CN102427879B - 含焦油气体重整用催化剂、其制造方法、使用了其的含焦油气体重整方法、及其再生方法 - Google Patents

含焦油气体重整用催化剂、其制造方法、使用了其的含焦油气体重整方法、及其再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含焦油气体重整用催化剂，其为包含镍、镁、铈、铝的氧化物，且包含至少1种复合氧化物，作为单一化合物的氧化铝含量被限制为5质量％以下。

Description

含焦油气体重整用催化剂、其制造方法、使用了其的含焦油气体重整方法、及其再生方法
技术领域
本发明涉及将碳质原料热分解时产生的高温的含焦油气体向氢、一氧化碳、甲烷等气体转化的含焦油气体重整用催化剂(以下，有时称为催化剂)、含焦油气体重整用催化剂的制造方法、使用了含焦油气体重整用催化剂的含焦油气体重整方法、及含焦油气体重整用催化剂的再生方法。
本申请基于2009年5月19日在日本申请的特愿2009-121045号、及2010年3月31日在日本申请的特愿2010-083934号而主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
钢铁业是高耗能产业，但在高炉法连续炼铁工艺中约四成的废热是未利用的废热。其中，作为虽然容易回收但以往没有被利用的热源，有由炼焦炉产生的高温的炼焦炉气体(粗COG)的显热。专利文献1及专利文献2中公开了间接回收粗COG的显热的技术。具体而言，在专利文献1或专利文献2的技术中，在炼焦炉上升管的内部(或上升管部与干馏气管(drymain)之间)设置传热管，使热介质在该传热管内部循环流通来回收显热。但是，在这些方法中，伴随着粗COG的焦油、轻油等向传热管外表面附着，加剧由附着物碳化、凝聚所导致的致密化。其结果是，经时传热效率的降低和热交换效率的降低是不可避免的。作为解决这些问题的技术，专利文献3公开了在传热管外表面涂布结晶性铝硅酸盐、结晶性二氧化硅等催化剂的技术。根据该技术，通过所涂布的催化剂将焦油等附着物分解成低分子量的烃，从而可以稳定地维持传热效率。但是，该技术也是间接回收粗COG显热的技术，此外，完全没有考虑焦油等重质烃的分解产物是否变成容易作为气体燃料等利用的轻质烃等。进而，也没有研究由粗COG中含有的高浓度的硫化氢等催化剂中毒性硫化合物所导致的分解活性的经时劣化。
对于在高温下生成的反应性气体，利用其显热，在催化剂存在下直接导入化学反应而转化成化学能的技术基本没有。以往基本上都是高温气体的显热被间接地回收(或者完全不被利用)而对冷却后的气体进行各种处理加以利用的情况。但是，虽说粗COG具有显热，但硫化合物的含量超过2000ppm。因此，从焦油那样的重质烃的分解反应所涉及的催化反应设计的观点出发，认为上述技术极其难以实现。如专利文献4所述，对与NixMg1-xO-SiO2喷雾干燥固溶体催化剂、Ni/Al2O3催化剂、活性Al2O3催化剂、Fe/Al2O3催化剂等进行了研究，但这些催化剂的重整活性不充分。另外，能量转化催化剂容易遭受硫中毒或碳析出。所以，难以制造适于在上述包含高浓度硫化合物的气氛下容易引起碳析出的以稠合多环芳香族为主体的焦油的分解反应的催化剂。此外，一旦进行反应而作为催化剂的性能劣化后，对催化剂进行空气燃焼而使其再生时，容易引起担载金属粒子的烧结(粗大化)。因而，也难以通过再生来实现催化剂活性的再现。
另外，除了上述担载法以外，还已知下述方法：如专利文献4那样，将二氧化硅、氧化铝作为粘结剂混合到镍镁氧化物化合物中，通过喷雾干燥法制造烃重整用催化剂的方法；在镍镁氧化物系化合物中物理混合二氧化硅粉末、氧化铝粉末而制造烃重整用催化剂的方法。但是，在对于镍镁氧化物化合物粉末物理添加二氧化硅粉末或氧化铝粉末并混合后进行成型及烧成的方法中，无法得到高催化剂活性和最终产品强度。
专利文献5中公开了下述方法：通过去除粗COG中所含的杂质(H2S、COS、芳香族烃、焦油、粉尘等)，得到作为城市煤气等燃料或化学合成用的原料使用的精制COG。使用COG建设甲醇合成工厂时，由于通过常规方法得到的精制COG中残留有低级烃、芳香族烃，因而它们可能会引起重整装置的催化剂的中毒。因此，例如专利文献6中公开了一种制造系统，其在使用了市售的催化剂进行预重整后，在重整装置中制造合成气体。但是，并没有提到在制造后段的合成气体的重整装置中使用的催化剂。即，迄今为止尚未研究含有高浓度的焦油的粗COG、精制COG的重整催化剂。
另一方面，关于通常用作烃的重整用原料的甲烷重整用催化剂，从很早以前就进行了大量的研究。
例如非专利文献1中，作为甲烷的部分氧化催化剂，提出了一种使用来自包含镍、镁、铝的溶液的沉淀物制造的催化剂。
专利文献7中公开了在由镍、镁和钙构成的氧化物中混合第3B族元素、第4A族元素、第6B族元素、第7B族元素、第1A族元素和镧族元素中的至少一种而得到的催化剂。
专利文献8中公开了将镁、铝和镍作为构成元素，且含有选自碱金属、碱土金属、Zn、Co、Ce、Cr、Fe、La中的1种以上元素的催化剂。
非专利文献2中，作为由甲烷向二氧化碳、蒸汽及氧的三重整反应用催化剂，提出了在氧化铈、氧化锆、及氧化铈氧化锆化合物上的镍担载催化剂、以及在氧化铈氧化锆化合物上的氧化镁及镍担载催化剂。
另一方面，作为由城市煤气、异辛烷、煤油、丙烷等原料中含有硫成分且比较低级的烃产生燃料电池用氢的催化剂，如专利文献9那样，提出了由铝及镁构成的多孔质载体与选自硅、锆、铈、钛、铝、钇、钪、第1A族元素、第2A族元素中的至少1种以上元素的氧化物的混合物。
另外，作为由丙烷、丁烷、城市煤气等低级烃制造氢的催化剂，如专利文献10所公开的那样，提出了将镁、铝和镍作为构成元素，且含有硅的催化剂等。
但是，作为这些催化剂的对象的烃容易分解为低级且链式的烃。另外，原料中所含的可成为催化剂毒的硫成分被限定为专利文献9所示那样的50ppm以下。即，对于这些公知的催化剂，关于在含焦油气体中含有高浓度的硫成分的气体气氛下对焦油等重质烃进行重整的研究完全没有进行。
此外，由于近年来的地球变暖问题，作为削减二氧化碳排放量的有效方法，碳质原料之一即生物质的利用引人注目，进行了有关生物质的高效率能量转化的研究。另外，最近从确保能量资源的观点出发，有关过去集中精力进行的煤的有效利用的研究也在向实用化重新进行考虑。其中，关于将生物质通过干馏而生成的焦油气化而生成粗气体(未精制气体)并且利用其显热的方法，特别是以使用了催化剂的焦油的催化剂重整为中心，如专利文献11、专利文献12等所公开的技术那样进行了各种研究。但是，存在因使用昂贵的贵金属而经济上不利、催化剂寿命短等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特公昭59-44346号公报
专利文献2：日本国特开昭58-76487号公报
专利文献3：日本国特开平8-134456号
专利文献4：日本国特开2003-55671号公报
专利文献5：日本国特开2008-239443号公报
专利文献6：日本国特开2000-248286号公报
专利文献7：日本国特开2000-469号公报
专利文献8：日本国特开2006-61760号公报
专利文献9：日本国特开2007-313496号公报
专利文献10：日本国特开2008-18414号公报
专利文献11：日本国特开2008-132458号公报
专利文献12：日本国特开2007-229548号公报
非专利文献
非专利文献1：F.Basile et al.，Stud.Surf.Sci.Catal.，Vol.119(1998)
非专利文献2：C.Song et al.，Catalysis Today，Vol.98(2004)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种含焦油气体重整用催化剂、含焦油气体重整用催化剂的制造方法、使用了含焦油气体重整用催化剂的焦油重整方法、及含焦油气体重整用催化剂的再生方法，在催化剂存在下不使用昂贵的铂族而高性能且稳定地将含焦油气体(粗气体或精制气体等)转化为甲烷、一氧化碳、氢等轻质化学物质，所述含焦油气体包含在煤或生物质等碳质原料的热分解时产生的以重质链式烃或稠合多环芳香族烃等作为主要成分的焦油，并且以高浓度包含硫化氢。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明采用了以下的方法。
(1)本发明的第1方式涉及一种含焦油气体重整用催化剂，其为包含镍、镁、铈、铝的氧化物，且包含至少1种复合氧化物，作为单一化合物的氧化铝含量被限制为5质量％以下。
(2)上述(1)所述的含焦油气体重整用催化剂中，所述复合氧化物可以具有NiMgO、MgAl2O4、CeO2的结晶相。
(3)上述(2)所述的含焦油气体重整用催化剂中，所述各结晶相内，通过X射线衍射测定求得的NiMgO结晶相的(200)面的微晶尺寸可以为1nm～50nm，MgAl2O4结晶相的(311)面的微晶尺寸可以为1nm～50nm，CeO2结晶相的(111)面的微晶尺寸可以为1nm～50nm。
(4)本发明的第2方式涉及一种含焦油气体重整用催化剂的制造方法，包括以下工序：通过共沉淀由包含镍化合物、镁化合物和铈化合物的混合溶液生成沉淀物的工序；煅烧所述沉淀物的工序；向煅烧后的所述沉淀物中添加氧化铝粉末和水、或者添加氧化铝溶胶，从而生成混合物的工序；烧成所述混合物的工序。
