JPH01123636A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は内燃機関の排気ガス浄化用触媒の製造方法に関
し、詳しくはアルミナ等からなる触媒担持層の性状を改
良し、触媒の浄化性能の向上を図るものである。

［従来の技術ｌ 近時、自動車用排気ガス浄化用触媒として、ハニカム形
状のモノリス触媒が、一般に用いられている。このモノ
リス触媒は、例えばハニカム構造のコージェライト１担
体積材表面に、比表面積の大きい活性アルミナの担持層
を形成し、該担持層に触媒金属を担持させることによっ
て製造される。

かかるモノリス触媒の製造工程において、前記活性アル
ミナ担持層の形成は、例えばモノリス担体基材をアルミ
ナスラリーに浸漬し付着させ、その後、乾燥、焼成する
ことにより行われている。

このアルミナ担持層の性状および触媒効率を高めるため
に上記のアルミナスラリー中に添加物が加えられる。特
公昭５９−４１７７５号公報には活性アルミナにセリウ
ム化合物を添加して触媒効率を向上させる触媒の製造方
法の開示がある。また特開昭５９−２３０６３９号公報
には活性アルミナにセリウムとジルコニウムと、鉄およ
びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、
さらに必要によりネオジウム、ランタンおよびプラセオ
ジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有す
るスラリーを付着させる触媒の製造方法の開示がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記アルミナを主成分とするスラリーを付着させ焼成し
て形成される担持層は、通常細孔を有する多孔質体とな
る。この多孔質体中に触媒金属を担持して触媒担体は、
触媒活性を付与される。

この際に添加される水溶性の希土類元素の塩、例えば硝
酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム等は焼成時に生成
する酸化物がアルミナの細孔の入口を塞ぎ易く触媒金属
の付着空間を少なくし触媒の活性を低下させ、上記添加
物の効果がはかばかしくない。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので担持層に細孔を
多数形成せしめて触媒性能を向上させることを目的とす
るものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、モノリス担
体基材の表面にアルミナを主成分とする担持層を形成す
る材料のスラリーを付着させ、焼成して該モノリス担体
基材の表面に触媒担持層を形成する担持層形成工程と、 前記担持層に触媒金属を担持させる触媒形成工程とから
なる排気ガス浄化用触媒の製造方法において、 前記担持層を形成する材料のスラリー中には、炭酸セリ
ウムと炭酸ジルコニウムとが含有されていることを特徴
とする。

担持目形成工程は、モノリス担体基材の表面に触媒担持
層を形成する工程である。通常担持層を形成する材料を
水中に分散して形成したスラリーにモノリス担体基材を
浸漬し乾燥焼成して形成される。

触媒形成工程は、触媒金属を溶解した溶液中に前記の担
持層を形成したモノリス担体基材を浸漬し、触媒金属を
担持層に吸着させる工程である。

モノリス担体基材は、その材質としては一般にコージェ
ライトが用いられるが、その他ムライト　　　あるいは
スピネルを用いることができる。このモノリス担体基材
は排気ガスの流れ方向に伸びる多数の細孔を有するハニ
カム構造、又は三次元網目構造の一体成形構造であり、
その外形は柱状を有する。

触媒担持層は、前記モノリス担体基材の表面に担持層を
形成する材料を含有するスラリーを付着させ、その後乾
燥し焼成して形成する。触媒担持層を形成する材料とし
ては、通常用いられるものでよく、アルミナ、チタニア
、スピネル等を単独で、または組み合せて用いることが
できる。ざらにＬａ１Ｎｄ等の希土類元素、Ｃａ、　Ｂ
ａ等のアルカリ土類元素が安定化のため添加されている
安定化アルミナを用いることもできる。

