CN116600893A - 复合氧化物及其制造方法 - Google Patents

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山口道隆
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种提高耐热性的氧化铈(CeO2)‑氧化锆(ZrO2)‑氧化铝(Al2O3)系复合氧化物以及该复合氧化物的制造方法；提供一种复合氧化物以及该复合氧化物的制造方法，所述复合氧化物包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素，并且在大气中以1000℃热处理25小时后通过BET法测定的比表面积为60m2/g以上。

Description

复合氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含铈元素、锆元素和铝元素的复合氧化物及该复合氧化物的制造方法。
背景技术
从汽车、摩托车等内燃机排出的废气中含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。作为净化这些有害成分进行无害化的废气净化用催化剂会使用三元催化剂，该三元催化剂具有在氧化HC和CO使其转换为水和二氧化碳的同时，还原NOx使其转换为氮的催化活性。
为了使废气中的氧浓度的变动变得缓和并高效净化HC、CO、NOx等，作为三元催化剂的构成材料，使用具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的材料(以下有时称为“OSC材料”)，例如，使用氧化铈(CeO2)-氧化锆(ZrO2)系复合氧化物的粉末。需要说明的是，本说明书中有时使用“储存释放氧的能力”这一表述，“储存释放氧的能力”与“储氧能力”同义。
为了提高废气净化用催化剂的废气净化性能，要求提高OSC材料的耐热性、并且即使暴露在高温废气中也能维持比表面积。
作为提高OSC材料的耐热性的技术，已知存在在氧化铈(CeO2)-氧化锆(ZrO2)系复合氧化物中添加铝元素从而形成氧化铈(CeO2)-氧化锆(ZrO2)-氧化铝(Al2O3)系复合氧化物的技术(例如，专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-268470号公报
专利文献2:日本特表2014-534938号公报
专利文献3:日本特表2014-522801号公报
专利文献4:日本特表2015-521538号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，要求进一步提高氧化铈(CeO2)-氧化锆(ZrO2)-氧化铝(Al2O3)系复合氧化物的耐热性。
为此，本发明的目的在于提供一种提高耐热性的氧化铈(CeO2)-氧化锆(ZrO2)-氧化铝(Al2O3)系复合氧化物及该复合氧化物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明提供一种复合氧化物，其包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素，该复合氧化物在大气中以1000℃热处理25小时后通过BET法测定的比表面积为60.0m2/g以上。
另外，本发明提供一种复合氧化物的制造方法，其包括以下工序：
(a)准备原料液的工序，所述原料液包含水、铈盐、锆盐、铝化合物颗粒和视情况包含的铈盐以外的稀土类金属盐；
(b)向所述原料液中添加沉淀剂而形成沉淀物的工序，所述沉淀物包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素；
(c)对所述沉淀物进行焙烧，制造复合氧化物的工序，所述复合氧化物包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素，其中，
所述铝化合物颗粒选自氧化铝颗粒和氧化铝水合物颗粒，由动态光散射法测定的所述铝化合物颗粒的中值粒径D50为1nm以上且220nm以下。
发明的效果
通过本发明，可以提供提高了耐热性的氧化铈(CeO2)-氧化锆(ZrO2)-氧化铝(Al2O3)系复合氧化物及该复合氧化物的制造方法。
具体实施方式
以下，关于本发明进行说明。需要说明的是，在本说明书中，除另有规定的情况外，“稀土类金属元素”是指铈元素以外的稀土类金属元素，“稀土类金属离子”是指铈离子以外的稀土类金属离子，“水溶性稀土类金属盐”是指水溶性铈盐以外的水溶性稀土类金属盐，“水难溶性稀土类金属盐”是指水难溶性铈盐以外的水难溶性稀土类金属盐。另外，在本说明书中，“氧化铈”是指CeO2，“氧化锆”是指ZrO2，“氧化铝”是指Al2O3。
《复合氧化物》
本发明的复合氧化物包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素。
本发明的复合氧化物的形态例如为粉末状。
从提高复合氧化物的储氧能力的角度出发，以本发明的复合氧化物的质量为基准，本发明的复合氧化物中所包含的铈元素的氧化铈换算量优选为1.0质量％以上且50质量％以下，进一步优选为3.0质量％以上且40质量％以下，更进一步优选为5.0质量％以上且30质量％以下。
从提高复合氧化物的耐热性的角度出发，以本发明的复合氧化物的质量为基准，本发明的复合氧化物中所包含的锆元素的氧化锆换算量优选为1.0质量％以上且70质量％以下，进一步优选为10质量％以上且60质量％以下，更进一步优选为20质量％以上且45质量％以下。
从实现复合氧化物中的储氧能力与耐热性的平衡的角度出发，锆元素的氧化锆换算量相对于铈元素的氧化铈换算量的质量比优选为0.10以上且20以下，进一步优选为0.70以上且10以下，更进一步优选为1.3以上且5.0以下。
从提高复合氧化物的耐热性的角度出发，以本发明的复合氧化物的质量为基准,本发明的复合氧化物中所包含的铝元素的氧化铝换算量优选为20质量％以上且90质量％以下，进一步优选为30质量％以上且80质量％以下，更进一步优选为40质量％以上且70质量％以下，更进一步优选为40质量％以上且60质量％以下。
从实现复合氧化物中的储氧能力与耐热性的平衡的角度出发，铝元素的氧化铝换算量相对于铈元素的氧化铈换算量与锆元素的氧化锆换算量的总和的质量比优选为0.10以上且9.0以下，进一步优选为0.50以上且4.0以下，更进一步优选为0.60以上且2.3以下，更进一步优选为0.60以上且1.9以下。
本发明的复合氧化物可以包含铈元素以外的1种、2种或3种以上的稀土类金属元素。
铈元素以外的稀土类金属元素可以选自例如钇元素，镨元素、钪元素、镧元素、钕元素、钐元素、铕元素、钆元素、铽元素、镝元素、钬元素、铒元素、铥元素、镱元素、镥元素等。例如，本发明的复合氧化物可以包含选自镧元素、钕元素、镨元素和钇元素中的1种、2种或3种以上的稀土类金属元素。
从改善储氧能力和耐热性的角度出发，以本发明的复合氧化物的质量为基准，本发明的复合氧化物中所包含的铈元素以外的稀土类金属元素的氧化物换算量(在本发明的复合氧化物包含铈元素以外的2种以上的稀土类金属元素的情况下，为该2种以上的稀土类金属元素的氧化物换算量的总和)优选为0.1质量％以上且30.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且25.0质量％以下，更进一步优选为5.0质量％以上且20.0质量％以下。需要说明的是，铈元素以外的稀土类金属元素的氧化物为除镨氧化物和铽氧化物以外的倍半氧化物(Ln2O3，Ln表示稀土类金属元素)，氧化镨通常为Pr6O11，氧化铽通常为Tb4O7。
在本发明的复合氧化物中，铈元素和锆元素可以与氧元素一起形成固溶体相(例如，氧化铈与氧化锆的固溶体相)。铈元素和锆元素也可以与氧元素一起在形成固溶体相的基础上分别形成晶相或非晶相的单相(氧化铈单相、氧化锆单相)。
在本发明的复合氧化物中，铝元素可以与铈元素和/或锆元素以及氧元素一起形成固溶体相(例如，氧化铈、氧化锆与氧化铝的固溶体相，氧化铈与氧化铝的固溶体相，氧化锆与氧化铝的固溶体相)，也可以与氧元素一起形成晶相或非晶相的单相(氧化铝单相)。
在本发明的复合氧化物中，铈元素以外的稀土类金属元素可以与铈元素和/或锆元素以及氧元素一起形成固溶体相(例如，氧化铈、氧化锆与铈元素以外的稀土类金属元素的氧化物的固溶体相，氧化铈与铈元素以外的稀土类金属元素的氧化物的固溶体相，氧化锆与铈元素以外的稀土类金属元素的氧化物的固溶体相)，也可以与氧元素一起形成晶相或非晶相的单相(铈元素以外的稀土类金属元素的氧化物)。
本发明的复合氧化物中所包含的各种金属元素的氧化物换算量可以通过例如电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)等常规方法对用碱熔等熔解本发明的复合氧化物而得到的熔解物中的各种金属元素量进行测定，由所测定的各种金属元素量来计算出。