(5)上述(4)所述的含焦油气体重整用催化剂的制造方法中，所述烧成工序中，在烧成所述混合物前，可以将所述混合物干燥及粉碎，或者可以将所述混合物干燥、煅烧、粉碎及成型。
(6)本发明的第3方式涉及一种含焦油气体重整用催化剂的制造方法，包括以下工序：通过共沉淀由包含镍化合物、镁化合物和铈化合物的混合溶液生成沉淀物的工序；向所述沉淀物中添加氧化铝粉末和水、或者添加氧化铝溶胶，从而生成混合物的工序；烧成所述混合物的工序。
(7)上述(6)所述的含焦油气体重整用催化剂的制造方法中，所述烧成工序中，在烧成所述混合物前，可以将所述混合物干燥及粉碎，或者可以将所述混合物干燥、煅烧、粉碎及成型。
(8)本发明的第4方式涉及一种含焦油气体重整用催化剂的制造方法，包括以下工序：通过共沉淀由包含镍化合物、镁化合物和铈化合物的混合溶液生成沉淀物的工序；向所述沉淀物中添加氧化铝粉末和水、或者添加氧化铝溶胶，从而生成中间混合物的工序；煅烧所述中间混合物的工序；向煅烧后的所述中间混合物中添加氧化铝粉末和水、或者添加氧化铝溶胶，从而生成混合物的工序；烧成所述混合物的工序。
(9)上述(8)所述的含焦油气体重整用催化剂的制造方法中，所述烧成工序中，在烧成所述混合物前，可以将所述混合物干燥及粉碎，或者可以将所述混合物干燥、煅烧、粉碎及成型。
(10)本发明的第5方式涉及一种含焦油气体重整用催化剂的制造方法，包括以下工序：通过共沉淀由包含镍化合物、镁化合物、铈化合物和铝化合物的混合溶液生成混合物的工序；烧成所述混合物的工序。
(11)上述(10)所述的含焦油气体重整用催化剂的制造方法中，所述烧成工序中，在烧成所述混合物前，可以将所述混合物干燥及粉碎，或者可以将所述混合物干燥、煅烧、粉碎及成型。
(12)本发明的第6方式涉及一种含焦油气体重整方法，其为使用了通过上述(4)～(11)中的任一项所述的制造方法制造的含焦油气体重整用催化剂的含焦油气体重整方法，所述方法包括以下工序：使在将碳质原料热分解时产生的含焦油气体中的氢、二氧化碳和水蒸气与所述含焦油气体重整用催化剂接触。
(13)上述(12)所述的含焦油气体重整方法中，可以包括以下工序：对在将碳质原料热分解时产生的含焦油气体中的焦油进行冷凝而回收的工序；将所述焦油加热而气化的工序；使从外部导入的氢、二氧化碳和水蒸气中的至少任一种与所述含焦油气体重整用催化剂接触的工序。
(14)上述(13)所述的含焦油气体重整方法中，在与所述含焦油气体重整用催化剂接触的工序中，可以进一步使从外部导入的含氧气体与所述含焦油气体重整用催化剂接触。
(15)上述(12)所述的含焦油气体重整方法中，所述含焦油气体可以包含20ppm以上且4000ppm以下的硫化氢。
(16)上述(12)所述的含焦油气体重整方法中，所述含焦油气体可以是对煤进行干馏时产生的干馏气体。
(17)上述(12)所述的含焦油气体重整方法中，所述含焦油气体可以是从炼焦炉排出的炼焦炉气体。
(18)上述(12)所述的含焦油气体重整方法中，所述含焦油气体可以是对生物质进行干馏时产生的干馏气体。
(19)上述(12)所述的含焦油气体重整方法中，可以使所述含焦油气体在600～1000℃的气氛下与所述含焦油气体重整用催化剂接触。
(20)本发明的第7方式涉及一种含焦油气体重整用催化剂的再生方法，在通过实施上述(12)所述的含焦油气体重整方法而所述催化剂由于碳析出、硫中毒中的至少任一种而发生了性能劣化时，使水蒸气或空气中的任一种与所述催化剂接触，从而将所述催化剂再生。
发明的效果
根据本发明，可以将煤或生物质热分解时产生的含焦油气体稳定地转化为一氧化碳、氢等轻质化学物质。特别是，即使含焦油气体含有高浓度的硫化氢，也可以不进行脱硫处理而直接与催化剂接触，对粗气体中的焦油进行重整，或者对精制气体中的烃成分进行重整，将含焦油气体稳定地转化为一氧化碳、氢等轻质化学物质。
例如，即使对于含有约20ppm～4000ppm左右的硫化氢的粗COG或生物质干馏气体等含焦油气体，利用本发明的含焦油气体重整用催化剂，也能够以高效率且稳定地通过重整反应转化为轻质化学物质。
另外，由本发明的制造方法制造的含焦油气体重整用催化剂与利用浸渍担载法制造的催化剂相比，含焦油气体的重整活性高，碳析出率低，并且能够长期稳定地维持活性。
附图说明
图1是表示从炼焦炉排出炼焦炉气体的部分的图。
图2是说明实施例中的煤干馏工艺和使用催化剂对其中产生的含焦油气体进行重整的工艺的图。
图3是表示本发明的一个实施方式所涉及的含焦油气体重整用催化剂的制造方法的一个例子的流程图。
图4是表示本发明的一个实施方式所涉及的含焦油气体重整用催化剂的制造方法的另一个例子的流程图。
图5是表示本发明的一个实施方式所涉及的含焦油气体重整用催化剂的制造方法的又一个例子的流程图。
具体实施方式
本发明者们对于下述方法进行了深入研究，所述方法为：将煤或生物质热分解时产生的含有高浓度的硫化氢的含焦油气体(粗气体)在含有高浓度的硫化氢的粗气体的状态下与催化剂接触，将粗气体中的焦油稳定地转化为一氧化碳、氢等轻质化学物质。其结果发现，作为含焦油气体重整用催化剂，使用下述金属氧化物作为催化剂时，即使对含有高浓度的硫化氢、且含有较多的以稠合多环芳香族烃等作为主要成分的焦油的粗气体或精制气体进行重整，催化剂也难以产生由硫中毒所引起活性降低或碳析出，所述金属氧化物为：(1)以镍、镁、铈、铝作为构成元素，(2)不含有超过5质量％的氧化铝相(作为单一化合物的氧化铝)，(3)至少包含1种复合氧化物，优选主要含有NiMgO、MgAl2O4、及CeO2的结晶相。由于该催化剂难以产生由硫中毒所引起的活性降低或碳析出，因而经时劣化少，能够稳定地对粗气体中的焦油进行重整，能够转化为一氧化碳或氢等轻质化学物质。
即，本发明者们发现了一种方法，其与利用现有的浸渍担载法的催化剂的制造方法不同，通过共沉淀由包含镍化合物、镁化合物和铈化合物的混合溶液生成沉淀物，在该共沉淀时或所述沉淀物的生成后加入铝成分并进行干燥及烧成，制造含焦油气体重整用催化剂。固相晶析法具有下述各种特征：(1)活性种金属能够微细析出且能够高速反应，(2)所析出的活性金属与基体(母相)牢固地结合，所以不易烧结(粗大化)，能够抑制活性降低，(3)能够通过烧成将所析出的活性种金属再次嵌入到基体中等。本发明的一个实施方式中，利用该固相晶析法预先将作为活性种的镍元素与成为基体的氧化铝、氧化镁等进行化合物化，由于其中还共存铈，通过共沉淀由包含镍化合物、镁化合物及铈化合物的混合溶液生成沉淀物，在共沉淀时或所述沉淀物的生成后加入铝成分并进行干燥及烧成，从而可以得到上述催化剂。如果使该催化剂与含焦油气体中的还原性气体或反应前的还原性气体接触，则镍金属从氧化物基体中以簇状微细析出到氧化物表面。利用该现象，从而即使在可造成硫中毒的硫成分的高浓度的气氛下、大量含有焦油等重质烃等容易引起碳析出的成分的严酷状况下，由于活性金属的表面积大且即使遭受硫中毒也能够重新析出活性金属，因此能够以高效率将重质烃向轻质烃转化。
作为浸渍担载法，已知同时浸渍法和逐次浸渍法等。同时浸渍法中，在氧化铝、二氧化硅等多孔质氧化物载体上担载将催化剂活性成分、助催化剂成分以溶液状态完全混合而成的溶液，并进行干燥。另一方面，逐次浸渍法中，在氧化铝、二氧化硅等多孔质氧化物载体上分阶段地担载催化剂活性成分、助催化剂成分的溶液，并进行干燥。
另外，本发明者们发现了一种制造含焦油气体重整用催化剂的方法，其中，通过共沉淀由包含镍化合物、镁化合物及铈化合物的混合溶液生成沉淀物，在共沉淀时或所述沉淀物的生成后加入铝成分并进行干燥及烧成，从而利用下述氧化物制造含焦油气体重整用催化剂，所述氧化物为包含镍、镁、铈及铝的氧化物，优选包含至少1种复合氧化物，作为单一化合物含有不超过5质量％的氧化铝。发现通过这样的制造方法得到的催化剂的含焦油气体的重整活性高，并且可以长时间进行重整。此外，该催化剂即使因碳析出、硫中毒而引起催化剂性能劣化，也能够通过与水蒸气和/或空气接触而再生，该再生的催化剂基本上保持了劣化前的性能。
以下，对本发明的第1实施方式至第4实施方式进行详细说明。
(第1实施方式)含焦油气体重整用催化剂
本发明的第1实施方式所涉及的含焦油气体重整用催化剂为包含镍、镁、铈及铝的氧化物。该含焦油气体重整用催化剂包含至少1种复合氧化物(即，由1种或2种以上的复合氧化物构成、或由复合氧化物和单一金属氧化物的混合物构成)，作为单一化合物含有不超过5质量％的氧化铝(氧化铝相)。
镍作为使重质烃与气体中存在或从外部导入的水蒸气、氢、二氧化碳之间进行重整反应的主要活性成分而发挥功能。即使在含焦油气体中共存高浓度的硫化氢时，由于上述镍金属在催化剂表面上以簇状微细分散，因而表面积变大，且即使在还原气氛下在反应中活性金属粒子遭受中毒也从基体(NiMgO相)微细析出新的活性金属粒子，所以也不易受到因硫中毒导致的活性降低的影响。能够在还原气氛下使活性金属粒子从该基体化合物以微细簇状析出。此外，以稠合多环芳香族为主体的焦油在刚干馏后的高温状态下也处于富于反应性的状态，并且通过与微细分散而具有高比表面积的高活性的镍金属接触，高效率地向轻质烃转化、分解。此外，由于析出的镍与基体化合物牢固地结合，因而可以抑制镍粒子间的凝集(烧结)，具有即使在长时间的反应中催化剂活性也难以降低的效果。
与镍元素进行化合物化的成分中，氧化镁是碱性氧化物，保有吸附二氧化碳的功能，从而发挥与主要活性成分元素上的来自烃的析出碳反应而形成一氧化碳进而进行氧化去除的作用，所以能够保持催化剂表面清洁，并能够长期稳定地保持催化性能。
