RU2647589C2 - Сложный оксид, способ его получения и катализатор для очистки отработавшего газа - Google Patents
Сложный оксид, способ его получения и катализатор для очистки отработавшего газа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2647589C2 RU2647589C2 RU2014129502A RU2014129502A RU2647589C2 RU 2647589 C2 RU2647589 C2 RU 2647589C2 RU 2014129502 A RU2014129502 A RU 2014129502A RU 2014129502 A RU2014129502 A RU 2014129502A RU 2647589 C2 RU2647589 C2 RU 2647589C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cerium
- oxide
- earth metal
- alkaline earth
- suspension
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 53
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 97
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 65
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 21
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 11
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 10
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KKFPIBHAPSRIPB-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] KKFPIBHAPSRIPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/241—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion containing two or more rare earth metals, e.g. NdPrO3 or LaNdPrO3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
- C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
Изобретение раскрывает сложный оксид, содержащий 60-98 мас.% оксидов церия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из редкоземельных металлов, отличных от церия, и включающей иттрий, цирконий и кремний из расчета от 85:15 до 100:0 по массе; 1-20 мас.% оксида щелочно-земельного металла и 1-20 мас.% Al2O3, где после прокаливания при 800°С в течение 2 ч указанный сложный оксид имеет удельную площадь поверхности не меньше 40 м2/г при измерении с помощью метода BET, не содержит фазу АЕСеО3 (где АЕ обозначает элемент – щелочно-земельный металл) и имеет размер кристаллита CeO2 в плоскости (111) не больше 15 нм, как определено при помощи рентгеновской дифракции. Также раскрывается способ получения указанного сложного оксида и катализатор для очистки отработавшего газа, содержащий сложный оксид. Технический результат заключается в получении катализатора для очистки отработавшего газа автомобиля, который снижает или удаляет NOx и обладает превосходной теплостойкостью. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к сложному оксиду, который можно применять для катализаторов, функциональной керамики, твердых электролитов для топливных элементов, абразива и подобного, в частности, который, соответственно, можно применять в качестве материала сокатализатора для катализаторов для очистки отработавшего газа автомобиля, который снижает или удаляет NOx и обладает превосходной теплостойкостью. Настоящее изобретение также относится к способу получения сложного оксида и катализатору для очистки отработавшего газа с его использованием.
Известный уровень техники
Двигатели внутреннего сгорания, такие как двигатели автомобилей, работают при различных соотношениях воздух-топливо (A/F) в камере сгорания, таких как стехиометрическое (стехиометрический режим), обогащенный топливом в сравнении со стехиометрическим (обогащенный режим) или обедненный топливом в сравнении со стехиометрическим (бедный режим). В практическое применение были введены двигатели, работающие на бедных смесях, и двигатели с прямым впрыском, которые сжигают топливо в обедненной атмосфере (атмосфере с избытком кислорода) с целью улучшения эффективности использования топлива в таких двигателях внутреннего сгорания.
Однако в таких двигателях традиционные катализаторы тройного действия не могут в полной мере проявить свою способность по удалению NOx в отработавшем газе с избытком кислорода. В дополнение, предельно-допустимый выброс NOx в отработавших газах в последнее время становился все более и более строгим, а также требуется эффективное удаление NOx из отработавших газов даже при высоких температурах.
В современной практике существует способ удаления NOx путем адсорбции NOx с помощью поглотителя NOx в обедненных условиях, и десорбции NOx из поглотителя NOx в стехиометрических условиях, и восстановления и выпуска десорбированного NOx в виде N2. Однако, соотношение A/F, обычно, колеблется, а такое восстановление может не происходить эффективным образом, так что для содействия восстановлению требуется контролировать соотношение A/F с помощью кислородоаккумулирующего компонента.
Обычно поглотитель NOx, преимущественно, представляет собой основный материал, такой как щелочно-земельный металл, как правило, соединение бария. С другой стороны, кислородоаккумулирующий компонент обычно представляет собой оксид, главным образом, церия.
Поскольку NOx-удаляющий катализатор обладает эффектом адсорбции-десорбции кислорода, в патентной публикации 1 предлагается катализатор, состоящий из соединения церия и бария, несущий благородный металл, такой как Pt.
Однако когда такой катализатор подвергается воздействию температуры вплоть до 800°C, образуется сложный оксид BaCeO3, который ухудшает способность к адсорбции NOx. Образование BaCeO3 также неблагоприятным образом повышает размер кристаллита CeO2, уменьшает удельную площадь поверхности, которая влияет на адсорбцию кислорода, и вызывает спекание компонента - благородного металла, такого как Pt. Следовательно, уменьшается число активных центров для адсорбции/восстановления NOx и, таким образом, ухудшается способность к удалению NOx.
Ссылки на известный уровень техники
Патентная публикация
Патентная публикация 1: JP-2005-21878-A
Краткое описание изобретения
Задачей настоящего изобретения является обеспечение сложного оксида и катализатора для очистки отработавшего газа с использованием сложного оксида, при этом оксид обладает превосходной теплостойкостью, включающей то, что большая удельная площадь поверхности сохраняется даже тогда, когда сложный оксид применяется в среде с высокой температурой, и то, что даже после прокаливания при 800°C в течение 2 ч не обнаруживается фаза AECeO3 (AE обозначает элемент – щелочно-земельный металл), которая ухудшает эксплуатационные качества сокатализатора и ограничивается увеличение размера кристаллита CeO2, и оксид, в частности, подходит в качестве сокатализатора катализатора для очистки отработавшего газа.
Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения сложного оксида, который позволяет легкое получение вышеупомянутого сложного оксида по настоящему изобретению с превосходной теплостойкостью.
Согласно настоящему изобретению обеспечивается сложный оксид, содержащий:
60-98 мас. % церий-содержащего элемента в пересчете на оксид, причем указанный церий-содержащий элемент состоит из церия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов - редкоземельных металлов, кроме церия, и включающей иттрий, цирконий и кремний из расчета от 85:15 до 100:0 по массе в пересчете на оксиды;
1-20 мас. % элемента – щелочно-земельного металла в пересчете на оксид; и
1-20 мас. % алюминия в пересчете на Al2O3,
где указанный сложный оксид обладает свойствами демонстрировать удельную площадь поверхности не меньше 40 м2/г при измерении с помощью метода BET после прокаливания при 800°C в течение 2 ч, не иметь фазы AECeO3 и иметь размер кристаллита CeO2 в плоскости (111) не больше 15 нм, при определении с помощью рентгеновской дифракции после прокаливания при 800°C в течение 2 ч.
