , 14.2%의 CeO 2 , 34.8%의 ZrO 2
질산알루미늄 용액은 1500 ml의 물에 112.5g의 질산알루미늄-일수화물을 휘저음으로써 제조되었다. 이러한 용액에 세륨(III) 질산염(CeO2-함량 = 28.85%)의 용액 14.77g 및 지르코닐질산염(ZrO2-함량 = 7%) 149.16g이 첨가되었다. 이어서, 이러한 혼합물 용액은 실온에서 15분 동안 휘저어졌다. 25%의 수산화나트륨을 첨가하여 pH 값은 10으로 조절되었고, 침전 과정 동안 전술한 pH 값이 유지되었다. 이어서, 35%의 H2O2 용액 5g이 첨가되었고, pH 값은 다시 10으로 조절되었다. 획득된 현탁액은 60분 동안 휘저어졌다. 이어서, 30% 질산이 첨가됨으로써 pH 값은 8로 조절되었고, 상기 현탁액은 다시 60분 동안 휘저어졌다.
이렇게 획득된 혼합물은 여과되었고, 여과 잔여물은 60℃의 탈이온수에서 세정되었다. 이러한 여과 케이크는 850 ml의 탈이온수에서 현탁되었고, 25% 수산화나트륨을 첨가하여 pH 값이 10으로 조절되었다. 이어서, 120℃의 온도에서 6시간 동안 오토클레이브가 실시되었다. 숙성된 현탁액은 실온에서 냉각되었고, 질산의 첨가에 의해 pH 값은 8로 조절되었으며, 30분 동안 휘저어졌다.
이어서, 현탁액은 다시 60℃에서 1시간 동안 휘저어졌고, 그런 다음 액체가 여과되었다. 획득된 여과 케이크는 60℃의 탈이온수에서 정제되었고, 이어서 850℃에서 4시간 동안 소성되었다. 측정된 표면적은 표 3에 기재되어 있다.
비교예 4
WO 2012/067654 A1의 실시예 12와 유사하게 제조
조성: 50%의 Al 2 O 3 , 30%의 CeO 2 , 15%의 ZrO 2 , 3.5%의 La 2 O 3 , 1.5%의 Y 2 O 3
용액 A는 질산란타늄(La2O3-함량 = 14.57%)의 용액 6.0g을 24% 암모니아수 53g 및 110g의 증류수에 첨가하여 제조되었다.
용액 B는 지르코닐질산염(ZrO2-함량 = 33.80%) 용액 22.19g, 세륨(III) 질산염(CeO2-함량 = 41.80%) 용액 35.89g, 이트륨 질산염(Y2O3-함량 = 4.21%) 용액 4.21g, 100g의 증류수 및 과산화수소의 조합을 통해 제조되었으며, H2O2/CeO2의 몰 비율은 3이다.
용액 C는 46.3g의 알루민산 나트륨을 200g의 증류수에서 용해시킴으로써 제조되었다.
2 리터의 증류수가 제공되었고, 65℃로 가열되었다. 25분 이내에 용액 A가 드롭되었고, 동시에 용액 C의 첨가로 인해 pH 값은 7.3으로 유지되었다. 상기 용액 A를 완전히 첨가하고 난 후, 이어서 상기 용액 C의 잔여물이 완전하게 첨가되었고, pH 값은 9.8로 조절되었다. 이어서, 이렇게 획득된 현탁액은 희석 질산을 이용하여 pH 값이 4로 조절되었다. 이어서, 상기 용액 B가 20분 내에 첨가되었다. 첨가되는 동안, pH 값은 10% 암모니아수의 첨가를 통해 4로 유지되었다. 상기 용액 B를 완전하게 첨가하고 난 후, pH 값은 농축된 암모니아수의 첨가를 통해 증가되었다. 현탁액은 여과되었고, 고체는 60℃로 가열된 2리터의 탄산수소암모늄(120 g/l H2O)의 묽은 용액으로 세정되었다. 이렇게 획득된 표면적은 표 4에 기재되어 있다.
