JP2000248286A - コークス炉ガスの精製プロセス - Google Patents
コークス炉ガスの精製プロセスInfo
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- JP2000248286A JP2000248286A JP11054741A JP5474199A JP2000248286A JP 2000248286 A JP2000248286 A JP 2000248286A JP 11054741 A JP11054741 A JP 11054741A JP 5474199 A JP5474199 A JP 5474199A JP 2000248286 A JP2000248286 A JP 2000248286A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 コークス炉ガスに含まれる不純物のうち、Ｈ
2 Ｓ、ＣＯＳ、Ｃ2 〜Ｃ 4 の不飽和炭化水素、およびＯ
2 の除去を複数のステップで行い、下流側のステップで
悪影響を与える不純物は上流側のステップで除去するよ
うにして不純物の除去を効率的にかつ簡易に行い得るコ
ークス炉ガスの精製方法を提供すること。 【解決手段】 第１ステップでＯ2 とＣ2 〜Ｃ4 の不飽
和炭化水素とを水素化してＨ2 Ｏと対応する飽和炭化水
素に転化し、第２ステップでＨＣＮとＣＯＳを水蒸気お
よびＨ2 の存在下に分解し、第３ステップでＮＨ3 を水
に吸収させた後、ストリッピングし空気を混合してＮ2
とＨ2 Ｏに酸化分解し、第４ステップで好気性バクテリ
ヤによってＨ2 Ｓからバイオロジカル硫黄を回収する
か、またはアルカノールアミンで捕捉し放出されるＨ2
ＳをＳ源として硫酸、石膏、単体硫黄を回収する。
2 Ｓ、ＣＯＳ、Ｃ2 〜Ｃ 4 の不飽和炭化水素、およびＯ
2 の除去を複数のステップで行い、下流側のステップで
悪影響を与える不純物は上流側のステップで除去するよ
うにして不純物の除去を効率的にかつ簡易に行い得るコ
ークス炉ガスの精製方法を提供すること。 【解決手段】 第１ステップでＯ2 とＣ2 〜Ｃ4 の不飽
和炭化水素とを水素化してＨ2 Ｏと対応する飽和炭化水
素に転化し、第２ステップでＨＣＮとＣＯＳを水蒸気お
よびＨ2 の存在下に分解し、第３ステップでＮＨ3 を水
に吸収させた後、ストリッピングし空気を混合してＮ2
とＨ2 Ｏに酸化分解し、第４ステップで好気性バクテリ
ヤによってＨ2 Ｓからバイオロジカル硫黄を回収する
か、またはアルカノールアミンで捕捉し放出されるＨ2
ＳをＳ源として硫酸、石膏、単体硫黄を回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコークス炉ガスの精
製プロセスに関するものであり、更に詳しくは、コーク
ス炉ガスに含まれる不純物としてのＨ2 Ｓ（硫化水
素）、ＣＯＳ（硫化カルボニル）、ＮＨ3 （アンモニ
ア）、ＨＣＮ（シアン化水素）、炭素数２から４までの
不飽和炭化水素、およびＯ2 （酸素）を簡易に除去し得
るコークス炉ガスの精製プロセスに関するものである。
製プロセスに関するものであり、更に詳しくは、コーク
ス炉ガスに含まれる不純物としてのＨ2 Ｓ（硫化水
素）、ＣＯＳ（硫化カルボニル）、ＮＨ3 （アンモニ
ア）、ＨＣＮ（シアン化水素）、炭素数２から４までの
不飽和炭化水素、およびＯ2 （酸素）を簡易に除去し得
るコークス炉ガスの精製プロセスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】石炭を乾留してコークスを製造する際に
副生するコークス炉ガス（以降、ＣＯＧと称する）は都
市ガス等の燃料として、また化学工業用の原料として使
用されている。ＣＯＧの組成は原料石炭の種類や製造条
件の違いもあってコークス製造工場ごとに若干異なる
が、可燃性ガスとしてＨ2 （水素）、ＣＨ4 （メタン）
を主体に少量のＣＯ（一酸化炭素）、アセチレン（Ｃ2
Ｈ2 ）、それ以外のＣ2 〜Ｃ4 の不飽和炭化水素と飽和
炭化水素、不燃性ガスとしてＣＯ2 （二酸化炭素）、Ｎ
2 （窒素）、０2 ( 酸素）を含み、更に、石炭粉塵等の
ダスト、コールタール、水分のほか、ベンゼン等の芳香
族炭化水素（いわゆるＢＴＸ類）、常温で気体のＨ2
Ｓ、ＣＯＳ、ＮＨ3 、ＨＣＮを不純物として含んでい
る。従って通常的には、５００〜６００゜Ｃの温度のＣ
ＯＧをクーラーで冷却してコールタールと水分を凝縮分
離し、バッグフィルターまたは電気集塵器によってダス
トを補集し、続いて軽油等で洗浄してＢＴＸを分離した
後、Ｈ2 Ｓ、ＮＨ3 、ＨＣＮやその他の不純物を除去す
ることが行われている。
副生するコークス炉ガス（以降、ＣＯＧと称する）は都
市ガス等の燃料として、また化学工業用の原料として使
用されている。ＣＯＧの組成は原料石炭の種類や製造条
件の違いもあってコークス製造工場ごとに若干異なる
が、可燃性ガスとしてＨ2 （水素）、ＣＨ4 （メタン）
を主体に少量のＣＯ（一酸化炭素）、アセチレン（Ｃ2
Ｈ2 ）、それ以外のＣ2 〜Ｃ4 の不飽和炭化水素と飽和
炭化水素、不燃性ガスとしてＣＯ2 （二酸化炭素）、Ｎ
2 （窒素）、０2 ( 酸素）を含み、更に、石炭粉塵等の
ダスト、コールタール、水分のほか、ベンゼン等の芳香
族炭化水素（いわゆるＢＴＸ類）、常温で気体のＨ2
Ｓ、ＣＯＳ、ＮＨ3 、ＨＣＮを不純物として含んでい
る。従って通常的には、５００〜６００゜Ｃの温度のＣ
ＯＧをクーラーで冷却してコールタールと水分を凝縮分
離し、バッグフィルターまたは電気集塵器によってダス
トを補集し、続いて軽油等で洗浄してＢＴＸを分離した
後、Ｈ2 Ｓ、ＮＨ3 、ＨＣＮやその他の不純物を除去す
ることが行われている。
【０００３】すなわち、化学工業用の原料として、これ
らの不純物は工程に悪影響を与えることが多いので除去
されるべきものであり、また燃料としても、Ｈ2 ＳやＣ
ＯＳをそのまま燃焼させるとＳＯX （硫黄酸化物）とな
り、ＨＣＮはＮＯX （窒素酸化物）となって大気を汚染
し、ＮＨ3 はそのままでは悪臭を発し大気へ放出できな
いからである。そのほか、ＮＨ3 は同じく不純物として
含まれるＣ０2 と反応して（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 （炭酸ア
ンモニウム）等の固形物を生じ、配管を閉塞させる怖れ
もある。
らの不純物は工程に悪影響を与えることが多いので除去
されるべきものであり、また燃料としても、Ｈ2 ＳやＣ
ＯＳをそのまま燃焼させるとＳＯX （硫黄酸化物）とな
り、ＨＣＮはＮＯX （窒素酸化物）となって大気を汚染
し、ＮＨ3 はそのままでは悪臭を発し大気へ放出できな
いからである。そのほか、ＮＨ3 は同じく不純物として
含まれるＣ０2 と反応して（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 （炭酸ア
ンモニウム）等の固形物を生じ、配管を閉塞させる怖れ
もある。
【０００４】ＣＯＧからＨ2 Ｓ、ＮＨ3 、ＨＣＮを除去
する精製方法として種々の方法が開示されている。例え
ば、特公昭５１−３４８１号公報および特公昭５１−９
７６１号公報は基本的には同様な内容を有するが、特公
昭５１−９７６１号公報に開示されている方法は、ＨＣ
Ｎ吸収塔で硫黄および／または多硫化物を含むＨＣＮ吸
収液をＣＯＧと向流気液接触させて主としてＨＣＮを吸
収させ、塔底から抜き出されるチオシアン化物を含む吸
収液は湿式反応塔へ導き、Ｏ2 を含むガスで酸化して硫
酸根を含む水溶液とされる。ＨＣＮ吸収塔の塔頂から取
り出される主としてＨ2 Ｓ、ＮＨ3 を含むＣＯＧはＨ2
Ｓ吸収塔へ導き、キノン誘導体等の酸化還元触媒を含む
アルカリ性のＨ2 Ｓ吸収液と向流気液接触させてＨ2 Ｓ
を吸収させる。Ｈ2 Ｓ吸収塔の塔底から抜き出されるＨ
2 Ｓ吸収液は酸化塔へ導かれ、吸収されたＨ2 ＳはＯ2
を含むガスによって酸化されて殆どは硫黄となり、一部
はチオ硫酸化物、亜硫酸化物、チオシアン化物まで酸化
される。Ｈ2 Ｓ吸収液はＨ 2 Ｓ吸収塔と酸化塔との間を
循環されるが、Ｈ2 Ｓ吸収塔の塔底から抜き出されるＨ
2 Ｓ吸収液の一部は濾過器を通すことによってＳが単離
される。Ｈ2 Ｓ吸収液からの抜取液およびＳの一部も湿
式反応塔へ導かれＯ2 を含むガスで酸化されて硫酸根へ
転化される。Ｈ2 Ｓ吸収塔の塔頂から取り出されるＮＨ
3 を含むＣＯＧはＮＨ3 吸収設備に導かれ、供給されて
くる硫酸根を含む溶液と接触され肥料の硫安（硫酸アン
モニウム、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ）とされている。
する精製方法として種々の方法が開示されている。例え
ば、特公昭５１−３４８１号公報および特公昭５１−９
７６１号公報は基本的には同様な内容を有するが、特公
昭５１−９７６１号公報に開示されている方法は、ＨＣ
Ｎ吸収塔で硫黄および／または多硫化物を含むＨＣＮ吸
収液をＣＯＧと向流気液接触させて主としてＨＣＮを吸
収させ、塔底から抜き出されるチオシアン化物を含む吸
収液は湿式反応塔へ導き、Ｏ2 を含むガスで酸化して硫
酸根を含む水溶液とされる。ＨＣＮ吸収塔の塔頂から取
り出される主としてＨ2 Ｓ、ＮＨ3 を含むＣＯＧはＨ2
Ｓ吸収塔へ導き、キノン誘導体等の酸化還元触媒を含む
アルカリ性のＨ2 Ｓ吸収液と向流気液接触させてＨ2 Ｓ
を吸収させる。Ｈ2 Ｓ吸収塔の塔底から抜き出されるＨ
2 Ｓ吸収液は酸化塔へ導かれ、吸収されたＨ2 ＳはＯ2
を含むガスによって酸化されて殆どは硫黄となり、一部
はチオ硫酸化物、亜硫酸化物、チオシアン化物まで酸化
される。Ｈ2 Ｓ吸収液はＨ 2 Ｓ吸収塔と酸化塔との間を
循環されるが、Ｈ2 Ｓ吸収塔の塔底から抜き出されるＨ
2 Ｓ吸収液の一部は濾過器を通すことによってＳが単離
される。Ｈ2 Ｓ吸収液からの抜取液およびＳの一部も湿
式反応塔へ導かれＯ2 を含むガスで酸化されて硫酸根へ
転化される。Ｈ2 Ｓ吸収塔の塔頂から取り出されるＮＨ
3 を含むＣＯＧはＮＨ3 吸収設備に導かれ、供給されて
くる硫酸根を含む溶液と接触され肥料の硫安（硫酸アン
モニウム、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ）とされている。
【０００５】また、特公昭５２−１０４４３号公報およ
び特公昭５２−１０４４５号公報は基本的には共通の内
容を有するが、特公昭５２−１０４４５号公報には、多
段吸収塔においてＣＯＧと吸収液である稀ＮＨ3 水とを
向流気液接触させ、稀ＮＨ3水にＨ2 Ｓ、ＨＣＮ、ＮＨ3
等を吸収させて、塔頂から実質的にＨ2 Ｓ、ＨＣＮ、
ＮＨ3 を含まないＣＯＧを取り出す工程と、多段吸収塔
の塔底から抜き出されるＨ2 Ｓ、ＨＣＮ、ＮＨ3 等を含
んだ吸収液を放散塔の頂部と中段部に導入し（頂部へは
４０。Ｃ以下、導入重量比は中段部への導入重量１に対
して０．０５〜０．１）加熱して、放散塔の塔頂からＨ
ＣＮおよびＮＨ3 を実質的に含まないＨ 2 Ｓを取り出
し、塔底からはＨＣＮを含むＮＨ3 水を抜き出して分解
反応器へ導入し、ＨＣＮを加水分解させるか、水素の存
在下に還元分解させるか、または酸素の存在下に酸化し