Согласно настоящему изобретению предложен способ получения сложного оксида, включающий этапы:
(A) получения раствора церия, в котором не менее 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными,
(B) нагревания указанного раствора церия, полученного на этапе (A), до температуры не ниже 60°C и выдерживания его при этой температуре для получения суспензии церия,
(C) добавления по меньшей мере предшественников оксида щелочно-земельного металла и оксида алюминия к суспензии церия, полученной на этапе (B), для получения суспензии,
(D) нагревания указанной суспензии, полученной на этапе (C), до температуры не ниже 100°C и выдерживания ее при этой температуре,
(E) добавления первого осадителя к указанной суспензии, полученной на этапе (D), для осаждения элементов, кроме указанного элемента – щелочно-земельного металла,
(F) добавления второго осадителя для получения осадка, содержащего указанный элемент – щелочно-земельный металл, и
(G) прокаливания указанного осадка, полученного на этапе (F).
Согласно настоящему изобретению также предложен катализатор для очистки отработавшего газа, содержащий сложный оксид по настоящему изобретению.
Сложный оксид согласно настоящему изобретению содержит церий, элемент – щелочно-земельный металл, и алюминий в определенном соотношении, обладает специфическими, превосходными свойствами и обладает превосходной теплостойкостью, следовательно, сложный оксид по настоящему изобретению особенно пригоден в качестве сокатализатора для катализатора для очистки отработавшего газа. Поскольку сложный оксид по настоящему изобретению обладает такими свойствами, число активных центров адсорбции NOx не уменьшается, даже когда оксид подвергается воздействию высоких температур, так что высокий уровень адсорбции NOx может сохраняться в условиях обедненности. К тому же, кислородоаккумулирующий компонент, CeO2, сохраняет большую удельную площадь поверхности, при этом не превращаясь в неактивное соединение AECeO3, и расположен вблизи элемента – щелочно-земельного металла, который представляет собой центр адсорбции NOx, так что сложный оксид по настоящему изобретению является превосходным по способности десорбции кислорода в условиях обогащенности и моментально превращает газовую атмосферу в стехиометрическую, что содействует восстановлению NOx.
Способ получения сложного оксида согласно настоящему изобретению, включающий этапы (A)-(G), позволяет легкое получение сложных оксидов, в том числе сложного оксида по настоящему изобретению.
Варианты осуществления изобретения
Настоящее изобретение теперь будет объяснено подробнее.
Сложный оксид согласно настоящему изобретению обладает свойством демонстрировать удельную площадь поверхности не меньше 40 м2/г, предпочтительно не меньше 50 м2/г, более предпочтительно не меньше 60 м2/г при измерении с помощью метода BET после прокаливания при 800°C в течение 2 ч. Максимум этой удельной площади поверхности особым образом не ограничивается, но составляет приблизительно 120 м2/г. При удельной площади поверхности меньше 40 м2/г, при измерении с помощью метода BET после прокаливания при 800°C в течение 2 ч, количество активных центров, в которых происходит адсорбция/десорбция NOx, уменьшается, и способность к удалению NOx является низкой.
К тому же, сложный оксид по настоящему изобретению обладает свойством демонстрировать удельную площадь поверхности предпочтительно не меньше 15 м2/г, более предпочтительно не меньше 20 м2/г, наиболее предпочтительно не меньше 40 м2/г при измерении с помощью метода BET после прокаливания при 900°C в течение 2 ч. Максимум этой удельной площади поверхности особым образом не ограничивается, но составляет приблизительно 80 м2/г.
Используемая в данном документе удельная площадь поверхности представляет собой значение, измеренное с помощью метода BET с использованием адсорбции газообразного азота, что является наиболее стандартной методикой для измерения удельной площади поверхности порошков.
Сложный оксид согласно настоящему изобретению обладает свойствами не иметь фазу AECeO3 и иметь размер кристаллита CeO2 в плоскости (111) не больше 15 нм, предпочтительно не больше 13 нм при определении с помощью рентгеновской дифракции после прокаливания при 800°C в течение 2 ч. Особенно предпочтительно, чтобы сложный оксид по настоящему изобретению не имел фазы AECeO3 при определении с помощью рентгеновской дифракции после прокаливания при 900°C в течение 2 ч. При таких свойствах сохраняется превосходная теплостойкость.
Используемое в данном документе "не имеет фазы AECeO3" означает, что с помощью рентгеновской дифракции не наблюдается дифракционный пик, полученный от фазы AECeO3. Например, в случае фазы BaCeO3, это означает, что не наблюдается пик, который сталкивается с пиком, происходящим от CeO2, и не наблюдается пик при 2θ=51°, где BaCeO3 обладает высокой пиковой интенсивностью.
Размер кристаллита в плоскости (111) можно рассчитать с помощью уравнения Шеррера на основании пика вблизи 2θ=28° спектра рентгеновской дифракции, определенного с помощью рентгеновского дифрактометра (MultiFlex, произведенного RIGAKU CORPORATION) с использованием пучка CuΚα.
Точно не известно, почему сложный оксид по настоящему изобретению обладает превосходными свойствами в отношении теплостойкости, как упомянуто выше. Однако, предполагают, что это связано с образованием алюминий-содержащего слоя на поверхности частиц оксида церия и последующей адсорбцией элемента – щелочно-земельного металла - на слое, так что прямой контакт между церием и элементом – щелочно-земельным металлом - блокируется, образование фазы AECeO3 блокируется, даже когда сложный оксид подвергается воздействию высоких температур, a большая удельная площадь поверхности сохраняется и подавляется увеличение размера кристаллита CeO2. Предполагают, что сложный оксид по настоящему изобретению, обладающий такой предполагаемой структурой, был получен, например, с помощью определенного этапа осаждения в способе получения по настоящему изобретению, который обсуждается позже, где к суспензии церия перед осаждением добавляют другие элементы, в частности этапа, где элемент – щелочно-земельный металл - осаждается после других элементов.
Сложный оксид согласно настоящему изобретению обладает свойствами, которые обсуждаются выше, и содержит 60-98 мас. %, предпочтительно 70-95 мас. %, более предпочтительно 80-90 мас. % церий-содержащего элемента в пересчете на оксиды, 1-20 мас. %, предпочтительно 1-10 мас. %, более предпочтительно 1-5 мас. % элемента – щелочно-земельного металла - в пересчете на оксид и 1-20 мас. %, предпочтительно 5-18 мас. %, более предпочтительно 10-15 мас. % алюминия в пересчете на Al2O3.