비교예 5
US 6,831,036의 비교예 3 및 WO 2006/119549 A1의 실시예 7과 유사하게 제조
조성: 50%의 Al 2 O 3 , 30%의 CeO 2 , 15%의 ZrO 2 , 3.5%의 La 2 O 3 , 1.5%의 Y 2 O 3
15g의 CeO2, 7.5g의 ZrO2, 1.75g의 La2O3 및 0.75g의 Y2O3은 질산염의 형태로 물에 용해되었다. 31.53g의 DISPERAL HP 14(베마이트, Al2O3-함량 = 79.3%)가 이러한 산성 용액에 첨가되었고, 획득된 현탁액은 30분 동안 휘저어졌다. 300g의 농축된 암모니아수는 750 ml의 물로 희석되었고, 실온에서 출발 물질로 제공되었다. 산성 베마이트/질산 금속염 용액이 천천히 상기 암모니아수에 드롭되었고, 완전히 첨가되고 난 후에 30분 동안 추가로 휘저어졌다. 여과를 통해 고체가 분리되었고, 1.5리터의 물로 세정되었으며, 이어서 100℃에서 16시간 동안 건조되었다.
획득된 표면적은 표 4에 기재되어 있다.
실시예 A1 - 순수 베마이트를 사용한 알칼리성 베마이트 현탁액의 제조.
5%의 Al2O3의 함량을 갖는 현탁액은 DISPERAL HP14(베마이트)를 pH 값 7에서 탈이온수로 휘저음으로써 제조되었다. 이어서, 24% 암모니아수를 첨가하여 pH 값은 10으로 조절되었다. 상기 현탁액에서 입자 크기는 레이저 회절방식(Mastersizer)을 통해 정해진다:
D10 = 0.96㎛; D50 = 5.11㎛; D90 = 28.34㎛
측정된 입자 크기 분포는 도 1에 도시되어 있다.
실시예 A2 - 개질된 베마이트를 사용한 알칼리성 베마이트 현탁액의 제조.
5%의 Al2O3의 함량을 갖는 현탁액은 DISPERAL HP14/7(시트르산으로 개질된 베마이트)을 pH 값 7에서 탈이온수로 휘저음으로써 제조되었다. 이어서, 24% 암모니아수를 첨가하여 pH 값은 10으로 조절되었다. 상기 현탁액에서 입자 크기는 레이저 회절방식(Mastersizer)을 통해 정해진다:
D10 = 0.09㎛; D50 = 0.23㎛; D90 = 0.67㎛
측정된 입자 크기 분포는 도 1에 도시되어 있다.
실시예 1(본 발명에 따름)
조성: 61.5%의 Al 2 O 3 , 21%의 CeO 2 , 15%의 ZrO 2 , 2.5%의 Y 2 O 3 (비교예 1에 대응함)
질산암모늄세륨(IV)(CeO2-함량 = 12.90%) 용액 81.4g, 지르코닐질산염(ZrO2-함량 = 7.26%) 용액 103.30g 및 이트륨 질산염(Y2O3-함량 = 17.80%) 용액 7.0g으로 구성된 금속염 용액이 출발 물질로 사용되었고, 90℃로 가열되었다.
615.0g의 DISPERAL HP14/7(시트르산으로 개질된 베마이트)(Al2O3-함량 = 5%)로 구성된 현탁액은 고체를 탈이온수로 휘저음으로써 제조되었고, 이어서 24% 암모니아수의 첨가를 통해 pH 값이 10으로 조절되었다. 이러한 현탁액은 천천히 금속염 용액에 드롭되었고, 첨가가 완료된 이후에 24% 암모니아수의 첨가를 통해 pH 값은 8.7로 조절되었다. 이러한 혼합물은 90℃에서 30분 동안 휘저어졌다. 이어서, 상기 혼합물은 여과되었고, 여과 잔여물은 60℃의 탈이온수에서 세정되었다. 여과 케이크는 휘저어 탈이온수에서 재분산되었으며, 이어서 분무 건조되었다(유입 온도 = 220℃, 배출 온도 = 110℃). 건조된 물질은 850℃에서 4시간 동안 소성되었다.