在大气中以1000℃热处理25小时后通过BET法测定的本发明的复合氧化物的比表面积优选为60.0m2/g以上。在大气中以1000℃热处理25小时后通过BET法测定的比表面积为60.0m2/g以上的复合氧化物耐热性优异，即使暴露在高温废气中也能维持比表面积。
在优选的实施方式中，以本发明的复合氧化物的质量为基准，本发明的复合氧化物中所包含的铝元素的氧化铝换算量为60质量％以下，并且，在大气中以1000℃热处理25小时后通过BET法测定的本发明的复合氧化物的比表面积为60.0m2/g以上。对于该实施方式的复合氧化物而言，尽管以复合氧化物的质量为基准，复合氧化物中所包含的铝元素的氧化铝换算量为60质量％以下，其耐热性也优异，即使暴露在高温的废气中也能维持比表面积。从提高复合氧化物的耐热性的角度出发，以复合氧化物的质量为基准，该实施方式的复合氧化物中所包含的铝元素的氧化铝换算量优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上。
在大气中以1000℃热处理25小时后通过BET法测定的本发明的复合氧化物的比表面积进一步优选为60.5m2/g以上，更进一步优选为61.0m2/g以上，更进一步优选为61.5m2/g以上，更进一步优选为62.0m2/g以上。需要说明的是，对于在大气中以1000℃热处理25小时后通过BET法测定的本发明的复合氧化物的比表面积的上限值并不进行特别限定，例如，为100m2/g、90.0m2/g或80.0m2/g。
比表面积是根据JIS R1626：1996“基于气体吸附BET法测定陶瓷细粉比表面积的方法”的“6.1定量法”中的“(3.5)多点法”进行测定的。作为气体使用作为吸附气体的氮气，在平衡相对压力为0.05～0.35的范围内进行5点测定。作为测定装置使用例如MicrotracBEL制造的“BELSORP-miniX”。
使本发明的复合氧化物负载相对于100质量份复合氧化物以金属换算为1质量份的铑元素后，在大气中以1000℃热处理25小时制备样品，将使用300℃、400℃、500℃的样品测定的复合氧化物氧化能力分别设为复合氧化物氧化能力(300℃)、复合氧化物氧化能力(400℃)和复合氧化物氧化能力(500℃)时，本发明的复合氧化物优选满足下述中的1项或2项以上：
(A)复合氧化物氧化能力(300℃)为1400以上，
(B)复合氧化物氧化能力(400℃)为2600以上，
(C)复合氧化物氧化能力(500℃)为2800以上。
满足(A)～(C)中的1项或2项以上的复合氧化物耐热性优异，即使曝露在高温废气中后也能够发挥优异的储氧能力。
在优选的实施方式中，以本发明的复合氧化物的质量为基准，本发明的复合氧化物中所包含的铝元素的氧化铝换算量为60质量％以下，并且，本发明的复合氧化物满足(A)～(C)中的1项或2项以上。对于该实施方式的复合氧化物而言，尽管以复合氧化物的质量为基准复合氧化物中所包含的铝元素的氧化铝换算量为60质量％以下，其耐热性也优异，即使曝露在高温废气中后也能够发挥优异的储氧能力。从提高复合氧化物的耐热性的角度出发，以复合氧化物的质量为基准，该实施方式的复合氧化物中所包含的铝元素的氧化铝换算量优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上。
在进一步优选的实施方式中，以本发明的复合氧化物的质量为基准，本发明的复合氧化物中所包含的铝元素的氧化铝换算量为60质量％以下，并且，在大气中以1000℃热处理25小时后通过BET法测定的本发明的复合氧化物的比表面积为60.0m2/g以上，并且，本发明的复合氧化物满足(A)～(C)中的1项或2项以上。对于该实施方式的复合氧化物而言，尽管以复合氧化物的质量为基准复合氧化物中所包含的铝元素的氧化铝换算量为60质量％以下，其耐热性也优异，即使暴露在高温废气中也能维持比表面积，同时即使曝露在高温废气中后也能够发挥优异的储氧能力。从提高复合氧化物的耐热性的角度出发，以复合氧化物的质量为基准，该实施方式的复合氧化物中所包含的铝元素的氧化铝换算量优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上。
复合氧化物氧化能力(300℃)优选为1400以上，进一步优选为1600以上，更进一步优选为1800以上。对复合氧化物氧化能力(300℃)的上限值并不进行特别限定，例如为3100。
复合氧化物氧化能力(400℃)优选为2600以上，进一步优选为2700以上，更进一步优选为2800以上。对复合氧化物氧化能力(400℃)的上限值并不进行特别限定，例如为3100。
复合氧化物氧化能力(500℃)优选为2800以上，更优选为2850以上，更进一步优选为2900以上。对复合氧化物氧化能力(500℃)的上限值并不进行特别限定，例如为3100。
用于测定复合氧化物氧化能力的样品通过如下方式制备：使本发明的复合氧化物负载相对于100质量份复合氧化物以金属换算为1质量份的铑元素后，在大气中以1000℃热处理25小时，由此制备。具体而言，如下所述。使本发明的复合氧化物分散在水溶性铑盐(例如，硝酸铑)的水溶液中，一边搅拌一边使溶剂蒸发后，通过在大气中以600℃焙烧1小时，制备相对于100质量份复合氧化物负载有以金属换算为1质量份的铑元素的粉末。将制备的粉末在大气中以1000℃热处理25小时，将此作为样品。
复合氧化物氧化能力(300℃)使用300℃的样品进行测定。具体而言，如下所述。将样品装入样品管，在氩气气流下升温到800℃以后，冷却到300℃。使用这样得到的300℃的样品进行实施例所记载的操作(A)，对复合氧化物氧化能力(300℃)进行测定。
复合氧化物氧化能力(400℃)使用400℃的样品进行测定。具体而言，如下所述。将测定复合氧化物氧化能力(300℃)后的样品在氩气气流下升温到400℃。使用这样得到的400℃的样品进行实施例所记载的操作(A)，对复合氧化物氧化能力(400℃)进行测定。
复合氧化物氧化能力(500℃)使用500℃的样品进行测定。具体而言，如下所述。将测定复合氧化物氧化能力(400℃)后的样品在氩气气流下升温到500℃。使用这样得到的500℃的样品进行实施例所记载的操作(A)，对复合氧化物氧化能力(500℃)进行测定。
本发明的复合氧化物可以作为废气净化用催化剂的成分使用。
在一个实施方式中，废气净化用催化剂包含本发明的复合氧化物、以及负载于该复合氧化物的1种或2种以上的贵金属元素。废气净化用催化剂中所包含的本发明的复合氧化物和贵金属元素的量可进行适当调整。
贵金属元素可以选自例如钯元素、铂元素、铑元素等。贵金属元素以能够作为催化活性成分发挥功能的形态、例如贵金属、包含贵金属元素的合金、包含贵金属元素的化合物(例如，贵金属元素的氧化物)等形态负载于本发明的复合氧化物。从提高废气净化性能的角度出发，催化活性成分优选为颗粒状。
废气净化用催化剂可以包含用于负载贵金属元素的载体成分。载体成分优选为多孔体。载体成分可以选自例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈等。
废气净化用催化剂可以包含稳定剂、粘结剂等其它成分。
“负载”是指贵金属元素物理性或化学性吸附或保持在本发明的复合氧化物的外表面或微孔内表面的状态。例如在用EDS(能量色散光谱仪)对废气净化用催化剂的截面进行分析而得到的元素分布图中，能够通过本发明的复合氧化物和贵金属元素在同一区域存在而对贵金属元素负载于本发明的复合氧化物的情况进行确认。
在一个实施方式中，废气净化用催化剂是具有颗粒状等形状的成形体。该实施方式的废气净化用催化剂例如可通过将废气净化用催化剂组合物干燥、焙烧而进行制造。干燥温度、干燥时间、焙烧温度和焙烧时间可进行适当调整。焙烧例如可在大气气氛下进行。
在另一实施方式中，废气净化用催化剂包括基材以及形成在该基材上的催化剂层，该催化剂层包含本发明的复合氧化物以及负载于本发明的复合氧化物的1种或2种以上的贵金属元素。
基材可以从公知的废气净化用催化剂所使用的基材中适当选择。基材的材质可选自例如氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)等陶瓷、不锈钢等金属材料等。基材的形状可选自例如蜂窝状、颗粒状、球状等。在使用蜂窝状基材的情况下，例如可以使用整体(monolith)型基材，所述整体型基材以使得流体在基材内部流通的方式在基材内部具备多个平行的微细气流通路、即通道。
催化剂层可以通过在基材表面涂布废气净化用催化剂组合物后，进行干燥、焙烧而形成。例如，在使用整体型基材的情况下，可以通过在整体型基材的各通道内壁表面涂布废气净化用催化剂组合物后，进行干燥、焙烧，从而在整体型基材的各通道内壁表面形成催化剂层。催化剂层也可以通过如下方法来制造：对于在基材表面涂布废气净化用催化剂组合物后进行干燥、焙烧而得到的层，使之浸渍含有贵金属盐的溶液，进行干燥、焙烧。干燥温度、干燥时间、焙烧温度和焙烧时间可以进行适当调整。焙烧例如可以在大气气氛下进行。
制造废气净化用催化剂所使用的废气净化用催化剂组合物例如为包含本发明的复合氧化物和贵金属元素的盐的浆料。贵金属元素的盐可以选自例如硝酸盐、胺络合物盐、氯化物等。分散液中所包含的溶剂可选自例如水、有机溶剂等。
