WO2004015035A1 - ガス化ガス用のｃｏｓ処理装置とｃｏｓ処理方法 - Google Patents

ガス化ガス用のｃｏｓ処理装置とｃｏｓ処理方法 Download PDF

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WO2004015035A1
WO2004015035A1 PCT/JP2003/009984 JP0309984W WO2004015035A1 WO 2004015035 A1 WO2004015035 A1 WO 2004015035A1 JP 0309984 W JP0309984 W JP 0309984W WO 2004015035 A1 WO2004015035 A1 WO 2004015035A1
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cos
catalyst
gas
removal
gasification
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PCT/JP2003/009984
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Inventor
Masahiro Harada
Shintaro Honjo
Makoto Susaki
Kazuo Ishida
Hajime Nagano
Susumu Okino
Kozo Iida
Akira Johana
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/88—Handling or mounting catalysts
    • B01D53/885—Devices in general for catalytic purification of waste gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for removing cos (sulfide sulfonyl) from a gasified gas obtained from coal, heavy oil, or the like.
  • low-quality fuels generally contain a large amount of sulfur compounds, and when this gas is burned as it is, the sulfur compounds are emitted as sulfur oxides into the atmosphere from the stack and become sources of environmental destruction such as acid rain. . Therefore, it has been practically used in ordinary thermal power generation to install a flue gas desulfurization device downstream of the boiler to remove the sulfur-containing compound, for example, as gypsum.
  • a flue gas desulfurization device downstream of the boiler to remove the sulfur-containing compound, for example, as gypsum.
  • the corrosion of the material is remarkable because the inlet temperature of the gas turbine is higher than the temperature of the poirer in ordinary thermal power generation.
  • a water-soluble component is removed with a water scrubber, and H 2 S (hydrogen sulfide) is removed with an aqueous solution of amines.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • aqueous solutions of amines can remove H 2 S but not COS. Therefore, the hydrolysis reaction shown in equation (1) is carried out using a COS conversion catalyst to promote the reaction of conversion into the form of H 2 S that can be removed with an aqueous solution of amines.
  • a catalyst containing titania see Japanese Patent No. 1463827 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-180760
  • JP-A-2000-248286 a catalyst containing chromium and alumina
  • combustion catalysts are generally expensive because they carry noble metals, and are susceptible to poisoning by H 2 S, which tends to cause deterioration in performance. Had a problem such as a large stress applied to the device. Disclosure of the invention
  • the present invention is characterized in that by installing an O 2 removal catalyst that promotes the reaction of the formula (2) upstream of the COS conversion catalyst, O 2 is removed and the performance of the COS conversion catalyst is prevented from deteriorating. ⁇
  • the present invention H 2 S, H 2 0, a COS processing equipment for gasification gas containing ⁇ 2 and CO, 0 2 removal and catalyst, the gasification gas stream to the 0 2 removal catalyst
  • a COS treatment device comprising: a COS conversion catalyst positioned downstream;
  • H 2 S, H 2 0, 0 a COS processing method for gasification gas containing 2 and CO, first stearyl to remove ⁇ 2 by reaction with H 2 S and CO And a second step of converting the COS to H 2 S.
  • FIG. 1 is an example of a flow of a wet gas purification apparatus to which the present invention is suitably used.
  • FIG. 2 shows an arrangement of the O 2 removal catalyst and the COS conversion catalyst in Examples 1 and 2 of the present invention, in which both are provided in separate reactors. '
  • FIG. 3 shows the arrangement of the O 2 removal catalyst and the COS conversion catalyst in Examples 1 and 2 of the present invention, in which both are provided in a single reactor.
  • FIG. 4 is an example in which a dual-purpose COS conversion catalyst according to Embodiment 3 of the present invention is provided in a reactor.
  • FIG. 5 shows a comparison result of the O 2 removal performance when the gas temperature was changed in Example 4 of the present invention.
  • FIG. 1 is an example of a flow including a gasification furnace 3 and a wet gas purification device to which the present invention is suitably used.
  • the gasification furnace 3 is a known one, and is supplied with low-quality fuel 1 such as coal or heavy oil, and oxygen, air, or oxygen-enriched air as a gasifying agent 2, and gasified gas 4 is taken out. It is. It is desirable to remove dust from the extracted gasified gas using a known dust collector 5.