て無害化する工程とからなる方法が開示されている。
び特公昭５２−１０４４５号公報は基本的には共通の内
容を有するが、特公昭５２−１０４４５号公報には、多
段吸収塔においてＣＯＧと吸収液である稀ＮＨ3 水とを
向流気液接触させ、稀ＮＨ3水にＨ2 Ｓ、ＨＣＮ、ＮＨ3
等を吸収させて、塔頂から実質的にＨ2 Ｓ、ＨＣＮ、
ＮＨ3 を含まないＣＯＧを取り出す工程と、多段吸収塔
の塔底から抜き出されるＨ2 Ｓ、ＨＣＮ、ＮＨ3 等を含
んだ吸収液を放散塔の頂部と中段部に導入し（頂部へは
４０。Ｃ以下、導入重量比は中段部への導入重量１に対
して０．０５〜０．１）加熱して、放散塔の塔頂からＨ
ＣＮおよびＮＨ3 を実質的に含まないＨ 2 Ｓを取り出
し、塔底からはＨＣＮを含むＮＨ3 水を抜き出して分解
反応器へ導入し、ＨＣＮを加水分解させるか、水素の存
在下に還元分解させるか、または酸素の存在下に酸化し
て無害化する工程とからなる方法が開示されている。
【０００６】そのほか、特開平１０−６０４４９号公報
には、第１気液接触塔でＣＯＧを吸収液と向流気液接触
させてＨ2 Ｓ、ＨＣＮ、ＮＨ3 等を吸収させると共に、
塔底の吸収液は酸化槽へ抜き出し、含まれている硫化水
素アンモニウム（ＮＨ4 ＨＳ）とシアン化アンモニウム
（ＮＨ4 ＣＮ）を空気によって酸化させてチオ硫酸アン
モニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ3 ）、硫酸アンモニウム
（（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4）、ロダンアンモニウム（ＮＨ4
ＳＣＮ）とし、吸収能力の回復した吸収液は第１気液接
触塔へ戻して循環使用すると共に、第１気液接触塔から
取り出されるＨ 2 Ｓ、ＨＣＮの除去され、ＮＨ3 の約半
量が残るＣＯＧは第２気液接触塔へ導入して吸収液であ
る水と向流接触させてＮＨ3 を吸収させ、第２気液接触
塔の塔頂からは不純物を除いたＣＯＧが取り出され、塔
底から取り出される吸収液は水蒸気蒸留塔へ導いてＮＨ
3 等を分離し、水蒸気蒸留塔の塔底の吸収液は第２気液
接触塔へ戻して循環使用する方法が開示されている。
には、第１気液接触塔でＣＯＧを吸収液と向流気液接触
させてＨ2 Ｓ、ＨＣＮ、ＮＨ3 等を吸収させると共に、
塔底の吸収液は酸化槽へ抜き出し、含まれている硫化水
素アンモニウム（ＮＨ4 ＨＳ）とシアン化アンモニウム
（ＮＨ4 ＣＮ）を空気によって酸化させてチオ硫酸アン
モニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ3 ）、硫酸アンモニウム
（（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4）、ロダンアンモニウム（ＮＨ4
ＳＣＮ）とし、吸収能力の回復した吸収液は第１気液接
触塔へ戻して循環使用すると共に、第１気液接触塔から
取り出されるＨ 2 Ｓ、ＨＣＮの除去され、ＮＨ3 の約半
量が残るＣＯＧは第２気液接触塔へ導入して吸収液であ
る水と向流接触させてＮＨ3 を吸収させ、第２気液接触
塔の塔頂からは不純物を除いたＣＯＧが取り出され、塔
底から取り出される吸収液は水蒸気蒸留塔へ導いてＮＨ
3 等を分離し、水蒸気蒸留塔の塔底の吸収液は第２気液
接触塔へ戻して循環使用する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の特公昭５１−９
７６１号公報による方法は、最終的に得られるものがＳ
と（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 とに限定されるほか、Ｓはチオ硫
酸化物、亜硫酸化物、チオシアン化物を含む吸収液から
濾過器によって得ているので、高純度Ｓとするには更に
作業が必要である。更に、この方法はＣＯＧに含まれる
不純物の量が相互に関連して成り立っているので、ＣＯ
Ｇの組成変動に対して順応性に劣る。また、特公昭５２
−１０４４５号公報による方法は、当該明細書にも記載
されているように、放散塔の頂部へ導入される吸収液の
温度や液量が所定の範囲を逸脱すると、放散塔の塔頂か
ら取り出されるＨ2 ＳにＨＣＮやＮＨ3 が混入するよう
になり、これをクラウス反応による硫黄の回収に使用す
ると、副生する（ＮＨ4 ）2ＳＯ4 等が触媒床を閉塞さ
せる等のトラブルを招く。また更には、特開平１０−６
０４４９号公報による方法は、吸収したＨ2 Ｓ、ＮＨ
3 、ＨＣＮから生成するＮＨ4 ＨＳとＮＨ4 ＣＮを空気
で酸化して（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ3 、（ＮＨ4 ）2ＳＯ
4 、ＮＨ4 ＳＣＮの混合物として固定し、その一部を定
期的に系外へ排出して燃焼させており、Ｈ2 ＳをＳ源と
して有価物を回収するようなプロセスではない。また、
空気酸化の工程はＮＨ4 ＨＳ、ＮＨ4 ＣＮ、生成するＮ
Ｈ4 ＯＨの相対的な量バランスの上に成立しており、バ
ランスが崩れると空気酸化は必ずしも設定通りに進行し
ない。なお、ＣＯＳはそのままでは除去が困難な不純物
であるが、上述した全ての先行技術には、ＣＯＳの除去
に関する記述はない。
７６１号公報による方法は、最終的に得られるものがＳ
と（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 とに限定されるほか、Ｓはチオ硫
酸化物、亜硫酸化物、チオシアン化物を含む吸収液から
濾過器によって得ているので、高純度Ｓとするには更に
作業が必要である。更に、この方法はＣＯＧに含まれる
不純物の量が相互に関連して成り立っているので、ＣＯ
Ｇの組成変動に対して順応性に劣る。また、特公昭５２
−１０４４５号公報による方法は、当該明細書にも記載
されているように、放散塔の頂部へ導入される吸収液の
温度や液量が所定の範囲を逸脱すると、放散塔の塔頂か
ら取り出されるＨ2 ＳにＨＣＮやＮＨ3 が混入するよう
になり、これをクラウス反応による硫黄の回収に使用す
ると、副生する（ＮＨ4 ）2ＳＯ4 等が触媒床を閉塞さ
せる等のトラブルを招く。また更には、特開平１０−６
０４４９号公報による方法は、吸収したＨ2 Ｓ、ＮＨ
3 、ＨＣＮから生成するＮＨ4 ＨＳとＮＨ4 ＣＮを空気
で酸化して（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ3 、（ＮＨ4 ）2ＳＯ
4 、ＮＨ4 ＳＣＮの混合物として固定し、その一部を定
期的に系外へ排出して燃焼させており、Ｈ2 ＳをＳ源と
して有価物を回収するようなプロセスではない。また、
空気酸化の工程はＮＨ4 ＨＳ、ＮＨ4 ＣＮ、生成するＮ
Ｈ4 ＯＨの相対的な量バランスの上に成立しており、バ
ランスが崩れると空気酸化は必ずしも設定通りに進行し
ない。なお、ＣＯＳはそのままでは除去が困難な不純物
であるが、上述した全ての先行技術には、ＣＯＳの除去
に関する記述はない。
【０００８】本発明は上述の問題に鑑みてなされ、簡易
な反応からなる複数のステップによって、ＣＯＧに含ま
れるＨ2 Ｓ、ＣＯＳ、ＮＨ3 、ＨＣＮ、炭素数２から４
までの不飽和炭化水素、Ｏ2 の不純物を確実に除去する
ことができ、かつ下流側のステップで悪影響を与える不
純物は上流側のステップであらかじめ除去するようにス
テップを組み合わせて、各ステップの反応が円滑に進行
し、不純物の除去を効率的に行い得ると共に、好ましく
は不純物から有価物を回収してコストを低減し得るＣＯ
Ｇの精製プロセスを提供することを課題とする。
な反応からなる複数のステップによって、ＣＯＧに含ま
れるＨ2 Ｓ、ＣＯＳ、ＮＨ3 、ＨＣＮ、炭素数２から４
までの不飽和炭化水素、Ｏ2 の不純物を確実に除去する
ことができ、かつ下流側のステップで悪影響を与える不
純物は上流側のステップであらかじめ除去するようにス
テップを組み合わせて、各ステップの反応が円滑に進行
し、不純物の除去を効率的に行い得ると共に、好ましく
は不純物から有価物を回収してコストを低減し得るＣＯ
Ｇの精製プロセスを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】以上の課題は、請求項１
の構成によって解決されるが、その解決手段を説明すれ
ば、請求項１のＣＯＧの精製プロセスは、少なくとも、
タール、ダスト等が除去され、なお不純物として存在す
るＨ2 Ｓ、ＣＯＳ、ＮＨ3 、炭素数２から４までの不飽
和炭化水素、Ｏ2 について、第１ステップで、Ｏ2 と炭
素数２から４までの不飽和炭化水素とを水素化してＨ2
Ｏと炭素数２から４までの飽和炭化水素とに転化し、第
２ステップで、水蒸気およびコークス炉ガスに含まれる
Ｈ2 の存在下にＨＣＮを加水分解および／または水素化
によってＮＨ3 とＣＯおよび／またはＮＨ3 とＣＨ4 に
転化すると共に、ＣＯＳを加水分解によってＨ2 ＳとＣ
Ｏ 2 とに転化し、第３ステップでは、ＮＨ3 の除去およ
びＨ2 Ｓの除去のうち、続く第４ステップでＮＨ3 の存
在が支障になる場合には、ＮＨ3 の除去を選択し、同じ
く第４ステップでＨ2 Ｓの存在が支障になる場合には、
Ｈ2 Ｓの除去を選択し、第４ステップでは、第３ステッ
プにおいてＮＨ3 の除去を選択した場合にはＨ2 Ｓの除
去を行い、第３ステップにおいてＨ2 Ｓの除去を選択し
た場合にはＮＨ3 の除去を行うプロセスである。第１ス
テップでＯ2 をＨ2 Ｏに転化させるのは、第２ステップ
においてＯ2 が存在することによりＨ2 Ｓを発生源とす
るＳが触媒上に析出して反応を阻害することを防ぎ、炭
素数２から４までの不飽和炭化水素の不飽和結合を水素
で飽和させるのは不飽和炭化水素の樹脂状重合物が触媒
上に析出して反応を阻害すること防ぐためである。また
第２ステップは、水蒸気およびＨ2 の存在下にＨＣＮお
よびＣＯＳを分解して除去の容易な化合物に転化させる
ことを可能にする。また第３ステップはＮＨ3 を除去す
るか、またはＨ2Ｓを除去する。すなわち、第４ステッ
プでＮＨ3 の存在がＨ2 Ｓの除去に支障となる場合に
は、第３ステップでＮＨ3 を除去した後、第４ステップ
でＨ2 Ｓを除去し、第４ステップでＨ2 Ｓの存在がＮＨ
3 の除去に支障となる場合には、第３ステップでＨ2 Ｓ
を除去した後、第４ステップでＮＨ3 を除去する。この
ようなＣＯＧの精製プロセスは、下流側のステップで悪
影響を与える不純物を上流側であらかじめ除去するよう
な順に各ステップが組み合わされており、かつ各ステッ
プにおいて不純物を簡易な反応で確実に除去し、ＣＯＧ
の精製を効果的かつ経済的に進行させる。
の構成によって解決されるが、その解決手段を説明すれ
ば、請求項１のＣＯＧの精製プロセスは、少なくとも、
タール、ダスト等が除去され、なお不純物として存在す
るＨ2 Ｓ、ＣＯＳ、ＮＨ3 、炭素数２から４までの不飽
和炭化水素、Ｏ2 について、第１ステップで、Ｏ2 と炭
素数２から４までの不飽和炭化水素とを水素化してＨ2
Ｏと炭素数２から４までの飽和炭化水素とに転化し、第
２ステップで、水蒸気およびコークス炉ガスに含まれる
Ｈ2 の存在下にＨＣＮを加水分解および／または水素化
によってＮＨ3 とＣＯおよび／またはＮＨ3 とＣＨ4 に
転化すると共に、ＣＯＳを加水分解によってＨ2 ＳとＣ