실시예 2(본 발명에 따름)
조성: 41%의 Al 2 O 3 , 30%의 CeO 2 , 23%의 ZrO 2 , 2.5%의 Y 2 O 3 , 3.5%의 La 2 O 3 (비교예 2에 대응함)
질산암모늄세륨(IV)(CeO2-함량 = 12.90%) 용액 96.6g, 지르코닐질산염(ZrO2-함량 = 7.26%) 용액 131.96g, 질산란타늄(La2O3-함량 = 14.57%) 용액 10.02g 및 이트륨 질산염(Y2O3-함량 = 17.80%) 용액 5.84g으로 구성된 금속염 용액이 출발 물질로 사용되었고, 90℃로 가열되었다. 341.6g의 DISPERAL HP14/7(시트르산으로 개질된 베마이트)(Al2O3-함량 = 5%)로 구성된 현탁액은 고체를 탈이온수로 휘저음으로써 제조되었고, 이어서 24% 암모니아수의 첨가를 통해 pH 값이 10으로 조절되었다.
소성 이후에 비교예 1과 실시예 1에 따른 측정된 BET 표면적 [m2/g]
비교예 1
(EP 1172139와 유사)		 실시예 1
(본 발명에 따름)
5h/300℃ + 5h/700℃
(출발 물질)		 168 126
5h/950℃ 109 95
4h/1000℃ 84 89
2h/1100℃ 32 70
상기 현탁액은 천천히 금속염 용액에 드롭되고, 첨가가 완료된 후에 24% 암모니아수의 첨가를 통해 pH 값은 8.5로 조절되었다. 이러한 혼합물은 90℃에서 30분 동안 휘저어졌다. 이어서, 상기 혼합물은 여과되었고, 여과 잔여물은 60℃의 탈이온수에서 세정되었다. 여과 케이크는 휘저어 탈이온수에서 재현탁되었고, 이어서 분무 건조되었다(유입 온도 = 220℃, 배출 온도 = 110℃). 건조된 물질은 850℃에서 4시간 동안 소성되었다.
도 2에는 소성 이후에 실시예 2에 따른 물질의 X-선 분말 회절 분석이 아래와 같이 도시된다:
a) 4h/850℃에서 소성 이후
b) 4h/850℃ + 4h 1100℃에서 소성 이후
c) 4h/850℃ + 24h 1100℃에서 소성 이후
d) CeO2의 시뮬레이션 회절 분석(정육면체)
e) ZrO2의 시뮬레이션 회절 분석(정방형).
실시예 3(본 발명에 따름)
조성은 비교예 2의 조성, 즉 41%의 Al 2 O 3 , 30%의 CeO 2 , 23%의 ZrO 2 , 2.5%의 Y 2 O 3 , 3.5%의 La 2 O 3 에 정확하게 대응함.
PURAL SB(베마이트, Al2O3-함량 = 9.3%)(pH 값 9.5)의 현탁액 220.4g은 24% 암모니아수를 통해 pH 값 9.5로 조절되고, 출발 물질로서 사용되었다. 세륨 아세테이트(CeO2-함량 = 5.0%) 용액 300g, 지르코늄 아세테이트(ZrO2-함량 = 22.88%) 용액 50.3g, 란타늄 아세테이트(La2O3-함량 = 7.3%) 용액 24.0g 및 이트륨 아세테이트(Y2O3-함량 = 4.0%) 용액 31.3g으로 구성된 혼합물의 첨가는 실온에서 천천히 실시되었다. pH 값은 24% 암모니아수를 동시에 첨가함으로써 9.5로 일정하게 유지되었다. 획득된 혼합물은 45분 동안 휘저어졌다. 이어서, 140℃에서 3시간 동안 현탁액에 대해 오토클레이브가 실시되었다. 상기 획득된 혼합물은 여과되었고, 고체는 60℃의 탈이온수에서 세정되었다. 이러한 여과 케이크는 건조 캐비넷에서 16시간 동안 건조되었고, 850℃로 소성되었다.