  • the first heat exchanger 6 between the dust collector 5 and the COS processing device 7 gives the heat of the gasified gas before purification to the gasified gas after purification.
  • the type of the heat exchanger is not particularly limited, and a general multi-tube heat exchanger can be used.
  • COS processor 7 a COS that can not be absorbed by the H 2 S absorption tower 11 described below, it is converted to H 2 S.
  • COS processor 7 where having been loaded only COS conversion catalyst within reactance capacitor in the prior art, the combination of o 2 removal catalyzed and cos conversion catalyst in the present invention, or, the function of the o 2 removal combines It is characterized by loading a dual-purpose COS conversion catalyst.
  • the o 2 removal catalyst is placed on the upper part of the CO s treatment unit, the COS conversion catalyst is placed on the lower part, gasified gas is introduced from the upper part, and the treated gas is taken out from the lower part.
  • the o 2 removal catalyst is desirably installed under higher temperature conditions as described later in Examples.
  • the reaction to the left becomes dominant when the temperature is high due to the equilibrium of the COS conversion reaction shown in equation (1). It is necessary to install in a more optimal use temperature range. From these results, it established without going through the heat exchanger immediately after ⁇ 2 removal catalyst more a high temperature e.g. dust collector 5, but also possible is an aspect in which installed separately from the cos conversion catalyst.
  • o 2 removal catalyst performance for improved at high temperatures can be reduced catalyst loading required by installing a high temperature.
  • the first heat exchanger 6 can also be installed in the next 0 2 removal catalyst.
  • the number of pressure vessels for catalyst filling will increase, so the cost must be considered according to the properties of the gas to be treated. It is necessary to make an optimal arrangement.
  • the method of loading the catalyst is not particularly limited, and a known loading method, for example, a method of placing a granular or honeycomb-shaped catalyst in an appropriate reactor can be used.
  • 0 2 removal catalyst the above (2) the chemical reaction is not particularly limited as Re der those actions that include stimulating, for example catalysts are available including the acid Ihikuromu or nickel oxide and barium titanate Nia, especially CR 2 0 3 and carrying honeycomb shape of T io 2 catalyst is preferably a Bariumu.
  • the above (1) chemical reaction is not limited to Japanese as long as the function of promoting, for example the A 1 2 0 3 and T i 0 2 as a support, alumina and Group IV metal and barium catalysts and containing, alkali metal available catalyst comprises a catalyst or Paris ⁇ arm and T io 2 containing chromium oxide and alumina, among which, in particular T i 0 2 catalyst Ha second cam shape carrying barium are preferred .
  • C r 2 0 3 of its preferred amount is from 0.
  • 1 wt% or more 6 wt% or less relative to the total weight of the catalyst 6 wt particularly good Mashiku is 3 wt% or more when the T i 0 2 and carrier % or less and the T i 0 2 Les preferably the N i O when the carrier, the addition amount is 0. 1 wt% or more 15 wt% or less, particularly preferably with 1 OWT% or less 5 wt% or more
  • the second heat exchanger 8 between the COS treatment device 7 and the gas cooling tower 9 also converts the heat of the gasified gas before purification into the gasified gas after purification. It has the function of giving.
  • the gasified gas after purification passes first through the second heat exchanger 8 and then through the first heat exchanger 6, thereby becoming countercurrent to the gasified gas before purification, and flowing in parallel. Because the average temperature difference can be secured larger than when JP2003 / 009984
  • the gasified gas before purification that has passed through the second heat exchanger 8 is subjected to water scrubber 10 to remove water-soluble impurities.
  • another water scrubber 9 is preferably provided between the second heat exchanger 8 and the water scraper 10 so as to increase the solubility of water-soluble impurities in the circulating water of the water scraper 10.
  • the water scraper 9 for example, one having the same structure as the water scrubber 10 can be used.
  • the circulating water in which the impurities are dissolved is discharged out of the system by a discharge line (not shown), and makeup water corresponding to the discharged amount is collected from a makeup water line (not shown).
  • Known water scrubbers 9 and 10 can be used.
