CN104254393B - 复合氧化物,其生产方法,以及用于排气净化的催化剂 - Google Patents
复合氧化物,其生产方法,以及用于排气净化的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104254393B CN104254393B CN201280070017.3A CN201280070017A CN104254393B CN 104254393 B CN104254393 B CN 104254393B CN 201280070017 A CN201280070017 A CN 201280070017A CN 104254393 B CN104254393 B CN 104254393B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- mass
- cerium
- composite oxides
- earth metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims abstract description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 88
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 54
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 24
- CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Ba+2] CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 15
- -1 cerium ion Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 18
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 16
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 12
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 12
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 11
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 11
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910002761 BaCeO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002637 Pr6O11 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N dysprosium(III) oxide Inorganic materials O=[Dy]O[Dy]=O NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(III) oxide Inorganic materials O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N europium(III) oxide Inorganic materials O=[Eu]O[Eu]=O RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N holmium oxide Inorganic materials [O][Ho]O[Ho][O] JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910003443 lutetium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N thulium (III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Tm+3].[Tm+3] ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLZBVBSJCNUKLL-UHFFFAOYSA-N thulium(3+);trinitrate Chemical compound [Tm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O LLZBVBSJCNUKLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIXNOXLJNSSSLJ-UHFFFAOYSA-N ytterbium(III) oxide Inorganic materials O=[Yb]O[Yb]=O FIXNOXLJNSSSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/241—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion containing two or more rare earth metals, e.g. NdPrO3 or LaNdPrO3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
- C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
提供了一种复合氧化物和一种将其用于净化排气的催化剂,该氧化物具有优异的耐热性,包括即使当该复合氧化物是在高温环境下使用时也保持大的比表面积,并且,即使在800℃下煅烧2小时后,没有检测到AECeO3相并且抑制了CeO2微晶尺寸的增加。该复合氧化物含有以氧化物计60质量%至98质量%的含铈元素(该含铈元素由Ce和选自除Ce以外的稀土元素并包括Y、Zr、以及Si的至少一种元素以85∶15至100∶0的质量比组成)、1质量%至20质量%的碱土金属元素、以及以Al2O3计1质量%至20质量%的铝,其中该复合氧化物具有在800℃下煅烧2小时后通过BET方法测量的表现出不小于40m2/g的比表面积,以及如在800℃下煅烧2小时后通过X射线衍射测定的不具有AECeO3相并在(111)面中的CeO2微晶尺寸不大于15nm的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物,该复合氧化物可用于催化剂、功能陶瓷、燃料电池的固体电解质、磨料、以及类似物,尤其是,该复合氧化物可以适合用作净化车辆排气的催化剂的助催化剂材料,这还原或消除了NOx,并且具有优异的耐热性。本发明还涉及一种用于生产该复合氧化物的方法,以及将其用于净化排气的催化剂。