Церий-содержащий элемент состоит из церия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов - редкоземельных металлов, кроме церия, и включающей иттрий (называемый в данном документе ниже определенные элементы -редкоземельные металлы), цирконий и кремний при соотношении от 85:15 до 100:0 по массе в пересчете на оксиды. Если церий-содержащий элемент обязательно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из определенных щелочно-земельных элементов, циркония и кремния, то соотношение церия к этому элементу составляет предпочтительно от 85:15 до 95:5.
Если содержание церия в пересчете на оксид составляет меньше 85 мас. %, теплостойкость может быть низкой. Если алюминий не содержится, достаточная теплостойкость не достигается. Если содержание элемента – щелочно-земельного металла составляет более 20 мас. % в пересчете на оксид, удельная площадь поверхности может быть небольшой.
Определенные элементы - редкоземельные металлы - могут представлять собой, например, иттрий, лантан, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций или смесь двух или более из них. Среди них, иттрий, лантан, празеодим, неодим или смесь двух или более из них являются особенно предпочтительными.
В настоящем изобретении иттрий выражается в пересчете на оксид как Y2O3, лантан как La2O3, церий как CeO2, празеодим как Pr6O11, неодим как Nd2O3, самарий как Sm2O3, европий как Eu2O3, гадолиний как Gd2O3, тербий как Tb4O7, диспрозий как Dy2O3, гольмий как Ho2O3, эрбий как Er2O3, тулий как Tm2O3, иттербий как Yb2O3 и лютеций как Lu2O3.
В настоящем изобретении цирконий выражается в пересчете на оксид как ZrO2, кремний как SiO2, элемент – щелочно-земельный металл, такой как бериллий, как BeO, магний как MgO, кальций как CaO, стронций как SrO и барий как BaO.
Что касается элемента – щелочно-земельного металла, если сложный оксид по настоящему изобретению применяется в катализаторе для очистки отработавшего газа, для полного проявления эксплуатационных качеств катализатора предпочтительным является барий.
Способ согласно настоящему изобретению, который позволяет легкое и воспроизводимое получение сложного оксида по настоящему изобретению, включает первый этап (A) получения раствора церия, в котором не меньше 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными.
Водорастворимое соединение церия, используемое на этапе (A), может представлять собой, например, раствор нитрата четырехвалентного церия или нитрат четырехвалентного церия-аммония, при этом первый является особенно предпочтительным.
На этапе (A) начальную концентрацию раствора церия, в котором не меньше 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, обычно можно доводить до 5-100 г/л, предпочтительно 5-80 г/л, более предпочтительно 10-70 г/л церия в пересчете на CeO2. Для доведения концентрации раствора церия обычно используют воду, и деионизированная вода является особенно предпочтительной. При слишком высокой начальной концентрации кристалличность осадка, который обсуждается позже, не будет достаточно высокой, не будет образовываться достаточное количество пор, и будет ухудшена теплостойкость сложного оксида, полученного в конечном счете. Слишком низкая начальная концентрация снижает производительность и не является целесообразной для промышленных масштабов.
В способе по настоящему изобретению, следующим шагом проводят этап (B) нагревания указанного раствора церия, полученного на этапе (A), до температуры не ниже 60°C и выдерживания его при этой температуре для получения суспензии церия. Реакционный сосуд, используемый на этапе (B), может быть либо герметичного, либо открытого типа, и предпочтительно можно использовать автоклавный реактор.
На этапе (B) температура нагревания и выдерживания составляет не ниже 60°C, предпочтительно 60-200°C, более предпочтительно 80-180°C, наиболее предпочтительно 90-160°C. Время нагревания и выдерживания составляет обычно от 10 мин до 48 ч, предпочтительно от 30 мин до 36 ч, более предпочтительно от 1 ч до 24 ч. Без достаточного нагревания и выдерживания кристалличность осадка, который обсуждается позже, не будет достаточно высокой, поры, имеющие достаточный объем, не будут образовываться, и теплостойкость сложного оксида, полученного в конечном счете, может не быть достаточно улучшенной. Слишком долгое нагревание и выдерживание влияют на теплостойкость очень слабо и не являются целесообразными для промышленных масштабов.
Способ по настоящему изобретению включает этап (C) добавления по меньшей мере предшественников оксида – щелочно-земельного металла - и оксида алюминия к суспензии церия, полученной на этапе (B), для получения суспензии.
Если оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из определенных элементов - редкоземельных металлов, циркония и кремния, должен содержаться в сложном оксиде, полученном в конечном счете, то предшественник оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из определенных элементов - редкоземельных металлов, циркония и кремния, можно добавлять к суспензии церия на этапе (C).
Предшественник оксида щелочно-земельного металла может представлять собой, например, нитрат элемента – щелочно-земельного металла. Предшественник оксида алюминия может представлять собой, например, нитрат алюминия.
Предшественник оксида одного из определенных элементов - редкоземельных металлов - может представлять собой любое соединение при условии, что оно превращается в оксид определенного элемента - редкоземельного металла - при окислительной обработке, такой как прокаливание, и может представлять собой, например, нитрат, содержащий определенный элемент - редкоземельный металл.
Предшественник оксида циркония может представлять собой, например, оксинитрат циркония.
Предшественник оксида кремния может представлять собой любое соединение при условии, что оно превращается в оксид кремния при окислительной обработке, такой как прокаливание, и может представлять собой коллоидную окись кремния, силиконат или золь силиката четвертичного аммония, при этом коллоидная окись кремния является предпочтительной в свете производственных затрат и снижения нагрузки на окружающую среду.
Количество каждого предшественника, используемого на этапе (C), можно определять соответственно, так что полученный оксид находится в пределах диапазона содержания в сложном оксиде по настоящему изобретению.
Этап (C) можно проводить после охлаждения суспензии церия, полученной на этапе (B).
Такое охлаждение обычно можно осуществлять при перемешивании в соответствии с общеизвестным способом. Можно использовать охлаждение в атмосфере или принудительное охлаждение с помощью охлаждающих трубок. Охлаждение можно осуществлять обычно до 40°C или ниже, предпочтительно до приблизительно комнатной температуры 20-30°C.
