JPH1180760A

JPH1180760A - ガス精製装置

Info

Publication number: JPH1180760A
Application number: JP9249720A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tatani; 淳多谷; Makoto Suzaki; 洲崎　　誠; Seiji Kagawa; 晴治香川; Toshikuni Sera; 俊邦世良; Susumu Okino; 沖野　　進; Shintaro Honjo; 新太郎本城
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 1999-03-26
Anticipated expiration: 2017-08-29
Also published as: JP4227676B2; CN1092228C; CN1221778A

Abstract

(57)【要約】【課題】ガス中の硫黄化合物のより完全な吸収と、塩
素化合物や窒素化合物などの不純物の除去処理が、小型
な設備構成でかつ低コストで実現できるガス精製装置を
提供する。【解決手段】生成ガスを吸収液と気液接触させること
により生成ガス中に含まれる少なくとも硫化水素を吸収
除去する脱硫塔２１と、生成ガスを脱硫塔２１に導入す
る前に洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄塔７と、こ
の洗浄塔７の前流において生成ガス中の硫化カルボニル
を硫化水素に変換する変換器５とを設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石炭ガス化プロセ
ス等の生成ガスの湿式の精製装置に係わり、特に、ガス
中の硫黄化合物やその他の不純物の除去処理が容易に可
能であるとともに、この除去処理のための生成ガスの冷
却及び再加熱を行う熱交換器の容量が格段に低減できる
ガス精製装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇、価格の高騰か
ら、燃料の多様化が叫ばれ、石炭や重質油の利用技術開
発が進められており、その一つとして、石炭や重質油を
ガス化して発電燃料や合成原料とする技術が注目されて
いる。また、ガス化ガスによる発電は、石炭や石油によ
る従来の火力発電に比較して効率が良いので、有限な資
源の有効利用の点からも注目されている。

【０００３】しかし、このガス化生成ガスには、数１０
０〜数１０００ｐｐｍの硫黄化合物（主に硫化水素）が
含まれ、これは公害防止のため、或いは後流機器（例え
ばガスタービン等）の腐食防止等のため、除去する必要
が有る。この除去方法としては、例えば特開平７−４８
５８４号公報に示されるように、ガスを吸収液に気液接
触させる湿式のガス精製技術が知られている。

【０００４】なお、ガス化生成ガスに含まれる硫黄化合
物としては、Ｈ₂Ｓ(硫化水素）の他に、１００ｐｐｍ程
度のＣＯＳ（硫化カルボニル）が含有されているが、こ
れは吸収液では除去できない。このため、このＣＯＳを
湿式のガス精製で除去するには、吸収液とガスとの気液
接触を行う脱硫塔の前流で、予めＣＯＳを加水分解反応
によりＨ₂Ｓに変換しておく必要がある。そして従来、
この変換のための触媒としては、例えば特公昭６３−１
１０５３号公報や特開平１−２２３１９７号公報に示さ
れるように、酸化チタンをベースにし、ＬｉやＮａなど
の添加剤を加えたものが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記従来の
ガス精製技術では、生成ガスに含まれる塩素化合物（Ｈ
Ｃｌ）や窒素化合物(ＮＨ₃）等の有害な不純物について
は特に考慮されておらず、改善が望まれていた。すなわ
ち、一般に石炭ガス化プロセス等の生成ガスには、例え
ば１００〜１５００ｐｐｍ程度のＮＨ₃と、例えば１００
ｐｐｍ程度のＨＣｌが含有されるので、さらなるクリー
ン化のためにはこれらを除去する必要がある。

【０００６】なお、このうち塩素化合物であるＨＣｌ
は、強酸であってステンレス材に対しても腐食性があ
り、設備材料を保護する観点から特になるべく前流側で
除去する必要があるとともに、生成ガスがガスタービン
等で燃焼してなる排煙中に含有されるかたちで大気中に
排出される塩素化合物の量を低減するためにも除去する
必要がある。

【０００７】また、窒素化合物であるアンモニアは、一
般にアミン化合物よりなる吸収液（アルカリ性）を用い
た脱硫塔における気液接触処理ではほとんど除去され
ず、ガスタービン等で燃焼して有害な窒素酸化物とな
り、ガスタービン等の後流側に一般的に設けられる脱硝
装置の負荷を増大させるので問題であった。