背景技术
内燃发动机(如车辆发动机)在燃烧室中在不同的空气-燃料(A/F)比下工作,如化学计量的(化学计量的运行),相比化学计量富燃料的(富运行),或相比化学计量的贫燃料的(贫运行)。稀燃发动机和直喷式发动机已经投入实际使用,出于在此类内燃机中提高燃料效率的目的,该稀燃发动机在更贫的气氛(过量氧气的气氛)燃烧燃料。
然而,在此类发动机中,传统的三效催化剂在氧气过剩的排气中不能充分发挥其NOx-消除能力。此外,NOx在排气中的排放限值最近已变得越来越严格,并且即使在高温下也要求排气中NOx的有效消除。
在现行方法中有一种在贫条件下通过NOx吸附剂来吸附NOx用于消除NOx,并在化学计量条件下从该NOx吸附剂解析NOx并还原和排出解吸的NOx为N2的方法。然而,A/F比经常波动并且此类还原可能无法有效地发生,所以要求用储氧组分来控制A/F比以促进该还原。
通常,NOx吸附剂主要是一种基体材料,如碱土金属,典型地钡化合物。另一方面,该储氧组分通常主要是铈的氧化物。
因为NOx消除催化剂具有氧吸附-解吸作用,专利公开1提出了一种由铈和钡的化合物组成的带有贵金属(如Pt)的催化剂。
然而,当此类催化剂暴露于高达800℃的温度下时,形成了复合氧化物BaCeO3,其降低了NOx吸附能力。BaCeO3的形成还不利地增加了CeO2微晶尺寸,降低了比表面积,这影响氧吸附,并引起贵金属组分(如Pt)的烧结。因此,NOx-吸附/还原的活性位点减少,并且因此NOx消除能力变差。
现有技术参考文献
专利公开
专利公开1:JP-2005-21878-A
发明概述
本发明的一个目的是提供一种复合氧化物和使用该复合氧化物用于净化排气的催化剂,该氧化物具有优异的耐热性,包括即使当该复合氧化物是在高温环境下使用时也保持大的比表面积,并且,即使在800℃下煅烧2小时后,没有检测到AECeO3(AE代表碱土金属元素)相(其降低共催化性能)并且抑制了CeO2微晶尺寸的增加,并且尤其是适合作为净化排气的催化剂的助催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产复合氧化物的方法,该方法使本发明的以上提及的具有优异的耐热性的复合氧化物易于生产。
根据本发明,提供了一种复合氧化物,包含:
以氧化物计60至98质量%的含铈元素,所述含铈元素由铈和选自由除铈以外的稀土金属元素组成并包括钇、锆、以及硅的组中的至少一种元素以氧化物计以85∶15至100∶0的质量比组成;
以氧化物计1至20质量%的碱土金属元素;以及
以Al2O3计1至20质量%的铝,
其中所述复合氧化物具有在800℃下煅烧2小时后通过BET方法测量的表现出不小于40m2/g的比表面积,以及如在800℃下煅烧2小时后通过X射线衍射测定的不具有AECeO3相并在(111)面中的CeO2微晶尺寸不大于15nm的特性。
根据本发明,提供了一种用于生产复合氧化物的方法,该方法包括以下步骤:
(A)提供氧化铈溶液,其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的,
(B)加热并保持从步骤(A)获得的所述氧化铈溶液不低于60℃以获得铈悬浮液,
(C)至少将碱土金属氧化物和氧化铝的前体加入到从步骤(B)获得的铈悬浮液中以获得悬浮液,
(D)加热并保持从步骤(C)获得的所述悬浮液不低于100℃,
(E)将第一沉淀剂加入到从步骤(D)获得的所述悬浮液中以沉淀除所述碱土金属元素以外的元素,
(F)加入第二沉淀剂以获得含有所述碱土金属元素的沉淀物,以及
(G)煅烧从步骤(F)获得的所述沉淀物。
根据本发明,还提供了一种包含本发明的复合氧化物、用于净化排气的催化剂。
根据本发明的复合氧化物以特定比例含有铈、碱土金属元素、以及铝,具有特别的、优良的特性,并具有优异的耐热性,这样使得本复合氧化物作为净化排气的催化剂的助催化剂是特别有用的。因为本发明的复合氧化物具有此类特性,即使当氧化物暴露在高温下时活性NOx吸附位点也不减少,这样使得在贫条件下可以保持高NOx吸附。此外,储氧组分(CeO2)保持大的比表面积而没有形成非活性化合物AECeO3,并且位于碱土金属元素(为NOx吸附点)附近,这样使得本复合氧化物在富条件下在氧解吸能力方面是优异的,并且立即将气体气氛变成化学计量以促进NOx的还原。
用于生产根据本发明的复合氧化物的方法(包括步骤(A)至(G))使复合氧化物(包括本发明的复合氧化物)易于生产。
本发明的实施例
现将更详细地说明本发明。
根据本发明的复合氧化物具有表现出如在800℃下煅烧2小时后通过BET方法测量的不小于40m2/g的比表面积,优选地不小于50m2/g,更优选地不小于60m2/g的特性。此比表面积的最大值没有特别地限制,但是为约120m2/g。具有如在800℃下煅烧2小时后通过BET方法测量的小于40m2/g的比表面积,发生NOx吸附/解吸的活性位点减少,并且NOx消除能力是低的。
此外,本发明的复合氧化物具有表现出如在900℃下煅烧2小时后通过BET方法测量的优选地不小于15m2/g的比表面积,更优选地不小于20m2/g,最优选地不小于40m2/g的特性。此比表面积的最大值没有特别地限制,但是为约80m2/g。
如在此所用,比表面积是通过BET方法使用氮气吸附测量的值,这是用于测量粉末的比表面积的最标准技术。
根据本发明的复合氧化物具有如在800℃下煅烧2小时后通过X射线衍射测定的不具有AECeO3相并具有在(111)相中的CeO2微晶尺寸不大于15nm、优选地不大于13nm的特性。特别优选的是本发明的复合氧化物不具有如在900℃下煅烧2小时后通过X射线衍射测定的AECeO3相。具有此类特性,保持了优异的耐热性。
如在此所用,“不具有AECeO3相”意味着通过X射线衍射没有观察到衍生自AECeO3相的峰。例如,在BaCeO3相的情况下,这意味着没有观察到干扰衍生自CeO2的峰的峰,并且在2θ=51°(在此BaCeO3具有高的峰强度)没有观察到峰。
在(111)面中的微晶尺寸可以从使用CuKα射线通过X射线衍射仪(由理学株式会社(RIGAKU CORPORATION)制造的MultiFlex)所确定的X射线衍射光谱的靠近2θ=28°的峰用谢乐方程式(Scherrer equation)计算。