На этапе (C) перед добавлением различных предшественников концентрацию соли в суспензии церия можно регулировать путем удаления маточного раствора из суспензии или путем добавления воды. Удаление маточного раствора можно проводить, например, с помощью декантации, метода разделения на нутч-фильтре, центрифугирования или отжатия на фильтре-прессе. В этом случае небольшое количество церия удаляется с маточной жидкостью, таким образом, количество каждого предшественника и воды, которые будут добавляться следующим шагом, можно регулировать, принимая в расчет это удаленное количество церия.
Способ по настоящему изобретению включает этап (D) нагревания суспензии церия, содержащей различные предшественники, до температуры не ниже 100°C и выдерживания ее при этой температуре, предпочтительно 100-200°C, более предпочтительно 100-150°C.
На этапе (D) длительность нагревания и выдерживания может составлять обычно от 10 мин до 6 ч, предпочтительно от 20 мин до 5 ч, более предпочтительно от 30 мин до 4 чв.
На этапе (D) нагревания и выдерживания при температуре ниже 100°C кристалличность осадка, который обсуждается позже, не будет достаточно высокой, что приводит к недостаточной теплостойкости конечного сложного оксида. Слишком долгий период нагревания и выдерживания слабо влияет на теплостойкость и не является целесообразным для промышленных масштабов.
Способ по настоящему изобретению включает этап (E) добавления первого осадителя к суспензии, полученной на этапе (D), для осаждения элементов, кроме элемента – щелочно-земельного металла.
Первым осадителем, используемым на этапе (E), может быть основание, такое как гидроксид натрия, гидроксид калия, водный аммиак, газообразный аммиак или их смесь, при этом особенно предпочтительным является водный аммиак. При таком первом осадителе элементы, кроме элемента – щелочно-земельного металла, осаждаются в виде гидроксидов.
Первый осадитель можно добавлять, например, в форме водного раствора с подходящей концентрацией к суспензии, полученной на этапе (D), при перемешивании или, в случае газообразного аммиака, с помощью барботирования суспензии газообразным аммиаком в реакторе при перемешивании. Количество осадителя, которое следует добавлять, можно легко определить путем отслеживания изменений pH в суспензии. Обычно, достаточным является количество, при котором осадок образуется в суспензии при pH 7-9, предпочтительно при pH 7,5-8,5.
Этап (E) можно осуществлять после охлаждения суспензии церия, полученной на этапе (D). Такое охлаждение обычно можно осуществлять при перемешивании в соответствии с общеизвестным способом. Можно использовать охлаждение в атмосфере или принудительное охлаждение с помощью охлаждающих трубок. Охлаждение можно осуществлять обычно до 40ºC или ниже, предпочтительно до приблизительно комнатной температуры 20-30ºC.
Способ по настоящему изобретению включает этап (F) добавления второго осадителя для получения осадка, содержащего элемент – щелочно-земельный металл.
Вторым осадителем, используемым на этапе (F), может быть, например, бикарбонат аммония. При таком втором осадителе элемент – щелочно-земельный металл - осаждается в виде карбоната.
Второй осадитель можно добавлять, например, в форме порошка или водного раствора с подходящей концентрацией к суспензии, полученной на этапе (E), при перемешивании. Количество второго осадителя, которое следует добавлять для получения осадка в форме карбоната, может составлять двойной избыток стехиометрического количества, требуемого для превращения всего количества элемента – щелочно-земельного металла - в карбонат, для завершения реакции.
В ходе реакции осаждения на этапе (F) получают взвесь, содержащую осадок гидрата оксида церия с растущими кристаллами. Осадок можно отделять, например, с помощью метода разделения на нутч-фильтре, центрифугирования или отжатия на фильтре-прессе. При необходимости, осадок необязательно можно промывать водой. К тому же для улучшения эффективности на следующем этапе (G) полученный осадок необязательно можно высушивать или прокаливать до подходящей степени.
Предпочтительно такое прокаливание можно осуществлять обычно при 250-500°C, в частности при 280-450°C, в течение обычно от 30 мин до 36 ч, в частности, от 1 ч до 24 ч, конкретнее от 3 до 20 ч.
Способ по настоящему изобретению включает этап (G) прокаливания осадка, полученного на этапе (F). Температура прокаливания составляет обычно 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.
Длительность прокаливания на этапе (G) можно определить, соответственно, с учетом температуры прокаливания, и она обычно может составлять от 1 до 10 ч.
Согласно способу по настоящему изобретению сложный оксид, полученный на этапе (G), можно перемалывать в порошок перед применением. Перемалывание можно осуществлять с помощью обычного измельчителя, такого как молотковая мельница, с достаточным получением порошка с требуемым размером порошка.
Размер частиц порошка сложного оксида, полученного с помощью способа по настоящему изобретению, можно сделать таким, как требуется, благодаря вышеупомянутому перемалыванию, и предпочтительно он может представлять собой средний диаметр частицы 1-50 мкм для применения в качестве сокатализатора для катализатора для очистки отработавшего газа.
Катализатор для очистки отработавшего газа согласно настоящему изобретению особым образом не ограничивается при условии, что обеспечивается катализатор с сокатализатором, содержащим сложный оксид по настоящему изобретению. Способ получения катализатора и других материалов, которые используются в нем, например, может быть традиционным.
ПРИМЕРЫ
Теперь настоящее изобретение будет разъяснено подробнее со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, которые не предназначены для ограничения настоящего изобретения.
Пример 1
Этот пример относится к сложному оксиду церия, бария и алюминия при соотношении 90:5:5 по массе в пересчете на оксиды.
Отмеривали 100 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата четырехвалентного церия, в котором не меньше 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды. Полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и затем позволяли охладиться до комнатной температуры с получением, тем самым, суспензии церия.
После того как из полученной таким образом суспензии церия удаляли маточный раствор, добавляли 8,9 г нитрата бария (5,2 г в пересчете на BaO) и 38,6 г нитрата алюминия (5,2 г в пересчете на Al2O3) и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды.
Затем суспензию церия, содержащую предшественники оксида бария и оксида алюминия, выдерживали при 120°C в течение 2 ч, чтобы позволить охладиться, и нейтрализовали до pH 8,5 с помощью водного аммиака для подтверждения осаждения. Далее добавляли 10,8 г бикарбоната аммония, так что образовывался осадок.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр для получения отфильтрованного осадка, который прокаливали при 500°C в течение 10 ч в атмосфере для получения порошка сложного оксида. Этот порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия, оксид бария и оксид алюминия при соотношении 90:5:5 по массе.