《复合氧化物的制造方法》
本发明的复合氧化物可以通过包括工序(a)～(c)的方法制造。以下，对于工序(a)～(c)进行说明。
工序(a)
工序(a)为准备原料液的工序，所述原料液包含水、铈盐、锆盐、铝化合物颗粒和视情况包含的铈盐以外的稀土类金属盐。
原料液中所包含的水优选为离子交换水等纯水。原料液可以包含水以外的1种或2种以上的溶剂。水以外的溶剂可选自例如醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂。对水以外的1种或2种以上的溶剂的总量并不进行特别限定，只要水溶性盐可以溶解在原料液中即可，但是以原料液的体积为基准，通常为50.0vol％以下，优选为20.0vol％以下。
原料液中所包含的铈盐和锆盐分别可以为水溶性盐，也可以为水难溶性盐，优选铈盐和锆盐的至少一者为水溶性盐，进一步优选铈盐和锆盐这两者为水溶性盐。视情况原料液中所包含的铈盐以外的稀土类金属盐可以为水溶性盐，也可以为水难溶性盐，但优选为水溶性盐。
水溶性盐在20℃水中的溶解度(在100g 20℃水中能够溶解的水溶性盐的质量)优选为1.0g以上，进一步优选为2.0g以上，更进一步优选为5.0g以上，水难溶性盐在20℃水中的溶解度(在100g 20℃水中能够溶解的水难溶性盐的质量)优选为小于1.0g，进一步优选为0.5g以下，更进一步优选为0.1g以下。
水溶性铈盐可选自例如氯化铈、硝酸铈、硫酸铈(III)、乙酸铈等，但是从防止由于硝酸根等的混入导致的复合氧化物的耐热性下降的角度以及容易获得的角度出发，优选氯化铈。原料液可以包含2种以上的水溶性铈盐。关于原料液中所包含的水溶性铈盐的量，以使工序(c)中所制造的复合氧化物中所包含的铈元素的氧化铈换算量成为期望的范围内的方式进行适当调整。
水难溶性铈盐可选自例如氢氧化铈、氧化铈、碳酸铈、硫酸铈(IV)等，但是在原料液为酸性的情况下(例如，由于水溶性稀土类金属盐水解而产生酸，原料液成为酸性的情况下)，从能够溶解于原料液的角度出发，优选氢氧化铈或碳酸铈，进一步优选氢氧化铈。原料液可以包含2种以上的水难溶性铈盐。关于原料液中所包含的水难溶性铈盐的量，以使工序(c)中所制造的复合氧化物中所包含的铈元素的氧化铈换算的量成为期望的范围内的方式进行适当调整。
水溶性锆盐可选自例如氯氧化锆、氯化锆、硝酸氧锆、硝酸锆、醋酸氧锆等，但是从防止由于硝酸根等的混入导致的复合氧化物的耐热性下降的角度以及容易获得的角度出发，优选氯氧化锆或氯化锆，进一步优选氯氧化锆。原料液可以包含2种以上的水溶性锆盐。关于原料液中所包含的水溶性锆盐的量，以使工序(c)中所制造的复合氧化物中所包含的锆元素的氧化锆换算的量成为期望的范围内的方式进行适当调整。
水难溶性锆盐可选自例如氢氧化锆、碱性硫酸锆、氧化锆、碱性碳酸锆等，在原料液为酸性的情况下(例如，由于水溶性稀土类金属盐的水解而产生酸，原料液成为酸性的情况下)，从能够溶解于原料液的角度出发，优选氢氧化锆或碱性碳酸锆，从与铝化合物颗粒的混合性优异的角度出发，进一步优选氢氧化锆。原料液可以包含2种以上的水难溶性锆盐。关于原料液中所包含的水难溶性锆盐的量，以使工序(c)中所制造的复合氧化物中所包含的锆元素的氧化锆换算的量成为期望的范围内的方式进行适当调整。
水溶性稀土类金属盐可选自例如稀土类金属元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等，但是从防止由于硝酸根等的混入导致的复合氧化物的耐热性下降的角度以及容易获得的角度出发，优选稀土类金属元素的氯化物(例如，氯化镧、氯化钕、氯化钇等)。稀土类金属元素的硫酸盐优选3价的稀土类金属元素的硫酸盐。原料液可以包含2种或3种以上的水溶性稀土类金属盐。关于原料液中所包含的水溶性稀土类金属盐的种类和量，以使工序(c)中所制造的复合氧化物中所包含的稀土类金属元素的氧化物换算的量成为期望的范围内的方式进行适当调整。
水难溶性稀土类金属盐可选自例如稀土类金属元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐等，在原料液为酸性的情况下(例如，由于水溶性稀土类金属盐的水解而产生酸，原料液成为酸性的情况下)，从能够溶解于原料液的角度出发，优选稀土类金属元素的氢氧化物或碳酸盐(例如，氢氧化镧、氢氧化钕、氢氧化钇、碳酸镧、碳酸钕、碳酸钇等)，进一步优选稀土类金属元素的氢氧化物。原料液可以包含2种或3种以上的水难溶性稀土类金属盐。关于原料液中所包含的水难溶性稀土类金属盐的种类和量，以使工序(c)中所制造的复合氧化物中所包含的稀土类金属元素的氧化物换算的量成为期望的范围内的方式进行适当调整。
铝化合物颗粒可选自氧化铝颗粒和氧化铝水合物颗粒。铝化合物颗粒可以由氧化铝颗粒和氧化铝水合物颗粒中的一者构成，也可以由这两者构成，但是从提高工序(c)中所制造的复合氧化物的耐热性的角度出发，优选由氧化铝水合物颗粒构成。由于氧化铝水合物颗粒烧结性弱，容易细微地分散在复合氧化物中，因此对于提高复合氧化物的耐热性是有利的。
从提高工序(c)中所制造的复合氧化物的耐热性的角度出发，构成氧化铝水合物颗粒的氧化铝水合物优选一水合氧化铝或三水合氧化铝，进一步优选一水合氧化铝。
一水合氧化铝典型的是由AlO(OH)、α-Al2O3·H2O等组成式表示。一水合氧化铝可选自例如勃姆石、水铝石等，但从提高工序(c)中所制造的复合氧化物的耐热性的角度出发，优选勃姆石。勃姆石可以是层间含有1分子以上的水的所谓的假勃姆石。
三水合氧化铝典型的是由Al(OH)3、Al2O3·3H2O等组成式表示。三水合氧化铝可选自三水铝石(也称为水铝沸石)、三羟铝石等。
由动态光散射法测定的铝化合物颗粒的中值粒径D50优选为1nm以上且220nm以下，进一步优选为5nm以上且200nm以下，更进一步优选为10nm以上且160nm以下，更进一步优选为15nm以上且100nm以下。铝化合物颗粒的中值粒径D50在上述范围内时，能够提高工序(b)中所形成的沉淀物以及工序(c)中所制造的复合氧化物中的铝化合物颗粒的分散性，由此，能够提高复合氧化物的耐热性。
“由动态光散射法测定的铝化合物颗粒的中值粒径D50”是指在由动态光散射法测定的铝化合物颗粒的体积基准的粒度分布中，累积体积为50％的粒径。通过动态光散射法所进行的铝化合物颗粒的体积基准的粒度分布的测定可以将铝化合物颗粒分散在离子交换水等纯水中并使用市售的粒度分布测定装置(例如，Malvern Panalytical公司制造的“Zetasizer Nano ZS”)来实施。
从在工序(b)中获得期望的沉淀物的角度出发，优选在供给于工序(b)之前，预先对工序(a)中准备的原料液进行搅拌，使铝化合物颗粒在原料液中分散。
工序(b)
工序(b)是向工序(a)中准备的原料液中添加沉淀剂而形成沉淀物的工序，所述沉淀物包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素。
工序(a)所准备的原料液中包含由水溶性盐电离产生的金属离子。添加到原料液中的沉淀剂使由水溶性盐的电离产生的金属离子以水难溶性盐的形式沉淀，其可以根据原料液中所包含的水溶性盐的种类和沉淀的水难溶性盐的种类进行适当选择。
在原料液包含水溶性铈盐的情况下，可使用使铈离子以水难溶性铈盐的形式沉淀的沉淀剂。沉淀的水难溶性铈盐可选自例如氢氧化铈、碳酸铈等，优选氢氧化铈。在沉淀的水难溶性铈盐为碳酸铈的情况下，有可能存在用于形成碳酸铈的碳酸根离子导致锆离子的沉淀物形成被阻碍的担忧。例如，存在碳酸根离子导致水溶性锆络合物(例如,[Zr(CO3)4]4-、[ZrOH(CO3)3]3-等)等形成的情况。
在原料液包含水溶性锆盐的情况下，可使用使锆离子以水难溶性锆盐的形式沉淀的沉淀剂。沉淀的水难溶性锆盐可选自例如氢氧化锆、碱性硫酸锆等，优选为氢氧化锆或碱性硫酸锆，进一步优选为氢氧化锆。
在原料液包含水溶性稀土类金属盐的情况下，可使用使稀土类金属离子以水难溶性稀土类金属盐的形式沉淀的沉淀剂。沉淀的水难溶性稀土类金属盐可选自例如稀土类金属元素的氢氧化物、碳酸盐等，优选稀土类金属元素的氢氧化物(例如，氢氧化镧、氢氧化钕、氢氧化钇等)。在沉淀的水难溶性稀土类金属盐为稀土类金属元素的碳酸盐的情况下，有可能存在用于形成碳酸盐的碳酸根离子导致锆离子的沉淀物形成被阻碍的担忧。
还存在1种沉淀剂使2种或3种以上的金属离子以水难溶性金属盐的形式沉淀的情况。因此，使铈离子以水难溶性铈盐的形式沉淀的沉淀剂、使锆离子以水难溶性锆盐的形式沉淀的沉淀剂、以及使稀土类金属离子以水难溶性稀土类金属盐的形式沉淀的沉淀剂可以是同一种类，也可以是不同种类。
作为沉淀剂可使用例如选自包含硫酸根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生硫酸根离子的化合物的沉淀剂。该沉淀剂可以使锆离子以碱性硫酸锆的形式沉淀。能够溶解在水中而产生硫酸根离子的化合物可选自例如硫酸铵、硫酸、碱金属硫酸盐、硫酸铈(III)、稀土类金属硫酸盐等，从提高由铈元素、锆元素和氧元素形成的固溶体相(例如，氧化铈和氧化锆的固溶体相)的均一性的角度以及容易获得的角度出发，优选硫酸铵、硫酸或碱金属硫酸盐。稀土类金属硫酸盐优选3价的稀土类金属硫酸盐。