目前还不知道本发明的复合氧化物具有以上提及的优异耐热性的特性的确切原因。然而,它被假定为是由于含铝层在二氧化铈颗粒的表面上的形成,以及碱土金属元素在该层上的后续吸附,这样使得铈与碱土金属元素之间的直接接触被抑制,即使当该复合氧化物暴露在高温下时AECeO3相的形成也被抑制,保持了大的比表面积,并抑制了CeO2的微晶尺寸的增加。具有此类估计的结构的本发明复合氧化物被假定为已通过以下方式获得,例如,在将在后面讨论的本发明的生产方法中的特定沉淀步骤,其中在沉淀之前将其他元素加入铈悬浮液中,尤其是,其中碱土金属元素在其他元素之后沉淀的步骤。
根据本发明的复合氧化物具有上面讨论的特性,并含有以氧化物计60至98质量%、优选地70至95质量%、更优选地80至90质量%的含铈元素,以氧化物计1至20质量%、优选地1至10质量%、更优选地1至5质量%的碱土金属元素,以及以Al2O3计1至20质量%、优选地5至18质量%、更优选地10至15质量%的铝。
含铈元素是由铈和选自由除铈以外的稀土金属元素组成并包括钇(下文被称为特定稀土金属元素)、锆、以及硅的组中的至少一种元素以氧化物计以85∶15至100∶0的质量比组成。当含铈元素必需含有选自特定稀土元素、锆、以及硅组成的组中的至少一种元素时,铈与此元素的比例优选地为85∶15至95∶5。
如果铈的含量以氧化物计是小于85质量%,耐热性可能是低的。如果不包含铝,不能实现充分的耐热性。如果碱土金属元素的含量以氧化物计是超过20质量%,比表面积可能是小的。
特定稀土金属元素可以是,例如,钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、或这些中的两种或更多种的混合物。在这些之中,钇、镧、镨、钕、或这些中的两种或更多种的混合物是特别优选的。
在本发明中,钇以氧化物Y2O3表达,镧以La2O3表达,铈以CeO2表达,镨以Pr6O11表达,钕以Nd2O3表达,钐以Sm2O3表达,铕以Eu2O3表达,钆以Gd2O3表达,铽以Tb4O7表达,镝以Dy2O3表达,钬以Ho2O3表达,铒以Er2O3表达,铥以Tm2O3表达,镱以Yb2O3表达,并且镥以Lu2O3表达。
在本发明中,锆以氧化物ZrO2表达,硅以SiO2表达,碱土金属元素,如铍以BeO表达,镁以MgO表达,钙以CaO表达,锶以SrO表达,并且钡以BaO表达。
作为碱土金属元素,当本发明的复合氧化物在催化剂中用于净化排气时,钡是优选的,用于充分显示出该催化剂的性能。
根据本发明的方法包括提供一种其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的氧化铈溶液的第一步骤(A),该方法使本发明的复合氧化物容易且可重现地进行生产。
在步骤(A)中所使用的水溶性铈化合物可以是,例如,硝酸铈溶液或硝酸铈铵,其中前者是特别优选的。
在步骤(A)中,其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的铈溶液的初始浓度被可被调节至以CeO2计通常5至100g/L,优选地5至80g/L,更优选地10至70g/L的铈。为了调节铈溶液的浓度,通常使用水,并且去离子水是特别优选的。在过高的初始浓度下,将在后面讨论的沉淀物的结晶度将不会足够高,将不会形成足够的孔,并且最终得到的复合氧化物的耐热性将变差。过低的初始浓度降低了生产率并且不是工业上有利的。
在本发明的方法中,接下来,执行加热并保持从步骤(A)获得的铈溶液高达且不低于60℃以获得一种铈悬浮液的步骤(B)。在步骤(B)中所使用的反应容器可以是密封的或开放式的,并且高压釜反应器可以是优选使用的。
在步骤(B)中,加热并保持温度不低于60℃,优选地为60℃至200℃,更优选地为80℃至180℃,最优选地为90℃至160℃。加热和保持时间通常为10分钟至48小时,优选地为30分钟至36小时,更优选地为1小时至24小时。没有充分的加热和保持,将在后面讨论的沉淀物的结晶度将不会足够高,将不会形成具有足够体积的孔,并且最终得到的复合氧化物的耐热性可能不会充分地改善。过长的加热和保持对耐热性影响仅很少,并且不是工业上有利的。
本发明的方法包括至少将碱土金属氧化物和氧化铝的前体加入到从步骤(B)获得的铈悬浮液中以获得一种悬浮液的步骤(C)。
当选自特定稀土金属元素、锆、以及硅组成的组中的至少一种元素的氧化物需要包含在最终得到的复合氧化物中时,可将选自特定稀土金属元素、锆、以及硅组成的组中的至少一种元素的氧化物的前体在步骤(C)加入铈悬浮液中。
碱土金属氧化物的前体可以是,例如,碱土金属元素的硝酸盐。氧化铝的前体可以是,例如,硝酸铝。
特定稀土金属元素之一的氧化物的前体可以是任何化合物,只要它通过氧化处理(例如煅烧)变成特定稀土金属元素的氧化物,并且可以是,例如,含有特定稀土金属元素的硝酸盐。
氧化锆的前体可以是,例如,硝酸氧锆。
氧化硅的前体可以是任何化合物,只要它通过氧化处理(例如煅烧)变成氧化硅,并且可以是硅胶、硅酸盐、或季铵硅酸盐溶胶,其中鉴于生产成本和减少环境负担硅胶是优选的。
可以适当地确定在步骤(C)中所使用的各种前体的量,这样使得所得到的氧化物是在本发明的复合氧化物的含量范围内。
步骤(C)可以在从步骤(B)获得的铈悬浮液冷却之后进行。
此类冷却通常可以在搅拌下根据通常已知的方法进行。可以采用在大气压下冷却或用冷却管强制冷却。冷却可进行到下降至通常为40℃或更低,优选地为约20℃至30℃的室温。
在步骤(C)中,在加入各种前体之前,铈悬浮液的盐浓度可以通过从悬浮液中除去母液或通过加水来调节。母液的除去也可以,例如,通过倾析、Nutsche方法、离心或压滤来实现。在这种情况下,很少量的铈与母液一起除去,考虑到此除去的铈的量,因此接下来可以调整待加入的各种前体和水的量。
本发明的方法包括加热并保持含有各种前体的铈悬浮液高达并且在不低于100℃,优选地100℃至200℃,更优选地100℃至150℃的步骤(D)。
在步骤(D)中,加热并保持的持续时间通常是10分钟至6小时,优选地是20分钟至5小时,更优选地是30分钟至4小时。
在加热并保持的步骤(D)中,在低于100℃下,将在后面讨论的沉淀物的结晶度将不会足够高,导致最终的复合氧化物的耐热性不足。加热并保持的时间过长对耐热性影响很少并且不是工业上有利的。
本发明的方法包括将第一沉淀剂加入从步骤(D)获得的悬浮液中以沉淀除碱土金属元素以外的元素的步骤(E)。
在步骤(E)中所使用的第一沉淀剂可以是碱,如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氨气、或其混合物,其中氨水是特别优选的。使用此类第一沉淀剂,除碱土金属元素以外的元素作为氢氧化物沉淀。
例如,第一沉淀剂可以在合适的浓度下以水溶液的形式在搅拌下加入从步骤(D)获得的悬浮液,或者在氨气的情况下,在搅拌下在反应器中通过用氨气鼓泡该悬浮液。待添加的沉淀剂的量可以通过监测悬浮液的pH变化来容易地确定。通常,其中在pH为7至9,优选地pH为7.5至8.5在悬浮液中生成沉淀物的量是足够的。