Удельную площадь поверхности порошка сложного оксида измеряли с помощью метода BET после прокаливания на воздухе при 800°C в течение 2 ч или, альтернативно, при 900°C в течение 2 ч. К тому же, прокаленный сложный оксид подвергали рентгеновской дифракции при напряжении на электронно-лучевой трубке 40 кВ, токе на электронно-лучевой трубке 40 мА, скорости сканирования 1°/мин и интервалом отбора проб 0,01° для подтверждения присутствия/отсутствия фазы BaCeO3. Размер кристаллита CeO2 в плоскости (111) прокаленного сложного оксида определяли с использованием уравнения Шеррера, исходя из половины ширины пика дифракционной рентгенограммы. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 2
Этот пример относится к сложному оксиду церия, бария и алюминия при соотношении 85:10:5 по массе в пересчете на оксиды.
Отмеривали 100 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата четырехвалентного церия, в котором не меньше 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды. Полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и затем позволяли охладиться до комнатной температуры с получением, тем самым, суспензии церия.
После того как из полученной таким образом суспензии церия удаляли маточный раствор, добавляли 18,8 г нитрата бария (11,0 г в пересчете на BaO) и 40,8 г нонагидрата нитрата алюминия (5,5 г в пересчете на Al2O3) и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды.
Затем суспензию церия, содержащую предшественники оксида бария и оксида алюминия, выдерживали при 120°C в течение 2 ч, чтобы позволить охладиться, и нейтрализовали до pH 8,5 с помощью водного аммиака для подтверждения осаждения. Далее добавляли 22,8 г бикарбоната аммония, так что образовывался осадок.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр для получения отфильтрованного осадка, который прокаливали при 500°C в течение 10 ч в атмосфере для получения порошка сложного оксида. Этот порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия, оксид бария и оксид алюминия при соотношении 85:10:5 по массе.
Свойства полученного порошка сложного оксида оценивали тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 3
Этот пример относится к сложному оксиду церия, бария и алюминия при соотношении 70:20:10 по массе в пересчете на оксиды.
Отмеривали 100 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата четырехвалентного церия, в котором не меньше 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды. Полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и затем позволяли охладиться до комнатной температуры с получением, тем самым, суспензии церия.
После того как из полученной таким образом суспензии церия удаляли маточный раствор, добавляли 45,7 г нитрата бария (26,7 г в пересчете на BaO) и 99,5 г нонагидрата нитрата алюминия (13,4 г в пересчете на Al2O3) и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды.
Затем суспензию церия, содержащую предшественники оксида бария и оксида алюминия, выдерживали при 120°C в течение 2 ч, чтобы позволить охладиться, и нейтрализовали до pH 8,5 с помощью водного аммиака для подтверждения осаждения. Далее добавляли 55,5 г бикарбоната аммония, так что образовывался осадок.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр для получения отфильтрованного осадка, который прокаливали при 500°C в течение 10 ч в атмосфере для получения порошка сложного оксида. Этот порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия, оксид бария и оксид алюминия при соотношении 70:20:10 по массе.
Свойства полученного порошка сложного оксида оценивали тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 4
Этот пример относится к сложному оксиду церия, бария и алюминия при соотношении 75:5:20 по массе в пересчете на оксиды.
Отмеривали 100 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата четырехвалентного церия, в котором не меньше 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды. Полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и затем позволяли охладиться до комнатной температуры с получением, тем самым, суспензии церия.
После того как из полученной таким образом суспензии церия удаляли маточный раствор, добавляли 10,6 г нитрата бария (6,2 г в пересчете на BaO) и 185,6 г нонагидрата нитрата алюминия (25,0 г в пересчете на Al2O3) и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды.
Затем суспензию церия, содержащую предшественники оксида бария и оксида алюминия, выдерживали при 120°C в течение 2 ч, чтобы позволить охладиться, и нейтрализовали до pH 8,5 с помощью водного аммиака для подтверждения осаждения. Далее добавляли 12,9 г бикарбоната аммония, так что образовывался осадок.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр для получения отфильтрованного осадка, который прокаливали при 500°C в течение 10 ч в атмосфере для получения порошка сложного оксида. Этот порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия, оксид бария и оксид алюминия при соотношении 75:5:20 по массе.
Свойства полученного порошка сложного оксида оценивали тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 5
Этот пример относится к сложному оксиду церия, циркония, лантана, бария и алюминия при соотношении 78:8:4:5:5 по массе в пересчете на оксиды.
Отмеривали 100 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата четырехвалентного церия, в котором не меньше 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды. Полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и затем позволяли охладиться до комнатной температуры с получением, тем самым, суспензии церия.
После того как из полученной таким образом суспензии церия удаляли маточный раствор, добавляли 32,4 мл раствора оксинитрата циркония (9,6 г в пересчете на ZrO2), 15,8 мл раствора нитрата лантана (4,8 г в пересчете на La2O3), 10,3 г нитрата бария (6,0 г в пересчете на BaO) и 44,5 г нонагидрата нитрата алюминия (6,0 г в пересчете на Al2O3) и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды.
Затем суспензию церия, содержащую предшественники оксида циркония, оксида лантана, оксида бария и оксида алюминия, выдерживали при 120°C в течение 2 ч, чтобы позволить охладиться, и нейтрализовали до pH 8,5 с помощью водного аммиака для подтверждения осаждения. Далее добавляли 12,5 г бикарбоната аммония, так что образовывался осадок.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр для получения отфильтрованного осадка, который прокаливали при 500°C в течение 10 ч в атмосфере для получения порошка сложного оксида. Этот порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия, оксид циркония, оксид лантана, оксид бария и оксид алюминия при соотношении 78:8:4:5:5 по массе.
Свойства полученного порошка сложного оксида оценивали тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 6
Этот пример относится к сложному оксиду церия, иттрия, бария и алюминия при соотношении 85:5:5:5 по массе в пересчете на оксиды.
Отмеривали 100 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата четырехвалентного церия, в котором не меньше 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды. Полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и затем позволяли охладиться до комнатной температуры с получением, тем самым, суспензии церия.
После того как из полученной таким образом суспензии церия удаляли маточный раствор, добавляли 22,0 мл раствора нитрата иттрия (5,5 г в пересчете на Y2O3), 9,4 г нитрата бария (5,5 г в пересчете на BaO) и 40,8 г нонагидрата нитрата алюминия (5,5 г в пересчете на Al2O3) и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды.