这里，镍-镁固溶体氧化物(NiMgO相)的通过X射线衍射测定求得的(220)面的微晶尺寸优选为1nm～50nm。在为1nm以上时，NiMgO相的发育充分，能够充分进行从NiMgO相中的Ni簇的析出。因此，能够避免催化剂活性的降低。另外，在为50nm以下时，可以避免因NiMgO相的粒成长过大从而从其中析出的Ni粒的尺寸增大。因此，无法避免表面积的降低所导致的活性的降低、碳析出的发生。
铈在镍-镁固溶体氧化物中不固溶，作为氧化铈(CeO2)存在于镍-镁氧化物(NiMgO)表面附近，即使在含焦油气体气氛下也能够发挥出吸收放出氧的功能，从镍-镁固溶体氧化物中还原镍，具有使更多的镍金属粒子析出的作用。另外，在氧化铈的晶格氧和析出碳之间转化为一氧化碳、二氧化碳等，发挥出减少在催化剂上堆积的析出碳量的功能。
这里，氧化铈(CeO2相)的通过X射线衍射测定求得的(111)面的微晶尺寸优选为1nm～50nm。在为1nm以上时，CeO2相的发育充分，能够充分发挥出本来所保有的吸收放出氧的功能。由此，得到促进Ni粒由邻接的NiMgO相析出的效果，可以发挥出充分的催化剂活性。另外，在为50nm以下时，可以避免因与邻接的NiMgO相的接触面积减小从而无法充分促进Ni粒由NiMgO相析出。因此，能够表现出充分的催化剂活性。
氧化铝优选不作为单一氧化铝相而存在，起到作为反应场的载体的作用。此外，一部分的氧化铝与镍镁化合物反应而形成MgAl2O4，使NiMgO结晶相细小地分裂等，从而从NiMgO的各结晶相中析出到表面的活性种的镍形成高度的分散状态，特别是容易成为碳析出的起点，难以形成镍的集中部分等，还具有发挥出较高的耐碳析出性的功能。根据后述本发明的一个实施方式所涉及的含焦油气体重整用催化剂的制造方法，在优选的方式中，制造铝全部与镍、镁等化合物反应而形成复合氧化物、且含有不超过5质量％的作为单一化合物的氧化铝(氧化铝相)的含焦油气体重整用催化剂。另外，作为单一化合物的氧化铝(氧化铝相)优选接近0质量％，例如可以限制为3质量％以下、或1质量％以下。
这里，氧化铝形成的镁-铝化合物(MgAl2O4相)的通过X射线衍射测定求得的(311)面的微晶尺寸优选为1nm～50nm。在为1nm以上时，MgAl2O4相的发育充分，容易产生NiMgO相的微细化，能够充分发挥催化剂活性。此外，由于成型体自身的强度降低而导致压碎强度降低的实用上的问题可以得以避免。另外，在为50nm以下时，可以避免因许多Mg成分从NiMgO相中抽出从而NiMgO相中的Ni组成变得过高。即，可以避免因从NiMgO相中析出的Ni粒变得过大从而无法表现出充分的催化剂活性。
本发明中所说的碳质原料是进行热分解而生成焦油的含碳的原料，是指煤以及生物质、塑料的容器包装类等构成元素中包含碳的宽范围的原料。其中，所谓生物质是指，林地残留材、疏伐材、未利用的树木、木材加工残留材、建设废材、稻秸木质系废弃物或者以它们为原料的木质片屑、颗粒等二次产品等、不能够作为再生纸再利用的废纸等造纸系废弃物、农业残渣、厨房垃圾类等食品废弃物、活性污泥等。
另外，所谓将碳质原料热分解时产生的焦油，虽然性状根据被热分解的原料的不同而不同，但是指包含5个以上碳的在常温下是液体的有机化合物，是包含链式烃、芳香族烃等的混合物，如果是煤的热分解，则例如以萘、菲、芘、蒽等稠合多环芳香族等为主要成分，如果是生物质、特别是木质系废弃物的热分解，则包含例如苯、甲苯、萘、茚、蒽、苯酚等，如果是食品废弃物系生物质的热分解，则例如除了上述以外，还包含吲哚、吡咯等在六元环或五元环中含有氮等异种元素的杂环化合物，但并不特别地限定于这些。热分解焦油在刚热分解后的高温状态下以气态存在。另外，在几乎冷却到室温的精制COG中以雾状存在。
另外，作为碳质原料的热分解方法，在以煤为原料时，通常使用炼焦炉，在以生物质作为原料时，可以使用外热式回转窑或移动床炉、流化床炉等，但并不特别限定于这些。
另外，使含焦油气体接触而气化的含焦油气体的重整反应是由作为重质烃的焦油向甲烷、一氧化碳、氢等轻质化学物质转化的反应，反应路径复杂且未必清楚，但可以考虑与含焦油气体中的氢、水蒸气、二氧化碳、氧等之间能够引起的氢化反应、蒸汽重整反应、干式重整反应等。此外，如果由外部导入氢、水蒸气、二氧化碳，则可更高效率地进行反应。这一系列的反应由于是吸热反应，所以在应用到实际设备中时，进入到反应器中的具有高温的显热的气体在催化剂层内被重整，在出口处温度降低，但在更高效率地将焦油等重质烃成分进行重整时，通过根据需要将空气或氧导入到催化剂层内，从而能够利用使部分氢、烃成分燃烧产生的燃烧热将催化剂层的温度保持在某种程度并进一步进行重整反应。
此外，本实施方式所涉及的含焦油气体重整用催化剂中，作为主要活性成分的镍含量优选为1～50质量％。在镍含量为1质量％以上时，可以充分发挥镍的重整性能。在为50质量％以下时，可以适当地保持形成基体的镁、铈、铝的含量，可以避免在催化剂上析出的镍金属的浓度高且粗大化。因此，可以避免在本反应条件下发生性能经时劣化。
另外，镁含量优选为1～45质量％。在为1质量％以上时，容易有效利用氧化镁所具有的碱性氧化物的性质而抑制烃的碳析出，容易长期稳定地保持催化剂性能。在镁含量为45质量％以下时，可以适当地保持其他的镍、铈、铝的含量，充分发挥催化剂的重整活性。此外，在镁含量低于1质量％时，由于镁和镍的固溶体中的镍浓度升高，因此由固溶相析出的镍粒容易粗大化，有含焦油气体的重整反应后的催化剂上的碳析出量容易增多的倾向。
另外，铈的含量优选为1～40质量％。在为1质量％以上时，可以避免难以发生因氧化铈的储氧能力所引起的镍从镍镁氧化物中的析出。在为40质量％以下时，可以将作为主要活性成分的镍、抑制碳析出的氧化镁的比例保持在适当的范围，可以充分发挥催化剂的重整活性。
此外，铝的含量换算成氧化铝优选为20～80质量％。在该量低于20质量％时，形成以镍镁氧化物(NiMgO)相为主体的陶瓷，MgAl2O4相的比例少，因此NiMgO相无法微细化，由此析出的Ni粒增大、活性降低，或者有在成型时强度显著降低的倾向。在超过80质量％时，作为主要活性成分的镍、抑制碳析出的氧化镁的比例降低，因此有可能无法充分发挥催化剂的重整活性。
另外，催化剂进一步优选镍含量为1～35质量％、镁含量为1～35质量％、铈含量为3～35质量％、换算氧化铝含量为20～80质量％。
另外，通过上述方法制造的催化剂可以是粉末，也可以是成型体。如果为粉末，则优选适当调整粒径、表面积，另外，如果为成型体，则优选适当调整细孔容积、细孔径、形状等以兼顾表面积和强度。成型体可以是球状、筒状、环状、轮状、粒状等任意形态，此外也可以是向金属或陶瓷的蜂窝状基材涂覆催化剂成分而成的形态等任意形态。另外，为了将各金属种的含量调节到上述范围内，优选预先在计算的基础上准备各起始原料。另外，一旦催化剂成为目标成分组成，则其后按照此时的配合来制备即可。
另外，除了上述的元素以外，还可以含有在催化剂制造工序等中混入的不可避免的杂质或不会改变催化剂性能的其他成分，但优选尽可能地不混入杂质。
另外，构成上述重整催化剂的各金属种的含量的测定方法可以采用被称为扫描型高频感应偶合等离子体法(ICP)的方法。具体而言，将试样粉碎后，加入碱性熔化剂(例如碳酸钠、硼酸钠等)，在铂坩埚内进行加热熔化，冷却后在加热下全部溶解到盐酸溶液中。将该溶液注射到ICP分析装置中时，由于在装置内的高温等离子体状态下试样溶液原子化、热激发，其回到基态时产生元素固有的波长的发光光谱，所以，能够由其发光波长及强度对所含有的元素种类、量进行定性、定量。
此外，为了确认所制备的氧化物是否形成了所期望的结晶结构，可以如下进行催化剂的利用广角X射线衍射的评价。首先，将材料安置在粉末试样用保持架上后，使用Rigaku制造的RINT1500，以40kV、150mA的输出功率产生CuKα射线，在单色器为石墨、发散狭缝及散射狭缝为1°、受光狭缝为0.15mm、单色受光狭缝为0.8mm、取样宽度为0.01deg、扫描速度为2deg/分钟的条件下进行测定，通过峰位置、强度对结晶结构进行评价。在此处得到的测定曲线中，特别是对于在2θ为约29deg附近出现的CeO2(111)、约37deg附近出现的MgAl2O4(311)、约43deg附近出现的NiMgO(200)的各峰，测量在峰顶的一半高度的位置处的峰宽(半值幅)，使用以下的Scherrer式(式1)由该值算出。
Dhkl＝Kλ/βcosθ    (式1)
这里，Dhkl为与(hkl)面垂直方向的微晶尺寸，在CeO2的XRD测定中，如果利用强度最高的(111)衍射线进行评价，则S/N比高，因而能够以高精度评价CeO2的微晶尺寸。同样地，如果为MgAl2O4，则可以利用(311)衍射线进行评价，如果为NiMgO，则可以利用(200)衍射线进行评价。K为常数，但如下所示，由于使用半值幅作为β，所以设定为0.9。λ是测定X射线波长，本测定中为1.54056。此外，β是由晶粒的大小所产生的衍射线的扩展，且使用上述半值幅。θ是CeO2(111)或MgAl2O4(311)或NiMgO(200)衍射线的布喇格角。
此外，上述成型催化剂的强度的测定中，使用了木屋式硬度计(Kiyahardness tester)。具体而言，将成型体放置于所述硬度计的台上，从上方加压，以N(牛顿)单位测量成型体被压坏时的强度，从而可以对强度(压碎强度)进行评价。