作为沉淀剂可使用例如选自包含氢氧根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生氢氧根离子的化合物的沉淀剂。该沉淀剂可以使铈离子、锆离子和稀土类金属离子分别以氢氧化铈、氢氧化锆和稀土类金属元素的氢氧化物的形式沉淀。溶解在水中而产生氢氧根离子的化合物可选自例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化锂、氨、胺类、季铵氢氧化物、胍、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、尿素等，优选为氢氧化钠。氢氧化钠的碱性强且容易获得。
形成沉淀物时的原料液(添加沉淀剂后的原料液)的pH值可进行适当调整。例如，从抑制包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的沉淀物中的成分溶出的角度出发，可以设为9以上且14以下。
通过在工序(a)所准备的原料液中添加沉淀剂而形成沉淀物，所述沉淀物包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素。
铈元素以水难溶性铈盐的形态包含在沉淀物中。沉淀物中所包含的水难溶性铈盐可以是开始就包含在原料液中的水难溶性铈盐，也可以是通过沉淀剂形成的水难溶性铈盐，从提高工序(b)中所形成的沉淀物以及工序(c)中所制造的复合氧化物中的铝化合物颗粒的分散性，由此提高复合氧化物的耐热性的角度出发，优选为通过沉淀剂形成的水难溶性铈盐。
锆元素以水难溶性锆盐的形态包含在沉淀物中。沉淀物中所包含的水难溶性锆盐可以是开始就包含在原料液中的水难溶性锆盐，也可以是通过沉淀剂形成的水难溶性锆盐，从提高工序(b)中所形成的沉淀物以及工序(c)中所制造的复合氧化物中的铝化合物颗粒的分散性，由此提高复合氧化物的耐热性的角度出发，优选为通过沉淀剂形成的水难溶性锆盐。
稀土类金属元素以水难溶性稀土类金属盐的形态包含在沉淀物中。沉淀物中所包含的水难溶性稀土类金属盐可以是开始就包含在原料液中的水难溶性稀土类金属盐，也可以是通过沉淀剂形成的水难溶性稀土类金属盐，从提高工序(b)中所形成的沉淀物以及工序(c)中所制造的复合氧化物中的铝化合物颗粒的分散性，由此提高复合氧化物的耐热性的角度出发，优选为通过沉淀剂形成的水难溶性稀土类金属盐。
工序(b)中得到的沉淀物以混合状态包含水难溶性盐颗粒和铝化合物颗粒。作为水难溶性盐颗粒可列举出例如：包含水难溶性铈盐、水难溶性锆盐和视情况包含的水难溶性铈盐以外的水难溶性稀土类金属盐的复合盐颗粒、水难溶性铈盐颗粒、水难溶性锆盐颗粒、以及水难溶性铈盐颗粒以外的水难溶性稀土类金属盐颗粒等。从提高复合氧化物的储氧能力的角度出发，沉淀物优选包含复合盐颗粒。沉淀物除复合盐颗粒外，可以包含水难溶性铈盐颗粒、水难溶性锆盐颗粒、以及水难溶性铈盐颗粒以外的水难溶性稀土类金属盐颗粒等。
工序(b)中得到的沉淀物在向工序(c)提供前优选制成浆料或滤饼的形态，进一步优选制成滤饼的形态。浆料或滤饼可以通过将供至工序(b)的原料液提供到固液分离法中从而得到。固液分离法可选自例如过滤、离心分离、倾析等，但从容易操作、固液分离效率优异的角度出发，优选过滤。需要说明的是，溶剂没有被完全去除，因此在浆料或滤饼中残留有溶剂。
工序(b)中得到的沉淀物在向工序(c)提供前，优选通过清洗液进行清洗。作为清洗液，可以使用水(例如离子交换水等纯水)。此外，从抑制沉淀物中的成分溶出的角度和清洗去除沉淀物中的硫成分的角度出发，作为清洗液可以使用包含各种钠盐(氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等)的溶液、氨水、包含酸(硝酸、乙酸等)的溶液，清洗液的pH值可以调整为例如6以上且14以下。
工序(c)
工序(c)是对工序(b)中得到的沉淀物进行焙烧，制造复合氧化物的工序，所述复合氧化物包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素。
工序(b)中得到的沉淀物以混合状态包含水难溶性盐颗粒(例如包含水难溶性铈盐、水难溶性锆盐以及视情况包含的水难溶性铈盐以外的水难溶性稀土类金属盐的复合盐颗粒等)以及铝化合物颗粒。因此，水难溶性盐颗粒彼此之间存在铝化合物颗粒。在对工序(b)中得到的沉淀物进行焙烧时，通过水难溶性盐颗粒彼此之间存在的铝化合物颗粒抑制水难溶性盐颗粒彼此的烧结。由此，提高工序(c)中得到的复合氧化物的耐热性，能够实现60.0m2/g以上这一在大气中以1000℃热处理25小时后通过BET法测定的复合氧化物的比表面积。
沉淀物的焙烧可以根据常规方法进行。焙烧通常在大气气氛下进行。焙烧温度通常为400℃以上且1200℃以下，优选为500℃以上且1100℃以下，进一步优选为600℃以上且1000℃以下。焙烧时间通常为0.1小时以上且20小时以下，优选为0.5小时以上且10小时以下，进一步优选为1小时以上且5小时以下。
得到的复合氧化物可根据需要进行粉碎。粉碎可以根据常规方法进行。粉碎可以使用例如研钵、锤磨机、球磨机、珠磨机、喷射磨、辊磨机等通过干法或湿法进行。
以下，对复合氧化物的制造方法的实施方式进行说明。
〔第一实施方式〕
在第一实施方式中，在工序(a)中准备铈盐、锆盐和铈盐以外的稀土类金属盐均为水溶性盐的原料液。需要说明的是，第一实施方式也包括工序(a)中准备的原料液不包含铈盐以外的稀土类金属盐的实施方式，在工序(a)中准备的原料液不包含铈盐以外的稀土类金属盐的实施方式中，“铈盐、锆盐和铈盐以外的稀土类金属盐均为水溶性盐”是指铈盐和锆盐均为水溶性盐。
在第一实施方式中，在工序(b)中，作为添加到原料液中的沉淀剂，使用使铈离子以水难溶性铈盐的形式沉淀的沉淀剂以及使锆离子以水难溶性锆盐的形式沉淀的沉淀剂。在原料液包含稀土类金属盐的实施方式中，还使用使稀土类金属离子以水难溶性稀土类金属盐的形式沉淀的沉淀剂。这些沉淀剂可以是同一种类，也可以是不同种类。
在第一实施方式中，优选在工序(b)中，在原料液中添加选自包含硫酸根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生硫酸根离子的化合物的第一沉淀剂，形成包含锆元素和铝元素的第一沉淀物后，在原料液中添加选自包含氢氧根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生氢氧根离子的化合物的第二沉淀剂，形成包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的第二沉淀物。
在工序(b)中，在原料液中添加第一沉淀剂后，形成包含锆元素和铝元素的第一沉淀物。
锆元素以碱性硫酸锆的形态包含在第一沉淀物中。碱性硫酸锆为通过第一沉淀剂形成的水难溶性锆盐。
铝元素以铝化合物颗粒的形态包含在第一沉淀物中。铝化合物颗粒源自开始就包含在原料液中的铝化合物颗粒。原料液中的铝化合物颗粒与通过第一沉淀剂形成的水难溶性锆盐一同共沉淀。
第一沉淀物以混合状态包含碱性硫酸锆颗粒和铝化合物颗粒。
从使碱性硫酸锆充分析出，提高工序(c)中所制造的复合氧化物的耐热性的角度出发，添加第一沉淀剂时的原料液的温度优选为40℃以上且150℃以下，进一步优选为55℃以上且130℃以下，更进一步优选为70℃以上且100℃以下。
从使碱性硫酸锆充分析出、并且抑制过量的硫酸根离子带来的不良影响从而提高工序(c)中所制造的复合氧化物的耐热性的角度出发，优选以使原料液中的硫酸根离子的摩尔量成为原料液中的锆元素的摩尔量的0.10倍以上且10倍以下的方式在原料液中添加第一沉淀剂。原料液中的硫酸根离子的摩尔量进一步优选为原料液中的锆元素的摩尔量的0.20倍以上且5.0倍以下，更进一步优选为0.30倍以上且2.0倍以下。
从使碱性硫酸锆充分析出，提高工序(c)中所制造的复合氧化物的耐热性的角度出发，优选在添加第一沉淀剂后，一边搅拌原料液一边使第一沉淀物熟化。熟化时间优选为0.1小时以上且10小时以下，进一步优选为0.2小时以上且5小时以下，更进一步优选为0.3小时以上且3小时以下。
形成第一沉淀物，根据需要使其熟化后，在原料液中添加第二沉淀剂时，会形成包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的第二沉淀物。
铈元素以氢氧化铈的形态包含在第二沉淀物中。氢氧化铈为通过第二沉淀剂形成的水难溶性铈盐。
锆元素以氢氧化锆的形态包含在第二沉淀物中。氢氧化锆为通过第二沉淀剂形成的水难溶性锆盐。需要说明的是，通过第一沉淀剂形成的碱性硫酸锆通过第二沉淀剂转换为氢氧化锆。
稀土类金属元素以稀土类金属元素的氢氧化物的形态包含在第二沉淀物中。稀土类金属元素的氢氧化物为通过第二沉淀剂形成的水难溶性稀土类金属盐。通过第二沉淀剂形成的水难溶性稀土类金属盐与通过第二沉淀剂形成的水难溶性铈盐一同共沉淀。