Ｏ 2 とに転化し、第３ステップでは、ＮＨ3 の除去およ
びＨ2 Ｓの除去のうち、続く第４ステップでＮＨ3 の存
在が支障になる場合には、ＮＨ3 の除去を選択し、同じ
く第４ステップでＨ2 Ｓの存在が支障になる場合には、
Ｈ2 Ｓの除去を選択し、第４ステップでは、第３ステッ
プにおいてＮＨ3 の除去を選択した場合にはＨ2 Ｓの除
去を行い、第３ステップにおいてＨ2 Ｓの除去を選択し
た場合にはＮＨ3 の除去を行うプロセスである。第１ス
テップでＯ2 をＨ2 Ｏに転化させるのは、第２ステップ
においてＯ2 が存在することによりＨ2 Ｓを発生源とす
るＳが触媒上に析出して反応を阻害することを防ぎ、炭
素数２から４までの不飽和炭化水素の不飽和結合を水素
で飽和させるのは不飽和炭化水素の樹脂状重合物が触媒
上に析出して反応を阻害すること防ぐためである。また
第２ステップは、水蒸気およびＨ2 の存在下にＨＣＮお
よびＣＯＳを分解して除去の容易な化合物に転化させる
ことを可能にする。また第３ステップはＮＨ3 を除去す
るか、またはＨ2Ｓを除去する。すなわち、第４ステッ
プでＮＨ3 の存在がＨ2 Ｓの除去に支障となる場合に
は、第３ステップでＮＨ3 を除去した後、第４ステップ
でＨ2 Ｓを除去し、第４ステップでＨ2 Ｓの存在がＮＨ
3 の除去に支障となる場合には、第３ステップでＨ2 Ｓ
を除去した後、第４ステップでＮＨ3 を除去する。この
ようなＣＯＧの精製プロセスは、下流側のステップで悪
影響を与える不純物を上流側であらかじめ除去するよう
な順に各ステップが組み合わされており、かつ各ステッ
プにおいて不純物を簡易な反応で確実に除去し、ＣＯＧ
の精製を効果的かつ経済的に進行させる。
【００１０】請求項１に従属する請求項２のＣＯＧの精
製プロセスは、第１ステップの水素化の触媒としてＰｄ
を含む触媒および／またはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏのうちの少
なくとも何れか一種を含む触媒を使用するプロセスであ
る。このようなＣＯＧの精製プロセスは、Ｏ2 をＨ2 Ｏ
に転化させる反応、炭素数２から４までの不飽和炭化水
素の不飽和結合をＨ2 で飽和させる反応を効果的に進行
させる。請求項１に従属する請求項３のＣＯＧの精製プ
ロセスは、第２ステップのＨＣＮおよびＣＯＳを分解さ
せる触媒として、Ａｌ2 Ｏ3 とＶＩ族金属とＢａとを含
む触媒、およびアルカリ金属とＣｒ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3
とを含む触媒のうちの少なくとも何れか一種を使用する
プロセスである。このようなＣＯＧの精製プロセスは、
簡易な反応によってＨＣＮおよびＣＯＳを確実に分解し
得る。請求項１に従属する請求項４のＣＯＧの精製プロ
セスは、第３ステップまたは第４ステップにおけるＮＨ
3の除去が湿式吸収法から構成されており、更に除去し
たＮＨ3 をＯ2 含有ガスと混合して触媒に接触させＮ2
とＨ2 Ｏとに酸化分解させるプロセスである。このよう
なＣＯＧの精製プロセスは、処理ガスを悪臭の怖れなく
大気中へ排出し得ると共に、ＮＨ3 の酸化分解時の発熱
を有効利用し得る。請求項１に従属する請求項５のＣＯ
Ｇの精製プロセスは、第３ステップまたは第４ステップ
におけるＨ2Ｓの除去が、第３ステップと第４ステップ
の何れにも適用可能で、アルカノールアミンによって捕
捉され放出されるＨ2 ＳをＳ源として硫酸、石膏、また
は単体硫黄を回収するか、または第３ステップでＮＨ3
を除去した後の第４ステップにのみ適用可能で、好気性
バクテリヤによってＨ2 Ｓからバイオロジカル硫黄を回
収するプロセスである。このようなＣＯＧの精製プロセ
スは、精製されたＣＯＧのコストを一層低減させる。
製プロセスは、第１ステップの水素化の触媒としてＰｄ
を含む触媒および／またはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏのうちの少
なくとも何れか一種を含む触媒を使用するプロセスであ
る。このようなＣＯＧの精製プロセスは、Ｏ2 をＨ2 Ｏ
に転化させる反応、炭素数２から４までの不飽和炭化水
素の不飽和結合をＨ2 で飽和させる反応を効果的に進行
させる。請求項１に従属する請求項３のＣＯＧの精製プ
ロセスは、第２ステップのＨＣＮおよびＣＯＳを分解さ
せる触媒として、Ａｌ2 Ｏ3 とＶＩ族金属とＢａとを含
む触媒、およびアルカリ金属とＣｒ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3
とを含む触媒のうちの少なくとも何れか一種を使用する
プロセスである。このようなＣＯＧの精製プロセスは、
簡易な反応によってＨＣＮおよびＣＯＳを確実に分解し
得る。請求項１に従属する請求項４のＣＯＧの精製プロ
セスは、第３ステップまたは第４ステップにおけるＮＨ
3の除去が湿式吸収法から構成されており、更に除去し
たＮＨ3 をＯ2 含有ガスと混合して触媒に接触させＮ2
とＨ2 Ｏとに酸化分解させるプロセスである。このよう
なＣＯＧの精製プロセスは、処理ガスを悪臭の怖れなく
大気中へ排出し得ると共に、ＮＨ3 の酸化分解時の発熱
を有効利用し得る。請求項１に従属する請求項５のＣＯ
Ｇの精製プロセスは、第３ステップまたは第４ステップ
におけるＨ2Ｓの除去が、第３ステップと第４ステップ
の何れにも適用可能で、アルカノールアミンによって捕
捉され放出されるＨ2 ＳをＳ源として硫酸、石膏、また
は単体硫黄を回収するか、または第３ステップでＮＨ3
を除去した後の第４ステップにのみ適用可能で、好気性
バクテリヤによってＨ2 Ｓからバイオロジカル硫黄を回
収するプロセスである。このようなＣＯＧの精製プロセ
スは、精製されたＣＯＧのコストを一層低減させる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のＣＯＧの精製プロセス
は、上述したように、少なくとも、タール、ダスト等が
除去され、なお不純物として存在するＨ2 Ｓ、ＣＯＳ、
ＮＨ3 、炭素数２から４までの不飽和炭化水素、Ｏ2 に
ついて、第１ステップでＯ2 と炭素数２から４までの不
飽和炭化水素とを水素化してＨ2 Ｏと炭素数２から４ま
での飽和炭化水素に転化し、第２ステップで水蒸気およ
びコークス炉ガスに含まれるＨ2の存在下にＨＣＮを加
水分解および／または水素化によってＮＨ3 とＣＯおよ
び／またはＮＨ3 とＣＨ4 に転化すると共に、ＣＯＳを
加水分解によってＨ2 ＳとＣＯ2 とに転化し、第３ステ
ップでは、ＮＨ3 の除去およびＨ2 Ｓの除去のうち、続
く第４ステップでＮＨ3 の存在が支障となる場合にはＮ
Ｈ3 の除去を選択し、同じく第４ステップでＨ2 Ｓの存
在が支障となる場合にはＨ2 Ｓの除去を選択し、第４ス
テップでは、第３ステップにおいてＮＨ3 の除去を選択
した場合にはＨ2 Ｓを除去し、第３ステップにおいてＨ
2 Ｓの除去を選択した場合にはＮＨ3を除去するプロセ
スである。
は、上述したように、少なくとも、タール、ダスト等が
除去され、なお不純物として存在するＨ2 Ｓ、ＣＯＳ、
ＮＨ3 、炭素数２から４までの不飽和炭化水素、Ｏ2 に
ついて、第１ステップでＯ2 と炭素数２から４までの不
飽和炭化水素とを水素化してＨ2 Ｏと炭素数２から４ま
での飽和炭化水素に転化し、第２ステップで水蒸気およ
びコークス炉ガスに含まれるＨ2の存在下にＨＣＮを加
水分解および／または水素化によってＮＨ3 とＣＯおよ
び／またはＮＨ3 とＣＨ4 に転化すると共に、ＣＯＳを
加水分解によってＨ2 ＳとＣＯ2 とに転化し、第３ステ
ップでは、ＮＨ3 の除去およびＨ2 Ｓの除去のうち、続
く第４ステップでＮＨ3 の存在が支障となる場合にはＮ
Ｈ3 の除去を選択し、同じく第４ステップでＨ2 Ｓの存
在が支障となる場合にはＨ2 Ｓの除去を選択し、第４ス
テップでは、第３ステップにおいてＮＨ3 の除去を選択
した場合にはＨ2 Ｓを除去し、第３ステップにおいてＨ
2 Ｓの除去を選択した場合にはＮＨ3を除去するプロセ
スである。
【００１２】本発明のＣＯＧの精製プロセスの要点は、
各ステップが上記の順に行われことにあり、各ステップ
における不純物の除去プロセスは上述の条件を満たす限
りにおいて特に限定されず、一般的に採用されているプ
ロセスをそのまま採用し得る。例えば、第１ステップに
おけるＯ2 と炭素数２から４までの不飽和炭化水素との
水素化反応には触媒が使用されるが、特開昭５９−２３
００９号公報および特公平２−２９７１１号公報に記載
のＣＯＧを２工程で精製する方法に採用されている白金
族金属を含む触媒および／またはニッケル（Ｎｉ）、コ
バルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくと
も何れか一種を含む触媒を使用してもよい。なかでも、
本願出願人の出願による特公昭５８−１２３１８号公報
に開示されている方法、すなわち、常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、温度１００〜５００℃の条件下にＮｉを含む触
媒、Ｃｏを含む触媒、Ｎｉを含む触媒等の水添脱硫触媒
と接触させて水添する方法、更には、特公平３−４９９
６０号公報に開示されている方法、すなわち、Ｐｄを含
む触媒によって不飽和炭化水素およびＯ2 を水添する方
法が効果的に採用され得る。勿論、Ｐｄを含む触媒と上
述の水添脱硫触媒とを前後の二段に配して併用してもよ
い。
各ステップが上記の順に行われことにあり、各ステップ
における不純物の除去プロセスは上述の条件を満たす限
りにおいて特に限定されず、一般的に採用されているプ
ロセスをそのまま採用し得る。例えば、第１ステップに
おけるＯ2 と炭素数２から４までの不飽和炭化水素との
水素化反応には触媒が使用されるが、特開昭５９−２３
００９号公報および特公平２−２９７１１号公報に記載
のＣＯＧを２工程で精製する方法に採用されている白金
族金属を含む触媒および／またはニッケル（Ｎｉ）、コ
バルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくと
も何れか一種を含む触媒を使用してもよい。なかでも、
本願出願人の出願による特公昭５８−１２３１８号公報
に開示されている方法、すなわち、常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、温度１００〜５００℃の条件下にＮｉを含む触
媒、Ｃｏを含む触媒、Ｎｉを含む触媒等の水添脱硫触媒
と接触させて水添する方法、更には、特公平３−４９９
６０号公報に開示されている方法、すなわち、Ｐｄを含
む触媒によって不飽和炭化水素およびＯ2 を水添する方
法が効果的に採用され得る。勿論、Ｐｄを含む触媒と上
述の水添脱硫触媒とを前後の二段に配して併用してもよ
い。
【００１３】また、第２ステップにおけるＨＣＮおよび
ＣＯＳの分解方法も限定されないが、例えば、本願出願
人の出願による特願平１０−２０５８２２号に示した方
法、すなわち、ＨＣＮおよび／またはＣＯＳを含有する
混合ガスを、混合ガスと水蒸気との比が０．０５≦水／
混合ガス≦０．３の範囲内にある水蒸気の存在下に、粒