(第2实施方式)含焦油气体重整用催化剂的制造方法
以下，参照图3～图5所示的流程图对本发明的第2实施方式所涉及的含焦油气体重整用催化剂的制造方法进行说明。
本发明的第2实施方式为一种用于含焦油气体的重整的焦油重整用催化剂的制造方法。这里所说的含焦油气体重整催化剂是指作为构成金属含有镍、镁、铈及铝的金属氧化物催化剂。该催化剂如下制造。
首先，通过共沉淀由镍化合物、镁化合物及铈化合物的溶液生成沉淀物。在该共沉淀时、或沉淀物的生成后再加入铝成分，生成含有镍、镁、铈及铝的铝混合物。对该铝混合物进行干燥及烧成，制造由含有镍、镁、铈及铝的氧化物(氧化物和/或复合氧化物)的混合物形成的催化剂。
利用上述制造方法制造的催化剂与利用以往的浸渍担载法制造的催化剂相比，可以提高催化剂材料中的各成分的均质性。因此，可以微细析出活性成分镍。另外，作为助催化剂的铈化合物也均质地分散而存在，可以有效地发挥其功能。因此，含焦油气体的重整活性高，并且可以长时间维持稳定的活性。
以下，参照图3所示的流程图对具体方略1进行说明。
首先，向镍化合物、镁化合物和铈化合物的混合溶液中添加沉淀剂。然后，使镍、镁和铈共沉淀而生成沉淀物(S1-1)。接着，对该沉淀物进行干燥(S1-2)，进而煅烧(S1-3)。通过该煅烧，生成镍、镁和铈的氧化物。在该氧化物中添加氧化铝粉末和水，或者添加氧化铝溶胶(S1-4)。然后，将它们混合而生成混合物(S1-5)。对该混合物进行干燥(S1-6)，进而烧成(S1-7)。特别是通过该方略制备的成型催化剂保有高强度。
以下，参照图4所示的流程图对具体方略2进行说明。
首先，向镍化合物、镁化合物和铈化合物的混合溶液添加沉淀剂，使镍、镁和铈共沉淀而生成沉淀物(S2-1)。接着，在该沉淀物中添加氧化铝粉末和水，或者添加氧化铝溶胶(S2-2)。然后，将它们混合而生成混合物(中间混合物)(S2-3)。然后，对该混合物进行干燥(S2-4)，进而烧成(S2-10)，从而制造催化剂。另外，也可以将如上所述生成的中间混合物干燥(S2-4)、进而煅烧(S2-5)后，再添加氧化铝粉末和水，或者添加氧化铝溶胶(S2-6)。然后，将它们混合而生成混合物(S2-7)，对该混合物进行干燥(S2-8)，进而烧成(S2-10)，从而制造催化剂。另外，也可以在干燥后进行煅烧(S2-9)。
以下，参照图5所示的流程图对具体方略3进行说明。
首先，向镍化合物、镁化合物、铈化合物和铝化合物的混合溶液中添加沉淀剂(S3-1)。由此，使镍、镁、铈和铝共沉淀而生成沉淀物(S3-2)。接着，对该沉淀物(混合物)进行干燥(S3-3)，进而烧成(S3-4)。也可以利用该方略制造催化剂。即，铝成分不是加入到由镍化合物、镁化合物和铈化合物的溶液的共沉淀后的沉淀物中，而是作为共沉淀的成分加入到混合溶液中。
这里，关于各制法中的沉淀物、混合物的干燥，不特别限定温度、干燥方法，只要是一般的干燥方法即可。干燥后的共沉淀物可以在根据需要进行粗粉碎后进行烧成(煅烧)。另外，在通过流化层等的干燥来保持干燥后的沉淀物呈粉状时，不需要粗粉碎。
优选在沉淀物、混合物的干燥之前预先进行过滤，这能够减少干燥所需要的劳动。进而，更优选将过滤后的沉淀物用纯水等进行洗涤，因为这能够降低杂质量。
另外，上述混合物的烧成可以在空气中进行，温度只要为600～1300℃的范围即可。在烧成温度高时，混合物的烧结进行，强度上升，但另一方面，由于比表面积变小，所以催化剂活性降低，因此，期望考虑其平衡来决定烧成温度。烧成后可以直接作为催化剂使用，但也可以通过压制成型等进行成型后以成型物的形式使用。另外，在干燥与烧成之间还可以增加煅烧及成型工序。此时，煅烧只要在空气中在400～800℃左右进行即可，成型采用压制成型等进行即可。
通过使用采用这种制造方法制造的催化剂，即使是将碳质原料热分解时产生的含有大量硫化氢、且容易引起碳析出的以稠合多环芳香族为主体的含焦油气体，也可以将伴随的焦油等重质烃高效率地重整，转化成以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质化学物质。此外，在催化剂性能劣化时，通过使水蒸气或空气中的至少任一种在高温下与催化剂接触，能够去除催化剂上的析出碳、吸附硫而恢复催化性能。因此，能够长期稳定地运行。
对于采用上述制造方法制造的含焦油气体重整用催化剂，其与仅将镍、镁和铈的各成分担载于氧化铝的载体上并进行干燥及烧成而得到的催化剂不同，铈成分和铝成分可以在镍和镁的共沉淀物之间形成高度均质的混合物。即，通过使该混合物经过干燥-烧成工序、或干燥-煅烧-粉碎-成型-烧成工序，可以形成铈、铝相对于镍及镁均质分布的烧结体。关于该烧结体，镍镁氧化物结晶相更进一步微细化，从其中析出的Ni粒高度地微细分散，所以能够获得高活性且碳析出量较少的成型物。
更具体而言，首先，在制作镍化合物、镁化合物和铈化合物、或者与铝化合物的混合溶液时，优选使用在水中溶解度高的各金属化合物。例如，不仅优选使用硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物等无机盐，还优选使用醋酸盐等有机盐。特别优选的是：被认为在烧成后不易残留可造成催化剂中毒的杂质的硝酸盐或碳酸盐或醋酸盐。此外，对于由它们的溶液形成沉淀物时使用的沉淀剂，只要是使上述溶液的pH向镍、镁、铈、或铝主要以氢氧化物的形式进行沉淀的中性～碱性变化的沉淀剂，则可以使用任意沉淀剂。例如，优选使用碳酸钾水溶液或碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液、氨水溶液或尿素溶液等。
通过使用采用上述方法制造的含焦油气体重整用催化剂，即使是将碳质原料热分解时产生的含有大量硫化氢、且容易引起碳析出的以稠合多环芳香族为主体的含焦油气体，也可以显示出较高的耐碳析出性，将伴随的焦油等重质烃高效率地重整，可以经时劣化少而稳定地转化成以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质化学物质。
另外，本实施方式所涉及的含焦油气体重整方法即使在含有硫化氢的气氛下也稳定地进行重整反应，但气体中的硫化氢浓度越低，越不会中毒。但是，即使在气体中的硫化氢浓度为高浓度(3000ppm以上且4000ppm以下)时，也能够充分地对含焦油气体进行重整。另外，在气体中的硫化氢浓度为3000ppm以下时，能够更充分地发挥其效果。
(第3实施方式)使用了含焦油气体重整用催化剂的含焦油气体重整方法
接着，对本发明的第3实施方式所涉及的使用了催化剂的含焦油气体重整方法进行说明。该重整方法中，在上述催化剂的存在下、或还原后的催化剂存在下，使将碳质原料热分解时产生的含焦油气体与氢、二氧化碳、水蒸气接触，对含焦油气体进行重整。
关于上述氢、二氧化碳、水蒸气，可以是含焦油气体中所含的氢、二氧化碳、水蒸气，也可以是从外部适当加入的氢、二氧化碳、水蒸气。
这里，关于使含焦油气体中的焦油催化重整而进行气化的焦油气化反应，反应路径复杂且未必清楚，但可以考虑在与含焦油气体中或从外部导入的氢之间进行例如(式2)所示那样的通过焦油中稠合多环芳香族的氢化分解而向以甲烷为首的轻质烃的转化反应((式2)中记载了仅生成甲烷的情况)。另外，在与含焦油气体中或从外部导入的二氧化碳之间，进行(式3)所示那样的通过焦油中稠合多环芳香族的二氧化碳的干式重整而向氢和一氧化碳的转化反应。此外，在与含焦油气体中或从外部导入的水蒸气之间，进行(式4)所示那样的蒸汽重整及水性气体转移反应。另外，关于含焦油气体中焦油以外的烃成分，也同样地进行反应。
CnHm+(2n-m/2)H2→nCH4             (式2)
CnHm+n/2CO2→nCO+m/2H2            (式3)
CnHm+2nH2O→nCO2+(m/2+n)H2        (式4)
因此，在制造甲烷等高热量气体时，优选从外部加入氢。另外，在制造氢、一氧化碳时，优选从外部加入二氧化碳。此外，在更多地制造氢时，优选从外部加入水蒸气。另外，除焦油以外的烃成分也依据上述(式2)～(式4)进行反应。
这里，含焦油气体重整用催化剂优选进行还原，但由于在反应中进行还原，所以也可以不还原。但是，特别是含焦油气体重整催化剂在反应前需要还原处理时，作为还原条件，为了使作为活性金属的镍粒子从本发明的一个实施方式所涉及的催化剂中以微细簇状析出，只要设定为比较高的温度且为还原性气氛，则没有特别限制。但是，例如，可以是在含有氢、一氧化碳、甲烷中的至少任一种的气体气氛下或者在这些还原性气体中混合了水蒸气的气体气氛下或者在这些气体中混合了氮等不活波性气体的气氛下。此外，还原温度优选例如为500℃～1000℃、或者600℃～1000℃，还原时间也依赖于所填充的催化剂量，例如优选为30分钟～4小时，但只要是所填充的全部催化剂进行还原所需要的时间即可，并不特别受该条件的限制。
作为催化剂反应器，在催化剂为粉末时，优选使用流化床形式、移动床形式等，如果催化剂为成型体，则优选使用固定床形式、移动床形式等。另外，作为该催化剂层的入口温度，优选为500～1000℃。在催化剂层的入口温度低于500℃时，由于基本上无法发挥焦油及烃向以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质烃重整时的催化活性，所以不优选。另一方面，在催化剂层的入口温度超过1000℃时，由于需要耐热结构化等使得重整装置变得昂贵，所以经济上是不利的。此外，催化剂层的入口温度更优选为550～1000℃。另外，在碳质原料为煤时，可以在比较高的温度下进行反应，在为生物质时，可以在比较低的温度下进行反应。