步骤(E)可以在从步骤(D)获得的铈悬浮液冷却之后进行。此类冷却通常可以在搅拌下根据通常已知的方法进行。可以采用在大气压下冷却或用冷却管强制冷却。冷却可进行到下降至通常为40℃或更低,优选地为约20℃至30℃的室温。
本发明的方法包括加入第二沉淀剂以获得含有碱土金属元素的沉淀物的步骤(F)。
在步骤(F)中所使用的第二沉淀剂可以是,例如,碳酸氢铵。使用此类第二沉淀剂,碱土金属元素沉淀为碳酸盐。
例如,第二沉淀剂可以粉末、或在合适的浓度下的水溶液的形式在搅拌下加入从步骤(E)获得的悬浮液中。为了完全反应,用于获得处于碳酸盐形式的沉淀物的待加入的第二沉淀剂的量可以是超过碱土金属元素的全部量反应成碳酸盐所要求的化学计算量的两倍。
通过步骤(F)中的沉淀反应,获得了含有具有生长晶体的二氧化铈水合物的沉淀物的浆料。该沉淀物可以通过,例如,Nutsche方法、离心、或压滤来分离。该沉淀物可以任选地根据需要用水洗涤。此外,为了提高在后续步骤(G)中的效率,所获得的沉淀物可以任选地被干燥或煅烧至一个合适的程度。
此类煅烧可以优选地在通常为250℃至500℃,特别是280℃至450℃下进行,通常为30分钟至36小时,特别是1小时至24小时,更特别地是3至20小时下进行。
本发明的方法包括煅烧从步骤(F)获得的沉淀物的步骤(G)。煅烧温度通常是300℃至700℃,优选地是350℃至600℃。
在步骤(G)中煅烧的持续时间可以适当地根据煅烧温度确定,并且可以通常是1至10小时。
根据本发明的方法,从步骤(G)获得的复合氧化物可在使用之前研磨成粉末。研磨可以用通常使用的粉碎机(如锤磨机)进行,以充分产生所希望的粉末粒度的粉末。
通过本方法获得的复合氧化物粉末的颗粒大小可以通过以上提及的研磨制成所希望的,并且优选地可以为1至50μm的平均粒径来用作净化排气的催化剂的助催化剂。
根据本发明用于净化排气的催化剂没有特别地限制,只要该催化剂具有包含本发明的复合氧化物的助催化剂。其中待使用的催化剂和其他材料的生产方法可以是,例如,常规的。
实例
现将参照实例和对比实例更详细地说明本发明,这些实例并不旨在限制本发明。
实例1
此实例涉及以氧化物计按质量计90∶5∶5的铈、钡、以及铝的复合氧化物。
量取以CeO2计100g的其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的硝酸铈溶液,并用纯水将总体积调节至2升。将所获得的溶液加热到100℃,保持在此温度下30分钟,并且使其冷却到室温,从而获得一种铈悬浮液。
在将母液从由此获得的铈悬浮液中除去之后,加入8.9g的硝酸钡(以BaO计5.2g)和38.6g的硝酸铝(以Al2O3计5.2g),并用纯水将总体积调节至2升。
然后将含有氧化钡和氧化铝的前体的铈悬浮液保持在120℃下2小时,使其冷却,并用氨水中和至pH 8.5来确认沉淀。此外,加入10.8g的碳酸氢铵,以便形成沉淀物。
将所获得的浆料通过Nutsche过滤进行固-液分离以获得滤饼,将该滤饼在大气中在500℃下煅烧10小时以获得复合氧化物粉末。此复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计90∶5∶5的二氧化铈、氧化钡、以及氧化铝。
复合氧化物粉末的比表面积是在空气中在800℃下煅烧2小时(或在替代方案中,在900℃下2小时)后通过BET方法测量的。此外,煅烧的复合氧化物在40kV的管电压、40mA的管电流、1°/min的扫描速度、以及0.01°的采样间隔下进行X射线衍射,以确认BaCeO3相的存在/不存在。使用谢乐方程式,从X射线衍射图的峰的半宽度确定了在煅烧的复合氧化物的(111)面中的CeO2微晶尺寸。结果示于表1中。
实例2
此实例涉及以氧化物计按质量计85∶10∶5的铈、钡、以及铝的复合氧化物。
量取以CeO2计100g的其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的硝酸铈溶液,并用纯水将总体积调节至2升。将所获得的溶液加热到100℃,保持在此温度下30分钟,并且使其冷却到室温,从而获得一种铈悬浮液。
在将母液从由此获得的铈悬浮液中除去之后,加入18.8g的硝酸钡(以BaO计11.0g)和40.8g的硝酸铝(以Al2O3计5.5g),并用纯水将总体积调节至2升。
然后将含有氧化钡和氧化铝的前体的铈悬浮液保持在120℃下2小时,使其冷却,并用氨水中和至pH 8.5来确认沉淀。此外,加入22.8g的碳酸氢铵,以便形成沉淀物。
将所获得的浆料通过Nutsche过滤进行固-液分离以获得滤饼,将该滤饼在大气中在500℃下煅烧10小时以获得复合氧化物粉末。此复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计85∶10∶5的二氧化铈、氧化钡、以及氧化铝。
通过与实例1中相同的方式评估所获得的复合氧化物粉末的特性。结果示于表1中。
实例3
此实例涉及以氧化物计按质量计70∶20∶10的铈、钡、以及铝的复合氧化物。
量取以CeO2计100g的其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的硝酸铈溶液,并用纯水将总体积调节至2升。将所获得的溶液加热到100℃,保持在此温度下30分钟,并且使其冷却到室温,从而获得一种铈悬浮液。
在将母液从由此获得的铈悬浮液中除去之后,加入45.7g的硝酸钡(以BaO计26.7g)和99.5g的硝酸铝(以Al2O3计13.4g),并用纯水将总体积调节至2升。
然后将含有氧化钡和氧化铝的前体的铈悬浮液保持在120℃下2小时,使其冷却,并用氨水中和至pH 8.5来确认沉淀。此外,加入55.5g的碳酸氢铵,以便形成沉淀物。
将所获得的浆料通过Nutsche过滤进行固-液分离以获得滤饼,将该滤饼在大气中在500℃下煅烧10小时以获得复合氧化物粉末。此复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计70∶20∶10的二氧化铈、氧化钡、以及氧化铝。
通过与实例1中相同的方式评估所获得的复合氧化物粉末的特性。结果示于表1中。
实例4
此实例涉及以氧化物计按质量计75∶5∶20的铈、钡、以及铝的复合氧化物。
量取以CeO2计100g的其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的硝酸铈溶液,并用纯水将总体积调节至2升。将所获得的溶液加热到100℃,保持在此温度下30分钟,并且使其冷却到室温,从而获得一种铈悬浮液。
在将母液从由此获得的铈悬浮液中除去之后,加入10.6g的硝酸钡(以BaO计6.2g)和185.6g的硝酸铝(以Al2O3计25.0g),并用纯水将总体积调节至2升。