径が１ｍｍ以上で４．５ｍｍ以下のアルカリ金属とＣｒ
2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 とを含む触媒に、１５０°Ｃ以上で
２５０°Ｃ以下の温度において、２０００ｈ-1以上の空
塔速度で接触させることによって、また、特願平１０−
２３６３８７号に示した方法、すなわち、ＨＣＮおよび
／またはＣＯＳを含有する混合ガスを、水蒸気の存在下
にＡｌ2 Ｏ3 とＶＩ族金属とＢａとを含む触媒に接触さ
せることによって、ＨＣＮおよび／またはＣＯＳを加水
分解させてもよく、この場合には加水分解以外にＨＣＮ
の水素化による分解も生じ極めて効果的な分解が可能と
なる。なお、ＣＯＳをそのままの形で除去して脱硫する
ことは通常やや困難であるが、このステップでＣＯＳが
Ｈ2 Ｓに転化され脱硫が容易化されることは本発明のプ
ロセスの大きい利点である。
ＣＯＳの分解方法も限定されないが、例えば、本願出願
人の出願による特願平１０−２０５８２２号に示した方
法、すなわち、ＨＣＮおよび／またはＣＯＳを含有する
混合ガスを、混合ガスと水蒸気との比が０．０５≦水／
混合ガス≦０．３の範囲内にある水蒸気の存在下に、粒
径が１ｍｍ以上で４．５ｍｍ以下のアルカリ金属とＣｒ
2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 とを含む触媒に、１５０°Ｃ以上で
２５０°Ｃ以下の温度において、２０００ｈ-1以上の空
塔速度で接触させることによって、また、特願平１０−
２３６３８７号に示した方法、すなわち、ＨＣＮおよび
／またはＣＯＳを含有する混合ガスを、水蒸気の存在下
にＡｌ2 Ｏ3 とＶＩ族金属とＢａとを含む触媒に接触さ
せることによって、ＨＣＮおよび／またはＣＯＳを加水
分解させてもよく、この場合には加水分解以外にＨＣＮ
の水素化による分解も生じ極めて効果的な分解が可能と
なる。なお、ＣＯＳをそのままの形で除去して脱硫する
ことは通常やや困難であるが、このステップでＣＯＳが
Ｈ2 Ｓに転化され脱硫が容易化されることは本発明のプ
ロセスの大きい利点である。
【００１４】更には、第３ステップまたは第４ステップ
でのＮＨ3 の除去には通常的に行われている方法を採用
することができる。例えば、古くから行われているよう
に、ＮＨ3 を硫酸に吸収させ濃縮して肥料の硫安として
回収するか、または水に吸収させ蒸留して液体アンモニ
アを回収するようにしてもよい。また、特開昭５４−１
６３９０２号公報に記載されているように、ＮＨ3 含有
溶液から分離したＮＨ 3 含有ガスをＰｔ（白金）、Ｆｅ
（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、またはＲｕ（ルテニウム）
を含有する触媒を充填した反応器の内部でＯ2 を含むガ
スと接触させてＮＨ3 を酸化分解してもよく、更にま
た、代表的には特公昭５９−２９３１７号公報に開示さ
れているように、所定の触媒を充填した反応塔内でＮＨ
3 含有水溶液を液体のままＯ2 を含むガスと接触させる
湿式酸化分解によってＮＨ3 を分解してもよい。なかで
も本願出願人の出願による特願平９−２４１５５４号公
報に示した気相触媒酸化反応によるＮＨ3 の分解方法は
ＮＨ3 含有蒸気を加圧し触媒を充填した気相反応器を通
過させることによって蒸気の凝縮熱の回収を行うので、
熱エネルギーの投入量が低減される点で好ましい。酸化
分解によって窒素酸化物（ＮＯX ）が副生する場合に
は、酸化分解反応器の後に引き続いて五酸化バナジウム
（Ｖ2 Ｏ5 ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を含む触媒を充
填した反応器を配することによって、ＮＨ3 を完全にＮ
2 と水に分解することができる。
でのＮＨ3 の除去には通常的に行われている方法を採用
することができる。例えば、古くから行われているよう
に、ＮＨ3 を硫酸に吸収させ濃縮して肥料の硫安として
回収するか、または水に吸収させ蒸留して液体アンモニ
アを回収するようにしてもよい。また、特開昭５４−１
６３９０２号公報に記載されているように、ＮＨ3 含有
溶液から分離したＮＨ 3 含有ガスをＰｔ（白金）、Ｆｅ
（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、またはＲｕ（ルテニウム）
を含有する触媒を充填した反応器の内部でＯ2 を含むガ
スと接触させてＮＨ3 を酸化分解してもよく、更にま
た、代表的には特公昭５９−２９３１７号公報に開示さ
れているように、所定の触媒を充填した反応塔内でＮＨ
3 含有水溶液を液体のままＯ2 を含むガスと接触させる
湿式酸化分解によってＮＨ3 を分解してもよい。なかで
も本願出願人の出願による特願平９−２４１５５４号公
報に示した気相触媒酸化反応によるＮＨ3 の分解方法は
ＮＨ3 含有蒸気を加圧し触媒を充填した気相反応器を通
過させることによって蒸気の凝縮熱の回収を行うので、
熱エネルギーの投入量が低減される点で好ましい。酸化
分解によって窒素酸化物（ＮＯX ）が副生する場合に
は、酸化分解反応器の後に引き続いて五酸化バナジウム
（Ｖ2 Ｏ5 ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を含む触媒を充
填した反応器を配することによって、ＮＨ3 を完全にＮ
2 と水に分解することができる。
【００１５】また更には、第３ステップまたは第４ステ
ップにおいてＮＨ3 の除去と順序を交換して行われるＨ
2 Ｓの除去には、例えば、酸化鉄充填層を通過させてＨ
2 Ｓと酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）とを反応させ硫化鉄として
除去してもよく、Ｆｅ2 Ｏ3に代えて酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）も使用し得る。また、上述した
特開平１０−６０４４９号公報におけるように、ＮＨ3
が溶解された吸収液にＨ 2 Ｓを吸収させ、これを酸化し
て（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ3 、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 、ＮＨ4
ＳＣＮの混合物として除去することも可能である。しか
し、Ｈ2 ＳをＳ源として有価物、例えば固体硫黄、硫酸
（Ｈ2 ＳＯ4 ）、石膏（ＣａＳＯ4 ）等として回収する
ことが好ましく、それによってＣＯＧのコストを低減さ
せることができる。
ップにおいてＮＨ3 の除去と順序を交換して行われるＨ
2 Ｓの除去には、例えば、酸化鉄充填層を通過させてＨ
2 Ｓと酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）とを反応させ硫化鉄として
除去してもよく、Ｆｅ2 Ｏ3に代えて酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）も使用し得る。また、上述した
特開平１０−６０４４９号公報におけるように、ＮＨ3
が溶解された吸収液にＨ 2 Ｓを吸収させ、これを酸化し
て（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ3 、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 、ＮＨ4
ＳＣＮの混合物として除去することも可能である。しか
し、Ｈ2 ＳをＳ源として有価物、例えば固体硫黄、硫酸
（Ｈ2 ＳＯ4 ）、石膏（ＣａＳＯ4 ）等として回収する
ことが好ましく、それによってＣＯＧのコストを低減さ
せることができる。
【００１６】なお、Ｈ2 Ｓの除去の前にＮＨ3 の除去を
行い、除去したＮＨ3 を燃焼する方法を採用する場合、
少量の同伴されるＨ2 Ｓも同時に燃焼されるようなプロ
セスでは排出ガス中にＳＯx が含まれてくるので、この
ような場合には第３ステップでＨ2 Ｓの除去を採用する
ことが望ましい。また、後述するように、Ｈ2 Ｓから好
気性バクテリアによってバイオロジカル硫黄を回収する
場合には、ＮＨ3 が好気性バクテリアの活性を損なうの
で、この場合には第３ステップで選択的にＮＨ 3 の除去
を行うことが必要である。
行い、除去したＮＨ3 を燃焼する方法を採用する場合、
少量の同伴されるＨ2 Ｓも同時に燃焼されるようなプロ
セスでは排出ガス中にＳＯx が含まれてくるので、この
ような場合には第３ステップでＨ2 Ｓの除去を採用する
ことが望ましい。また、後述するように、Ｈ2 Ｓから好
気性バクテリアによってバイオロジカル硫黄を回収する
場合には、ＮＨ3 が好気性バクテリアの活性を損なうの
で、この場合には第３ステップで選択的にＮＨ 3 の除去
を行うことが必要である。
【００１７】以下、本発明の実施の形態によるＣＯＧの
精製プロセスについて、図面を参照して具体的に説明す
る。
精製プロセスについて、図面を参照して具体的に説明す
る。
【００１８】図１は実施の形態のＣＯＧの精製プロセス
のフローを示す図である。コールタール、ダスト等の重
質分が除去され、なおそれら以外の不純物を含むＣＯＧ
が配管３１によって多段の芳香族吸収塔１の底部へ導入
され、配管３５から頂部へ灌液として導入される軽油と
向流気液接触されて、ＣＯＧに含まれるベンゼン等の芳
香族炭化水素（ＢＴＸ類）が軽油に溶解されることによ
り、塔頂からはＢＴＸ類の除去されたＣＯＧが配管３３
へ取り出され、塔底からはＢＴＸ濃度の高い軽油が取り
出され、配管３２によって多段の芳香族ストリッパー２
の中段部へ導入される。芳香族ストリッパー２はリボイ
ラー２１によって加熱されているので、塔頂からは気化
し分離されたＢＴＸが排出され配管３４を経由して図示
しない凝縮器へ送られて液化され回収される。そして、
リボイラー２１から抜き出されるＢＴＸ濃度の低い軽油
は配管３５と図示しない冷却器を経て芳香族吸収塔１の
頂部へ戻される。なお、このＢＴＸ類を除去するプロセ
スはＢＴＸ類を回収して有効利用する場合に行われ、Ｃ
ＯＧを燃料として使用し、ＣＯＧにＢＴＸ類が含まれて
いても特に支障とならない場合には、このＢＴＸ類を除
去するプロセスは省略される。
のフローを示す図である。コールタール、ダスト等の重
質分が除去され、なおそれら以外の不純物を含むＣＯＧ
が配管３１によって多段の芳香族吸収塔１の底部へ導入
され、配管３５から頂部へ灌液として導入される軽油と
向流気液接触されて、ＣＯＧに含まれるベンゼン等の芳
香族炭化水素（ＢＴＸ類）が軽油に溶解されることによ
り、塔頂からはＢＴＸ類の除去されたＣＯＧが配管３３
へ取り出され、塔底からはＢＴＸ濃度の高い軽油が取り
出され、配管３２によって多段の芳香族ストリッパー２
の中段部へ導入される。芳香族ストリッパー２はリボイ
ラー２１によって加熱されているので、塔頂からは気化
し分離されたＢＴＸが排出され配管３４を経由して図示
しない凝縮器へ送られて液化され回収される。そして、
リボイラー２１から抜き出されるＢＴＸ濃度の低い軽油
は配管３５と図示しない冷却器を経て芳香族吸収塔１の
頂部へ戻される。なお、このＢＴＸ類を除去するプロセ