실시예 4(본 발명에 따름)
조성: 41%의 Al 2 O 3 , 30%의 CeO 2 , 23%의 ZrO 2 , 2.5%의 Y 2 O 3 , 3.5%의 La 2 O 3 (비교예 2에 대응함)
492.0g의 DISPERAL HP14/7(시트르산으로 개질된 베마이트)(Al2O3-함량 = 5%)로 구성된 베마이트-현탁액은 고체를 탈이온수로 휘저음으로써 제조되었고, 이어서 24% 암모니아수의 첨가를 통해 pH 값이 10으로 조절되었다.
이러한 현탁액에 질산암모늄세륨(IV)(CeO2-함량 = 12.90%) 용액 139.53g, 지르코닐질산염(ZrO2-함량 = 7.26%) 용액 190.1g, 질산란타늄(La2O3-함량 = 14.57%) 용액 14.41g 및 이트륨 질산염(Y2O3-함량 = 27.54%) 용액 5.45g으로 구성된 금속염 용액이 90℃에서 천천히 드롭 첨가되었다. pH 값은 24% 암모니아수를 동시에 첨가함으로써 9.0으로 일정하게 유지되었다. 이어서, 이러한 혼합물은 90℃에서 30분 동안 휘저어졌다. 이어서, 상기 혼합물은 여과되었고, 여과 잔여물은 60℃의 탈이온수로 정제되었다. 여과 케이크는 휘저어 탈이온수에서 재분산되었으며, 이어서 분무 건조되었다(유입 온도 = 220℃, 배출 온도 = 110℃). 건조된 물질은 850℃에서 4시간 동안 소성되었다.
실시예 5
조성: 41%의 Al 2 O 3 , 30%의 CeO 2 , 23%의 ZrO 2 , 2.5%의 Y 2 O 3 , 3.5%의 La 2 O 3 (비교예 2에 대응하지만, 세륨( III ) 질산염 + H 2 O 2 를 사용함)
세륨(III) 질산염(CeO2-함량 = 18.00%) 용액 58.34g, 지르코닐질산염(ZrO2-함량 = 7.26%) 용액 131.96g, 질산란타늄(La2O3-함량 = 14.57%) 용액 10.02g 및 이트륨 질산염(Y2O3-함량 = 17.80%) 용액 5.84g으로 구성된 금속염 용액이 출발 물질로 사용되었다.
5℃로 냉각된 30% H2O2-용액 25.74g이 실온에서 첨가되었다. 획득된 현탁액은 10분 동안 휘저어졌고, 이어서 90℃로 가열되었다. 341.6g의 DISPERAL HP14/7(시트르산으로 개질된 베마이트)(Al2O3-함량 = 5%)로 구성된 현탁액은 고체를 탈이온수로 휘저음으로써 제조되었고, 이어서 24% 암모니아수 첨가를 통해 pH 값이 10으로 조절되었다.
이러한 현탁액은 천천히 상기 금속염 용액에 드롭되었고, 첨가가 완료되고 난 후에 pH 값은 24% 암모니아수 첨가를 통해 8.3으로 조절되었다. 이러한 혼합물은 90℃에서 30분 동안 휘저어졌다. 이어서, 상기 혼합물은 여과되었고, 여과 잔여물은 60℃의 탈이온수로 세정되었다. 여과 케이크는 휘저어 탈이온수에서 재분산되었고, 이어서 분무 건조되었다(유입 온도 = 220℃, 배출 온도 = 110℃). 건조된 물질은 850℃에서 4시간 동안 소성되었다.