本発明の特徴は、担持層形成工程で使用するアルミナを
主成分とする担持層形成する材料のスラリー中に、炭酸
セリウム、炭酸ジルコニウムを添加することにある。セ
リウム等の希土類台ＦＲ酸化物を添加するとアルミナを
不安定化させるα−アルミナへの転移を抑制する。この
セリウムを炭酸塩の形でスラリーに分散させてモノリス
担体基材に付着させることによって、焼成する際に炭酸
塩より発生する炭酸ガスにより担持層に直径０．１μｍ
以上のマクロ細孔を生ぜしめ、反応成分の拡散を容易に
して反応速度を速める効果があり、さらに焼成の際に担
持層の剥離の原因となるクラックが発生することを防止
するものである。ジルコニウムはセリウムと併用するこ
とにより担持層中で複合酸化物を形成しセリウムの酸素
ストレ°−ジ能を向上させる。従ってジルコニウムも炭
酸塩として添加することにより物性が類似し焼成時に複
合酸化物を形成しやすくなる。

前記炭酸セリウムと炭酸ジルコニウムの添加量は、スラ
リーの固形成分１００重量％中、炭酸セリウムが酸化セ
リウムとして２〜４５重量％、炭酸ジルコニウムが酸化
ジルコニウム１〜３０重Ｍ％を用いることが好ましい。

炭酸セリウムが２重量％未満の場合はセリウムの効果が
不十分となり好ましくなく、４５重品％を越えるとアル
ミナの担体としての働きが十分に発揮できないので好ま
しくない。また炭酸ジルコニウムが１重量％未満の場合
はジルコニウムの効果が不十分となり好ましくなく、３
０重間％を越えるとセリウムの働きがかえって十分に発
揮できず好ましくない。

また、これらの炭酸塩は水溶性の硝酸塩とは異なり比較
的溶は難くアルミナに吸着させるのではなく粒として担
持層に分散して存在している。従ってアルミナがもつ細
孔中に浸透して細孔を閉塞することはない。

［発明の作用と効果］ 本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、担持層を形
成する材料のスラリー中に炭酸セリウムと炭酸ジルコニ
ウムとの非水溶性塩を使用することにより、スラリーよ
り形成された担持層の主成分のアルミナの細孔内に浸透
することを防ぎ、単独粒としてアルミナ中に存在し焼成
して酸化物となるとともに炭酸ガスを故山して細孔を形
成する。

従ってアルミナ担体の細孔の入口を閉塞することを防ぐ
ことができる。従って触媒金属の分散を均一に行うこと
ができる。

また炭酸塩の分解時に炭酸ガスが発生し触媒担持層内に
細孔を形成せしめ担持層でのガスを促進して触媒性能を
向上させていると推定される。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明する。

（実施例） 担持層形成工程 アルミナ含有率１０重量％のアルミナゾル５００ｇ、ア
ルミナ粉末１０００Ｃｌ、蒸溜水５００ｇを混合した。

これにジルコニウム含有率４０％（ＺｒＯｚ換算）の炭
酸ジルコニウム２８５９と、セリウム含有率５０％（Ｃ
ｅｎｔ換算）の炭酸セリウム１０２０ｇを加えて１時間
撹拌してスラリーを形成した。このスラリーにコージェ
ライト質のモノリス担体基材を浸漬し、引き上げ、空気
流で余分なスラリーを吹き払い１２０℃で乾燥後、７０
０℃で２時間焼成して触媒担持層を形成した。

触媒形成工程 上記の触媒担持層を白金アンミン水溶液ついで塩化ロジ
ウム溶液に浸漬して担持層に白金、ロジウムを担持し１
２０℃で乾燥後４００℃で焼成して触媒Ａを得た。なお
貴金属の担持量は白金が１゜５Ｑ／Ｒ，０ジウムが０．
２ｇ１文である。

同様の方法で炭酸セリウムと炭酸ジルコニウムの使用量
をかえて触媒ＢとＣを１９だ組成は第１表に示す。すな
わち触媒Ｂはセリウムとジルコニウムが当モル最、触ｔ
ｓＣはセリウムとジルコニウムの添加量が触媒への逆に
なっている。

（比較例１） アルミナ含有率１０１１１％のアルミナゾル５００ｇ、
アルミナ粉末１０００ｇ、蒸溜水５００ｇを混合しこれ
にジルコニウム含有率４０％（ＺｒＯ１換算）の炭酸ジ
ルコニウム２８５ｇを混合し１時間撹拌してスラリーを
形成した。このスラリーに実施例１と同様にモノリス担
体用基材を浸漬し、空気流で吹き払い、乾燥焼成してい
た。次に硝酸セリウム溶液にこの担体を浸漬１２０℃で
乾燥後７００℃で焼成した。この後、実施例１と同様に
白金とロジウムを担持して触媒Ｄ＠−得た。実施例１の
場合と同様に炭酸ジルコニウムと硝酸セリウムの使用量
を変えて触媒Ｅ１触媒Ｆを得た。