Затем суспензию церия, содержащую предшественники оксида иттрия, оксида бария и оксида алюминия, выдерживали при 120°C в течение 2 ч, чтобы позволить охладиться, и нейтрализовали до pH 8,5 с помощью водного аммиака для подтверждения осаждения. Далее добавляли 11,5 г бикарбоната аммония, так что образовывался осадок.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр для получения отфильтрованного осадка, который прокаливали при 500°C в течение 10 ч в атмосфере для получения порошка сложного оксида. Этот порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия, оксид иттрия, оксид бария и оксид алюминия при соотношении 85:5:5:5 по массе.
Свойства полученного порошка сложного оксида оценивали тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 7
Этот пример относится к сложному оксиду церия, лантана, бария и алюминия при соотношении 85:5:5:5 по массе в пересчете на оксиды.
Порошок сложного оксида получали тем же способом, что в примере 6, за исключением того, что раствор нитрата иттрия замещали 18,1 мл раствора нитрата лантана (5,5 г в пересчете на La2O3). Полученный порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия, оксид лантана, оксид бария и оксид алюминия при соотношении 85:5:5:5 по массе.
Свойства полученного порошка сложного оксида оценивали тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 8
Этот пример относится к сложному оксиду церия, празеодима, бария и алюминия при соотношении 85:5:5:5 по массе в пересчете на оксиды.
Порошок сложного оксида получали тем же способом, что в примере 6, за исключением того, что раствор нитрата иттрия замещали 11,3 мл раствора нитрата празеодима (5,5 г в пересчете на Pr6O11). Полученный порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия, оксид празеодима, оксид бария и оксид алюминия при соотношении 85:5:5:5 по массе.
Свойства полученного порошка сложного оксида оценивали тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 9
Этот пример относится к сложному оксиду церия, неодима, бария и алюминия при соотношении 85:5:5:5 по массе в пересчете на оксиды.
Порошок сложного оксида получали тем же способом, что в примере 6, за исключением того, что раствор нитрата иттрия замещали 21,4 мл раствора нитрата неодима (5,5 г в пересчете на Nd2O3). Полученный порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия, оксид неодима, оксид бария и оксид алюминия при соотношении 85:5:5:5 по массе.
Свойства полученного порошка сложного оксида оценивали тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 10
Этот пример относится к сложному оксиду церия, бария, кремния и алюминия при соотношении 80:10:5:5 по массе в пересчете на оксиды.
Отмеривали 100 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата четырехвалентного церия, в котором не меньше 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды. Полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и затем позволяли охладиться до комнатной температуры с получением, тем самым, суспензии церия.
После того как из полученной таким образом суспензии церия удаляли маточный раствор, добавляли 19,9 г нитрата бария (11,7 г в пересчете на BaO), 28,5 г коллоидной окиси кремния (5,9 г в пересчете на SiO2) и 43,8 г нонагидрата нитрата алюминия (5,9 г в пересчете на Al2O3) и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды.
Затем суспензию церия, содержащую предшественники оксида бария, оксида кремния и оксида алюминия, выдерживали при 120°C в течение 2 ч, чтобы позволить охладиться, и нейтрализовали до pH 8,5 с помощью водного аммиака для подтверждения осаждения. Далее добавляли 24,3 г бикарбоната аммония, так что образовывался осадок.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр для получения отфильтрованного осадка, который прокаливали при 500°C в течение 10 ч в атмосфере для получения порошка сложного оксида. Этот порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия, оксид бария, оксид кремния и оксид алюминия при соотношении 80:10:5:5 по массе.
Свойства полученного порошка сложного оксида оценивали тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Этот пример относится к сложному оксиду церия и бария при соотношении 95:5 по массе в пересчете на оксиды.
Отмеривали 100 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата четырехвалентного церия, в котором не меньше 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды. Полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и затем позволяли охладиться до комнатной температуры с получением, тем самым, суспензии церия.
После того как из полученной таким образом суспензии церия удаляли маточный раствор, добавляли 8,4 г нитрата бария (4,9 г в пересчете на BaO) и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды.
Затем суспензию церия, содержащую предшественник оксида бария, выдерживали при 120°C в течение 2 ч, чтобы позволить охладиться, и нейтрализовали до pH 8,5 с помощью водного аммиака для подтверждения осаждения. Далее, добавляли 10,2 г бикарбоната аммония, так что образовывался осадок.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр для получения отфильтрованного осадка, который прокаливали при 500°C в течение 10 ч в атмосфере для получения порошка сложного оксида. Этот порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия и оксид бария при соотношении 95:5 по массе.
Свойства полученного порошка сложного оксида оценивали тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 2
Этот пример относится к сложному оксиду церия и бария при соотношении 90:10 по массе в пересчете на оксиды.
Отмеривали 100 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата четырехвалентного церия, в котором не меньше 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды. Полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и затем позволяли охладиться до комнатной температуры с получением, тем самым, суспензии церия.
После того как из полученной таким образом суспензии церия удаляли маточный раствор, добавляли 17,8 г нитрата бария (10,4 г в пересчете на BaO) и общий объем доводили до 2 л с помощью чистой воды.
Затем суспензию церия, содержащую предшественник оксида бария, выдерживали при 120°C в течение 2 ч, чтобы позволить охладиться, и нейтрализовали до pH 8,5 с помощью водного аммиака для подтверждения осаждения. Далее, добавляли 21,6 г бикарбоната аммония, так что образовывался осадок.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением порошка сложного оксида. Этот порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия и оксид бария при соотношении 90:10 по массе.
Свойства полученного порошка сложного оксида оценивали тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 3
Этот пример относится к сложному оксиду церия, бария и алюминия при соотношении 90:5:5 по массе в пересчете на оксиды, синтезированному с помощью способа, отличающегося от примера 1.
301,7 мл раствора нитрата трехвалентного церия (45 г в пересчете на CeO2), 4,3 г нитрата бария (2,5 г в пересчете на BaO) и 18,4 г нонагидрата нитрата алюминия (2,5 г в пересчете на Al2O3) растворяли в чистой воде с получением 500 мл водного раствора.
Этот раствор добавляли к водному раствору осадителя, т.e. 76,2 г бикарбоната аммония, растворенного в чистой воде, с доведением общего объема до 500 мл, при комнатной температуре за 30 мин, с pH, поддерживаемым при 8,0 с помощью водного аммиака, так что образовывался осадок.
Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр для получения отфильтрованного осадка, который прокаливали при 500°C в течение 10 ч в атмосфере для получения порошка сложного оксида. Этот порошок сложного оксида подвергали количественному анализу с помощью ICP для определения его состава, который представлял собой оксид церия, оксид бария и оксид алюминия при соотношении 90:5:5 по массе.
Свойства полученного порошка сложного оксида оценивали тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 1.
Таблица 1 | |||||
Состав сложного оксида в пересчете на оксиды (мас. %) | Удельная площадь поверхности (м2/г) | Образование фазы BaCeO3/размер кристаллита CeO2 в плоскости (111) (нм) | |||
800°С/2 ч | 900°С/2 ч | 800°С/2 ч | 900°С/2 ч | ||
Прим. 1 | Ce/Ba/Al = 90/5/5 | 71 | 45 | НЕТ/12 | НЕТ/15 |
Прим. 2 | Ce/Ba/Al = 85/10/5 | 62 | 20 | НЕТ/13 | ДА/25 |
Прим. 3 | Ce/Ba/Al = 70/20/10 | 42 | 15 | НЕТ/13 | ДА/24 |
Прим. 4 | Ce/Ba/Al = 75/5/20 | 81 | 42 | НЕТ/10 | НЕТ/14 |
Прим. 5 | Ce/Zr/La/Ba/Al = 78/8/4/5/5 | 72 | 48 | НЕТ/12 | НЕТ/16 |
Прим. 6 | Ce/Y/Ba/Al = 85/5/5/5 | 63 | 32 | НЕТ/11 | НЕТ/14 |
Прим. 7 | Ce/La/Ba/Al = 85/5/5/5 | 68 | 38 | НЕТ/12 | НЕТ/17 |
Прим. 8 | Ce/Pr/Ba/Al = 85/5/5/5 | 65 | 35 | НЕТ/12 | НЕТ/18 |
Прим. 9 | Ce/Nd/Ba/Al = 85/5/5/5 | 70 | 34 | НЕТ/12 | НЕТ/15 |
Прим. 10 | Ce/Ba/Si/Al= 80/10/5/5 | 86 | 53 | НЕТ/12 | ДА/20 |
Сравн. прим. 1 | Ce/Ba = 95/5 | 17 | 8 | ДА/52 | ДА/79 |
Сравн. прим. 2 | Ce/Ba = 90/10 | 15 | 8 | ДА/56 | ДА/82 |
Сравн. прим. 3 | Ce/Ba/Al = 90/5/5 | 41 | 23 | НЕТ/18 | НЕТ/20 |
Результаты в таблице 1 явно показывают, что у сложных оксидов по настоящему изобретению удельные площади поверхности после прокаливания при 800°C или выше были значительно улучшены, образование фазы BaCeO3 было предотвращено и размер кристаллита CeO2 поддерживался небольшим.
К тому же, с помощью способа получения по настоящему изобретению можно синтезировать сложный оксид с вышеуказанными свойствами.
Claims (20)
1. Сложный оксид, содержащий
60-98 мас.% оксидов церия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из редкоземельных металлов, отличных от церия, и включающей иттрий, цирконий и кремний из расчета от 85:15 до 100:0 по массе;
1-20 мас.% оксида щелочно-земельного металла, и
1-20 мас.% Al2O3,
где после прокаливания при 800°С в течение 2 ч указанный сложный оксид имеет удельную площадь поверхности не меньше 40 м2/г при измерении с помощью метода BET, не содержит фазу АЕСеО3 (где АЕ обозначает элемент – щелочно-земельный металл) и имеет размер кристаллита CeO2 в плоскости (111) не больше 15 нм, как определено при помощи рентгеновской дифракции.
2. Сложный оксид по п. 1, где указанным элементом щелочно-земельным металлом является барий.
3. Сложный оксид по п. 1 или 2, где содержание оксида щелочно-земельного металла составляет 1-15 мас. %.
4. Сложный оксид по п. 1 или 2, где указанный сложный оксид обладает удельной площадью поверхности не меньше 50 м2/г при измерении с помощью метода BET после прокаливания при 800°С в течение 2 ч.
5. Сложный оксид по п. 1 или 2, в котором указанным элементом - редкоземельным металлом - является лантан, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций или смесь двух или более указанных элементов.
6. Способ получения сложного оксида, включающий стадии:
(A) получения раствора церия, в котором не менее 90 мол. % ионов церия являются четырехвалентными,
(B) нагревания указанного раствора церия, полученного на стадии (А), до температуры не ниже 60°С и выдерживания его при этой температуре для получения суспензии церия,
(C) добавления по меньшей мере предшественников оксида щелочно-земельного металла и оксида алюминия к указанной суспензии церия, полученной на стадии (В), для получения суспензии,
(D) нагревания до температуры не ниже 100°С суспензии, полученной на стадии (С), и выдерживания ее при этой температуре,
(E) добавления первого осадителя к указанной суспензии, полученной на стадии (D), для осаждения элементов, кроме указанного элемента – щелочно-земельного металла,
(F) добавления второго осадителя для получения осадка, содержащего указанный элемент – щелочно-земельный металл, и
(G) прокаливания указанного осадка, полученного на стадии (F).
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что на стадии (С) предшественник оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов - редкоземельных металлов, отличных от церия, и включающей иттрий, цирконий и кремний, дополнительно добавляют к указанной суспензии церия, полученной на этапе (В).
8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что указанный предшественник оксида щелочно-земельного металла включает предшественник оксида бария.