スはＢＴＸ類を回収して有効利用する場合に行われ、Ｃ
ＯＧを燃料として使用し、ＣＯＧにＢＴＸ類が含まれて
いても特に支障とならない場合には、このＢＴＸ類を除
去するプロセスは省略される。
【００１９】芳香族吸収塔１の塔頂から取り出されるＢ
ＴＸ類の除去されたＣＯＧは配管３３とその途中の熱交
換器３を経て水素化塔４の頂部へ導入され、水素化塔４
内に設置され要すれば冷却手段４２が付加される触媒床
４１を通過することにより、本発明の第１ステップとし
て、不純物のＯ2 と炭素数２から４までの不飽和炭化水
素は同伴されるＨ2 によって水素化されて、Ｈ2 Ｏおよ
び対応する炭素数の飽和炭化水素に転化されるが、炭素
数２から４までの不飽和炭化水素のうち、特にアセチレ
ン（Ｃ2 Ｈ2 ）は弊害が大きいので厳密に除去しておか
ねばならない。Ｃ2 Ｈ2 、および上述の不飽和炭化水素
の中で量的に多いエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）は水素化されて
共にエタン（Ｃ2 Ｈ6 ）に転化される。 Ｏ2 ＋ ２Ｈ2 → ２Ｈ2 Ｏ Ｃ2 Ｈ2 ＋ ２Ｈ2 → Ｃ2 Ｈ6 Ｃ2 Ｈ4 ＋ Ｈ2 → Ｃ2 Ｈ6 水素化された生成物であるＨ2 Ｏおよびと炭素数２から
４までの飽和炭化水素はＣＯＧに伴われて水素化塔より
取り出される。Ｏ2 を水素化してＨ2 Ｏにするのは、上
述したように、続くＨＣＮおよびＣＯＳの分解プロセス
でＯ2 が存在すると、伴われてくるＨ2 Ｓを発生源とし
てＳ（硫黄）が触媒上に析出し反応を阻害するので、こ
れを防ぐためである。また炭素数２から４までの不飽和
炭化水素のうち、特に不飽和のＣ2 Ｈ2 を水素化して飽
和させるのはＣ2 Ｈ2 の重合した樹脂状物が触媒上に析
出することを防ぐためである。
ＴＸ類の除去されたＣＯＧは配管３３とその途中の熱交
換器３を経て水素化塔４の頂部へ導入され、水素化塔４
内に設置され要すれば冷却手段４２が付加される触媒床
４１を通過することにより、本発明の第１ステップとし
て、不純物のＯ2 と炭素数２から４までの不飽和炭化水
素は同伴されるＨ2 によって水素化されて、Ｈ2 Ｏおよ
び対応する炭素数の飽和炭化水素に転化されるが、炭素
数２から４までの不飽和炭化水素のうち、特にアセチレ
ン（Ｃ2 Ｈ2 ）は弊害が大きいので厳密に除去しておか
ねばならない。Ｃ2 Ｈ2 、および上述の不飽和炭化水素
の中で量的に多いエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）は水素化されて
共にエタン（Ｃ2 Ｈ6 ）に転化される。 Ｏ2 ＋ ２Ｈ2 → ２Ｈ2 Ｏ Ｃ2 Ｈ2 ＋ ２Ｈ2 → Ｃ2 Ｈ6 Ｃ2 Ｈ4 ＋ Ｈ2 → Ｃ2 Ｈ6 水素化された生成物であるＨ2 Ｏおよびと炭素数２から
４までの飽和炭化水素はＣＯＧに伴われて水素化塔より
取り出される。Ｏ2 を水素化してＨ2 Ｏにするのは、上
述したように、続くＨＣＮおよびＣＯＳの分解プロセス
でＯ2 が存在すると、伴われてくるＨ2 Ｓを発生源とし
てＳ（硫黄）が触媒上に析出し反応を阻害するので、こ
れを防ぐためである。また炭素数２から４までの不飽和
炭化水素のうち、特に不飽和のＣ2 Ｈ2 を水素化して飽
和させるのはＣ2 Ｈ2 の重合した樹脂状物が触媒上に析
出することを防ぐためである。
【００２０】触媒床４１にはＰｄをアルミナに担持させ
た触媒が充填され、水素化反応は１００〜２００゜Ｃの
温度、常圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力、１０００〜２
００００ｈ-1の空塔速度で行われる。なお、炭素数２か
ら４までの不飽和炭化水素の不飽和結合にＨ2 Ｓが付加
したようなパラフィン系硫黄化合物（メルカプタン類）
ないしは芳香族硫黄化合物（チオフェン類）が不純物と
して存在するような場合には、触媒床４１に例えばＮｉ
またはＭｏを含む触媒のような水添脱硫触媒を充填する
か、触媒床４１を上流側と下流側とに、すなわち上下の
２段に分割して、上流側にはＰｄを含む触媒、下流側に
は水添脱硫触媒を充填するようにしてもよい。水添脱硫
触媒の場合には１００〜５００゜Ｃ、好ましくは２７０
〜３４０゜Ｃの温度が採用される。Ｏ2 や不飽和炭化水
素の濃度が低い場合には、水素化塔４として断熱タイプ
のものを用いることができる。一方、これらの成分の濃
度が高く水素化塔４の触媒床４１の温度上昇が大きい場
合、水素化塔４の材質に高価なものを要したり、水素化
塔４の肉厚を大にして強度を高めることが必要になって
経済的ではなくなるので、触媒床４１に冷却手段４２を
設けて温度上昇を抑制することが有効である。
た触媒が充填され、水素化反応は１００〜２００゜Ｃの
温度、常圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力、１０００〜２
００００ｈ-1の空塔速度で行われる。なお、炭素数２か
ら４までの不飽和炭化水素の不飽和結合にＨ2 Ｓが付加
したようなパラフィン系硫黄化合物（メルカプタン類）
ないしは芳香族硫黄化合物（チオフェン類）が不純物と
して存在するような場合には、触媒床４１に例えばＮｉ
またはＭｏを含む触媒のような水添脱硫触媒を充填する
か、触媒床４１を上流側と下流側とに、すなわち上下の
２段に分割して、上流側にはＰｄを含む触媒、下流側に
は水添脱硫触媒を充填するようにしてもよい。水添脱硫
触媒の場合には１００〜５００゜Ｃ、好ましくは２７０
〜３４０゜Ｃの温度が採用される。Ｏ2 や不飽和炭化水
素の濃度が低い場合には、水素化塔４として断熱タイプ
のものを用いることができる。一方、これらの成分の濃
度が高く水素化塔４の触媒床４１の温度上昇が大きい場
合、水素化塔４の材質に高価なものを要したり、水素化
塔４の肉厚を大にして強度を高めることが必要になって
経済的ではなくなるので、触媒床４１に冷却手段４２を
設けて温度上昇を抑制することが有効である。
【００２１】Ｏ2 と炭素数２から４までの不飽和炭化水
素が水素化されたＣＯＧは水素化塔４から配管３６とそ
の途中の熱交換器５を経てＨＣＮ・ＣＯＳ分解塔６へ導
入され、同分解塔６内に設置された触媒床６１を通過す
ることにより、本発明の第２ステップとして、不純物の
ＨＣＮとＣＯＳとが以下に示すように分解される。すな
わち、ＨＣＮは水蒸気の存在下にＮＨ3 と一酸化炭素
（ＣＯ）と加水分解されるほか、ＣＯＧ中に共存するＨ
2 によって水素化されてＮＨ3 とメタン（ＣＨ4）に分
解される。また、ＣＯＳは水蒸気の存在下にＨ2 ＳとＣ
Ｏ2 （二酸化炭素）とに加水分解される。 ＨＣＮ ＋ Ｈ2 Ｏ → ＮＨ3 ＋ ＣＯ ＨＣＮ ＋ ３Ｈ2 → ＮＨ3 ＋ ＣＨ4 ＣＯＳ ＋ Ｈ2 Ｏ → Ｈ2 Ｓ ＋ ＣＯ2 ガス中に水蒸気が不足な場合は、必要に応じて水素化塔
４とＨＣＮ・ＣＯ分解塔６との間で更に水を加える。触
媒床６１にはＡｌ2 Ｏ3 とＶＩ族金属（例えばＭｏおよ
び／またはＣｒ（クロム））とＢａとを含む触媒が充填
され、分解反応は１００〜２５０゜Ｃの温度、常圧〜８
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力、１０００〜２００００ｈ-1の
空塔速度で行われる。上記の触媒以外に、アルカリ金属
とＣｒ2Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 とを含む触媒も好適に使用さ
れる。
素が水素化されたＣＯＧは水素化塔４から配管３６とそ
の途中の熱交換器５を経てＨＣＮ・ＣＯＳ分解塔６へ導
入され、同分解塔６内に設置された触媒床６１を通過す
ることにより、本発明の第２ステップとして、不純物の
ＨＣＮとＣＯＳとが以下に示すように分解される。すな
わち、ＨＣＮは水蒸気の存在下にＮＨ3 と一酸化炭素
（ＣＯ）と加水分解されるほか、ＣＯＧ中に共存するＨ
2 によって水素化されてＮＨ3 とメタン（ＣＨ4）に分
解される。また、ＣＯＳは水蒸気の存在下にＨ2 ＳとＣ
Ｏ2 （二酸化炭素）とに加水分解される。 ＨＣＮ ＋ Ｈ2 Ｏ → ＮＨ3 ＋ ＣＯ ＨＣＮ ＋ ３Ｈ2 → ＮＨ3 ＋ ＣＨ4 ＣＯＳ ＋ Ｈ2 Ｏ → Ｈ2 Ｓ ＋ ＣＯ2 ガス中に水蒸気が不足な場合は、必要に応じて水素化塔
４とＨＣＮ・ＣＯ分解塔６との間で更に水を加える。触
媒床６１にはＡｌ2 Ｏ3 とＶＩ族金属（例えばＭｏおよ
び／またはＣｒ（クロム））とＢａとを含む触媒が充填
され、分解反応は１００〜２５０゜Ｃの温度、常圧〜８
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力、１０００〜２００００ｈ-1の
空塔速度で行われる。上記の触媒以外に、アルカリ金属
とＣｒ2Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 とを含む触媒も好適に使用さ
れる。
【００２２】ＨＣＮおよびＣＯＳの分解されたＣＯＧは
ＨＣＮ・ＣＯＳ分解塔６の塔頂から配管３７とその途中
の熱交換器７を経て多段のアンモニア吸収塔８の底部へ
導入される。アンモニア吸収塔８の頂部には配管３９と
その途中の熱交換器９を経た水が灌液として導入されて
おり、本発明の第３ステップの一つの形態として、ＣＯ
Ｇが水と向流気液接触され、ＣＯＧに含まれている不純
物のＮＨ3 は水に吸収され溶解して水酸化アンモニウム
（ＮＨ4 ＯＨ）となりアンモニア水が生成される。 ＮＨ3 ＋ Ｈ2 Ｏ → ＮＨ4 ＯＨ そして、アンモニア吸収塔８の塔頂からは、ＮＨ3 が除
去されてＨ2 Ｓのみを不純物とするＣＯＧが配管３８を
経て排出される。アルカリ性のアンモニア水には酸性ガ
スのＨ2 Ｓが溶解するので塔底から取り出され、配管５
１を経て多段の硫化水素ストリッパー１０の中段部へ導
入される。硫化水素ストリッパー１０はリボイラー１１
によって加熱されており、溶解しているＨ2 Ｓはストリ
ップされて塔頂から排出され、アンモニア吸収塔８への
配管３９の水の中へ溶け込ませるようになっている。
ＨＣＮ・ＣＯＳ分解塔６の塔頂から配管３７とその途中
の熱交換器７を経て多段のアンモニア吸収塔８の底部へ
導入される。アンモニア吸収塔８の頂部には配管３９と
その途中の熱交換器９を経た水が灌液として導入されて
おり、本発明の第３ステップの一つの形態として、ＣＯ
Ｇが水と向流気液接触され、ＣＯＧに含まれている不純
物のＮＨ3 は水に吸収され溶解して水酸化アンモニウム
（ＮＨ4 ＯＨ）となりアンモニア水が生成される。 ＮＨ3 ＋ Ｈ2 Ｏ → ＮＨ4 ＯＨ そして、アンモニア吸収塔８の塔頂からは、ＮＨ3 が除
去されてＨ2 Ｓのみを不純物とするＣＯＧが配管３８を
経て排出される。アルカリ性のアンモニア水には酸性ガ
スのＨ2 Ｓが溶解するので塔底から取り出され、配管５
１を経て多段の硫化水素ストリッパー１０の中段部へ導
入される。硫化水素ストリッパー１０はリボイラー１１
によって加熱されており、溶解しているＨ2 Ｓはストリ
ップされて塔頂から排出され、アンモニア吸収塔８への
配管３９の水の中へ溶け込ませるようになっている。
【００２３】また、リボイラー１１から抜き出されるア
ンモニア水は配管５２を経てアンモニアストリッパー１
２の頂部へ導入されると共に、酸化用の空気が底部へ導