铝元素以铝化合物颗粒的形态包含在第二沉淀物中。铝化合物颗粒源自开始就包含在原料液中的铝化合物颗粒。原料液中的铝化合物颗粒与通过第二沉淀剂形成的水难溶性铈盐以及视情况通过第二沉淀剂形成的水难溶性稀土类金属盐一同共沉淀。需要说明的是，通常第一沉淀物中包含的铝化合物颗粒的至少一部分原封不动地包含在第二沉淀物中。
第二沉淀物以混合状态包含：包含氢氧化铈、氢氧化锆和视情况包含的氢氧化铈以外的稀土类金属元素的氢氧化物的复合盐颗粒、以及铝化合物颗粒。第二沉淀物除复合盐颗粒外，还可以包含氢氧化铈颗粒、氢氧化锆颗粒、稀土类金属元素的氢氧化物颗粒等。例如通过在由第一沉淀剂形成的碱性硫酸锆(该碱性硫酸锆通过第二沉淀剂转换为氢氧化锆)的表面，使由第二沉淀剂形成的氢氧化铈和/或氢氧化铈以外的稀土类金属元素的氢氧化物的附着和成长，从而形成复合盐颗粒。
从使目标氢氧化物(氢氧化铈、氢氧化锆和视情况而存在的稀土类金属元素的氢氧化物)充分析出、并且防止由氢氧根离子导致的铝化合物颗粒的溶解从而提高工序(c)中所制造的复合氧化物的耐热性的角度出发，添加第二沉淀剂时的原料液的温度优选为35℃以上且60℃以下，进一步优选为35℃以上且55℃以下，更进一步优选为35℃以上且45℃以下。
从抑制由氢氧根离子导致的铝化合物颗粒的溶解、提高工序(c)中所制造的复合氧化物的耐热性的角度出发，优选以原料液中的氢氧根离子的摩尔量成为用于将原料液中的铈元素、锆元素和铈元素以外的稀土类金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量的2.0倍以上且10倍以下的方式，向原料液中添加第二沉淀剂。原料液中的氢氧根离子的摩尔量进一步优选为用于将原料液中的铈元素、锆元素和铈元素以外的稀土类金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量的2.0倍以上且5.0倍以下，更进一步优选为2.0倍以上且3.0倍以下。
用于将原料液中的铈元素、锆元素和铈元素以外的稀土类金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量(M)可以通过M＝[(铈元素的摩尔量)×2]+[(锆元素的摩尔量)×2]+[(铈元素、镨元素和铽元素以外的稀土类金属元素的摩尔量)×3/2]+[(镨元素的摩尔量)×11/6]+[(铽元素的摩尔量)×7/4]求出。
从使目标氢氧化物(氢氧化铈、氢氧化锆和视情况包含的稀土类金属元素的氢氧化物)充分析出、提高工序(c)中所制造的复合氧化物的耐热性的角度出发，优选在添加第二沉淀剂后，一边搅拌原料液一边使第二沉淀物熟化。熟化时间优选为1小时以上且96小时以下，进一步优选为1小时以上且48小时以下，更进一步优选为1小时以上且24小时以下。
在第1实施方式中，优选在工序(c)中，对工序(b)中得到的第二沉淀物进行焙烧，制造包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的复合氧化物。
〔第二实施方式〕
在第二实施方式中，在工序(a)中，准备铈盐以及铈盐以外的稀土类金属盐均为水溶性盐、且锆盐为水难溶性盐的原料液。需要说明的是，第二实施方式也包括工序(a)中准备的原料液不包含铈盐以外的稀土类金属盐的实施方式，在工序(a)中准备的原料液不包含铈盐以外的稀土类金属盐的实施方式中，“铈盐以及稀土类金属盐均为水溶性盐、且锆盐为水难溶性盐”是指铈盐为水溶性盐，锆盐为水难溶性盐。
在第二实施方式中，在工序(b)中，作为添加到原料液的沉淀剂，使用使铈离子以水难溶性铈盐的形式沉淀的沉淀剂。在原料液包含稀土类金属盐的实施方式中，还使用使稀土类金属离子以水难溶性稀土类金属盐的形式沉淀的沉淀剂。这些沉淀剂可以是同一种类，也可以是不同种类。
在第二实施方式中，优选在工序(b)中，在原料液中添加选自包含氢氧根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生氢氧根离子的化合物的沉淀剂，形成包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的沉淀物。
在原料液中添加沉淀剂时，会形成包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的沉淀物。
铈元素以氢氧化铈的形态包含在沉淀物中。氢氧化铈为通过沉淀剂形成的水难溶性铈盐。
锆元素以开始就包含在原料液中的水难溶性盐的形态或者以氢氧化锆的形态包含在沉淀物中。在开始就包含在原料液中的水难溶性锆盐为碱性硫酸锆的情况下，碱性硫酸锆通过沉淀剂转换为氢氧化锆。在这种情况下，锆元素以氢氧化锆的形态包含在沉淀物中。在开始就包含在原料液中的水难溶性锆盐为氢氧化锆的情况下，锆元素以开始就包含在原料液中的水难溶性盐的形态(氢氧化锆的形态)包含在沉淀物中。
稀土类金属元素以稀土类金属元素的氢氧化物的形态包含在沉淀物中。稀土类金属元素的氢氧化物为通过沉淀剂形成的水难溶性稀土类金属盐。通过沉淀剂形成的水难溶性稀土类金属盐与通过沉淀剂形成的水难溶性铈盐一同共沉淀。
铝元素以铝化合物颗粒的形态包含在沉淀物中。铝化合物颗粒源自开始就包含在原料液中的铝化合物颗粒。原料液中的铝化合物颗粒与通过沉淀剂形成的水难溶性铈盐以及视情况通过沉淀剂形成的水难溶性稀土类金属盐一同共沉淀。
沉淀物以混合状态包含：包含氢氧化铈、水难溶性锆盐(在开始就包含在原料液中的水难溶性锆盐为碱性硫酸锆的情况下，碱性硫酸锆通过沉淀剂转换为氢氧化锆)、和视情况包含的氢氧化铈以外的稀土类金属元素的氢氧化物的复合盐颗粒，以及铝化合物颗粒。沉淀物除复合盐颗粒以外，还可以包含氢氧化铈颗粒、水难溶性锆盐颗粒、氢氧化锆颗粒、以及稀土类金属元素的氢氧化物颗粒等。例如，通过在水难溶性锆盐(在开始就包含在原料液中的水难溶性锆盐为碱性硫酸锆的情况下，碱性硫酸锆通过沉淀剂转换为氢氧化锆)的表面使由沉淀剂形成的氢氧化铈和/或氢氧化铈以外的稀土类金属元素的氢氧化物附着和成长，从而形成复合盐颗粒。
在第一实施方式中关于添加第二沉淀剂时的原料液的温度的上述说明也适用于在第二实施方式中添加沉淀剂时的原料液的温度。
在第一实施方式中关于添加到原料液中的第二沉淀剂的量的上述说明(关于原料液中的氢氧根离子的摩尔量的上述说明)也适用于在第二实施方式中添加到原料液中的沉淀剂的量(原料液中的氢氧根离子的摩尔量)。
在第二实施方式中，关于“用于将原料液中的铈元素、锆元素和铈元素以外的稀土类金属元素形制成氧化物所需的氧元素的摩尔量”，在开始就包含在原料液中的水难溶性锆盐为通过沉淀剂转换为氢氧化锆的情况下(例如，早开始就包含在原料液中的水难溶性锆盐为碱性硫酸锆的情况下)，是指用于将原料液中的铈元素、锆元素和铈元素以外的稀土类金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量，在开始就包含在原料液中的水难溶性锆盐没有通过沉淀剂转换为氢氧化锆的情况下(例如，在开始就包含在原料液中的水难溶性锆盐为氢氧化锆的情况下)，是指用于将原料液中的铈元素和铈元素以外的稀土类金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量。
从使目标氢氧化物(氢氧化铈、视情况存在的氢氧化锆和视情况存在的稀土类金属元素的氢氧化物)充分析出、提高工序(c)中所制造的复合氧化物的耐热性的角度出发，优选添加沉淀剂后，一边搅拌原料液一边使沉淀物熟化。熟化时间优选为1小时以上且96小时以下，进一步优选为1小时以上且48.0小时以下，更进一步优选为1小时以上且24小时以下。
在第2实施方式中，在工序(c)中，对工序(b)中得到的沉淀物进行焙烧，制造包含铈元素、锆元素、铝元素，视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的复合氧化物。
〔第三实施方式〕
在第三实施方式中，在工序(a)中，准备铈盐以及铈盐以外的稀土类金属盐均为水难溶性盐、且锆盐为水溶性盐的原料液。需要说明的是，第三实施方式也包含工序(a)中准备的原料液不包含铈盐以外的稀土类金属盐的实施方式，在工序(a)中准备的原料液不包含铈盐以外的稀土类金属盐的实施方式中，“铈盐以及稀土类金属盐均为水难溶性盐、且锆盐为水溶性盐”是指铈盐为水难溶性盐，锆盐为水溶性盐。
在第三实施方式中，在工序(b)中，作为添加到原料液的沉淀剂，使用使锆离子以水难溶性锆盐的形式沉淀的沉淀剂。
在第三实施方式中，优选在工序(b)中，在原料液中添加选自包含硫酸根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生硫酸根离子的化合物的沉淀剂，形成包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的第一沉淀物后，在原料液中添加选自包含氢氧根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生氢氧根离子的化合物的试剂并通过氢氧根离子对第一沉淀物进行处理，形成包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的第二沉淀物。