这里，对于将碳质原料热分解或部分氧化而生成的含焦油气体，即使是从炼焦炉排出的粗COG那样的硫化氢浓度非常高的含焦油气体，也可以将气体中的焦油、烃重整并气化。这里所谓的热分解或部分氧化，具体而言，是指干馏或为了将碳质原料气化而仅使一部分氧化来制造含焦油气体。现在的炼焦炉中，向炉内填充原料煤后进行加热、干馏来制造焦炭，但如图1所示，随带产生的炼焦炉气体从炉顶部的被称为上升管1的部分喷雾氨水2(ammonia water)并冷却后，收集到作为集气管的干馏气管4中。然而，尽管气体成分在炼焦炉3的上升管1中保持有800℃左右的显热，但喷雾氨水2后急冷至100℃以下，不能有效地利用其显热。因此，如果能够有效地利用该气体显热且将焦油等重质烃成分转化成氢、甲烷等轻质烃等燃料成分，则不仅关系到能量增大，而且其中生成的还原性气体体积大幅增大。即，例如如果能够实现应用于铁矿石来制造还原铁的工艺，则有可能能够大幅度削减现在通过焦炭来还原铁矿石的高炉工艺中产生的二氧化碳排放量。
另外，不仅可以将其应用于现有的燃料用途，还可以转化为有用物质，另外，通过转化为还适合于铁矿石的直接还原的合成气体，有可能关系到更高度的能量利用。并且，粗COG中所含有的焦油在从炼焦炉装炭至出窑的期间经时地变化，大致在0.1～150g/Nm3的范围内变动。另外，同样地，利用炼焦炉的上升管喷雾氨水2将上述粗COG冷却，在干馏气管4中收集后，利用常规方法进行精制，所得到的精制COG虽然通过初次冷却器、焦油提取器、电吸尘器等处理而进行了精制，但也存在约0.01～0.02g/Nm3左右的焦油，即使通过之后的最终冷却器进行精制，也含有约0.2～0.4g/Nm3的萘，在进行涤气处理后也含有5～10g/Nm3左右的轻油成分。如果能将该作为含焦油气体的精制COG转化成氢、一氧化碳等轻质烃等燃料成分，则与粗COG的转化同样地，可以期待二氧化碳排放量的削减、向燃料以外的有用物质转化等的可能性。
(第4实施方式)含焦油气体重整用催化剂的再生方法
对于内置于催化剂反应器内的焦油重整催化剂，在从焦油向以氢、一氧化碳、甲烷为主体的轻质化学物质转化时，在催化剂表面上析出的碳或者由所述热分解工序得到的热分解气体中所含的硫成分吸附到催化剂上，由此导致催化剂性能劣化。因此，作为将劣化的催化剂再生的方法，向催化剂反应器中导入水蒸气，利用水蒸气与碳的反应来去除催化剂表面的碳，或者利用水蒸气与硫的反应来去除催化剂上吸附的硫，由此能够将催化剂再生。此外，通过将水蒸气的一部分或全部替换成空气而导入，从而利用空气中的氧与碳的燃烧反应来去除催化剂表面的碳，或者利用氧与硫的反应来去除催化剂上吸附的硫，由此也能够将催化剂再生。再生后的催化剂可以将全部量再使用，另外，也可以将一部分替换成新催化剂后使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
精确称取硝酸镍、硝酸铈、硝酸镁使各金属元素的摩尔比为1∶1∶8，在60℃的加热下制备混合水溶液，向其中加入加热至60℃的碳酸钾水溶液。由此，使镍、镁及铈以氢氧化物的形式共沉淀，用搅拌器充分地进行搅拌。然后，保持在60℃的状态下继续搅拌规定时间而进行熟化，然后进行抽滤，用80℃的纯水充分地进行洗涤。将洗涤后得到的沉淀物在120℃下干燥并粗粉碎。然后，在空气中600℃下进行烧成(煅烧)，将所得到的物质破碎后加入到烧杯中，并加入氧化铝溶胶。接着，用安装有搅拌桨的混合器充分混合后转移到茄型烧瓶中，安装到旋转蒸发器上，一边搅拌一边进行抽吸，由此使水分蒸发。将茄型烧瓶壁面上附着的镍、镁、铈和铝的化合物转移到蒸发皿中，在120℃下进行干燥，以600℃进行煅烧后，使用压缩成形器将粉末压制成型为直径3mm的片剂状，得到片剂成型体。将该成型体在空气中于950℃下进行烧成，从而制备了在Ni0.1Ce0.1Mg0.8O中以氧化铝的形式混合了50质量％铝的催化剂成型体。利用ICP分析确认该成型体的成分，结果确认为所期望的成分。另外，对本制备品进行了XRD测定，结果可知由NiMgO、MgAl2O4、CeO2相构成。所得到的催化剂中不存在氧化铝的单一相。各微晶尺寸分别为29nm、16nm、29nm。此外，利用木屋式硬度计对该成型体进行测定，结果可知保持了约100N的高强度。
使用60cm3该催化剂，用石英棉固定使其位于SUS制反应管的中央，在催化剂层中央位置插入热电偶，将这些固定床反应管安置在规定的位置。
在开始重整反应前，首先在氮气氛下将反应器升温至800℃后，一边以100mL/分钟流通氢气一边进行30分钟还原处理。然后，作为炼焦炉气体的模拟气体，按照氢∶氮＝1∶1、H2S为表1所示的浓度、总计为125mL/分钟的方式调整并导入各气体，在常压下于表1所示的各温度下进行反应评价。此外，作为煤干馏时产生焦油的模拟物质，使用焦油中实际上也含有并且在常温下粘度低的液态物质即1-甲基萘作为代表物质，通过精密泵以0.025g/分钟的流量向反应管中导入。此外，通过精密泵以0.1g/分钟的流量向反应管中导入纯水，使得S/C＝3。使从出口排出的生成气体经由室温阱(trap)、冰温阱而分别去除萘、水分后，注入到气相色谱仪(Hewlett Packard制造的HP6890)中，进行TCD、FID分析。重整反应的反应程度(甲基萘的分解率)利用甲烷选择率、CO选择率、CO2选择率、催化剂上堆积的碳析出率来判断。它们由出口气体中的各成分浓度通过以下的(式5)～(式8)算出。
甲烷选择率(％)＝(CH4的体积量)/(所供给的1-甲基萘的C供给量)×100(式5)
CO选择率(％)＝(CO的体积量)/(所供给的1-甲基萘的C供给量)×100(式6)
CO2选择率(％)＝(CO2的体积量)/(所供给的1-甲基萘的C供给量)×100(式7)
碳析出率(％)＝(析出碳重量)/(所供给的1-甲基萘的C供给量)×100(式8)
此外，也一并记载了出口氢气体积相对于入口氢气体积的比(氢放大率)。
表1
  No.   1   2   3   4   5
  反应温度(℃)   600   700   800   900   1000
  H2S浓度(ppm)   2000   2000   2000   2000   2000
  甲烷选择率(％)   3.1   1.9   2.7   0.9   2.8
  CO选择率(％)   3.6   8.0   37.1   67.8   55.5
  CO2选择率(％)   9.3   20.5   34.8   25.2   36.3
  碳析出率(％)   9.3   2.4   3.6   1.8   1.4
  氢放大率(-)   1.5   1.5   2.2   2.4   2.8
  分解率(％)   25.3   32.9   78.2   95.7   96.0
由表1的No.1～5的结果可知，即使是在H2S浓度为2000ppm那样的高浓度地含有H2S的气氛下，随着反应温度的上升，分解率(甲烷选择率+CO选择率+CO2选择率+碳析出率)提高。另外，在任一个反应温度下，碳析出率均被抑制地非常低。这样可知，即使在容易强烈遭受硫中毒且碳析出性高的苛刻状况下，作为模拟焦油的1-甲基萘的分解反应仍然进行。另外认为，由于随着模拟焦油的分解率的上升，氢放大率也上升，所以与构成1-甲基萘的碳结合的氢通过因催化剂引起的重整而转化成氢分子。
(实施例2)
与实施例1同样地，原料使用硝酸镍、硝酸铈、硝酸镁，将镍、镁及铈以氢氧化物的形式共沉淀。接着，在该沉淀物中加入50质量％氧化铝溶胶作为氧化铝。并且，用安装有搅拌桨的混合器充分混合后转移到茄型烧瓶中，安装到旋转蒸发器上，一边搅拌一边进行抽吸，由此使水分蒸发。将茄型烧瓶壁面上附着的镍、铈、镁和铝的化合物转移到蒸发皿中，在120℃下进行干燥，用乳钵粉碎后，使用压缩成形器将粉末压制成型为直径3mm的片剂状，得到片剂成型体。将该成型体在空气中于950℃下进行烧成，从而制备了在Ni0.1Ce0.1Mg0.8O中混合了50质量％的换算为氧化铝的铝的催化剂成型体。利用ICP分析确认该成型体的成分，结果确认为所期望的成分。另外，对本制备品进行了XRD测定，结果可知由NiMgO、MgAl2O4、CeO2相构成。所得到的催化剂中不存在氧化铝的单一相。各微晶尺寸分别为18nm、12nm、21nm。
对于该催化剂，与实施例1同样地，使用固定床式反应器在相同条件的还原、反应条件，进行模拟焦油的重整反应。
表2
  No.   6   7   8
  反应温度(℃)   700   800   900
  H2S浓度(ppm)   2000   2000   2000
  甲烷选择率(％)   1.8   2.5   0.8
  CO选择率(％)   8.5   37.5   67.9
  CO2选择率(％)   20.5   35.6   25.5
  碳析出率(％)   2.2   3.0   1.7
  氢放大率(-)   1.5   2.2   2.4
  分解率(％)   33.0   78.6   95.9