入され、塔底液はリボイラー１３で加熱されることによ
り、下式に示すようにＮＨ3がストリップされる。 ＮＨ4 ＯＨ → Ｈ2 Ｏ ＋ ＮＨ3 そして、ストリップされたＮＨ3 は空気と共にアンモニ
ア酸化分解塔１４へ導入され、塔内に設置されている触
媒床１５を通過する間に、下式に示すように空気によっ
て酸化分解され、窒素（Ｎ2 ）とＨ2 Ｏとに転化されて
配管５３から大気中へ排出される。 ＮＨ3 ＋ (3/4) Ｏ2 → (1/2) Ｎ2 ＋ (3/2) Ｈ2 Ｏ なお、このＮＨ3 の酸化分解は発熱反応であり、排出さ
れるＮ2 の熱は例えば上記のリボイラー１３の加熱用と
して回収される。
ンモニア水は配管５２を経てアンモニアストリッパー１
２の頂部へ導入されると共に、酸化用の空気が底部へ導
入され、塔底液はリボイラー１３で加熱されることによ
り、下式に示すようにＮＨ3がストリップされる。 ＮＨ4 ＯＨ → Ｈ2 Ｏ ＋ ＮＨ3 そして、ストリップされたＮＨ3 は空気と共にアンモニ
ア酸化分解塔１４へ導入され、塔内に設置されている触
媒床１５を通過する間に、下式に示すように空気によっ
て酸化分解され、窒素（Ｎ2 ）とＨ2 Ｏとに転化されて
配管５３から大気中へ排出される。 ＮＨ3 ＋ (3/4) Ｏ2 → (1/2) Ｎ2 ＋ (3/2) Ｈ2 Ｏ なお、このＮＨ3 の酸化分解は発熱反応であり、排出さ
れるＮ2 の熱は例えば上記のリボイラー１３の加熱用と
して回収される。
【００２４】アンモニア吸収塔８の塔頂からのＨ2 Ｓを
含むＣＯＧは、本発明の第４ステップの一つの形態とし
て、周知の各種のプロセスによって脱硫されて精製ＣＯ
Ｇとされ、上述したように燃料ガスまたは化学工業用の
原料ガスとして使用される。脱硫プロセスによりＨ2 Ｓ
から回収される代表的な有価物として次の４種が例示さ
れる。 バイオロジカル硫黄、硫酸、石膏、単
体硫黄
含むＣＯＧは、本発明の第４ステップの一つの形態とし
て、周知の各種のプロセスによって脱硫されて精製ＣＯ
Ｇとされ、上述したように燃料ガスまたは化学工業用の
原料ガスとして使用される。脱硫プロセスによりＨ2 Ｓ
から回収される代表的な有価物として次の４種が例示さ
れる。 バイオロジカル硫黄、硫酸、石膏、単
体硫黄
【００２５】バイオロジカル硫黄の回収 図２はＨ2 Ｓからバイオロジカル硫黄を回収するプロセ
スのフローを示す図である。アンモニア吸収塔８の塔頂
からのＨ2 Ｓを含むＣＯＧは配管３８を経てアルカリ性
水溶液による硫化水素吸収塔７１の底部に導入される。
硫化水素吸収塔７１とバイオリアクタ７２との間には配
管５４ａ、５４ｂを介してアルカリ性水溶液が硫化水素
吸収塔７１の灌液として循環されており、向流気液接触
されるＨ 2 ＳはＨＳ- として吸収され、精製されたＣＯ
Ｇは硫化水素吸収塔７１の塔頂から配管５５によって所
定の場所へ送られる。 Ｈ2 Ｓ ＋ ＯＨ- → ＨＳ- ＋ Ｈ2 Ｏ 次いで、アルカリ性水溶液中のＨＳ- はバイオリアクタ
７２内のバクテリア床７３において、配管５６によって
底部から空気が供給され培養されている好気性バクテリ
ヤによってバイオロジカル硫黄に転化される。 ＨＳ- ＋ (1/2) Ｏ2 → Ｓ ＋ ＯＨ- そして、バイオリアクタ７２の排気が配管５７を経て大
気中へ放出される。更には、バイオリアクタ７２は配管
５８ａ、５８ｂを介して遠心分離装置７４と連結されて
おり、バイオロジカル硫黄が遠心分離され単離される。
バイオロジカル硫黄は農業分野での土壌改良剤として使
用される。なお、好気性バクテリヤはＮＨ3 によって活
性を失うので、このプロセスはあらかじめＮＨ3 を除去
したＣＯＧに適用される。
スのフローを示す図である。アンモニア吸収塔８の塔頂
からのＨ2 Ｓを含むＣＯＧは配管３８を経てアルカリ性
水溶液による硫化水素吸収塔７１の底部に導入される。
硫化水素吸収塔７１とバイオリアクタ７２との間には配
管５４ａ、５４ｂを介してアルカリ性水溶液が硫化水素
吸収塔７１の灌液として循環されており、向流気液接触
されるＨ 2 ＳはＨＳ- として吸収され、精製されたＣＯ
Ｇは硫化水素吸収塔７１の塔頂から配管５５によって所
定の場所へ送られる。 Ｈ2 Ｓ ＋ ＯＨ- → ＨＳ- ＋ Ｈ2 Ｏ 次いで、アルカリ性水溶液中のＨＳ- はバイオリアクタ
７２内のバクテリア床７３において、配管５６によって
底部から空気が供給され培養されている好気性バクテリ
ヤによってバイオロジカル硫黄に転化される。 ＨＳ- ＋ (1/2) Ｏ2 → Ｓ ＋ ＯＨ- そして、バイオリアクタ７２の排気が配管５７を経て大
気中へ放出される。更には、バイオリアクタ７２は配管
５８ａ、５８ｂを介して遠心分離装置７４と連結されて
おり、バイオロジカル硫黄が遠心分離され単離される。
バイオロジカル硫黄は農業分野での土壌改良剤として使
用される。なお、好気性バクテリヤはＮＨ3 によって活
性を失うので、このプロセスはあらかじめＮＨ3 を除去
したＣＯＧに適用される。
【００２６】硫酸、石膏、単体硫黄の回収は何れ
もＣＯＧに含まれるＨ2 Ｓをアルカノールアミン（例え
ばメチルジエタノールアミン）によって捕捉した後、加
熱して放出される純度の高いＨ2 ＳをＳ源とするもので
ある。すなわち、図３はアルカノールアミンによってＨ
2 Ｓを捕捉し放出させるプロセスのフローを示す図であ
る。アンモニア吸収塔８の塔頂からのＨ2 Ｓを含むＣＯ
Ｇは配管３８を経て硫化水素吸収塔８１の底部へ導入さ
れ、配管９４によって頂部から導入される灌液としての
アルカノールアミンの水溶液と向流気液接触されてＨ2
Ｓが吸収、捕捉され、精製されたＣＯＧは硫化水素吸収
塔８１の塔頂から配管９１によって所定の場所へ送られ
る。 Ｈ2 Ｓ ＋ ２ＲＮ → ［（ＲＮＨ）+ （ＲＮＨＳ）- ］ （ここにおいてＲＮはアルカノールアミンを示す） 硫化水素吸収塔８１の塔底から抜き出されるＨ2 Ｓを捕
捉した高濃度のアルカノールアミンの水溶液は配管９２
を経てアルカノールアミン再生塔８２の頂部へ導入され
る。アルカノールアミン再生塔８２はリボイラー８３に
よって加熱されており、加熱されたアルカノールアミン
はＨ2 Ｓを放出するので、分離されたＨ2 Ｓは塔頂から
配管９３を経て排出され、塔底からはＨ2 Ｓを放出した
低濃度のアルカノールアミンが配管９４を経由し灌液と
して硫化水素吸収塔８１の頂部へ戻される。 ［（ＲＮＨ）+ （ＲＮＨＳ）- ］ → Ｈ2 Ｓ ＋ ２ＲＮ
もＣＯＧに含まれるＨ2 Ｓをアルカノールアミン（例え
ばメチルジエタノールアミン）によって捕捉した後、加
熱して放出される純度の高いＨ2 ＳをＳ源とするもので
ある。すなわち、図３はアルカノールアミンによってＨ
2 Ｓを捕捉し放出させるプロセスのフローを示す図であ
る。アンモニア吸収塔８の塔頂からのＨ2 Ｓを含むＣＯ
Ｇは配管３８を経て硫化水素吸収塔８１の底部へ導入さ
れ、配管９４によって頂部から導入される灌液としての
アルカノールアミンの水溶液と向流気液接触されてＨ2
Ｓが吸収、捕捉され、精製されたＣＯＧは硫化水素吸収
塔８１の塔頂から配管９１によって所定の場所へ送られ
る。 Ｈ2 Ｓ ＋ ２ＲＮ → ［（ＲＮＨ）+ （ＲＮＨＳ）- ］ （ここにおいてＲＮはアルカノールアミンを示す） 硫化水素吸収塔８１の塔底から抜き出されるＨ2 Ｓを捕
捉した高濃度のアルカノールアミンの水溶液は配管９２
を経てアルカノールアミン再生塔８２の頂部へ導入され
る。アルカノールアミン再生塔８２はリボイラー８３に
よって加熱されており、加熱されたアルカノールアミン
はＨ2 Ｓを放出するので、分離されたＨ2 Ｓは塔頂から
配管９３を経て排出され、塔底からはＨ2 Ｓを放出した
低濃度のアルカノールアミンが配管９４を経由し灌液と
して硫化水素吸収塔８１の頂部へ戻される。 ［（ＲＮＨ）+ （ＲＮＨＳ）- ］ → Ｈ2 Ｓ ＋ ２ＲＮ
【００２７】硫酸の回収 アルカノールアミン再生塔８２の塔頂から排出されるＨ
2 Ｓは常法に従って、空気で酸化してＳＯ2 とし、更に
触媒に接触させてＳＯ3 まで酸化した後、水に吸収させ
てＨ2 ＳＯ4 が製造される。 石膏の回収 同じくアルカノールアミン再生塔８２の塔頂から排出さ
れるＨ2 Ｓは常法に従って、空気で酸化してＳＯ2 と
し、これを水に溶解させて亜硫酸（Ｈ2 ＳＯ3 ）とし、
更にＨ2 ＳＯ3 を消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）と反応させ
て亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3 ）を得た後、これを酸
化することにより石膏 （ＣａＳＯ4 ）が製造される。 単体硫黄の回収 同じくアルカノールアミン再生塔８２の塔頂から排出さ
れるＨ2 Ｓは常法に従って、Ｏ2 と反応させることによ
り、単体硫黄が溶融状態で得られ、これを更に冷却すれ
ば固形硫黄が得られる。これらによるＨ2 Ｓの除去のプ
ロセスはＮＨ3 の共存によって影響されないので、第３
ステップにアルカノールアミンを使用するＨ2 Ｓの除去
を行い、第４ステップでＮＨ3 の除去を行うことができ
る。
2 Ｓは常法に従って、空気で酸化してＳＯ2 とし、更に
触媒に接触させてＳＯ3 まで酸化した後、水に吸収させ
てＨ2 ＳＯ4 が製造される。 石膏の回収 同じくアルカノールアミン再生塔８２の塔頂から排出さ
れるＨ2 Ｓは常法に従って、空気で酸化してＳＯ2 と
し、これを水に溶解させて亜硫酸（Ｈ2 ＳＯ3 ）とし、
更にＨ2 ＳＯ3 を消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）と反応させ
て亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3 ）を得た後、これを酸
化することにより石膏 （ＣａＳＯ4 ）が製造される。 単体硫黄の回収 同じくアルカノールアミン再生塔８２の塔頂から排出さ
れるＨ2 Ｓは常法に従って、Ｏ2 と反応させることによ
り、単体硫黄が溶融状態で得られ、これを更に冷却すれ
ば固形硫黄が得られる。これらによるＨ2 Ｓの除去のプ
ロセスはＮＨ3 の共存によって影響されないので、第３
ステップにアルカノールアミンを使用するＨ2 Ｓの除去
を行い、第４ステップでＮＨ3 の除去を行うことができ
る。
【００２８】本実施の形態による精製前のＣＯＧと精製
後のＣＯＧについての典型的な不純物濃度を比較して表
１に示した。
後のＣＯＧについての典型的な不純物濃度を比較して表
１に示した。
【表１】
【００２９】
【実施例】以下、本発明のＣＯＧの精製プロセスに関し
て実施したプロセス・シミュレーションおよびモデル実
験によって本精製プロセスを更に詳しく説明する。
て実施したプロセス・シミュレーションおよびモデル実
験によって本精製プロセスを更に詳しく説明する。
【００３０】実施例として図１のフローを構成する次の
５プロセスを取り上げた。 芳香族の除去 第１ステップ（Ｏ2 と不飽和炭化水素の水素化） 第２ステップ（ＨＣＮとＣＯＳとの分解） 第３ステップ−１（ＮＨ3 の吸収とＨ2 Ｓのストリッ
ピング） 第３ステップ−２（ＮＨ3 のストリッピングとＮＨ3
の酸化分解） 上記のうちの、との前半のＮＨ3 のストリッピン