在工序(b)中，在原料液中添加沉淀剂时，会形成包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的第一沉淀物。
铈元素以开始就包含在原料液中的水难溶性盐的形态包含在第一沉淀物中。
锆元素以碱性硫酸锆的形态包含在第一沉淀物中。碱性硫酸锆为通过沉淀剂形成的水难溶性锆盐。
铈元素以外的稀土类金属元素以开始就包含在原料液中的水难溶性盐的形态包含在第一沉淀物中。
铝元素以铝化合物颗粒的形态包含在第一沉淀物中。铝化合物颗粒源自开始就包含在原料液中的铝化合物颗粒。原料液中的铝化合物颗粒与通过沉淀剂形成的水难溶性锆盐一同共沉淀。
第一沉淀物以混合状态包含：水难溶性铈盐、碱性硫酸锆、铝化合物颗粒和视情况包含的水难溶性铈盐以外的水难溶性稀土类金属盐。
在第一实施方式中关于添加第一沉淀剂时的原料液的温度的上述说明也适用于第三实施方式中添加沉淀剂时的原料液的温度。
在第一实施方式中关于添加到原料液中的第一沉淀剂的量的上述说明(关于原料液中的硫酸根离子的摩尔量的上述说明)也适用于第三实施方式中添加到原料液中的沉淀剂的量(原料液中的硫酸根离子的摩尔量)。
从使碱性硫酸锆充分析出、提高工序(c)中所制造的复合氧化物的耐热性的角度出发，优选添加沉淀剂后，一边搅拌原料液一边使第一沉淀物熟化。熟化时间优选为0.1小时以上且10小时以下，进一步优选为0.2小时以上且5小时以下，更进一步优选为0.3小时以上且3小时以下。
形成第一沉淀物并根据需要使其熟化后，在原料液中添加选自包含氢氧根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生氢氧根离子的化合物的试剂并通过氢氧根离子对第一沉淀物进行处理时，会形成包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的第二沉淀物。
铈元素以开始就包含在原料液中的水难溶性盐的形态或者氢氧化铈的形态包含在第二沉淀物中。在开始就包含在原料液中的水难溶性铈盐为氧化铈、碳酸铈或硫酸铈(IV)的情况下，水难溶性铈盐通过氢氧根离子转换为氢氧化铈。在这种情况下，铈元素以氢氧化铈的形态包含在第二沉淀物中。在开始就包含在原料液中的水难溶性铈盐为氢氧化铈的情况下，铈元素以开始就包含在原料液中的水难溶性盐的形态(氢氧化铈的形态)包含在第二沉淀物中。
锆元素以氢氧化锆的形态包含在第二沉淀物中。氢氧化锆为通过氢氧根离子形成的水难溶性锆盐。需要说明的是，通过沉淀剂形成的碱性硫酸锆通过氢氧根离子转换为氢氧化锆。
稀土类金属元素以开始就包含在原料液中的水难溶性盐的形态或者氢氧化物的形态包含在第二沉淀物中。在开始就包含在原料液中的水难溶性稀土类金属盐为氧化物或碳酸盐的情况下，水难溶性稀土类金属盐通过氢氧根离子转换为稀土类金属元素的氢氧化物。在这种情况下，稀土类金属元素以氢氧化物的形态包含在第二沉淀物中。在开始就包含在原料液中的水难溶性稀土类金属盐为稀土类金属元素的氢氧化物的情况下，稀土类金属元素以开始就包含在原料液中的水难溶性盐的形态(氢氧化物的形态)包含在第二沉淀物中。
铝元素以铝化合物颗粒的形态包含在第二沉淀物中。铝化合物颗粒源自开始就包含在原料液中的铝化合物颗粒。需要说明的是，通常，第一沉淀物中包含的铝化合物颗粒的至少一部分原封不动地包含在第二沉淀物中。
第二沉淀物以混合状态包含：包含水难溶性铈盐(在开始就包含在原料液中的水难溶性铈盐为氧化铈、碳酸铈或硫酸铈(IV)的情况下，水难溶性铈盐通过氢氧根离子转换为氢氧化铈)、氢氧化锆和视情况包含的水难溶性铈盐以外的水难溶性稀土类金属盐(在开始就包含在原料液中的水难溶性稀土类金属盐为氧化物或碳酸盐的情况下，水难溶性稀土类金属盐通过氢氧根离子转换为稀土类金属元素的氢氧化物)的复合盐颗粒，以及铝化合物颗粒。第二沉淀物除复合盐颗粒以外，还可以包含水难溶性铈盐颗粒、氢氧化铈颗粒、氢氧化锆颗粒、水难溶性稀土类金属盐颗粒、稀土类金属元素的氢氧化物颗粒等。例如，通过在利用沉淀剂形成的碱性硫酸锆(该碱性硫酸锆通过氢氧根离子转换为氢氧化锆)的表面使水难溶性铈盐(在开始就包含在原料液中的水难溶性铈盐为氧化铈、碳酸铈或硫酸铈(IV)的情况下，水难溶性铈盐通过氢氧根离子转换为氢氧化铈)和/或水难溶性铈盐以外的水难溶性稀土类金属盐(在开始就包含在原料液中的水难溶性稀土类金属盐为氧化物或碳酸盐的情况下，水难溶性稀土类金属盐通过氢氧根离子转换为稀土类金属元素的氢氧化物)附着和成长，从而形成复合盐颗粒。
在第一实施方式中关于添加第二沉淀剂时的原料液的温度的上述说明也适用于在第三实施方式中添加试剂时的原料液的温度。
在第一实施方式中关于添加到原料液中的第二沉淀剂的量的上述说明(关于原料液中的氢氧根离子的摩尔量的上述说明)也适用于在第三实施方式中添加到原料液中的试剂的量(原料液中的氢氧根离子的摩尔量)。
在第三实施方式中，关于“用于将原料液中的铈元素、锆元素和铈元素以外的稀土类金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量”，在开始就包含在原料液中的水难溶性铈盐和水难溶性稀土类金属盐通过试剂分别转换为氢氧化铈和稀土类金属元素的氢氧化物的情况下，是指用于将原料液中的铈元素、锆元素和铈元素以外的稀土类金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量；在开始就包含在原料液中的水难溶性铈盐通过试剂转换为氢氧化锆、且开始就包含在原料液中的水难溶性稀土类金属盐没有通过试剂转换为稀土类金属元素的氢氧化物的情况下，是指用于将原料液中的铈元素和锆元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量；在开始就包含在原料液中的水难溶性铈盐没有通过试剂转换为氢氧化锆、且开始就包含在原料液中的水难溶性稀土类金属盐通过试剂转换为稀土类金属元素的氢氧化物的情况下，是指用于将原料液中的锆元素和铈元素以外的稀土类金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量；在开始就包含在原料液中的水难溶性铈盐和水难溶性稀土类金属盐没有通过试剂分别转换为氢氧化锆和稀土类金属元素的氢氧化物的情况下，是指用于将原料液中的锆元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量。
从使目标氢氧化物(氢氧化锆、氢氧化铈和视情况包含的稀土类金属元素的氢氧化物)充分析出、提高工序(c)中所制造的复合氧化物的耐热性的角度出发，添加试剂后，优选一边搅拌原料液一边使第二沉淀物熟化。熟化时间优选为1小时以上且96小时以下，进一步优选为1小时以上且48小时以下，更进一步优选为1小时以上且24小时以下。
在第3实施方式中，在工序(c)中，对工序(b)得到的第二沉淀物进行焙烧而制造复合氧化物，所述复合氧化物包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素。
实施例
〔实施例1～5〕
(1)复合氧化物的粉末的制造
将氯化铈(氧化铈换算量3.3g)、氯氧化锆(氧化锆换算量14.7g)、氯化镧(氧化镧换算量0.8g)、氯化钕(氧化钕换算量0.8g)和氯化钇(氧化钇换算量0.8g)溶解于纯水中得到总质量为503.5g的水溶液。
在得到的水溶液中添加具有表1所示的中值粒径D50的勃姆石颗粒(AlO(OH)，Al2O3换算量19.6g)并进行搅拌，使勃姆石颗粒分散。这样得到原料液。
勃姆石颗粒的中值粒径D50是指由动态光散射法测定的勃姆石颗粒的体积基准的粒度分布中的累积体积为50％的粒径。关于基于动态光散射法的勃姆石颗粒的体积基准的粒度分布的测定，将勃姆石颗粒分散在纯水中(勃姆石颗粒浓度：1质量％)，使用市售的粒度分布测定装置(Malvern Panalytical公司制造的“Zetasizer Nano ZS”)实施。
将原料液升温到85℃，一边搅拌原料液一边滴加58.7g 25质量％的硫酸铵水溶液。滴加结束后，一边搅拌原料液一边使沉淀物在85℃熟化。将原料液冷却到40℃后，一边搅拌原料液一边滴加118.6g 25质量％的氢氧化钠水溶液。滴加结束后，使沉淀物熟化，得到浆料。
对得到的浆料进行吸滤，并将沉淀物以滤饼的形式回收，用纯水对回收的滤饼进行清洗。
在电炉中对清洗后的滤饼进行焙烧。将焙烧后的块粉碎，得到包含锆元素、铈元素、镧元素、钕元素、钇元素和铝元素的复合氧化物的粉末。
得到的复合氧化物的粉末中所包含的锆元素、铈元素、镧元素、钕元素、钇元素和铝元素的氧化物换算的质量比(ZrO2：CeO2：La2O3：Nd2O3：Y2O3：Al2O3)为36.8：8.2：2.0：2.0：2.0：49.0。复合氧化物的粉末中所包含的各种金属元素的氧化物换算的量是根据由电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)测定的各种金属元素量计算出来的(下同)。