由表2的No.6～8的结果可知，即使是在H2S浓度为2000ppm那样的高浓度地含有H2S的气氛下，与实施例1同样地，随着反应温度的上升，分解率(甲烷选择率+CO选择率+CO2选择率+碳析出率)提高。另外，在任一个反应温度下，碳析出率均被抑制地非常低。这样可知，即使在容易强烈遭受硫中毒且碳析出性高的苛刻状况下，作为模拟焦油的1-甲基萘的分解反应仍然进行。
(实施例3)
与实施例1同样地，原料使用硝酸镍、硝酸铈、硝酸镁，进而使用硝酸铝制成混合水溶液，除此之外，通过同样的操作使镍、铈、镁及铝以氢氧化物的形式共沉淀后，在保持在60℃的状态下继续搅拌规定时间而进行熟化，然后进行抽滤，用80℃的纯水充分地进行洗涤。实施例3中，不在该沉淀物中加入氧化铝溶胶，将该沉淀物转移到蒸发皿中在120℃下进行干燥，用乳钵粉碎后，使用压缩成形器与实施例1同样地将粉末压制成型，得到片剂成型体。将该成型体在空气中于950℃下进行烧成，得到催化剂成型体。利用ICP分析确认该成型体的成分，结果确认为所期望的成分。另外，对本制备品进行了XRD测定，结果可知由NiMgO、MgAl2O4、CeO2相构成。所得到的催化剂中不存在氧化铝的单一相。各微晶尺寸分别为14nm、14nm、22nm。
对于该催化剂，与实施例1同样地，使用固定床式反应器在相同条件的还原、反应条件下进行模拟焦油的重整反应。
表3
  No.   9   10   11
  反应温度(℃)   700   800   900
  H2S浓度(ppm)   2000   2000   2000
  甲烷选择率(％)   1.8   2.8   0.8
  CO选择率(％)   7.6   36.0   67.7
  CO2选择率(％)   19.2   33.4   24.7
  碳析出率(％)   4.2   5.8   2.1
  氢放大率(-)   1.5   2.2   2.4
  分解率(％)   32.8   78.0   95.3
由表3的No.9～11的结果可知，即使是在H2S浓度为2000ppm那样的高浓度地含有H2S的气氛下，与实施例1同样地，随着反应温度的上升，分解率(甲烷选择率+CO选择率+CO2选择率+碳析出率)提高。另外，在任一个反应温度下，碳析出率均被抑制地非常低。这样可知，即使在容易强烈遭受硫中毒且碳析出性高的苛刻状况下，作为模拟焦油的1-甲基萘的分解反应仍然进行。但是，与实施例1、2相比，碳析出率略高。
(实施例4)
与实施例1同样地，使镍、铈及镁以氢氧化物的形式共沉淀后，在保持在60℃的状态下继续搅拌规定时间而进行熟化。然后，进行抽滤，用80℃的纯水充分地进行洗涤。将洗涤后得到的沉淀物在120℃下干燥并粗粉碎，然后在空气中600℃下进行烧成(煅烧)，将所得到的物质破碎后加入到烧杯中，并加入氧化铝溶胶，用安装有搅拌桨的混合器充分混合。将其转移到茄型烧瓶中，安装到旋转蒸发器上，一边搅拌一边进行抽吸，由此使水分蒸发。将茄型烧瓶壁面上附着的镍、镁、铈和氧化铝的化合物转移到蒸发皿中在120℃下进行干燥，用乳钵粉碎后，在空气中于950℃下进行烧成。使用直径20mm的压缩成型器与实施例1同样地将此处得到的烧成粉末压制成型，得到片剂成型体。之后，用乳钵将该成型体粗粉碎，使用筛进行整粒使其为1.0～2.8mm的范围内。利用ICP分析确认该整粒品的成分，结果确认为所期望的成分。另外，对本制备品进行了XRD测定，结果可知由NiMgO、MgAl2O4、CeO2相构成。所得到的催化剂中不存在氧化铝的单一相。各微晶尺寸分别为28nm、15nm、27nm。
对于该催化剂，与实施例1同样地，使用固定床式反应器在相同条件的还原、No.3的反应条件，进行模拟焦油的重整反应。其结果是，甲烷选择率为2.5％，CO选择率为36.6％，CO2选择率为34.3％，碳析出率为4.3％，分解率为77.7％，氢放大率为2.2倍。这样可知，即使在容易强烈遭受硫中毒且碳析出性高的苛刻状况下，在通过本制备法得到的催化剂中，作为模拟焦油的1-甲基萘的分解反应仍然进行。
(实施例5)
使镍、铈、镁的质量％为表4所示的比例，除此之外，全部利用与实施例1同样的制备法来制备催化剂成型体。另外，表4中的氧化铝的质量％为将铝换算成氧化铝时的质量％(实施例5中得到的催化剂中不存在氧化铝的单一相)。
对于该催化剂，与实施例1同样地，使用固定床式反应器，在相同条件的还原、No.2的反应条件下进行模拟焦油的重整反应。
表4
  No.   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21
  Ni(质量％)   0.4   1   8   6   10   14   9   18   34   55
  Mg(质量％)   9   8   3   17   15   12   33   11   11   1
  Ce(质量％)   3   5   4   13   12   12   11   35   16   7
  氧化铝(质量％)   80   80   80   50   50   50   20   20   20   20
  甲烷选择率(％)   1.0   1.5   3.4   2.7   2.4   2.2   3.5   4.2   4.0   3.9
  CO选择率(％)   8.5   19.8   34.0   37.1   39.9   39.2   38.1   41.8   45.5   31.3
  CO2选择率(％)   10.8   18.3   30.3   34.8   35.1   34.4   33.9   30.1   29.1   23.4
  碳析出率(％)   9.8   10.4   10.8   3.6   3.8   5.7   3.9   4.0   15.7   28.2
  氢放大率(-)   1.4   1.8   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.5   2.7   2.6
  分解率(％)   30.1   50.0   78.5   78.2   81.2   81.5   79.4   80.1   94.3   86.8
由表4的结果可知，作为主要活性成分的Ni质量越小，则甲基萘的分解率越低，氢放大率也越低，在Ni质量小于1质量％的No.12时，为分解率、氢放大率均低的结果。另一方面，Ni质量越大，分解率、氢放大率也越高。但是，在Ni质量超过50质量％的No.21时，为碳析出量多的结果。另外，如果将No.16与No.18进行比较时，即使是大致同等的Ni质量，根据氧化铝质量的不同，氧化铝成分多者催化剂活性高。可以预想这是由于氧化铝成分将镍镁氧化物化合物相微细地分隔，在还原时析出的Ni金属粒子的尺寸变小，反应表面积变大。另外，Mg质量越大则碳析出率越低。此外，即使是大致同等的Ni质量，根据Ce的质量的不同，Ce成分多者催化剂活性高。
(实施例6)
除了使烧成温度为500℃以外，全部利用与实施例1同样的制备法来制备催化剂成型体。利用ICP分析确认该成型体的成分，结果确认为所期望的成分。另一方面，对本制备品进行了XRD测定，结果为大体上较宽的衍射曲线，仅看到NiMgO、MgAl2O4、CeO2相的极小的峰(所得到的催化剂中不存在氧化铝的单一相)，为非晶质结构。由该小且宽的峰求出的各微晶尺寸分别为0.9nm、0.6nm、0.5nm。对于该催化剂成型体，在与实施例1的No.3同样的条件下进行活性评价。其结果是，可知催化剂活性为：1-甲基萘的分解率以8小时的平均计为约43％，氢放大率也约为1.7，催化剂活性为中等程度。
(实施例7)
除了使烧成温度为1500℃以外，全部利用与实施例1同样的制备法来制备催化剂成型体。利用ICP分析确认该成型体的成分，结果确认为所期望的成分。另一方面，对本制备品进行了XRD测定，结果看到非常尖锐的衍射曲线，可知由NiMgO、MgAl2O4、CeO2相构成(所得到的催化剂中不存在氧化铝的单一相)。由该非常尖锐的峰求出的各微晶尺寸分别为76nm、67nm、82nm。其原因可以解释为：由于烧成温度非常高，因而各结晶相的晶粒成长容易进行。对于该催化剂成型体，在与实施例1的No.3同样的条件下进行活性评价。其结果是，催化剂活性为：1-甲基萘的分解率以8小时的平均计为约66％，其中碳析出率为9％，氢放大率为约1.8。因此，结果为：本催化剂的向1-甲基萘的气体成分的转化率比较高，另一方面碳析出率比较高。
(实施例8)
与实施例1完全同样地，得到在Ni0.1Ce0.1Mg0.8O中以氧化铝的形式混合了50质量％的铝的催化剂烧成粉末(所得到的催化剂中不存在氧化铝的单一相)，使用压缩成型器将该粉末压制成型为直径20mm的片剂状，制备片剂成型体。利用乳钵将该成型体粗粉碎后，使用筛调整为1.0～2.8mm。
对于该催化剂，与实施例1同样地使用固定床式反应器，完全不进行还原，在No.3的反应条件下进行模拟焦油的重整反应。其结果是，甲烷选择率为3.1％，CO选择率为35.8％，CO2选择率为32.7％，碳析出率为5.6％，分解率为77.2％，氢放大率为2.2倍。这样可知，即使在容易强烈遭受硫中毒且碳析出性高的苛刻状况下，通过本制备法得到的催化剂即使事先不进行还原处理，作为模拟焦油的1-甲基萘的分解反应仍然进行。
(实施例9)