소성 이후에 실시예 2-6과 비교예 2에 따른 측정된 표면적(BET) [m2/g]
EP 1172139와 유사한 비교예 2 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
본 발명에 따름
4h/850℃
(출발 물질)		 112 98 89 88 85
4h / 1100℃ 18 49 34 46 51
24h / 1100℃ 12 45 34 39 37
36h / 1150℃ 20 25
4h / 1200℃ 16 21
실시예 6(본 발명에 따름)
조성: 51%의 Al 2 O 3 , 14.2%의 CeO 2 , 34.8%의 ZrO 2 (비교예 3에 대응함)
질산암모늄세륨(IV)(CeO2-함량 = 12.90%) 용액 55.0g, 지르코닐질산염(ZrO2-함량 = 7.26%) 용액 239.7g으로 구성된 금속염 용액이 출발 물질로 사용되었고, 90℃로 가열되었다.
510.0g의 DISPERAL HP14/7(시트르산으로 개질된 베마이트)(Al2O3-함량 = 5%)로 구성된 현탁액은 고체를 탈이온수로 휘저음으로써 제조되었고, 이어서 24% 암모니아수를 첨가하여 pH 값이 10으로 조절되었다.
이러한 현탁액은 천천히 상기 금속염 용액에 드롭되었고, 첨가가 완료되고 난 이후에 24% 암모니아수의 첨가를 통해 pH 값은 8.7로 조절되었다. 이러한 혼합물은 90℃에서 30분 동안 휘저어졌다. 이어서, 상기 혼합물은 여과되었고, 여과 잔여물은 60℃의 탈이온수에서 세정되었다. 여과 케이크는 휘저어 탈이온수에서 재분산되었고, 이어서 분무 건조되었다(유입 온도 = 220℃, 배출 온도 = 110℃). 건조된 물질은 850℃에서 4시간 동안 소성되었다.
괄호 안에는 비교예 3에 따른 값이 기재되어 있다.
850℃ / 4시간(출발 물질) 이후의 BET: 97 m2/g(107)
1100℃ / 2시간 이후의 BET: 62 m2/g(47)
1100℃ / 24시간 이후의 BET: 36 m2/g(35)
소성 이후에 비교예 3과 실시예 7에 따른 측정된 표면적(BET) [m2/g]
비교예 3
(WO 2006/070201과 유사)		 실시예 6
(본 발명에 따름)
850℃ / 4시간
(출발 물질)		 107 97
2h / 1100℃ 47 62
24h / 1100℃ 35 36
실시예 7(본 발명에 따름)
조성: 50%의 Al 2 O 3 , 30%의 CeO 2 , 15%의 ZrO 2 , 3.5%의 La 2 O 3 , 1.5%의 Y 2 O 3 (비교예 4 및 5에 대응함)
질산암모늄세륨(IV)(CeO2-함량 = 12.90%) 용액 116.3g, 지르코닐질산염(ZrO2-함량 = 7.26%) 용액 103.3g, 질산란타늄(La2O3-함량 = 14.50%) 용액 12.1g 및 이트륨 질산염(Y2O3-함량 = 17.80%) 용액 4.2g으로 구성된 금속염 용액이 출발 물질로 사용되었고, 90℃로 가열되었다.
500g의 DISPERAL HP14/7(시트르산으로 개질된 베마이트)(Al2O3-함량 = 5%)로 구성된 현탁액은 고체를 탈이온수로 휘저음으로써 제조되었고, 이어서 24% 암모니아수를 첨가하여 pH 값이 10으로 조절되었다.
이러한 현탁액은 천천히 상기 금속염 용액에 드롭되었고, 첨가가 완료되고 난 이후에 24% 암모니아수의 첨가를 통해 pH 값은 8.3으로 조절되었다. 이러한 혼합물은 90℃에서 30분 동안 휘저어졌다. 이어서, 상기 혼합물은 여과되었고, 여과 잔여물은 60℃의 탈이온수에서 세정되었다. 여과 케이크는 120℃에서 16시간 동안 건조되었고, 이어서 850℃에서 4시간 동안 소성되었다.