(2)复合氧化物的粉末的比表面积的测定
将上述(1)中得到的实施例1～5的复合氧化物的粉末在大气中以1000℃热处理25小时后，通过BET法测定热处理后的复合氧化物的粉末的比表面积。将结果示于表1。
比表面积是根据JIS R1626：1996“根据气体吸附BET法测定陶瓷细粉比表面积的方法”的“6.1定量法”中的“(3.5)多点法”测定的。作为气体使用了作为吸附气体的氮气，在平衡相对压力为0.05～0.35的范围内进行了5点测定。作为测定装置使用了例如MicrotracBEL制造的“BELSORP-miniX”。
(3)复合氧化物氧化能力的测定
对上述(1)中得到的实施例1的复合氧化物的粉末的复合氧化物氧化能力进行了测定。将结果示于表2。
复合氧化物氧化能力如下测定。使复合氧化物的粉末分散于硝酸铑水溶液中，一边搅拌一边使溶剂蒸发后，在大气中以600℃焙烧1小时，得到相对于100质量份复合氧化物负载有以金属换算为1质量份的铑元素的粉末。将得到的粉末在大气中以1000℃热处理25小时，将其作为样品。把样品装入样品管，在氩气气流下升温到800℃以后，冷却到300℃。使用这样得到的300℃的样品进行下述操作(A)，计算出复合氧化物氧化能力(以下称为“复合氧化物氧化能力(300℃)”)。
[操作(A)]
在样品管中使氧流通，接着使氦流通，然后以50cc/分钟的流速使包含25体积％的CO和75体积％的氦的混合气体(1气压、0℃)流通15次，进行样品中所包含的CeO2和Rh2O3的还原。测定接触后的气体中所包含的CO的量，计算出CO的减少量(μmol)。作为测定装置，使用Microtrac BEL公司制造的“BELMETAL”。使用通过上述顺序求出的CO的减少量，根据下述式子计算出复合氧化物氧化能力。复合氧化物氧化能力是表征复合氧化物被还原的容易度(即复合氧化物的氧化能力)的指标。
复合氧化物氧化能力＝CO的减少量(μmol)/复合氧化物中的CeO2含量(g)
如果将复合氧化物氧化能力作为指标，则可以评价耐热后的复合氧化物的储存释放氧的能力。即，对于负载有铑元素的复合氧化物，如上所述地使CO/氦的混合气体接触时，会发生(1)2CeO2+CO→Ce2O3+CO2和(2)Rh2O3+3CO→2Rh+3CO2的反应。在此，(2)的反应是不依赖复合氧化物的储存释放氧的能力而进行的反应。因此，能够通过如上所述那样测定CO的减少量来评价复合氧化物所进行的(1)的反应量(即复合氧化物的储存释放氧的能力)。
把测定复合氧化物氧化能力(300℃)后的样品在氩气气流下升温到400℃。使用这样得到的400℃的样品实施上述操作(A)，计算出复合氧化物氧化能力(以下称为“复合氧化物氧化能力(400℃)”)。
把测定复合氧化物氧化能力(400℃)后的样品在氩气气流下升温到500℃。使用这样得到的500℃的样品进行上述操作(A)，计算复合氧化物氧化能力(以下称为“复合氧化物氧化能力(500℃)”)。
〔实施例6〕
将复合氧化物的粉末中所包含的锆元素、铈元素、镧元素、钕元素、钇元素和铝元素的氧化物换算的质量比(ZrO2：CeO2：La2O3：Nd2O3：Y2O3：Al2O3)变更为26.8：8.2：2.0：2.0：5.0：56.0，除了这点以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的复合氧化物的粉末在大气中以1000℃热处理25小时后，通过BET法测定热处理后的复合氧化物的粉末的比表面积。将结果示于表1。
〔实施例7〕
将复合氧化物的粉末中所包含的锆元素、铈元素、镧元素、钕元素、钇元素和铝元素的氧化物换算的质量比(ZrO2：CeO2：La2O3：Nd2O3：Y2O3：Al2O3)变更为26.8：8.2：0：7.0：2.0：56.0，除了这点以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的复合氧化物的粉末在大气中以1000℃热处理25小时后，通过BET法测定热处理后的复合氧化物的粉末的比表面积。将结果示于表1。
〔比较例1〕
在包含约10nm的勃姆石颗粒的氧化铝胶体溶液(日产化学公司制造的氧化铝溶胶520，Al2O3换算量19.6g)中添加纯水，得到总质量为245g的酸性胶体溶液。
与上述酸性胶体溶液分开地将硝酸铈六水合物(CeO2换算量3.3g)、硝酸氧锆溶液(ZrO2换算量14.7g)、硝酸镧(La2O3换算量0.8g)、硝酸钕(Nd2O3换算量0.8g)和硝酸钇(Y2O3换算量0.8g)溶解于纯水中，得到总质量为364.1g的水溶液。在得到的水溶液中添加28质量％的氨水，将pH值调整为pH4。
混合上述2种溶液，得到浆料。将得到的浆料在大气中以300℃干燥10小时后，在电炉中进行焙烧。将焙烧后的块粉碎，得到包含锆元素、铈元素、镧元素、钕元素、钇元素以及铝元素的复合氧化物的粉末。
得到的复合氧化物的粉末中所包含的锆元素、铈元素、镧元素、钕元素、钇元素和铝元素的氧化物换算的质量比(ZrO2：CeO2：La2O3：Nd2O3：Y2O3：Al2O3)为36.8：8.2：2.0：2.0：2.0：49.0。
将得到的复合氧化物的粉末在大气中以1000℃热处理25小时后，通过BET法测定热处理后的复合氧化物的粉末的比表面积。将结果示于表1。
〔比较例2〕
将硝酸铵铈(IV)(CeO2换算量3.3g)、硝酸氧锆溶液(ZrO2换算量14.7g)、硝酸镧(La2O3换算量0.8g)、硝酸钕(Nd2O3换算量0.8g)和硝酸钇(Y2O3换算量0.8g)溶解于纯水中，得到总质量为218g的水溶液。将得到的水溶液加热到90℃。
接着，将Disperal HP14/7(柠檬酸改性勃姆石颗粒，Al2O3换算量19.6g)添加到纯水中并进行搅拌，添加28质量％的氨水将pH值调整为pH10，得到总质量为245g的悬浊液。
把得到的悬浊液缓慢地滴加到上述水溶液中，滴加结束后，添加28质量％的氨水将pH值调整为pH8.7。在90℃搅拌30分钟后，过滤混合物，并用60℃的纯水对得到的滤饼进行清洗。将清洗后的滤饼在120℃下干燥一晩后，在电炉中进行焙烧。将焙烧后的块粉碎，得到包含锆元素、铈元素、镧元素、钕元素、钇元素以及铝元素的复合氧化物的粉末。
得到的复合氧化物的粉末中所包含的锆元素、铈元素、镧元素、钕元素、钇元素和铝元素的氧化物换算的质量比(ZrO2：CeO2：La2O3：Nd2O3：Y2O3：Al2O3)为36.8：8.2：2.0：2.0：2.0：49.0。
将得到的复合氧化物的粉末在大气中以1000℃热处理25小时后，通过BET法测定热处理后的复合氧化物的粉末的比表面积。将结果示于表1。
〔比较例3〕
将硝酸铈六水合物(CeO2换算量3.3g)、硝酸氧锆溶液(ZrO2换算量14.7g)、硝酸镧(La2O3换算量0.8g)、硝酸钕(Nd2O3换算量0.8g)和硝酸钇(Y2O3换算量0.8g)溶解于纯水中，得到总质量为216.1g的水溶液。
一边搅拌得到的水溶液一边滴加18质量％的氨水，调整至pH3。添加1.5g30质量％的双氧水后，进一步滴加18质量％的氨水直至变为pH7.25。然后，搅拌30分钟，得到浆料。将得到的浆料过滤，用纯水对得到的滤饼进行清洗。
在滤饼中添加纯水再次进行浆料化，得到总质量为300g的浆料。在得到的浆料中滴加28质量％的氨，调整至pH9.5后搅拌30分钟。将浆料过滤，在得到的滤饼中渗透31.1g表面活性剂(日本乳化剂公司制造，Newcol564)。在使Disperal HP14(勃姆石颗粒，Al2O3换算量19.6g)悬浮于纯水中得到的总质量为450g的悬浊液中，一边搅拌一边添加渗透后的滤饼，再次进行浆料化。对得到的浆料进行过滤，将得到的滤饼在120℃下干燥一晩后，在电炉中进行焙烧。将焙烧后的块粉碎，得到包含锆元素、铈元素、镧元素、钕元素、钇元素以及铝元素的复合氧化物的粉末。
得到的复合氧化物的粉末中所包含的锆元素、铈元素、镧元素、钕元素、钇元素和铝元素的氧化物换算的质量比(ZrO2：CeO2：La2O3：Nd2O3：Y2O3：Al2O3)为36.8：8.2：2.0：2.0：2.0：49.0。
将得到的复合氧化物的粉末在大气中以1000℃热处理25小时后，通过BET法测定热处理后的复合氧化物的粉末的比表面积。将结果示于表1。
另外，与上述同样地对得到的复合氧化物的粉末的复合氧化物氧化能力(300℃)、复合氧化物氧化能力(400℃)和复合氧化物氧化能力(500℃)进行测定。将结果示于表2。
〔比较例4〕
将硝酸铈六水合物(CeO2换算量3.3g)、硝酸氧锆溶液(ZrO2换算量14.7g)、硝酸镧(La2O3换算量0.8g)、硝酸钕(Nd2O3换算量0.8g)和硝酸钇(Y2O3换算量0.8g)溶解于纯水中，得到总质量为116.3g的水溶液。在得到的水溶液中添加于纯水中分散Disperal 23N4-80(勃姆石颗粒，Al2O3换算量19.6g)而得到的总质量为122g的悬浊液后，添加10.3g 30质量％的双氧水，对混合物搅拌5分钟。