  • the gasified gas exiting the water scrubber 10 comes into gas-liquid contact with a fresh absorbing solution composed of an aqueous solution of an amine compound in the H 2 S absorption tower 11. Then, H 2 S in the gasified gas is absorbed by the aqueous solution of the amine compound. Gasified gas is extracted as a purified gas suitable as fuel for power generation equipment such as gas turbines and fuel cells. The heat is obtained from the gasified gas before purification by the second heat exchanger 8 and the first heat exchanger 6 described above, and the purified gas is heated and used as a fuel with higher power generation efficiency.
  • the absorbing solution that has absorbed H 2 S is sent to the absorbing solution regenerating tower 12 and given heat from the absorbing solution regenerating heat source 14 to be separated into a fresh absorbing solution and high-concentration H 2 S 15.
  • the fresh amine compound is returned to the H 2 S absorption tower 11 and recycled.
  • High-concentration H 2 S 15 can be used as a raw material for elemental sulfur, gypsum, sulfuric acid, etc., and the sulfur content cannot be a source of environmental destruction.
  • the H 2 S absorption tower 11, the absorption liquid regeneration tower 12, and the absorption liquid known ones can be used.
  • Known devices and methods can be used for producing valuable resources such as simple elemental sulfur, gypsum, and sulfuric acid from high-concentration H 2 S 15.
  • FIG. 2 is a diagram focusing on the COS treatment device 7 of the present invention
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a first reactor 21 having an O 2 removal catalyst 22 therein, and a flow downstream thereof.
  • CO This is an example of a combination with a second reactor 21 ′ having an S conversion catalyst 23 inside.
  • Figure 3 is provided with a 0 2 removal catalysts 22 to the upstream side of a single reactor 2 1 internal gasification gas flow, the downstream side is an example having a COS conversion catalyst 23.
  • Figure 4 is an example in which a combined COS conversion catalyst 24 that combines ⁇ 2 removal function inside the reactor 21.
  • FIG. 5 shows the results of comparing the O 2 removal performance of the ⁇ 2 removal catalyst with changing the gas temperature.