組成は第１表に示す。

（比較例２） アルミナ含有率１０重Ｍ塊のアルミナゾル５００ｇ、ア
ルミナ粉末ｉ　ｏｏｏ９、炭酸セリウム１０２０Ｑ、蒸
溜水５００ｇを混合撹拌してスラリーを形成した。この
スラリーにモノリス担体用基材を浸漬し、余分のスラリ
ーを空気流で吹き払い、乾燥、焼成して触媒担持層を形
成した。次にオキシ硝酸ジルコニウム水溶液にこの担体
を浸漬し、１２０℃で乾燥後７００℃で焼成した。この
後実施例１と同様に白金とロジウムを担持して触媒Ｇを
得た。同様に炭酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウムの
添加層を変えて触１１ｉＨ，Ｉを得た。組成は５１１表
に示す。

（比較例３） アルミナ含有率１０重問％のアルミナゾル５００ｑ１ア
ルミナ粉末１０００ｇ、蒸溜水５０Ｃ１より成るスラリ
ーにモノリス担体用Ｉ３材を浸漬し、余分なスラリーを
吹き払い乾燥、焼成して触媒担持層を形成した。次に硝
酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウムの混合水溶液に浸
漬し乾燥、焼成した。その後実施例１と同様に白金とロ
ジウムを担持して触＊Ｊを得た。同様にして硝酸セリウ
ムと硝酸ジルコニウムの添加量を変えてセリウム、ジル
コニウムの添加量を変えて触媒に、Ｌを得た。

組成を第１表に示す。

［評価］ 上記で得た１２種の触媒について以下の方法で浄化率を
測定した。それぞれの触媒を３１の直列６気筒エンジン
の排気系に取付は空燃費（Ａ／Ｆ）１４．６人カガス温
度８８０℃で２００時間耐久試験を実施した。その後同
じエンジンを用い空燃費１４．６、大カス温度４００℃
でＨＣＳＣｏ。

ＮＯｘの浄化率を測定した。結果を第１表に示す。

浄化率の結果は第１表において実施例の触媒Ａ１Ｂ、Ｃ
はＨＣ，Ｇｏ、ＮＯｘの浄化率が比較例のＤ−Ｌに比し
て優れている。特にＮＯｘの浄化率は９０％以上を示し
ているが比較例はいづれも９０％に達しない。またＣＯ
についても同様な傾向を示している。

この理由としてセリウム、ジルコニウムの両者の塩を共
に炭酸塩とした本実施例は、焼成時に炭酸塩が分解して
炭酸ガスと酸化物に変化しその炭酸ガスが担持層外に放
出される際に５邑の細孔を形成するためと考えられる。

しかも炭酸塩の分解温度が類似しているため両者が固溶
化しやすい。

また細孔により排気ガスとの接触面積が多くなっている
ためと考えられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノリス担体基材の表面にアルミナを主成分とす
   る担持層を形成する材料のスラリーを付着させ、焼成し
   て該モノリス担体基材の表面に触媒担持層を形成する担
   持層形成工程と、 前記担持層に触媒金属を担持させる触媒形成工程とから
   なる排気ガス浄化用触媒の製造方法において、 前記担持層を形成する材料のスラリー中には、炭酸セリ
   ウムと炭酸ジルコニウムとが含有されていることを特徴
   とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
2. （２）前記炭酸セリウムと炭酸ジルコニウムの量は、ス
   ラリーの固形分中に炭酸セリウムが（酸化セリウムとし
   て）２〜４５重量％、炭酸ジルコニウム（酸化ジルコニ
   ウムとして）１〜３０重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
3. （３）前記炭酸セリウムと炭酸ジルコニウムは焼成によ
   り炭酸ガスを放出して酸化物を形成するとともに炭酸ガ
   スの逃散による細孔を形成する特許請求の範囲第１項記
   載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。