在实施例1的No.3的条件下继续进行8小时反应后，停止原料的投入，在作为载气的N2为60mL/分钟、H2O以气体换算为60mL/分钟的状况下使催化剂层温度达到800℃并保持5小时，从而去除催化剂上堆积的碳、硫，然后重新在与实施例2相同的条件下开始投入原料，结果确认到显示出再生前的9成以上的活性。此外，本试验中的重整后的气体中的氢浓度也高，确认转化成了以氢、一氧化碳、甲烷为主要成分的气体。
(实施例10)
与实施例9同样，在实施例1的No.3条件下继续进行8小时反应后，停止原料的投入，在作为载气的N2为60mL/分钟、空气为60mL/分钟的状况下使催化剂层温度达到800℃并保持2小时，从而去除催化剂上堆积的碳、硫，然后重新在与实施例1相同的条件下开始原料的投入，结果确认到显示出再生前的9成以上的活性。此外，本试验中的重整后的气体中的氢浓度也高，确认转化成了以氢、一氧化碳、甲烷为主要成分的气体。
(实施例11)
向能够模拟炼焦炉的间歇式炉中填充80kg在实际的炼焦炉中使用的装入炭，与实际炼焦炉相对应地升温至800℃，从而产生实际炼焦炉气体及所伴随的实际焦油。此时的含焦油气体中的焦油为约0.04g/L。由抽吸泵捕集该气体，用于实验。将通过与实施例1同样的制备方法得到的镍、镁、铈和氧化铝的化合物在600℃下进行煅烧，使用环状制锭机将粉末成型为环状后，在空气中于950℃下进行烧成，制备外径为约15mm、内径为约5mm、高度为约15mm的环状成型催化剂。利用ICP分析确认该成型体的成分，结果确认为所期望的成分。另外，对本制备品进行了XRD测定，结果可知由NiMgO、MgAl2O4、CeO2相构成。所得到的催化剂中不存在氧化铝的单一相。各微晶尺寸分别为29nm、16nm、29nm。此外，利用木屋式硬度计对该成型体进行了测定，结果可知保持了约120N的高强度。在进行升温以使反应温度达到800℃的电炉内部配置反应管，在其中央部设置上述成型催化剂，以10NL/分钟的氢还原2小时后，使从间歇式炉捕集的气体流入催化剂层，继续5小时并对实际炼焦炉气体及所伴随的实际焦油的催化剂分解活性进行评价。入口气体流量为10NL/分钟，催化剂填充量为约1L。另外，通过气相色谱法确认了入口气体组成是与实际炼焦炉气体大致相同的组成。此外，确认到该气体中含有2400～2500ppm的硫化氢。气体中的焦油浓度通过以下的方法进行评价。即，在催化剂层的入口和出口部的旋塞上安装预先处于真空状态的1L的真空捕集瓶，从而捕集各气体。然后，用二氯甲烷对捕集瓶内进行洗涤，对完全去除二氯甲烷后的液体成分的质量在常温下进行定量。并且，焦油分解率由通过上述方法捕集的催化剂层出口气体中焦油成分的质量相对于催化剂层入口气体中焦油成分的质量的比例求出。其结果是，焦油分解率在反应开始后经过2小时时为约90.5％，氢放大率以5小时平均计达到2.4，验证了对于与由炼焦炉排出的气体大致相同的煤干馏含焦油气体，催化干气化反应在进行。
(实施例12)
以图2所示的回转窑7作为干馏炉升温至800℃后，使用定量供给机6从填充有煤块(分级成5cm以下)的加料斗5以20kg/小时的供给速度向回转窑7中导入煤块。由此，产生含有焦油的干馏气体。在通过诱导通风机11将流量调整至气体流量为约10Nm3/小时的状态下，将该含焦油气体(干馏气体)导入到填充有与实施例11相同的环状成型催化剂且温度保持在约800℃的催化剂塔8中，使其与催化剂接触，继续8小时并对含焦油气体的催化剂分解活性进行评价。然后，对重整气体用洗涤器9进行水冷，用油起泡器10除尘后，用火炬塔(flare stack)12燃烧排放。另外，在原料投入前用5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。入口气体流量为约10Nm3/小时，催化剂填充量为约15L。此时的含焦油气体中的焦油为约60g/Nm3。另外，通过气相色谱法确认到入口气体组成为与实际焦炉气体大致相同的组成。此外，作为原料的煤中所含的约6％的水分挥发变成水蒸气而含在该气体中。进而，确认到该气体中含有2000～2500ppm的硫化氢。气体中的焦油浓度如下进行评价：从催化剂层的入口和出口对气体抽吸规定时间，通过填充有二氯甲烷的五联式冲击式采样器(impinger)而捕集气体中的焦油成分后，对去除二氯甲烷后的在常温下为液体的成分进行定量，由此来评价。并且，焦油分解率由通过上述方法捕集的催化剂层出口气体中焦油成分的质量相对于催化剂层入口气体中焦油成分的质量的比例求出。其结果是，焦油分解率在反应开始后经过3小时时为约84％，氢放大率以8小时平均计达到2.4，验证了模型工厂规模的含焦油气体的催化干气化反应在进行。
(实施例13)
使用与实施例12相同的设备，以10kg/小时的供给速度向其中供给建筑废材片屑(分级成5cm以下)，利用保持在800℃的回转窑7进行干馏，从而产生含生物质焦油气体(干馏气体)。将该含焦油气体导入到填充有与实施例9相同的成型催化剂且温度保持在约800℃的催化剂塔中，使其与催化剂接触，继续8小时并对含焦油气体的催化剂分解活性进行评价。另外，原料投入前以5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理。入口气体流量为约10Nm3/小时，催化剂填充量为约15L。此时的生物质含焦油气体中的焦油为约10g/Nm3。另外，通过气相色谱法确认到入口气体组成是与炼焦炉气体接近的以氢、CO、甲烷、CO2为主要成分的组成。此外，作为原料的建筑废材中所含的约16％的水分挥发变成水蒸气而含在该气体中。进而，确认到该气体中含有约25ppm的硫化氢。另外，通过与实施例12同样的方法从催化剂层的入口和出口捕集含焦油气体中焦油成分，并对焦油成分进行定量，由此来评价焦油分解率。其结果是，焦油分解率在反应开始后经过3小时时为95％，氢放大率在8小时内以约6.8稳定地推移，验证了模型工厂规模的含生物质焦油气体的催化干气化反应在稳定地进行。
(实施例14)
实施例12中重整8小时后，停止供给作为原料的煤，用氮对体系内进行吹扫，然后从设置于保持在800℃的回转窑7的入口附近的气体取入口吸入空气，向催化剂塔导入约10小时经回转窑加热了的空气，从而将堆积在重整后的催化剂表面上的析出碳及吸附硫氧化去除，进行再生。接着，为了排出氧分而用氮对体系内进行吹扫后，再次以5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理，然后以与实施例12相同的速度供给原料，使其与催化剂接触，继续8小时并对含焦油气体的催化剂分解活性进行评价。其结果是，再生后的焦油分解率、氢放大率获得与再生前几乎相同的数值，验证了通过空气燃烧充分进行了催化剂的再生。此外，重复进行5次该含焦油气体的催化剂分解、此后的催化剂再生，但氢放大率得到与再生前同样的稳定的结果，暗示了能够长期运行。
(实施例15)
实施例13中在重整8小时后，停止供给作为原料的建筑废材片屑，与实施例14同样地用氮对体系内进行吹扫，然后从设置于保持在800℃的回转窑7入口附近的气体取入口吸入空气，向催化剂塔导入约10小时经回转窑加热了的空气，从而将堆积在重整后的催化剂表面上的析出碳及吸附硫氧化去除，进行再生，之后为了排出氧成分而用氮对体系内进行吹扫后，再次以5Nm3/小时的氢进行30分钟还原处理，然后以与实施例13相同的速度供给原料，使其与催化剂接触，继续8小时并对含焦油气体的催化剂分解活性进行评价。其结果是，再生后的焦油分解率、氢放大率获得与再生前相同的数值，即使在建筑废材片屑时也验证了通过空气燃烧充分进行了催化剂的再生。此外，重复进行7次该生物质含焦油气体的催化剂分解、此后的催化剂再生，氢放大率得到与再生前同样的稳定的结果，暗示了能够长期运行。
(比较例1)
通过与实施例1相同的实验方法在No.3的条件下，使用通过浸渍担载法制备的作为工业催化剂之一的Süd-Chemie制石脑油一次重整催化剂(SC11NK；担载Ni-20质量％的氧化铝)(强度高达500N)作为催化剂进行了重整试验，结果以8小时的平均计的甲烷选择率为2.5％，CO选择率为4.2％，CO2选择率为5.9％，碳析出率为32.8％，分解率为45.4％，氢放大率为约1.3。
因此，工业催化剂得到结果是：向1-甲基萘的气体成分的转化率低(12.6％)，另一方面，碳析出率非常高。由于碳析出率非常高，所以催化剂寿命很可能短。此外，例如，即使在反应后进行再生处理，也需要进行高温或长时间的氧化处理，因此预想此时由于大的燃烧热而引起催化剂活性粒子烧结，再生后的性能进一步降低。
(比较例2)
使用与实施例12相同的试验设备，向催化剂塔中填充比较例1中使用的工业催化剂(SC11NK)并进行评价。其结果是，焦油分解率以8小时的平均计停止在约22％，氢放大率也为约1.5，可知工业催化剂即使在实际炼焦炉气体、实际焦油下的评价中，焦油分解率也低。
(比较例3)
与实施例1同样地制备镍与镁的沉淀物后，进行过滤、洗涤、干燥后，在空气中于950℃下进行20小时烧成，得到镍与氧化镁的化合物。然后，添加二氧化硅溶胶使得催化剂中的SiO2达到50质量％的比例，从而制备了浆料。然后，在平均粒径达到约50μm的条件下进行喷雾干燥，将由此得到的粉末在空气中于950℃下进行烧成。进而，通过与实施例1相同的实验方法对得到的固溶体氧化物进行成型、烧成后，在与实施例1的No.3相同的条件下进行活性评价。其结果是，关于催化剂活性，1-甲基萘的分解率以8小时的平均计止于约15％，非常低，氢放大率也为约1.0，完全没有放大，可知催化剂活性低。
(比较例4)