グについては工業規模のプロセス設計に実績のあるプロ
セス・シミュレータによって前後の物質収支を決定し、
、およびの後半についてはモデル実験を施して各
ステップにおけるガス組成を求め、それらの結果は、未
精製ＣＯＧのガス組成と共に、表２に示した。
５プロセスを取り上げた。 芳香族の除去 第１ステップ（Ｏ2 と不飽和炭化水素の水素化） 第２ステップ（ＨＣＮとＣＯＳとの分解） 第３ステップ−１（ＮＨ3 の吸収とＨ2 Ｓのストリッ
ピング） 第３ステップ−２（ＮＨ3 のストリッピングとＮＨ3
の酸化分解） 上記のうちの、との前半のＮＨ3 のストリッピン
グについては工業規模のプロセス設計に実績のあるプロ
セス・シミュレータによって前後の物質収支を決定し、
、およびの後半についてはモデル実験を施して各
ステップにおけるガス組成を求め、それらの結果は、未
精製ＣＯＧのガス組成と共に、表２に示した。
【００３１】芳香族の除去 表２のＡ欄に示したガス組成を有する未精製ＣＯＧはあ
らかじめ圧縮機で昇圧された後、図１の芳香族吸収塔１
へ常温、６．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で導入することに
よって、ベンゼンの９９％が除去されるとした。従っ
て、芳香族吸収塔１の塔頂からは表２のＢ欄に示したガ
ス組成のＣＯＧが取り出される。
らかじめ圧縮機で昇圧された後、図１の芳香族吸収塔１
へ常温、６．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で導入することに
よって、ベンゼンの９９％が除去されるとした。従っ
て、芳香族吸収塔１の塔頂からは表２のＢ欄に示したガ
ス組成のＣＯＧが取り出される。
【００３２】第１ステップ（Ｏ2 と不飽和炭化水素の
水素化） 表２のＢ欄の組成を有するガスを、５．５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇの圧力で図１の水素化塔４に相当する反応器へ導入し
た。使用した反応器の構造、触媒の種類、反応条件等は
次の如くである。 反応器 ： 外部との熱の授受を実質的に排除し
た断熱構造のステンレス製で、触媒床を前段（上流側）
と後段（下流側）とに備えたものを使用した。 触媒 ： ０．５ｗｔ％のＰｄを直径３ｍｍの
球状アルミナに担持させた触媒を前段に、ＮｉＯとして
４．５ｗｔ％のＮｉ、およびＭｏ2 Ｏ3 として１３．２
ｗｔ％のＭｏを直径３ｍｍ、長さ１０ｍｍのアルミナ押
出成型品に担持させた触媒を後段に、１：１の容積比で
充填した。 反応器入口温度： １５０°Ｃ ガス空塔速度 ： ２０００ｈ-1 ガス温度は触媒層の出口で３３６°Ｃまで上昇した。水
素化反応器の出口におけるガス組成を分析した結果は表
２のＣ欄に示したが、Ｃ2 Ｈ2 、Ｃ2 Ｈ4 、Ｏ 2 は検出
されなかった。すなわち、実質的に１００％除去され
る。
水素化） 表２のＢ欄の組成を有するガスを、５．５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇの圧力で図１の水素化塔４に相当する反応器へ導入し
た。使用した反応器の構造、触媒の種類、反応条件等は
次の如くである。 反応器 ： 外部との熱の授受を実質的に排除し
た断熱構造のステンレス製で、触媒床を前段（上流側）
と後段（下流側）とに備えたものを使用した。 触媒 ： ０．５ｗｔ％のＰｄを直径３ｍｍの
球状アルミナに担持させた触媒を前段に、ＮｉＯとして
４．５ｗｔ％のＮｉ、およびＭｏ2 Ｏ3 として１３．２
ｗｔ％のＭｏを直径３ｍｍ、長さ１０ｍｍのアルミナ押
出成型品に担持させた触媒を後段に、１：１の容積比で
充填した。 反応器入口温度： １５０°Ｃ ガス空塔速度 ： ２０００ｈ-1 ガス温度は触媒層の出口で３３６°Ｃまで上昇した。水
素化反応器の出口におけるガス組成を分析した結果は表
２のＣ欄に示したが、Ｃ2 Ｈ2 、Ｃ2 Ｈ4 、Ｏ 2 は検出
されなかった。すなわち、実質的に１００％除去され
る。
【００３３】第２ステップ（ＨＣＮおよびＣＯＳの分
解） 表２のＣ欄の組成を有するガスを、４．０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇの圧力で図１のＨＣＮ・ＣＯＳ分解塔６に相当する反
応器へ導入した。使用した反応器の構造、触媒の種類、
反応条件等は次の如くである。 反応器 ： 第１ステップにおいて使用したもの
と同一の反応器を使用した。 触媒 ： Ｃｒ2 Ｏ3 として１３．５ｗｔ％の
Ｃｒ、およびＫ2 Ｏとして５．０ｗｔ％のＫ（カリウ
ム）を直径３ｍｍ、長さ１０ｍｍのアルミナ押出成型品
に担持させたものを充填した。 反応器入口温度： ２００°Ｃ ガス空塔速度 ： １５００ｈ-1 反応器の温度上昇は５°Ｃ以下であり、ＨＣＮの転化率
は９９．２％、ＣＯＳの転化率は９８．０％であった。
解） 表２のＣ欄の組成を有するガスを、４．０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇの圧力で図１のＨＣＮ・ＣＯＳ分解塔６に相当する反
応器へ導入した。使用した反応器の構造、触媒の種類、
反応条件等は次の如くである。 反応器 ： 第１ステップにおいて使用したもの
と同一の反応器を使用した。 触媒 ： Ｃｒ2 Ｏ3 として１３．５ｗｔ％の
Ｃｒ、およびＫ2 Ｏとして５．０ｗｔ％のＫ（カリウ
ム）を直径３ｍｍ、長さ１０ｍｍのアルミナ押出成型品
に担持させたものを充填した。 反応器入口温度： ２００°Ｃ ガス空塔速度 ： １５００ｈ-1 反応器の温度上昇は５°Ｃ以下であり、ＨＣＮの転化率
は９９．２％、ＣＯＳの転化率は９８．０％であった。
【００３４】第３ステップ−１（ＮＨ3 の吸収とＨ2
Ｓのストリッピング） 第１ステップおよび第２ステップで処理されたガスを温
度４０°Ｃまで冷却し、２．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で
図１の硫化水素ストリッパー１０で処理する場合のシミ
ュレーションを行った。図１に示すアンモニア吸収塔８
および硫化水素ストリッパー１０は共に、バブルキャッ
プトレイを１５段に配置した塔とし、硫化水素ストリッ
パー１０のリボイラー１１の温度は１５０°Ｃに維持さ
れるとした。また、アンモニア吸収塔８の頂部への水の
供給量はアンモニア吸収塔８へ導入されるガス流量（Ｎ
ｍ3 ／ｈ）に対して２倍の値の重量流量（ｋｇ／ｈ）で
ある。計算の結果、アンモニア吸収塔８の塔頂の配管３
８を経由する排出ガス（ＣＯＧ＋Ｈ2 Ｓ）中には表２の
Ｄ欄に示すようにＮＨ3 は含まれず、Ｈ2 Ｓの濃度は１
１．１ｇ／Ｎｍ3 、ＣＯＳの濃度は０．１ｇ／Ｎｍ3 で
あった。これらの硫黄化合物、特にＨ2 Ｓは下流側の第
４ステップのＨ2 Ｓ除去プロセスで通常９９％以上が取
り除かれるので、大気中へ放出されるＨ2 Ｓの濃度とし
て別掲の表１に示した０．１７ｇ／Ｎｍ3 は容易に達成
される。
Ｓのストリッピング） 第１ステップおよび第２ステップで処理されたガスを温
度４０°Ｃまで冷却し、２．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で
図１の硫化水素ストリッパー１０で処理する場合のシミ
ュレーションを行った。図１に示すアンモニア吸収塔８
および硫化水素ストリッパー１０は共に、バブルキャッ
プトレイを１５段に配置した塔とし、硫化水素ストリッ
パー１０のリボイラー１１の温度は１５０°Ｃに維持さ
れるとした。また、アンモニア吸収塔８の頂部への水の
供給量はアンモニア吸収塔８へ導入されるガス流量（Ｎ
ｍ3 ／ｈ）に対して２倍の値の重量流量（ｋｇ／ｈ）で
ある。計算の結果、アンモニア吸収塔８の塔頂の配管３
８を経由する排出ガス（ＣＯＧ＋Ｈ2 Ｓ）中には表２の
Ｄ欄に示すようにＮＨ3 は含まれず、Ｈ2 Ｓの濃度は１
１．１ｇ／Ｎｍ3 、ＣＯＳの濃度は０．１ｇ／Ｎｍ3 で
あった。これらの硫黄化合物、特にＨ2 Ｓは下流側の第
４ステップのＨ2 Ｓ除去プロセスで通常９９％以上が取
り除かれるので、大気中へ放出されるＨ2 Ｓの濃度とし
て別掲の表１に示した０．１７ｇ／Ｎｍ3 は容易に達成
される。
【００３５】第３ステップ−２（ＮＨ3 のストリッピ
ングとＮＨ3 の酸化分解） 硫化水素のストリッピングの結果、ＮＨ3 の酸化分解
プロセスへ導入されるアンモニア水には０．３１ｗｔ％
のＮＨ3 が含まれる。このＮＨ3 をストリッピングする
ために、アンモニア水を３．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で
１０段のバブルキャップトレイを配したアンモニアスト
リッパー１２の頂部へ導き、底部から空気を導入する。
アンモニアストリッパー１２のリボイラー１３によって
塔底部の液温度を９２°Ｃに維持する。空気の供給量は
導入されるアンモニア水の重量流量（ｋｇ／ｈ）に対し
て０．３４倍の値のガス流量（Ｎｍ3 ／ｈ）である。そ
して、アンモニアストリッパー１２からアンモニア酸化
分解塔１４の塔底へ表２のＦ欄に示す組成のガスが供給
され、アンモニアストリッパー１２の底部からは表２の
Ｅ欄に示す組成の水が排出される。以上のシミュレーシ
ョン結果に基づいて、アンモニア酸化分解塔１３の入口
における圧力を３．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇと想定し、表２の
Ｆ欄の組成のガスを反応器へ導入してＮＨ3 を酸化分解
した。 反応器 ： 第一ステップにおいて使用したものと
同一の反応器を使用した。 触媒 ： ０．３ｗｔ％のＰｄを直径５ｍｍの球
状アルミナに担持させた触媒を前段に、Ｖ2 Ｏ5 として
３ｗｔ％のＶ（バナジウム）とＷＯ3 として１０ｗｔ％
のＷ（タングステン）を直径５ｍｍの球状酸化チタンに
担持させた触媒を後段に、１：８の容積比で充填した。 塔入口温度 ： ３００℃ ガス空塔速度： ４５００ｈ-1 反応の結果、触媒層出口のガス温度は３６９℃まで上昇
した。また、反応器出口の排出ガスの組成は表２のＧ欄
に示したが、ＮＨ3 濃度は０．０４ｇ／Ｎｍ3であり、
ＮＨ3 の９９％がＮ2 に転化された。なお、Ｇ欄の排出
ガスのＮＨ3 はＮＯX として排出される。
ングとＮＨ3 の酸化分解） 硫化水素のストリッピングの結果、ＮＨ3 の酸化分解
プロセスへ導入されるアンモニア水には０．３１ｗｔ％
のＮＨ3 が含まれる。このＮＨ3 をストリッピングする
ために、アンモニア水を３．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で
１０段のバブルキャップトレイを配したアンモニアスト
リッパー１２の頂部へ導き、底部から空気を導入する。
アンモニアストリッパー１２のリボイラー１３によって
塔底部の液温度を９２°Ｃに維持する。空気の供給量は
導入されるアンモニア水の重量流量（ｋｇ／ｈ）に対し
て０．３４倍の値のガス流量（Ｎｍ3 ／ｈ）である。そ
して、アンモニアストリッパー１２からアンモニア酸化
分解塔１４の塔底へ表２のＦ欄に示す組成のガスが供給
され、アンモニアストリッパー１２の底部からは表２の
Ｅ欄に示す組成の水が排出される。以上のシミュレーシ