  • the COS concentration at the outlet of the COS conversion catalyst was 110 ppm and the COS conversion rate was 0.642. there were.
  • vol-% is volume percentage
  • the cOS treatment apparatus and the COS treatment method for gasified gas according to the present invention provide a combined power generation system in which a low-quality fossil fuel such as coal or heavy oil is gasified, and a gas turbine using the gas fuel and a steam turbine are used in combination. It can be suitably used for power generation with excellent power generation efficiency in the field of thermal power generation, such as power generation by introducing hydrocarbon gas into fuel cells.

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Description

ガス化ガス用の C O S処理装置と C O S処理方法
技術分野
本発明は、 石炭や重質油などから得られるガス化ガスから c o s (硫化力ルポ ニル） を除去する装置に関する。
背景技術
近年では、 良質な化石燃料だけではなく、 低質な化石燃料をも積極的に用いる という多様化の観点から、 近年では石炭や重質油といった低質な燃料の有効利用 が求められている。 また、 火力発電の分野では発電効率向上の観点から、 ガス燃 料を用いるガスタービンとスチームタービンを併用した複合発電や、 炭化水素ガ スを燃料電池に導入する発電も普及しつつある。 そこで、 低質な燃料をガス化し てこれらの発電に利用する研究開発が行われている。
ところで、 低質な燃料には一般に硫黄化合物が多く含まれており、 これをガス 化したガスをそのまま燃焼すると硫黄化合物が硫黄酸化物として煙突から大気に 排出されて酸性雨等の環境破壊源となる。 そこで、 通常の火力発電においてはボ イラの後流に排煙脱硫装置を設置して、 硫黄ィ匕合物をたとえば石膏として除去す ることが実用化されている。 ところが、 複合発電においてはガスタービンの入口 温度が通常の火力発電におけるポイラの温度よりも高いために材料の腐食が顕著 である。 そこで、 硫黄化合物をはじめとする各種の不純物を、 ガスタービンの後 流ではなく前流において除去し、 材料を保護する必要があり、 前記の排煙脱硫装 置は適用できない。 燃料電池発電においても、 材料の保護による発電効率および 耐久性の確保は必須であり、 各種の不純物は同様に燃料電池の前流において除去 する必要がある。
前記不純物の除去方法として、 水溶性の成分は水スクラバで除去し、 H 2 S (硫 化水素） についてはァミン類の水溶液で除去する、 いわゆる湿式ガス精製プロセ スが実用化されている。 ところが、 ァミン類の水溶液では H2Sは除去できるが、 COSは除去できない。 そこで、 COS転換触媒を用いて （1) 式に示す加水分 解反応を行って、 ァミン類の水溶液で除去できる H2Sの形に変換する反応を促 進している。
C〇S+H20→H2S + C〇2 … (1)
ここに、 COS転換触媒としては、 チタニアを含む触媒 （特許第 146382 7号公報、 特開平 1 1一 80760号公報等参照） やアルミナと I V族金属とバ リゥムを含む触媒や、 アルカリ金属と酸ィヒクロムとアルミナを含む触媒が知られ ている （特開 2000— 248286号公報)。 ところが、 これらの触媒にはガ ス化ガス中に微量 （p pmのオーダー） に存在する未燃の 02によって、 その触 媒活性が低下させられる問題がある。 また、 シール用に外部から導入される窒素 にも微量の 02が含まれることから、触媒活性低下の問題はますます顕著となる。 そこで、 前記 O 2による前記 C O S転換触媒の活性低下を防ぐために、 COS 転換触媒の前流に燃焼触媒を設置するプロセスも考えられている。 し力 し、 燃焼 触媒は一般に貴金属を担持しているために高価であること、 および、 H2Sによ つて被毒されて性能低下を起こしやすいこと、 ならびに、 燃焼触媒上における発 熱が周辺の装置に与えるストレスが大きい、 などといった問題を抱えていた。 発明の開示