【０００８】そこで出願人は、脱硫塔の前流で生成ガス
（以降、生成ガスを単にガスと記載する場合がある。）
を洗浄液に気液接触させてガスを洗浄し前記不純物を除
去する技術を提案しているが、この場合、この洗浄を行
う洗浄塔と前述のＣＯＳの変換を行うＣＯＳ変換器との
位置関係や、生成ガスの熱を有効利用するための熱交換
器などの機器構成が問題となる。

【０００９】すなわち、発明者らの知見によれば、ＨＣ
ｌに代表されるガス中のハロゲン化物などの不純物は、
ＣＯＳをＨ₂Ｓに変換する一般的な触媒の活性を害する
ことが分っており、このような活性低下を回避するた
め、前記洗浄塔をＣＯＳ変換器の前流に設けて、予め前
記不純物を洗浄除去する構成が好ましいものと考えられ
ていた。

【００１０】しかし、ＣＯＳ変換器の性能（変換率）は
ガスの温度が低い程低下する傾向にあり、この場合性能
を実用的なレベルとするためには、洗浄塔での洗浄液と
の接触により冷却されたガスを再加熱して、最低でも１
５０℃程度とする必要がある。また、脱硫塔での性能を
確保するためには、ＣＯＳ変換器を出て脱硫塔に入るガ
スの温度を４０℃程度まで低下させるのが好ましい。

【００１１】さらに、ガスタービン等に送られる処理後
のガスをより高温状態に維持して高い熱効率を実現する
ためには、洗浄塔に導入される前の高温のガスから熱回
収して脱硫塔を出た処理後のガスを加熱する必要もあ
る。このため、洗浄塔をＣＯＳ変換器より前流に配置す
る構成の場合には、機器構成が、例えば図７に示すよう
な複雑な構成となり、設備の大型化及び高コスト化を招
くので、実用上大きな問題となっていた。

【００１２】なお図７の装置構成において、符号Ｑ１で
示すものは、ガス化炉（図示省略）を出てスチームヒー
タ（図示省略）で熱回収された後、ポーラスフィルタ等
（図示省略）で除塵されてなる精製処理前の生成ガスで
あり、その温度は４２０℃程度である。そしてこの生成
ガスＱ１は、まず熱交換器１０１に導入され、この生成
ガスＱ１の熱で処理後のガスＱ４が加熱され、生成ガス
Ｑ１の温度は逆に１７７℃程度に低下する。

【００１３】次いで生成ガスＱ１は、洗浄塔１０２に導
入され、洗浄液との接触により塩化水素やアンモニアな
どの不純物が吸収除去されるとともに冷却されて、ガス
の温度が露点温度（４０℃程度）まで低下したガスＱ２
となる。次いで洗浄塔１０２を出たガスＱ２は、熱交換
器１０３に導入され、後述のガスＱ３の熱で加熱されて
１２０℃程度とされ、その後加熱器１０４に導入されて
さらに加熱され、１５０℃程度となる。

【００１４】次いで加熱器１０４を出たガスＱ２は、蒸
気ＱＷを加えられて前流で凝縮した水分が補われた後、
前述の触媒が装填されたＣＯＳ変換器１０５に導入さ
れ、含有しているＣＯＳがＨ₂Ｓに変換されて、ＣＯＳを
ほとんど含有しないガスＱ３となる。次いでＣＯＳ変換
器１０５を出たガスＱ３は、前述の熱交換器１０３で逆
に冷却され、１５０℃程度から７２℃程度とされた後、
さらに冷却器１０６で工業用水等との熱交換によりさら
に冷却されて、結局４０℃程度とされて脱硫塔１０７に
導入される。

【００１５】次いで脱硫塔１０７では、アミン系の吸収
剤を含む吸収液との気液接触により、ガスＱ３中のＨ₂
Ｓが除去されて、最終的に硫黄分やその他の不純物をほ
とんど含まないクリーンなガスＱ４（温度は４２℃程
度）として排出される。次に脱硫部１０７を出たガスＱ
４は、前述の熱交換器１０１により加熱されて、温度が
３００℃程度まで高められ、クリーンかつ高温な精製処
理後のガス化ガスＱ５として複合発電システムのガスタ
ービンなどに送られる。