然后将含有氧化钡和氧化铝的前体的铈悬浮液保持在120℃下2小时,使其冷却,并用氨水中和至pH 8.5来确认沉淀。此外,加入12.9g的碳酸氢铵,以便形成沉淀物。
将所获得的浆料通过Nutsche过滤进行固-液分离以获得滤饼,将该滤饼在大气中在500℃下煅烧10小时以获得复合氧化物粉末。此复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计75∶5∶20的二氧化铈、氧化钡、以及氧化铝。
通过与实例1中相同的方式评估所获得的复合氧化物粉末的特性。结果示于表1中。
实例5
此实例涉及以氧化物计按质量计78∶8∶4∶5∶5的铈、锆、镧、钡、以及铝的复合氧化物。
量取以CeO2计100g的其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的硝酸铈溶液,并用纯水将总体积调节至2升。将所获得的溶液加热到100℃,保持在此温度下30分钟,并且使其冷却到室温,从而获得一种铈悬浮液。
在将母液从由此获得的铈悬浮液中除去之后,加入32.4ml的硝酸氧锆溶液(以ZrO2计9.6g)、15.8ml的硝酸镧溶液(以La2O3计4.8g)、10.3g的硝酸钡(以BaO计6.0g)、以及44.5g的硝酸铝九水合物(以Al2O3计6.0g),并用纯水将总体积调节至2升。
然后将含有氧化锆、氧化镧、氧化钡、以及氧化铝的前体的铈悬浮液保持在120℃下2小时,使其冷却,并用氨水中和至pH 8.5来确认沉淀。此外,加入12.5g的碳酸氢铵,以便形成沉淀物。
将所获得的浆料通过Nutsche过滤进行固-液分离以获得滤饼,将该滤饼在大气中在500℃下煅烧10小时以获得复合氧化物粉末。此复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计78∶8∶4∶5∶5的二氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钡、以及氧化铝。
通过与实例1中相同的方式评估所获得的复合氧化物粉末的特性。结果示于表1中。
实例6
此实例涉及以氧化物计按质量计85∶5∶5∶5的铈、钇、钡、以及铝的复合氧化物。
量取以CeO2计100g的其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的硝酸铈溶液,并用纯水将总体积调节至2升。将所获得的溶液加热到100℃,保持在此温度下30分钟,并且使其冷却到室温,从而获得一种铈悬浮液。
在将母液从由此获得的铈悬浮液中除去之后,加入22.0ml的硝酸钇(以Y2O3计5.5g)、9.4g的硝酸钡(以BaO计5.5g)、以及40.8g的硝酸铝九水合物(以Al2O3计5.5g),并用纯水将总体积调节至2升。
然后将含有氧化钇、氧化钡、以及氧化铝的前体的铈悬浮液保持在120℃下2小时,使其冷却,并用氨水中和至pH 8.5来确认沉淀。此外,加入11.5g的碳酸氢铵,以便形成沉淀物。
将所获得的浆料通过Nutsche过滤进行固-液分离以获得滤饼,将该滤饼在大气中在500℃下煅烧10小时以获得复合氧化物粉末。此复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计85∶5∶5∶5的二氧化铈、氧化钇、氧化钡、以及氧化铝。
通过与实例1中相同的方式评估所获得的复合氧化物粉末的特性。结果示于表1中。
实例7
此实例涉及以氧化物计按质量计85∶5∶5∶5的铈、镧、钡、以及铝的复合氧化物。
以与实例6中相同的方式制备复合氧化物粉末,除了将硝酸钇溶液替换为18.1ml的硝酸镧溶液(以La2O3计5.5g)。此获得的复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计85∶5∶5∶5的二氧化铈、氧化镧、氧化钡、以及氧化铝。
通过与实例1中相同的方式评估所获得的复合氧化物粉末的特性。结果示于表1中。
实例8
此实例涉及以氧化物计按质量计85∶5∶5∶5的铈、镨、钡、以及铝的复合氧化物。
以与实例6中相同的方式制备复合氧化物粉末,除了将硝酸钇溶液替换为11.3ml的硝酸镨溶液(以Pr6O11计5.5g)。此获得的复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计85∶5∶5∶5的二氧化铈、氧化镨、氧化钡、以及氧化铝。
通过与实例1中相同的方式评估所获得的复合氧化物粉末的特性。结果示于表1中。
实例9
此实例涉及以氧化物计按质量计85∶5∶5∶5的铈、钕、钡、以及铝的复合氧化物。
以与实例6中相同的方式制备复合氧化物粉末,除了将硝酸钇溶液替换为21.4ml的硝酸钕溶液(以Nd2O3计5.5g)。此获得的复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计85∶5∶5∶5的二氧化铈、氧化钕、氧化钡、以及氧化铝。
通过与实例1中相同的方式评估所获得的复合氧化物粉末的特性。结果示于表1中。
实例10
此实例涉及以氧化物计按质量计80∶10∶5∶5的铈、钡、硅、以及铝的复合氧化物。
量取以CeO2计100g的其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的硝酸铈溶液,并用纯水将总体积调节至2升。将所获得的溶液加热到100℃,保持在此温度下30分钟,并且使其冷却到室温,从而获得一种铈悬浮液。
在将母液从由此获得的铈悬浮液中除去之后,加入19.9g的硝酸钡(以BaO计11.7g)、28.5g的硅胶(以SiO2计5.9g)、以及43.8g的硝酸铝九水合物(以Al2O3计5.9g),并用纯水将总体积调节至2升。
然后将含有氧化钡、氧化硅、以及氧化铝的前体的铈悬浮液保持在120℃下2小时,使其冷却,并用氨水中和至pH 8.5来确认沉淀。此外,加入24.3g的碳酸氢铵,以便形成沉淀物。
将所获得的浆料通过Nutsche过滤进行固-液分离以获得滤饼,将该滤饼在大气中在500℃下煅烧10小时以获得复合氧化物粉末。此复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计80∶10∶5∶5的二氧化铈、氧化钡、氧化硅、以及氧化铝。
通过与实例1中相同的方式评估所获得的复合氧化物粉末的特性。结果示于表1中。
对比实例1
此实例涉及以氧化物计按质量计95∶5的铈和钡的复合氧化物。
量取以CeO2计100g的其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的硝酸铈溶液,并用纯水将总体积调节至2升。将所获得的溶液加热到100℃,保持在此温度下30分钟,并且使其冷却到室温,从而获得一种铈悬浮液。
在母液从由此获得的铈悬浮液中除去之后,加入8.4g的硝酸钡(以BaO计4.9g),并用纯水将总体积调节至2升。