실시예 8(본 발명에 따름)
조성: 50%의 Al 2 O 3 , 30%의 CeO 2 , 15%의 ZrO 2 , 3.5%의 La 2 O 3 , 1.5%의 Y 2 O 3 (비교예 4 및 5에 대응함)
질산암모늄세륨(IV)(CeO2-함량 = 12.90%) 용액 116.3g, 지르코닐질산염(ZrO2-함량 = 7.26%) 용액 103.3g, 질산란타늄(La2O3-함량 = 14.50%) 용액 12.1g 및 이트륨 질산염(Y2O3-함량 = 17.80%) 용액 4.2g으로 구성된 금속염 용액이 출발 물질로 사용되었고, 90℃로 가열되었다.
500g의 DISPERAL HP14/7(시트르산으로 개질된 베마이트)(Al2O3-함량 = 5%)로 구성된 현탁액은 고체를 탈이온수로 휘저음으로써 제조되었고, 이어서 24% 암모니아수를 첨가하여 pH 값이 10으로 조절되었다. 이러한 현탁액은 천천히 상기 금속염 용액에 드롭되었고, 첨가가 완료되고 난 이후에 24% 암모니아수의 첨가를 통해 상기 pH 값은 9.0으로 조절되었다. 이러한 혼합물은 90℃에서 30분 동안 휘저어졌다. 이어서, 상기 혼합물은 여과되었고, 여과 잔여물은 60℃의 탈이온수에서 세정되었다. 여과 케이크는 휘저어 탈이온수에서 재분산되었고, 이어서 분무 건조되었다(유입 온도 = 220℃, 배출 온도 = 110℃). 건조된 물질은 850℃에서 4시간 동안 소성되었다.
실시예 9(본 발명에 따름)
조성: 70%의 Al 2 O 3 , 20%의 CeO 2 , 7%의 ZrO 2 , 3.0%의 La 2 O 3 .
420.0g의 DISPERAL HP14/7(시트르산으로 개질된 베마이트)(Al2O3-함량 = 5%)로 구성된 베마이트-현탁액은 고체를 탈이온수로 휘저음으로써 제조되었고, 이어서 24% 암모니아수를 첨가하여 pH 값이 10으로 조절되었다. 이러한 현탁액에 질산암모늄세륨(IV)(CeO2-함량 = 12.90%) 용액 46.51g, 지르코닐질산염(ZrO2-함량 = 7.0%) 용액 30.0g 및 질산란타늄(La2O3-함량 = 14.57%) 용액 6.18g으로 구성된 금속염 용액이 90℃에서 천천히 드롭되었다. pH 값은 24% 암모니아수를 동시에 첨가함으로써 9.0으로 일정하게 유지되었다. 이러한 혼합물은 90℃에서 30분 동안 휘저어졌다. 이어서, 상기 혼합물은 여과되었고, 여과 잔여물은 60℃의 탈이온수로 세정되었다. 여과 케이크는 휘저어 탈이온수에서 재분산되었고, 이어서 120℃에서 16시간 동안 분무 건조되었다. 그런 다음, 건조된 물질은 850℃에서 소성되었다.
비교예 4 및 5와 실시예 8-10에 따른 측정된 표면적(BET) [m2/g]
비교예 4 계산* 비교예 5 실시예 7 실시예 8 실시예 9
4h / 850℃
(출발 물질)		 130 - 96 92 96 101
4h / 1200℃ 17 22(5h) 23 23 25 40
* 표면적은 WO 2012/067654 A1에 개시되어 있는 식에 따라 계산됨.