本発明では、 発熱ストレスを和らげて周辺の装置を保護し、 かつ、 COS転換 触媒を 02から保護することを目的とする。
本発明は、 COS転換触媒の前流に （2) 式の反応を促進する O 2除去触媒を 設置することにより、 O 2を除去して、 COS転換触媒の性能低下を防止するこ とを特 ί敷とする。
2H2S + 2CO + 02→2COS + 2H20 … (2)
発明者らは、 COS転換触媒にとって、 02を除去して触媒活性を保つメリッ トと、 COSを合成して触媒の負荷を増すデメリットとを比較し、 前者が大きい ことを発見し、 この （2) 式の反応を促進させる意義を見出した。
本発明は、 H2S、 H20、 〇2および COを含むガス化ガス用の COS処理装 置であって、 02除去触媒と、 前記 02除去触媒に対してガス化ガス流の後流に位 置する C O S転換触媒とを備えることを特徴とする COS処理装置を提供する。 本発明の O 2除去触媒を備えた C O S処理装置によれば、 O 2による C O S転換 触媒の活性低下を防止できるので、 ガス化炉の運転状態によって一定しない未燃 の o2、 あるいはシール用として意図的に導入される空気中の〇2による悪影響を 排除できる。 また、 o2の除去に高価で短寿命かつ熱的ストレス源となる燃焼触 媒を用いないので、 コストの低減おょぴ信頼性の向上を達成できる。
また、 本発明は、 H2S、 H20、 02および COを含むガス化ガス用の COS 処理方法であって、 H 2 Sおよび C Oとの反応によって〇 2を除去する第一のステ ップと、 COSを H2Sに転換する第二のステップとを含んでなる特徴とする C OS処理方法を提供する。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明が好適に用いられる湿式ガス精製装置のフローの一例である。 図 2は、 本発明の実施例 1および 2における O 2除去触媒おょぴ C O S転換触 媒の配置であって、 両者を個別のリアクタ内に備えた例である。 '
図 3は、 本発明の実施例 1および 2における 02除去触媒おょぴ C O S転換触 媒の配置であって、 両者を単一のリアクタ内に備えた例である。
図 4は、 本発明の実施例 3における兼用 C O S転換触媒をリアクタ内に備えた 例である。
図 5は、 本発明の実施例 4におけるガス温度を変えた時の O 2除去性能の比較 結果を示したものである。
発明を実施するための最良の形態 本発明の COS処理装置の実施形態を図 1から 4に基づいて説明する。
図 1は、 本発明が好適に用いられるガス化炉 3および湿式ガス精製装置を含む フローの一例である。 ガス化炉 3は公知のものであり、 石炭や重質油などの低質 燃料 1と、 ガス化剤 2である酸素、 空気、 または酸素富化された空気が投入され、 ガス化ガス 4が取り出される。 取り出されたガス化ガスは、 公知の集塵装置 5を 用いてダストを除去することが望ましい。 集塵装置 5と COS処理装置 7の間に ある第一の熱交換器 6は、 精製前のガス化ガスがもつ熱を精製後のガス化ガスに 与える。 熱交換器の形式は特に限定されることはなく、 一般的な多管式熱交換器 が利用できる。 COS処理装置 7は、 後述する H 2 S吸収塔 11では吸収できな い COSを、 H2Sに転換する。 COS処理装置 7は従来技術においてはリアク タ内部に C O S転換触媒のみが装填されていたところ、 本発明においては o 2除 去触媒と cos転換触媒との組み合わせ、 ないしは、 o2除去の機能を兼ね備え る兼用 COS転換触媒を装填することを特徴としている。 図 1においては、 CO s処理装置の上部に o2除去触媒を置き、 下部に COS転換触媒を設置して、 上 部よりガス化ガスを導入して、 下部から処理されたガスを取り出す。
なお、 o2除去触媒は実施例にて後述するようにより高温条件下での設置が望 ましい。 一方、 COS転換触媒は、 （1) 式に示す COS転換反応の平衡上、 温 度が高いと左側への反応が優勢になるため、 200〜400°Cの使用温度範囲の 中で処理ガス性状により最適な使用温度域に設置する必要がある。 これらのこと から、 〇2除去触媒をより高温下である例えば集塵装置 5の直後に熱交換器を介 さずに設置し、 cos転換触媒と分けて設置する態様もあり得る。 o2除去触媒 性能はより高温下で向上するため、 高温下に設置することで必要な触媒充填量を 低減できる。 このとき、 第 1の熱交換器 6は、 02除去触媒の次に設置すること も可能である。 しかし、 COS触媒と分けて設置することで触媒充填用圧力容器 の基数が増加することになるため、 処理するガス性状に応じてコストを検討し、 最適な配置とする必要がある。
本発明における一種類ないし二種類の触媒の配置については図 2ないし 4にお いて後述する。