然后将含有氧化钡的前体的铈悬浮液保持在120℃下2小时,使其冷却,并用氨水中和至pH 8.5来确认沉淀。此外,加入10.2g的碳酸氢铵,以便形成沉淀物。
将所获得的浆料通过Nutsche过滤进行固-液分离以获得滤饼,将该滤饼在大气中在500℃下煅烧10小时以获得复合氧化物粉末。此复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计95∶5的二氧化铈与氧化钡。
通过与实例1中相同的方式评估所获得的复合氧化物粉末的特性。结果示于表1中。
对比实例2
此实例涉及以氧化物计按质量计90∶10的铈与钡的复合氧化物。
量取以CeO2计100g的其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的硝酸铈溶液,并用纯水将总体积调节至2升。将所获得的溶液加热到100℃,保持在此温度下30分钟,并且使其冷却到室温,从而获得一种铈悬浮液。
在将母液从由此获得的铈悬浮液中除去之后,加入17.8g的硝酸钡(以BaO计10.4g),并用纯水将总体积调节至2升。
然后将含有氧化钡的前体的铈悬浮液保持在120℃下2小时,使其冷却,并用氨水中和至pH 8.5来确认沉淀。此外,加入21.6g的碳酸氢铵,以便形成沉淀物。
所获得的浆料通过Nutsche过滤进行固-液分离以获得一种复合氧化物粉末。此复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计90∶10的二氧化铈与氧化钡。
通过与实例1中相同的方式评估所获得的复合氧化物粉末的特性。结果示于表1中。
对比实例3
此实例涉及通过一种不同于实例1的方法合成的以氧化物计按质量计90∶5∶5的铈、钡、以及铝的复合氧化物。
将301.7ml的硝酸铈溶液(以CeO2计45g)、4.3g的硝酸钡(以BaO计2.5g)、以及18.4g的硝酸铝九水合物(以Al2O3计2.5g)溶解在纯水中以生成500ml的水溶液。
将此溶液加入到沉淀剂的水溶液中,即76.2g碳酸氢铵溶解在纯水中以使总体积达到500ml,在室温下经过30分钟,其中pH用氨水维持在8.0,以便形成沉淀物。
将所获得的浆料通过Nutsche过滤进行固-液分离以获得滤饼,将该滤饼在大气中在500℃下煅烧10小时以获得复合氧化物粉末。此复合氧化物粉末通过ICP进行定量分析以确定它的组成,为按质量计90∶5∶5的二氧化铈、氧化钡、以及氧化铝。
通过与实例1中相同的方式评估所获得的复合氧化物粉末的特性。结果示于表1中。
表1
表1中的结果清楚地表明,在本发明的复合氧化物中,在800℃或更高下煅烧之后比表面积显著改善,防止了BaCeO3相的形成,并且保持了小的CeO2微晶尺寸。
此外,使用本发明的生产方法,可以合成具有上述特性的复合氧化物。
Claims (7)
1.一种复合氧化物,包含:
以氧化物计60质量%至98质量%的含铈元素,所述含铈元素由
- 铈和
- 选自由除铈以外的稀土金属元素组成并包括钇、锆、以及硅的组中的至少一种元素
以氧化物计按85 : 15至100 : 0的质量比组成;
以氧化物计1质量%至20质量%的碱土金属元素;以及
以Al2O3计1质量%至20质量%的铝;
其中所述复合氧化物具有以下特性:
在800°C下煅烧2小时后通过BET方法测量的表现出不小于50 m2/g的比表面积,
在900°C下煅烧2小时后通过BET方法测量的表现出不小于15 m2/g的比表面积,以及
在800°C下煅烧2小时后通过X射线衍射测定的不具有AECeO3相并在(111)面中的CeO2微晶尺寸不大于15 nm,其中AE代表碱土金属元素;所述碱土金属元素选自镁、钙、锶和钡。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物,其中所述碱土金属元素包括钡。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物,其中所述碱土金属元素的含量为以氧化物计1质量%至15质量%。
4.一种用于生产权利要求1-3中任一项的复合氧化物的方法,该方法包括以下步骤:
(A)提供铈溶液,其中不小于90摩尔%的铈离子为四价的,
(B)加热并保持从步骤(A)获得的所述铈溶液不低于60°C以获得铈悬浮液,
(C)至少将碱土金属氧化物和氧化铝的前体加入到从步骤(B)获得的所述铈悬浮液中以获得悬浮液,
(D)加热并保持从步骤(C)获得的所述悬浮液不低于100°C,
(E)将第一沉淀剂加入到从步骤(D)获得的所述悬浮液中以沉淀除所述碱土金属元素以外的元素,
(F)加入第二沉淀剂以获得含有所述碱土金属元素的沉淀物,以及
(G)煅烧从步骤(F)获得的所述沉淀物。
5. 根据权利要求4所述的方法,其中在步骤 (C) 中,将选自由除铈以外的稀土金属元素组成并包括钇、锆、以及硅的组中的至少一种元素的氧化物的前体进一步加入到从步骤(B) 获得的所述铈悬浮液中。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中所述碱土金属氧化物的前体包括氧化钡的前体。
7.一种用于净化排气的催化剂,该催化剂包含根据权利要求1至3中任一项所述的复合氧化物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011-279119 | 2011-12-21 | ||
JP2011279119A JP2013129553A (ja) | 2011-12-21 | 2011-12-21 | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 |
PCT/EP2012/075908 WO2013092557A1 (en) | 2011-12-21 | 2012-12-18 | Composite oxide, method for producing the same, and catalyst for exhaust gas purification |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104254393A CN104254393A (zh) | 2014-12-31 |
CN104254393B true CN104254393B (zh) | 2018-10-02 |
Family
ID=47501211
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280070017.3A Expired - Fee Related CN104254393B (zh) | 2011-12-21 | 2012-12-18 | 复合氧化物,其生产方法,以及用于排气净化的催化剂 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140336043A1 (zh) |