9. Катализатор для очистки отработавшего газа, содержащий сложный оксид по любому из пп. 1-5.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011-279119 | 2011-12-21 | ||
JP2011279119A JP2013129553A (ja) | 2011-12-21 | 2011-12-21 | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 |
PCT/EP2012/075908 WO2013092557A1 (en) | 2011-12-21 | 2012-12-18 | Composite oxide, method for producing the same, and catalyst for exhaust gas purification |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2014129502A RU2014129502A (ru) | 2016-02-20 |
RU2647589C2 true RU2647589C2 (ru) | 2018-03-16 |
Family
ID=47501211
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014129502A RU2647589C2 (ru) | 2011-12-21 | 2012-12-18 | Сложный оксид, способ его получения и катализатор для очистки отработавшего газа |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140336043A1 (ru) |
EP (1) | EP2794094A1 (ru) |
JP (2) | JP2013129553A (ru) |
KR (1) | KR20140108286A (ru) |
CN (1) | CN104254393B (ru) |
CA (1) | CA2859323A1 (ru) |
RU (1) | RU2647589C2 (ru) |
WO (1) | WO2013092557A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201404562B (ru) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105080529B (zh) * | 2014-05-13 | 2017-12-29 | 江苏瑞丰科技实业有限公司 | 常温高效除VOCs催化材料 |
BR112017009488A2 (pt) | 2014-11-06 | 2018-01-02 | Basf Se | composto de óxido de metal misto para armazenamento de oxigênio. |
EP3020689A1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-18 | Rhodia Operations | Cerium oxide particles and method for production thereof |
CN105749901A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-07-13 | 中国神华能源股份有限公司 | 一种表面负载有稀土改性的二氧化钛的光纤及其制备方法 |
CN118079894A (zh) | 2017-05-11 | 2024-05-28 | 罗地亚经营管理公司 | 具有增强的耐受性和nox储存容量的混合氧化物 |
JP2021515737A (ja) * | 2018-02-15 | 2021-06-24 | 住友化学株式会社 | 無機酸化物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1206965A1 (en) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Ceria-alumina composite oxide power, a method for producing the same and a catalyst using the same |
WO2005085137A1 (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Anan Kasei Co., Ltd. | 複合酸化物 |
RU2008142533A (ru) * | 2006-03-28 | 2010-05-10 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся (Jp) | Катализатор для очистки выхлопных газов, способ регенерации такого катализатора, а также устройство и способ очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора |
RU2411995C2 (ru) * | 2006-08-31 | 2011-02-20 | Родиа Операсьон | Композиция на основе нанометрического оксида церия на носителе с повышенной восстановительной способностью, способ ее получения и применение в качестве катализатора |
EP2347822A1 (en) * | 2008-11-06 | 2011-07-27 | Cataler Corporation | Diesel exhaust gas purification catalyst and diesel exhaust gas purification system |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3505236B2 (ja) * | 1994-10-05 | 2004-03-08 | 株式会社三徳 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 |
JP3262044B2 (ja) * | 1996-10-07 | 2002-03-04 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒 |
JP2004337840A (ja) * | 2003-03-17 | 2004-12-02 | Umicore Ag & Co Kg | 酸素吸蔵材料、該酸素吸蔵材料の製造法及び内燃機関の排ガス浄化用触媒 |
CN100360222C (zh) * | 2005-03-30 | 2008-01-09 | 四川大学 | 铈锆铝基储氧材料及其制备方法 |
FR2901155B1 (fr) * | 2006-05-16 | 2008-10-10 | Rhodia Recherches & Tech | Compositions utilisees notamment pour le piegeage d'oxydes d'azote (nox) |
CN102427879B (zh) * | 2009-05-19 | 2015-05-13 | 新日铁住金株式会社 | 含焦油气体重整用催化剂、其制造方法、使用了其的含焦油气体重整方法、及其再生方法 |
RU2621341C2 (ru) * | 2009-11-25 | 2017-06-02 | Солвей Спешиал Кем Джепэн, Лтд. | Сложный оксид и способ его получения и катализатор очистки выхлопного газа |
-
2011
- 2011-12-21 JP JP2011279119A patent/JP2013129553A/ja active Pending
-
2012
- 2012-12-18 RU RU2014129502A patent/RU2647589C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-12-18 EP EP12809762.3A patent/EP2794094A1/en not_active Withdrawn
- 2012-12-18 JP JP2014547909A patent/JP6223354B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-18 KR KR1020147019824A patent/KR20140108286A/ko active IP Right Grant
- 2012-12-18 US US14/366,625 patent/US20140336043A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-18 CA CA2859323A patent/CA2859323A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-18 WO PCT/EP2012/075908 patent/WO2013092557A1/en active Application Filing
- 2012-12-18 CN CN201280070017.3A patent/CN104254393B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-06-20 ZA ZA2014/04562A patent/ZA201404562B/en unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1206965A1 (en) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Ceria-alumina composite oxide power, a method for producing the same and a catalyst using the same |
WO2005085137A1 (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Anan Kasei Co., Ltd. | 複合酸化物 |
RU2008142533A (ru) * | 2006-03-28 | 2010-05-10 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся (Jp) | Катализатор для очистки выхлопных газов, способ регенерации такого катализатора, а также устройство и способ очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора |
RU2411995C2 (ru) * | 2006-08-31 | 2011-02-20 | Родиа Операсьон | Композиция на основе нанометрического оксида церия на носителе с повышенной восстановительной способностью, способ ее получения и применение в качестве катализатора |
EP2347822A1 (en) * | 2008-11-06 | 2011-07-27 | Cataler Corporation | Diesel exhaust gas purification catalyst and diesel exhaust gas purification system |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104254393B (zh) | 2018-10-02 |
CN104254393A (zh) | 2014-12-31 |
JP2015506265A (ja) | 2015-03-02 |
JP2013129553A (ja) | 2013-07-04 |
KR20140108286A (ko) | 2014-09-05 |
ZA201404562B (en) | 2016-10-26 |
WO2013092557A1 (en) | 2013-06-27 |
EP2794094A1 (en) | 2014-10-29 |
JP6223354B2 (ja) | 2017-11-01 |
CA2859323A1 (en) | 2013-06-27 |
US20140336043A1 (en) | 2014-11-13 |
RU2014129502A (ru) | 2016-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2614276C2 (ru) | Сложный оксид, способ его получения и катализатор для очистки отработавшего газа | |
RU2647589C2 (ru) | Сложный оксид, способ его получения и катализатор для очистки отработавшего газа | |
US9757711B2 (en) | Complex oxide, method for producing same, and exhaust gas purifying catalyst | |
US9475035B2 (en) | Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability | |
RU2569367C2 (ru) | Сложный оксид, способ его получения и катализатор очистки отработавших газов | |
US12077449B2 (en) | Alumina-based composite oxide and production method for same | |
US10258964B2 (en) | Composite oxide | |
EP3458417A1 (en) | Cerium oxide particles and method for production thereof | |
RU2559884C2 (ru) | Сложный оксид, способ его получения и катализатор очистки выхлопных газов | |
JP2020519436A (ja) | 耐性及びnox貯蔵容量が改善された混合酸化物 | |
JP7178526B1 (ja) | 多孔質ジルコニア系複合酸化物、及び、多孔質ジルコニア系複合酸化物の製造方法 | |
JP6991384B1 (ja) | ジルコニア系多孔質体、及び、ジルコニア系多孔質体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201219 |