ここに、 触媒の装填方法は特に限定されないので、 公知の装填方法、 たとえば 粒状ないしハニカム形状の触媒を適切なリァクタの内部に納める方法が利用でき る。 また、 02除去触媒は、 上記 （2) 式の化学反応を促進する働きのものであ れば特に限定されず、 たとえば酸ィヒクロムまたは酸化ニッケルとバリウムとチタ ニァを含む触媒が利用でき、 特に CR203およびバリゥムを担持したハニカム形 状の T i o2触媒が好ましい。
COS転換触媒は、 上記 (1) 式の化学反応を促進する働きのものであれば特 に限定されず、 たとえば A 1203や T i 02を担体とし、 アルミナと IV族金属と バリウムを含む触媒や、 アルカリ金属を酸化クロムとアルミナを含む触媒やパリ ゥムと T i o2を含む触媒が利用でき、 その中でも、 特にバリウムを担持したハ 二カム形状の T i 02触媒が好ましい。 T i 02を担持体とするときの C r 203の 好ましい添加量は触媒の総重量に対して 0. 1 w t %以上 6 w t %以下、 特に好 ましくは 3 w t%以上 6 w t%以下であり、 T i 02を担持体とするときの N i Oの好ましレ、添加量は 0. 1 w t %以上 15 w t %以下、特に好ましくは 5 w t % 以上 1 Owt%以下であり、 T i 02を担持体とするときの B a Oの好ましい添 加量は 0. 1 w t %以上 10 w t %以下、 特に好ましくは 3 w t %以上 6 w t % 以下である。
COS処理装置 7とガス冷却塔 9の間にある第二の熱交換器 8も、 第一の熱交 換器 6と同様に、 精製前のガス化ガスの熱を精製後のガス化ガスに与える働きが ある。 なお、 精製後のガス化ガスは先に第二の熱交換器 8を、 ついで第一の熱交 換器 6を、 それぞれ通過させることによって、 精製前のガス化ガスと向流となり、 並流とする場合よりも平均温度差を大きく確保できるため、 熱交換器を小さく設 JP2003/009984
6
計することができるので、 経済的に有利となる。
第二の熱交換器 8を通った精製前のガス化ガスは、 水スクラバ 1 0によって水 溶性の不純物を除去される。 このとき、 好ましくは第二の熱交換器 8と水スクラ パ 1 0の間にもう一つの水スクラバ 9を設け、 水スクラパ 1 0の循環水に対する 水溶性の不純物の溶解度を上げるようにする。 水スクラパ 9は、 たとえば水スク ラバ 1 0と同じ構造のものを用いることができる。 不純物を溶かし込んだ循環水 は図示しない排出ラインによって系外に排出され、 その排出量に見合う補給水を 図示しない補給水ラインから捕給する。 このような、 水スクラバ 9、 1 0として は公知のものが利用できる。
水スクラバ 1 0を出たガス化ガスは、 H 2 S吸収塔 1 1においてァミン化合物 の水溶液からなるフレッシュな吸収液と気液接触する。 そして、 ガス化ガス中の H 2 Sはアミン化合物の水溶液に吸収される。 ガス化ガスはガスタービンや燃料 電池などの発電装置の燃料として好適な精製ガスとして取り出さる。 前述の第二 の熱交換器 8および第一の熱交換器 6によって精製前のガス化ガスから熱を得て、 精製ガスが加熱されてより発電効率の高い燃科として利用される。 H 2 Sを吸収 した吸収液は吸収液再生塔 1 2に送られて吸収液再生熱源 1 4から熱を与えられ てフレッシュな吸収液と高濃度の H 2 S 1 5とに分離される。 フレッシュなアミ ン化合物は H 2 S吸収塔 1 1に戻って循環利用される。 高濃度の H 2 S 1 5は単体 硫黄、 石膏、 硫酸などの原料として利用することができて、 硫黄分が環境破壊源 となることはなレ、。 ここに、 H 2 S吸収塔 1 1と吸収液再生塔 1 2および吸収液 は公知のものが利用できる。 また、 高濃度の H 2 S 1 5から単体硫黄、 石膏、 硫 酸などの有価物を製造するための製造装置や方法としては公知のものが利用でき る。
図 2力 ら 4は、 本願発明である C O S処理装置 7に注目した図であり、 図 2は、 0 2除去触媒 2 2を内部に備えた第一のリアクタ 2 1と、 その後流にあって C O S転換触媒 2 3を内部に備えた第二のリアクタ 2 1 ' との組み合わせによる例で ある。 図 3は、 単一のリアクタ 2 1の内部のガス化ガス流の前流側に 02除去触 媒 22を備え、 後流側に COS転換触媒 23を備えた例である。 図 4は、 〇2除 去機能を兼ね備えた兼用 COS転換触媒 24をリアクタ 21の内部に備えた例で ある。 このときの兼用 COS転換触媒としては、 C r 203とバリウムと T i 02 を含む触媒が利用でき、 特に C r 203と B a Oを担持した T i 02触媒が 02除去 と COS転換の両反応を促進する触媒であるので好ましい。 また、 図 5は〇2除 去触媒の O 2除去性能を、 ガス温度を変えて比較した結果を示したものである。 実施例
02除去触媒と COS転換触媒との合計量を SV= 452.8 [l/h] に統一 して、 307 p pmの COSを投入したときの COS転換率を比較したところ、 表 1の実施例 1〜3に示すデータが得られた。 なお、 SVは空間速度であり、 単 位は時間の逆数である。 また、 o2除去触媒の 02除去性能を、 ガス温度を変えて 比較した条件を表 1の実施例 4に示す。