EP (1) | EP2794094A1 (zh) |
JP (2) | JP2013129553A (zh) |
KR (1) | KR20140108286A (zh) |
CN (1) | CN104254393B (zh) |
CA (1) | CA2859323A1 (zh) |
RU (1) | RU2647589C2 (zh) |
WO (1) | WO2013092557A1 (zh) |
ZA (1) | ZA201404562B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105080529B (zh) * | 2014-05-13 | 2017-12-29 | 江苏瑞丰科技实业有限公司 | 常温高效除VOCs催化材料 |
BR112017009488A2 (pt) | 2014-11-06 | 2018-01-02 | Basf Se | composto de óxido de metal misto para armazenamento de oxigênio. |
EP3020689A1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-18 | Rhodia Operations | Cerium oxide particles and method for production thereof |
CN105749901A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-07-13 | 中国神华能源股份有限公司 | 一种表面负载有稀土改性的二氧化钛的光纤及其制备方法 |
CN118079894A (zh) | 2017-05-11 | 2024-05-28 | 罗地亚经营管理公司 | 具有增强的耐受性和nox储存容量的混合氧化物 |
JP2021515737A (ja) * | 2018-02-15 | 2021-06-24 | 住友化学株式会社 | 無機酸化物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1133820A (zh) * | 1994-10-05 | 1996-10-23 | 三德金属工业株式会社 | 具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物及其制备方法 |
EP1206965A1 (en) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Ceria-alumina composite oxide power, a method for producing the same and a catalyst using the same |
CN1695798A (zh) * | 2005-03-30 | 2005-11-16 | 四川大学 | 铈锆铝基储氧材料及其制备方法 |
CN101448567A (zh) * | 2006-05-16 | 2009-06-03 | 罗地亚管理公司 | 尤其用于捕集氮氧化物(NOx)的基于氧化铝、铈和钡和/或锶的组合物 |
EP2347822A1 (en) * | 2008-11-06 | 2011-07-27 | Cataler Corporation | Diesel exhaust gas purification catalyst and diesel exhaust gas purification system |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3262044B2 (ja) * | 1996-10-07 | 2002-03-04 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒 |
JP2004337840A (ja) * | 2003-03-17 | 2004-12-02 | Umicore Ag & Co Kg | 酸素吸蔵材料、該酸素吸蔵材料の製造法及び内燃機関の排ガス浄化用触媒 |
WO2005085137A1 (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Anan Kasei Co., Ltd. | 複合酸化物 |
RU2395341C1 (ru) * | 2006-03-28 | 2010-07-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Катализатор для очистки выхлопных газов, способ регенерации такого катализатора, а также устройство и способ очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора |
FR2905371B1 (fr) * | 2006-08-31 | 2010-11-05 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a reductibilite elevee a base d'un oxyde de cerium nanometrique sur un support, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
CN102427879B (zh) * | 2009-05-19 | 2015-05-13 | 新日铁住金株式会社 | 含焦油气体重整用催化剂、其制造方法、使用了其的含焦油气体重整方法、及其再生方法 |
RU2621341C2 (ru) * | 2009-11-25 | 2017-06-02 | Солвей Спешиал Кем Джепэн, Лтд. | Сложный оксид и способ его получения и катализатор очистки выхлопного газа |
-
2011
- 2011-12-21 JP JP2011279119A patent/JP2013129553A/ja active Pending
-
2012