ョン結果に基づいて、アンモニア酸化分解塔１３の入口
における圧力を３．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇと想定し、表２の
Ｆ欄の組成のガスを反応器へ導入してＮＨ3 を酸化分解
した。 反応器 ： 第一ステップにおいて使用したものと
同一の反応器を使用した。 触媒 ： ０．３ｗｔ％のＰｄを直径５ｍｍの球
状アルミナに担持させた触媒を前段に、Ｖ2 Ｏ5 として
３ｗｔ％のＶ（バナジウム）とＷＯ3 として１０ｗｔ％
のＷ（タングステン）を直径５ｍｍの球状酸化チタンに
担持させた触媒を後段に、１：８の容積比で充填した。 塔入口温度 ： ３００℃ ガス空塔速度： ４５００ｈ-1 反応の結果、触媒層出口のガス温度は３６９℃まで上昇
した。また、反応器出口の排出ガスの組成は表２のＧ欄
に示したが、ＮＨ3 濃度は０．０４ｇ／Ｎｍ3であり、
ＮＨ3 の９９％がＮ2 に転化された。なお、Ｇ欄の排出
ガスのＮＨ3 はＮＯX として排出される。
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明は以上に説明したような形態で実
施され、次ぎに記載するような効果を奏する。
施され、次ぎに記載するような効果を奏する。
【００３７】請求項１のＣＯＧの精製プロセスによれ
ば、例えば第２ステップにおいて支障となる不純物はあ
らかじめ第１ステップで除去するように複数のステップ
が組み合わされているので、各ステップにおける不純物
の除去が円滑かつ確実に行われ、操作性、経済性に優れ
たＣＯＧの精製を可能ならしめると共に、精製されたＣ
ＯＧが燃料ガスや化学工業用の原料ガスとして使用され
る時に、環境を汚染することを効果的に防ぐ。
ば、例えば第２ステップにおいて支障となる不純物はあ
らかじめ第１ステップで除去するように複数のステップ
が組み合わされているので、各ステップにおける不純物
の除去が円滑かつ確実に行われ、操作性、経済性に優れ
たＣＯＧの精製を可能ならしめると共に、精製されたＣ
ＯＧが燃料ガスや化学工業用の原料ガスとして使用され
る時に、環境を汚染することを効果的に防ぐ。
【００３８】請求項２のＣＯＧの精製プロセスによれ
ば、Ｐｄを含む触媒および／または水添脱硫触媒を使用
しているので、Ｏ2 および炭素数２から４までの不飽和
炭化水素の水素化が効果的かつ確実に進行する。また請
求項３のＣＯＧの精製プロセスによれば、アルミナとＶ
Ｉ族金属とバリウムとを含む触媒、またはアルカリ金属
と酸化クロムとアルミナとを含む触媒を使用しているの
で、ＨＣＮおよびＣＯＳの分解が効果的かつ確実に進行
するほか、脱硫の困難なＣＯＳを脱硫の容易なＨ 2 Ｓに
転化させることができる。また請求項４のＣＯＧの精製
プロセスによれば、ＮＨ3 をＯ2 含有ガスと混合して触
媒に接触させＮ2 とＨ2 Ｏとに酸化分解させるので、Ｎ
Ｈ3 の除去が効果的かつ確実に進行する。また請求項５
のＣＯＧの精製プロセスによれば、第３ステップまたは
前記第４ステップに適用され、アルカノールアミンによ
って捕捉され放出される純度の高いＨ2 ＳをＳ源とする
硫酸、石膏、固形硫黄の回収、または第４ステップにの
み適用される好気性バクテリアによるバイオロジカル硫
黄の回収など、Ｈ2 Ｓの除去が有価物の回収として行わ
れるので、精製されたＣＯＧのコストを低減させる。
ば、Ｐｄを含む触媒および／または水添脱硫触媒を使用
しているので、Ｏ2 および炭素数２から４までの不飽和
炭化水素の水素化が効果的かつ確実に進行する。また請
求項３のＣＯＧの精製プロセスによれば、アルミナとＶ
Ｉ族金属とバリウムとを含む触媒、またはアルカリ金属
と酸化クロムとアルミナとを含む触媒を使用しているの
で、ＨＣＮおよびＣＯＳの分解が効果的かつ確実に進行
するほか、脱硫の困難なＣＯＳを脱硫の容易なＨ 2 Ｓに
転化させることができる。また請求項４のＣＯＧの精製
プロセスによれば、ＮＨ3 をＯ2 含有ガスと混合して触
媒に接触させＮ2 とＨ2 Ｏとに酸化分解させるので、Ｎ
Ｈ3 の除去が効果的かつ確実に進行する。また請求項５
のＣＯＧの精製プロセスによれば、第３ステップまたは
前記第４ステップに適用され、アルカノールアミンによ
って捕捉され放出される純度の高いＨ2 ＳをＳ源とする
硫酸、石膏、固形硫黄の回収、または第４ステップにの
み適用される好気性バクテリアによるバイオロジカル硫
黄の回収など、Ｈ2 Ｓの除去が有価物の回収として行わ
れるので、精製されたＣＯＧのコストを低減させる。
【図１】実施の形態によるＣＯＧの精製プロセスのフロ
ーを示す図である。
ーを示す図である。
【図２】Ｈ2 Ｓから好気性バクテリアによってバイオロ
ジカル硫黄を回収するプロセスのフローを示す図であ
る。
ジカル硫黄を回収するプロセスのフローを示す図であ
る。
【図３】アルカノールアミンによってＨ2 Ｓを捕捉し放
出させるプロセスのフローを示す図である。
出させるプロセスのフローを示す図である。
１ 芳香族吸収塔 ２ 芳香族ストリッパー ４ 水素化塔 ６ ＨＣＮ・ＣＯＳ分解塔 ８ アンモニア吸収塔 １０ 硫化水素ストリッパー １１ リボイラー １２ アンモニアストリッパー １３ リボイラー １４ アンモニア酸化分解塔 １５ 触媒床 ２１ リボイラー ４１ 触媒床 ６１ 触媒床 ７１ 硫化水素吸収塔 ７２ バイオリアクター ７４ 遠心分離装置 ８１ 硫化水素吸収塔 ８２ アルカノールアミン再生塔 ８３ リボイラー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 節夫 神奈川県横浜市西区みなとみらい２−３− １ 日揮株式会社内 (72)発明者 石垣 慎也 愛知県半田市州の崎町２−110 日揮株式 会社衣浦研究所内 Ｆターム(参考） 4D020 AA04 AA10 BA16 BA19 BA23 BB03 BC01 CC02 CC21 CD03 4H060 AA01 BB02 BB16 BB23 CC15 DD12 DD21 FF02 FF04
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも、タール、ダスト等の重質分
が除去され、なお不純物として硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、硫
化カルボニル（ＣＯＳ）、アンモニア（ＮＨ 3 ）、シア
ン化水素（ＨＣＮ）、炭素数２から４までの不飽和炭化
水素、酸素（Ｏ2 ）を含むコークス炉ガスの精製プロセ
スにおいて、 第１ステップで、Ｏ2 と炭素数２から４までの不飽和炭
化水素とを水素化して水（Ｈ2 Ｏ）と炭素数２から４ま
での飽和炭化水素とに転化し、 第２ステップで、水蒸気およびコークス炉ガスに含まれ
る水素（Ｈ2 ）の存在下にＨＣＮを加水分解および／ま
たは水素化によってＮＨ3 と一酸化炭素（ＣＯ）および
／またはＮＨ3 とメタン（ＣＨ4 ）に転化すると共に、
ＣＯＳを加水分解によってＨ2 Ｓと二酸化炭素（ＣＯ
2 ）とに転化し、 第３ステップでは、ＮＨ3 の除去およびＨ2 Ｓの除去の
うち、続く第４ステップでＮＨ3 の存在が支障になる場
合には、ＮＨ3 の除去を選択し、同じく第４ステップで
Ｈ2 Ｓの存在が支障になる場合には、Ｈ2 Ｓの除去を選
択し、 第４ステップでは、第３ステップにおいてＮＨ3 の除去
を選択した場合には、Ｈ2 Ｓを除去し、第３ステップに
おいてＨ2 Ｓの除去を選択した場合には、ＮＨ 3 を除去
することを特徴とするコークス炉ガスの精製プロセス。 - 【請求項２】 前記第１ステップにおける水素化の触媒
として、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒および／または
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）のうちの少なくとも何れか一種を含む触媒を使用す
る請求項１に記載のコークス炉ガスの精製プロセス。 - 【請求項３】 前記第２ステップにおけるＨＣＮおよび
ＣＯＳを分解させる触媒として、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）とＶＩ族金属とバリウム（Ｂａ）を含む触媒、およ
びアルカリ金属と酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）とアルミナ
を含む触媒のうちの少なくとも何れか一種を使用する請
求項１に記載のコークス炉ガスの精製プロセス。 - 【請求項４】 前記第３ステップまたは前記第４ステッ
プにおけるＮＨ3 の除去が湿式吸収法から構成されてお
り、更に除去したＮＨ3 を酸素（Ｏ2 ）含有ガスと混合
して触媒に接触させＮ2 とＨ2 Ｏとに転化させるＮＨ3
の酸化分解である請求項１に記載のコークス炉ガスの精
製プロセス。 - 【請求項５】 前記第３ステップまたは前記第４ステッ
プにおけるＨ2 Ｓの除去が、前記第３ステップと前記第
４ステップの何れにも適用可能で、アルカノールアミン
によって捕捉され放出されるＨ2 Ｓを硫黄（Ｓ）源とす
る硫酸、石膏、または単体硫黄（液体、固体）の回収、
または、前記第３ステップにおけるＮＨ3 の除去後の前
記第４ステップに適用される好気性バクテリアによるＨ
2 Ｓからのバイオロジカル硫黄の回収である請求項１に
記載のコークス炉ガスの精製プロセス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11054741A JP2000248286A (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | コークス炉ガスの精製プロセス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11054741A JP2000248286A (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | コークス炉ガスの精製プロセス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248286A true JP2000248286A (ja) | 2000-09-12 |
Family
ID=12979219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11054741A Withdrawn JP2000248286A (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | コークス炉ガスの精製プロセス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000248286A (ja) |
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-
1999
- 1999-03-02 JP JP11054741A patent/JP2000248286A/ja not_active Withdrawn
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