[実施例 1 ]
02除去角虫媒として C r 203を担持させた T i 02 (表 1では C r/T i〇2と 表記） を、 その後流に COS転換触媒として B a〇を担持させた T i 02 (表 1 では B a/T i 02と表記） を、 それぞれ使用したところ、 COS転換触媒出口 側の COS濃度は 1 2 p pm、 CO S転換率は 0. 9 6 1であった。
[実施例 2 ]
02除去触媒として N i Oを担持させた T i 02 (表 1では N i /Ύ i 02と表 記） を、 その後流に COS転換触媒として B a Oを担持させた T i 02を、 それ ぞれ使用したところ、 COS転換触媒出口側の COS濃度は 14 p pm、 COS 転換率は 0. 9 54であった。
[実施例 3 ] O 2除去触媒と C o s転換触媒との両方の機能を有する兼用 cos転換触媒と して C r 203を担持させた T i 02を使用したところ、 触媒出口側の COS濃度 は 15 p pm、 CO S転換率は 0. 951であった。
[比較例]
O 2除去触媒を使用せず、 COS転換触媒として B a Oを担持した T i O 2を使 用したところ、 COS転換触媒出口側の COS濃度は 110 p pm、 COS転換 率は 0. 642であった。
[実施例 4 ]
02除去触媒の 02除去性能を、 ガス温度を変えて実験した結果、 図 5に示すと おり温度が高いほど性能が向上することが見出された。
項目 単位 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 実施例 4
H2 vol-% 12.6
H20 vol-% 3.1
CO vol-% 28.4
入 co2 vol-% 4.2
Ρ
ガ N2 バランス
ス H2S 567
条
件 COS 一 307
02 ppm-v 145 240
/皿 'ス 。C 300 200〜 圧力 MPa 2.29
5.5wt%C 5.5wt%C 5.5wt%C
10wt%N
o2 一 r203/Ti r203/Ti なし r203/Ti iO/Ti02
除去触媒 o, oa o, 触 S V 1/h 11320 4528 30000 媒
荣 4wt%Ba
件 COS ― 4wt%BaO/Ti02 (o2除去触 なし
0/Ti02
転換触媒 媒で兼用）
S V l/h 7547 4528
触媒合計 S V 1/h 4528 30000 出 H2S ppm-v 862 860 859 764
成口
分ガ
ス COS ppm-v 12 14 15 110
性
〇03転換率* 0.961 0.954 0.951 0.642
能
vol-%は容量百分率、 ppm-vは容量百万分率 * 003転換率= (入口 COS濃度一出口 COS濃度） 入口 COS濃度 産業上の利用の可能性
本発明に係るガス化ガス用の c O S処理装置及ぴ C O S処理方法は、 石炭や重 質油といった低質な化石燃料をガス化して、 ガス燃料を用いるガスタービンとス チームタービンを併用した複合発電や、 炭化水素ガスを燃料電池に導入する発電 など、 火力発電の分野において発電効率に優れた発電に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲
1. H2S、 H20、 02および COを含むガス化ガス用の COS処理装置であ つて、 o2除去触媒と、 前記 o2除去触媒に対してガス化ガス流の後流に位置する COS転換触媒とを備えることを特徴とする COS処理装置。
2. 前記〇2除去触媒が、 C r 203または N i Oを担持した T i 02触媒である ことを特徴とする請求項 1に記載の cos処理装置。
3. C r 203を担持した T i 02触媒を含む、 H2S、 H20、 02および CO を含むガス化ガス用の COS処理装置。
4. 前記〇 2除去触媒が前記 COS転換触媒に対してより高温の領域にあるこ とを特徴とする請求項 1に記載の COS処理装置。
5. H2S、 H20、 02および COを含むガス化ガス用の COS処理方法であ つて、 H2Sおよび COとの反応によって 02を除去する第一のステップと、 CO Sを H 2 Sに転換する第二のステップとを含んでなる特徴とする C O S処理方法。
6. 前記第一のステップにおいて、 C r 203または N i Oを担持した T i〇2 触媒を用いることを特徴とする請求項 5に記載の COS処理方法。
7. C r 203を担持した T i 02触媒を用いることを特徴とする請求項 5に記 載の COS処理方法。
8. 前記第一のステップを、 前記第二のステップに対してより高い温度で実施 することを特徴とする請求項 5に記載の COS処理方法。
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