除了使用硝酸镍和硝酸镁作为原料以外，与实施例1同样地将镍和镁的氢氧化物共沉淀后，进行过滤、洗涤、干燥，并粗粉碎。然后，在空气中于600℃下进行烧成(煅烧)，将所得到的物质破碎后加入到烧杯中，并加入氧化铝溶胶，用安装有搅拌桨的混合器充分混合。将所得到的混合物转移到茄型烧瓶中，安装到旋转蒸发器上，一边搅拌一边进行抽吸，由此使水分蒸发。将茄型烧瓶壁面上附着的镍、镁和氧化铝的化合物转移到蒸发皿中，在120℃下进行干燥，在600℃下煅烧后，使用压缩成形器将粉末压制成型为直径3mm的片剂状，得到片剂成型体。将该成型体在空气中于950℃下进行烧成，制备了在Ni0.1Mg0.9O中混合有50质量％氧化铝的催化剂成型体。利用木屋式硬度计对该成型体进行测定，结果可知止于不足约50N的强度。
通过与实施例1相同的实验方法对该混合物进行成型、烧成后，在与实施例1的No.3相同的条件下进行活性评价。其结果是，关于催化剂活性，1-甲基萘的分解率以8小时的平均计为约62.6％(其中，碳析出率为13.9％)，氢放大率为约1.7，仅显示出中等程度的催化剂活性，可知碳析出量非常多。
(比较例5)
通过初湿含浸法在以1200℃预烧成3小时的氧化铝(表面积：143m2/g)上担载硝酸镍、硝酸铈铵、硝酸镁的混合水溶液，使得镍、氧化铈、氧化镁分别为12质量％、15质量％、2质量％，在110℃下干燥12小时，然后在500℃下进行3小时烧成，制备催化剂成型体。另外，利用ICP分析确认该成型体的成分，结果确认为所期望的成分。另外，对本制备品进行了XRD测定，结果可知除NiMgO、MgAl2O4、CeO2相以外还存在Al2O3相，除Al2O3以外的各微晶尺寸分别为20nm、68nm、14nm。MgAl2O4相的微晶尺寸增大的原因可以解释为：由于存在大量的Al2O3相，因而MgAl2O4相的晶粒成长容易。对于这样制备的催化剂成型体，在与实施例1的No.1相同的条件下进行活性评价。其结果是，关于催化剂活性，1-甲基萘的分解率以8小时的平均计为约20.5％(其中，碳析出率为10.2％)，氢放大率为约1.4，仅显示出低催化剂活性，可知碳析出量比较多。
产业上的可利用性
根据本发明，能够将煤、生物质热分解时产生的含焦油气体稳定地转化成一氧化碳、氢等轻质化学物质。因此，本发明充分具有产业上的可利用性。
符号说明
1     上升管
2     氨水
3     炼焦炉
4     干馏气管
5     原料加料斗
6     定量供给机
7     外热式回转窑
8     催化剂塔
9     水洗涤器
10    油起泡器
11    诱导通风机
12    火炬塔

Claims (18)

1.一种含焦油气体重整用催化剂，其特征在于，为包含镍、镁、铈、铝的氧化物，且包含至少1种复合氧化物，作为单一化合物的氧化铝含量被限制为5质量％以下，所述含焦油气体重整用催化剂中的所述镍的含量为1～35质量％，所述镁的含量为1～35质量％，所述铈的含量为3～35质量％，所述铝的含量以换算成氧化铝计为20～80质量％，
所述含焦油气体重整用催化剂是通过下述制造方法中的任一种来制造的：
包括下述工序的制造方法：通过共沉淀由包含镍化合物、镁化合物和铈化合物的混合溶液生成沉淀物的工序；煅烧所述沉淀物的工序；向煅烧后的所述沉淀物中添加氧化铝粉末和水或者添加氧化铝溶胶、从而生成混合物的工序；和烧成所述混合物的工序；
包括下述工序的制造方法：通过共沉淀由包含所述镍化合物、所述镁化合物和所述铈化合物的所述混合溶液生成所述沉淀物的工序；向所述沉淀物中添加所述氧化铝粉末和所述水或者添加所述氧化铝溶胶、从而生成混合物的工序；和烧成所述混合物的工序；或
包括下述工序的制造方法：通过共沉淀由包含所述镍化合物、所述镁化合物和所述铈化合物的所述混合溶液生成所述沉淀物的工序；向所述沉淀物中添加所述氧化铝粉末和所述水或者添加所述氧化铝溶胶、从而生成中间混合物的工序；煅烧所述中间混合物的工序；向煅烧后的所述中间混合物中添加所述氧化铝粉末和所述水或者添加所述氧化铝溶胶、从而生成混合物的工序；和烧成所述混合物的工序。
2.根据权利要求1所述的含焦油气体重整用催化剂，其特征在于，所述复合氧化物具有NiMgO、MgAl2O4、CeO2的结晶相。
3.根据权利要求2所述的含焦油气体重整用催化剂，其特征在于，所述各结晶相内，通过X射线衍射测定求得的NiMgO结晶相的(200)面的微晶尺寸为1nm～50nm，MgAl2O4结晶相的(311)面的微晶尺寸为1nm～50nm，CeO2结晶相的(111)面的微晶尺寸为1nm～50nm。
4.一种含焦油气体重整用催化剂的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
通过共沉淀由包含镍化合物、镁化合物和铈化合物的混合溶液生成沉淀物的工序；
煅烧所述沉淀物的工序；
向煅烧后的所述沉淀物中添加氧化铝粉末和水或者添加氧化铝溶胶、从而生成混合物的工序；和
烧成所述混合物的工序，
由所述含焦油气体重整用催化剂的制造方法得到的含焦油气体重整用催化剂中的镍的含量为1～35质量％，镁的含量为1～35质量％，铈的含量为3～35质量％，铝的含量以换算成氧化铝计为20～80质量％，
作为单一化合物的氧化铝含量被限制为5质量％以下。
5.根据权利要求4所述的含焦油气体重整用催化剂的制造方法，其特征在于，所述烧成工序中，在烧成所述混合物前，将所述混合物干燥及粉碎，或者将所述混合物干燥、煅烧、粉碎及成型。
6.一种含焦油气体重整用催化剂的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
通过共沉淀由包含镍化合物、镁化合物和铈化合物的混合溶液生成沉淀物的工序；
向所述沉淀物中添加氧化铝粉末和水或者添加氧化铝溶胶、从而生成混合物的工序；和
烧成所述混合物的工序，
由所述含焦油气体重整用催化剂的制造方法得到的含焦油气体重整用催化剂中的镍的含量为1～35质量％，镁的含量为1～35质量％，铈的含量为3～35质量％，铝的含量以换算成氧化铝计为20～80质量％，
作为单一化合物的氧化铝含量被限制为5质量％以下。
7.根据权利要求6所述的含焦油气体重整用催化剂的制造方法，其特征在于，所述烧成工序中，在烧成所述混合物前，将所述混合物干燥及粉碎，或者将所述混合物干燥、煅烧、粉碎及成型。
8.一种含焦油气体重整用催化剂的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
通过共沉淀由包含镍化合物、镁化合物和铈化合物的混合溶液生成沉淀物的工序；
向所述沉淀物中添加氧化铝粉末和水或者添加氧化铝溶胶、从而生成中间混合物的工序；
煅烧所述中间混合物的工序；
向煅烧后的所述中间混合物中添加氧化铝粉末和水或者添加氧化铝溶胶、从而生成混合物的工序；和
烧成所述混合物的工序，
由所述含焦油气体重整用催化剂的制造方法得到的含焦油气体重整用催化剂中的镍的含量为1～35质量％，镁的含量为1～35质量％，铈的含量为3～35质量％，铝的含量以换算成氧化铝计为20～80质量％，
作为单一化合物的氧化铝含量被限制为5质量％以下。
9.根据权利要求8所述的含焦油气体重整用催化剂的制造方法，其特征在于，所述烧成工序中，在烧成所述混合物前，将所述混合物干燥及粉碎，或者将所述混合物干燥、煅烧、粉碎及成型。
10.一种含焦油气体重整方法，其特征在于，其为使用了通过权利要求4～9中的任一项所述的制造方法制造的含焦油气体重整用催化剂的含焦油气体重整方法，
所述方法包括以下工序：使在将碳质原料热分解时产生的含焦油气体中的氢、二氧化碳和水蒸气与所述含焦油气体重整用催化剂接触。
11.根据权利要求10所述的含焦油气体重整方法，其特征在于，包括以下工序：
对在将碳质原料热分解时产生的含焦油气体中的焦油进行冷凝而回收的工序；
将所述焦油加热并气化的工序；和
使从外部导入的氢、二氧化碳和水蒸气中的至少任一种与所述含焦油气体重整用催化剂接触的工序。
12.根据权利要求11所述的含焦油气体重整方法，其特征在于，在与所述含焦油气体重整用催化剂接触的工序中，进一步使从外部导入的含氧气体与所述含焦油气体重整用催化剂接触。
13.根据权利要求10所述的含焦油气体重整方法，其特征在于，所述含焦油气体包含20ppm以上且4000ppm以下的硫化氢。
14.根据权利要求10所述的含焦油气体重整方法，其特征在于，所述含焦油气体是对煤进行干馏时产生的干馏气体。
15.根据权利要求10所述的含焦油气体重整方法，其特征在于，所述含焦油气体是从炼焦炉排出的炼焦炉气体。
16.根据权利要求10所述的含焦油气体重整方法，其特征在于，所述含焦油气体是对生物质进行干馏时产生的干馏气体。
17.根据权利要求10所述的含焦油气体重整方法，其特征在于，使所述含焦油气体在600～1000℃的气氛下与所述含焦油气体重整用催化剂接触。
18.一种含焦油气体重整用催化剂的再生方法，其特征在于，在通过实施权利要求10所述的含焦油气体重整方法，所述催化剂由于碳析出、硫中毒中的至少任一种而发生了性能劣化时，使水蒸气或空气中的任一种与所述催化剂接触，从而将所述催化剂再生。
CN201080021561.XA 2009-05-19 2010-05-18 含焦油气体重整用催化剂、其制造方法、使用了其的含焦油气体重整方法、及其再生方法 Active CN102427879B (zh)

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