Claims (13)

  1. 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄(경우에 따라 희토류)-혼합 산화물을 포함하는 합성물의 제조방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조방법:
    (a) 알루미나 전구체로서 베마이트를 포함하는 현탁액을 제조하고, pH 값을 6 내지 11.5로 조절하는 단계;
    (b) 세륨 및 지르코늄의 금속염을 포함하는 묽은 금속염 용액을 제조하는 단계;
    (c) 5 내지 95℃의 온도에서 (a)단계의 현탁액을 (b)단계에서 얻은 금속염 용액과 접촉시키거나 또는 생성된 슬러리를 5 내지 95℃의 온도에 노출시키는 단계;
    (d) (c)단계에서 얻은 고체를 분리하는 단계; 및
    (e) (d)단계에서 얻은 고체를 소성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리는 묽은 용액의 격리, (c)단계에서 얻은 고체의 물에 의한 세정 및 고체의 건조를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분리는 (c)단계에서 얻은 고체의 건조 및 (재)분산, 및 이어서 분무 건조를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성물은 추가로 하나 이상의 알칼리 토금속 원소/알칼리 토금속 화합물, 희토류 원소/희토류 화합물, 지르코늄 및/또는 실리콘, 특히 희토류 원소/희토류 화합물을 포함하며, 이것은 건조 이전에, 특히 (c)단계 이후에 또는 (d)단계 이후에 하나 이상의 부가적인 가용성 화합물의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    (c1) 상기 금속염 용액을 제공하고, 알루미나 전구체 현탁액을 드롭 첨가하고, 이어서 pH 값을 6.5 내지 11, 특히 8 내지 10.5, 특히 바람직하게는 8.5 내지 10으로 조절하는 단계;
    (c2) 상기 금속염 용액을 제공하고, 알루미나 전구체 현탁액을 드롭 첨가하고, 동시에 pH 값을 6.5 내지 11, 특히 8 내지 10.5, 특히 바람직하게는 8.5 내지 10으로 조절하는 단계; 또는
    (c3) 상기 알루미나 전구체 현탁액을 제공하고, 동시에 상기 금속염 용액과 암모니아수를 드롭 첨가하여, 6.5 내지 11, 특히 8 내지 10.5, 특히 바람직하게는 8.5 내지 10의 pH 값을 획득하는 단계.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c)단계의 현탁액은 수성 환경에서 열수 작용으로 숙성되고(aged), 바람직하게는 적어도 90℃에서 적어도 1시간 동안, 특히 바람직하게는 적어도 120℃에서 적어도 4시간 동안 숙성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속염 용액을 제조하기 위해 금속의 수용성 염, 예를 들어 아세트산염, 질산염 및/또는 염화물이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ce/Zr(경우에 따라, 희토류)-산화물은 합성물에서 고용체의 형태로 존재하고, Al2O3 및 Ce/Zr(경우에 따라, 희토류)-혼합 산화물은 나란히 균일하게 분포되어 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    경우에 따라 사용될 수 있는 바륨 염을 제외하고, 알칼리염 및/또는 알칼리 토금속 염의 첨가는 생략되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    베마이트는 하나 이상의 카르복시기(-COO 또는 -COOH) 및 수산기(-OH), 옥소기(-O), 카르복시기(-COO 또는 -COOH) 및/또는 아민기(-NH 또는 -NH2) 중에서 선택된 하나 이상의 또다른 기를 갖는 유기 화합물을 가지며, 상기 유기 화합물은 특히 베마이트의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양으로 포함되고, 특히 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    베마이트를 포함하는 현탁액의 pH 값 조절은 질소 염기, 특히 암모니아, 우레아 및/또는 우로트로핀을 통해 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 산화물/합성 조성물은 Al2O3, ZrO2, CeO2, RE2O3로 계산할 때 20 내지 80중량%의 알루미늄, 5 내지 80중량%의 지르코늄, 5 내지 80중량%의 세륨 및 경우에 따라 0 내지 12중량%의 희토류(RE) 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    베마이트 또는 베마이트 현탁액은 알루미늄 알콕사이드의 가수분해를 통해, 바람직하게는 알코올의 분리와 함께 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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