与上述混合物分开地将18质量％的氨水装入烧杯中，一边搅拌一边用1小时滴加上述混合物。通过过滤回收沉淀物，并用纯水进行清洗，去除硝酸盐。将通过过滤得到的滤饼添加到纯水中再次进行浆料化，得到总质量为400g的浆料。在得到的浆料中添加28质量的％氨水，调整至pH10后，以150℃进行10小时的水热处理。水热处理后，在70℃下一边搅拌一边用1小时添加12g月桂酸。通过过滤对固体进行收集，并用纯水进行清洗。将得到的滤饼以120℃干燥一晩后，在电炉中进行焙烧。将焙烧后的块粉碎，得到包含锆元素、铈元素、镧元素、钕元素、钇元素以及铝元素的复合氧化物的粉末。
得到的复合氧化物的粉末中所包含的锆元素、铈元素、镧元素、钕元素、钇元素和铝元素的氧化物换算的质量比(ZrO2：CeO2：La2O3：Nd2O3：Y2O3：Al2O3)为36.8：8.2：2.0：2.0：2.0：49.0。
将得到的复合氧化物的粉末在大气中以1000℃热处理25小时后，通过BET法测定热处理后的复合氧化物的粉末的比表面积。将结果示于表1。
〔比较例5～13〕
除了将铝元素源如表1所示那样进行变更这点以外，与实施例1～5同样地操作，得到复合氧化物的粉末。
将得到的复合氧化物的粉末在大气中以1000℃热处理25小时后，通过BET法测定热处理后的复合氧化物的粉末的比表面积。将结果示于表1。
与上述同样地对比较例12和13的复合氧化物的粉末的复合氧化物氧化能力(300℃)、复合氧化物氧化能力(400℃)和复合氧化物氧化能力(500℃)进行测定。结果示于表2。
[表1]
表1
如表1所示，在大气中以1000℃热处理25小时后通过BET法测定的实施例1～5的复合氧化物的比表面积为60m2/g以上，而在大气中以1000℃热处理25小时后通过BET法测定的比较例1～13的复合氧化物的比表面积小于60m2/g。由此表明与比较例1～13的复合氧化物的耐热性相比，实施例1～5的复合氧化物的耐热性提高。
[表2]
表2
如表2所示，关于在大气中以1000℃热处理25小时后的复合氧化物氧化能力，实施例1的结果均比比较例3、12和13优异。即，表明采用实施例1的方法制备的复合氧化物与采用比较例3、12和13这样的以往方法制备的复合氧化物相比，耐热后的储存释放氧的能力优异。

Claims (16)

1.一种复合氧化物，其包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素，
所述复合氧化物在大气中以1000℃热处理25小时后通过BET法测定的比表面积为60.0m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其中，以所述复合氧化物的质量为基准，所述复合氧化物中所含的铝元素的氧化铝换算量为60质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物，其中，使所述复合氧化物负载相对于100质量份所述复合氧化物以金属换算为1质量份的铑元素后，在大气中以1000℃热处理25小时制备样品，将使用300℃、400℃、500℃的样品测定的复合氧化物氧化能力分别设为复合氧化物氧化能力(300℃)、复合氧化物氧化能力(400℃)和复合氧化物氧化能力(500℃)时，满足下述中的1项或2项以上：
(A)复合氧化物氧化能力(300℃)为1400以上，
(B)复合氧化物氧化能力(400℃)为2600以上，
(C)复合氧化物氧化能力(500℃)为2800以上。
4.一种复合氧化物的制造方法，其包括以下工序：
(a)准备原料液的工序，所述原料液包含水、铈盐、锆盐、铝化合物颗粒和视情况包含的铈盐以外的稀土类金属盐；
(b)向所述原料液中添加沉淀剂而形成沉淀物的工序，所述沉淀物包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素；
(c)对所述沉淀物进行焙烧，制造复合氧化物的工序，所述复合氧化物包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素，其中，
所述铝化合物颗粒选自氧化铝颗粒和氧化铝水合物颗粒，
由动态光散射法测定的所述铝化合物颗粒的中值粒径D50为1nm以上且220nm以下。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述铈盐、所述锆盐和所述铈盐以外的稀土类金属盐均为水溶性盐。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，在工序(b)中，在所述原料液中添加选自包含硫酸根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生硫酸根离子的化合物的第一沉淀剂，形成包含锆元素和铝元素的第一沉淀物后，在所述原料液中添加选自包含氢氧根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生氢氧根离子的化合物的第二沉淀剂，形成包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的第二沉淀物，
在工序(c)中，对所述第二沉淀物进行焙烧，制造所述复合氧化物。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，在工序(b)中，以使所述原料液中的硫酸根离子的摩尔量成为所述原料液中的锆元素的摩尔量的0.10倍以上且10倍以下的方式在所述原料液中添加所述第一沉淀剂。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，在工序(b)中，以使所述原料液中的氢氧根离子的摩尔量成为用于将所述原料液中的铈元素、锆元素和铈元素以外的稀土类金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量的2.0倍以上且10倍以下的方式，在所述原料液中添加所述第二沉淀剂。
9.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述铈盐和所述铈盐以外的稀土类金属盐均为水溶性盐，所述锆盐为水难溶性盐。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，在工序(b)中，在所述原料液中添加选自包含氢氧根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生氢氧根离子的化合物的沉淀剂，形成包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的沉淀物，
在工序(c)中，对所述沉淀物进行焙烧，制造所述复合氧化物。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，在工序(b)中，以使所述原料液中的氢氧根离子的摩尔量成为用于将所述原料液中的铈元素、锆元素和铈元素以外的稀土类金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量的2.0倍以上且10倍以下的方式，在所述原料液中添加所述沉淀剂。
12.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述铈盐和所述铈盐以外的稀土类金属盐均为水难溶性盐，所述锆盐为水溶性盐。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，在工序(b)中，在所述原料液中添加选自包含硫酸根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生硫酸根离子的化合物的沉淀剂，形成包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的第一沉淀物后，在所述原料液中添加选自包含氢氧根离子的水溶液和能够溶解在水中而产生氢氧根离子的化合物的试剂并通过氢氧根离子对所述第一沉淀物进行处理，形成包含铈元素、锆元素、铝元素和视情况包含的铈元素以外的稀土类金属元素的第二沉淀物，
在工序(c)中，对所述第二沉淀物进行焙烧，制造所述复合氧化物。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，在工序(b)中，以使所述原料液中的硫酸根离子的摩尔量成为所述原料液中的锆元素的摩尔量的0.10倍以上且10倍以下的方式，在所述原料液中添加所述沉淀剂。
15.根据权利要求13或14所述的制造方法，其中，在工序(b)中，以使所述原料液中的氢氧根离子的摩尔量成为用于将所述原料液中的铈元素、锆元素和铈元素以外的稀土类金属元素制成氧化物所需的氧元素的摩尔量的2.0倍以上且10倍以下的方式，在所述原料液中添加所述试剂。
16.根据权利要求4～15中任一项所述的制造方法，其中，所述铝化合物颗粒为勃姆石颗粒。
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