- 2012-12-18 RU RU2014129502A patent/RU2647589C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-12-18 EP EP12809762.3A patent/EP2794094A1/en not_active Withdrawn
- 2012-12-18 JP JP2014547909A patent/JP6223354B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-18 KR KR1020147019824A patent/KR20140108286A/ko active IP Right Grant
- 2012-12-18 US US14/366,625 patent/US20140336043A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-18 CA CA2859323A patent/CA2859323A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-18 WO PCT/EP2012/075908 patent/WO2013092557A1/en active Application Filing
- 2012-12-18 CN CN201280070017.3A patent/CN104254393B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-06-20 ZA ZA2014/04562A patent/ZA201404562B/en unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1133820A (zh) * | 1994-10-05 | 1996-10-23 | 三德金属工业株式会社 | 具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物及其制备方法 |
EP1206965A1 (en) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Ceria-alumina composite oxide power, a method for producing the same and a catalyst using the same |
CN1695798A (zh) * | 2005-03-30 | 2005-11-16 | 四川大学 | 铈锆铝基储氧材料及其制备方法 |
CN101448567A (zh) * | 2006-05-16 | 2009-06-03 | 罗地亚管理公司 | 尤其用于捕集氮氧化物(NOx)的基于氧化铝、铈和钡和/或锶的组合物 |
EP2347822A1 (en) * | 2008-11-06 | 2011-07-27 | Cataler Corporation | Diesel exhaust gas purification catalyst and diesel exhaust gas purification system |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104254393A (zh) | 2014-12-31 |
JP2015506265A (ja) | 2015-03-02 |
JP2013129553A (ja) | 2013-07-04 |
KR20140108286A (ko) | 2014-09-05 |
ZA201404562B (en) | 2016-10-26 |
WO2013092557A1 (en) | 2013-06-27 |
RU2647589C2 (ru) | 2018-03-16 |
EP2794094A1 (en) | 2014-10-29 |
JP6223354B2 (ja) | 2017-11-01 |
CA2859323A1 (en) | 2013-06-27 |
US20140336043A1 (en) | 2014-11-13 |
RU2014129502A (ru) | 2016-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10882025B2 (en) | Catalyst/catalyst support compositions having high reducibility and comprising a nanometric cerium oxide deposited onto a support substrate | |
CN104220374B (zh) | 复合氧化物,其生产方法,以及用于排气净化的催化剂 | |
EP1921044B1 (en) | Zirconia-ceria-yttria-based mixed oxide and process for producing the same | |
CN104254393B (zh) | 复合氧化物,其生产方法,以及用于排气净化的催化剂 | |
RU2509725C2 (ru) | Композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе | |
JPH10194742A (ja) | ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法 | |
JP7240482B2 (ja) | ジルコニア系多孔質体 | |
WO2014161203A1 (zh) | 一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 | |
CN110621397B (zh) | 具有增强的耐受性和nox储存容量的混合氧化物 | |
US20080242536A1 (en) | Metal Oxide with High Thermal Stability and Preparing Method Thereof | |
JP2006256912A (ja) | 表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物、その酸化物及びそれらの製造方法並びに用途 | |
WO2022137910A1 (ja) | 複合酸化物及びその製造方法 | |
JP4061679B2 (ja) | ジルコニア微粉末及びその製造方法 | |
JP2005247585A (ja) | ジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20181002 Termination date: 20201218 |