【００１６】そして、このような図７に示す構成である
と、二つの熱交換器１０１，１０３の伝熱面積が、それ
ぞれ２２６２ｍ²，２８９８ｍ²となり、また、加熱器１
０４と冷却器１０６の伝熱面積は、それぞれ７５４
ｍ²，７１５ｍ²必要になって、これら熱機器のトータル
の伝熱面積は６６２９ｍ²となる。

【００１７】また、加熱器１０４で加熱するための熱エ
ネルギーが必要になるとともに、水蒸気ＱＷや冷却器１
０６の冷媒も必要になり、装置が大型化するとともに設
備コスト及び運転コストが非常に高いものとなる。しか
も、このように装置構成が大型で高コストなものとなる
にもかかわらず、ＣＯＳ変換器におけるガス温度は上述
したように１５０℃程度にしかならないため、ＣＯＳの
変換効率はそれ程高くできない。

【００１８】そこで本発明は、ガス中の硫黄化合物のよ
り完全な吸収と、塩素化合物や窒素化合物などの不純物
の除去処理が、小型な設備構成でかつ低コストで実現で
きるガス精製装置を提供することを目的としている。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の発明によるガス精製装置は、石炭や
重質油などのガス化によって得られる生成ガスを精製す
るガス精製装置であって、前記生成ガスを吸収液と気液
接触させることにより前記生成ガス中に含まれる少なく
とも硫化水素を吸収除去する脱硫塔と、前記生成ガスを
前記脱硫塔に導入する前に洗浄液に気液接触させて洗浄
する洗浄塔と、この洗浄塔の前流において前記生成ガス
中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換器とを備
えたことを特徴とする。

【００２０】また、請求項２記載のガス精製装置は、前
記変換器に装填されて前記硫化カルボニルを硫化水素に
変換する反応を促進する触媒として、酸化チタンよりな
り、前記生成ガス中の不純物と親和力の強い添加剤を含
まない触媒を使用したことを特徴とする。

【００２１】また、請求項３記載のガス精製装置は、前
記脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱
を、前記変換器の後流側の生成ガスから回収し、前記変
換器の前流側の生成ガスからは回収しない構成としたこ
とを特徴とする。

【００２２】また、請求項４記載のガス精製装置は、前
記脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱
を、前記変換器の後流側と前流側の生成ガスから回収す
る構成としたことを特徴とする。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。第１例まず、第１例を説明する。図１は、本例のガス精製装置
における主に前処理部の構成を示す図であり、図２は同
装置における脱硫部及び石膏回収部の構成を示す図であ
る。

【００２４】まず、前処理部の構成及び基本動作につい
て説明する。図１に示すように、ガス化炉１では、例え
ば石炭が空気をガス化剤としてガス化され、一酸化炭素
及び水素を主成分とした生成ガスＡが発生する。このよ
うに石炭を原料とし空気をガス化剤としてなる生成ガス
Ａには、通常、１０００〜１５００ｐｐｍ程度のＨ₂Ｓ
(硫黄化合物）と、１００ｐｐｍ程度のＣＯＳ（硫黄化
合物）とが含有され、さらに、１００〜１５００ｐｐｍ
程度のＮＨ₃（窒素化合物）と、１００ｐｐｍ程度のＨ
Ｃｌ（塩素化合物）が含有されている。

【００２５】また生成ガスＡは、炉出口直後においては
通常１０００℃〜１３００℃であるが、通常炉出口側に
設けられたスチームヒータ（図示省略）により熱回収さ
れて例えば４２０℃程度に冷却され、その圧力は例えば
２６ａｔａ程度である。この生成ガスＡは、まずサイク
ロン２とポーラスフィルタ３に順次導入され、比較的大
径な粉塵と微細な粉塵とがそれぞれ分離除去される構成
となっている。

【００２６】ポーラスフィルタ３の後流には、ＣＯＳを
Ｈ₂Ｓに変換する触媒が装填された変換器５が設けられ、
生成ガスＡ１中のＣＯＳのほとんどがここでＨ₂Ｓに変
換される。なお、この場合の変換器５の触媒としては、
例えば酸化チタン単体よりなるもので、少なくとも特公
昭６３−１１０５３号公報に示されたような添加剤（Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｓｎ、Ｐｂ）を含まない触媒を使用するのが好ましい。

【００２７】というのは、発明者らの研究によれば、こ
のような触媒であると、ハロゲン化物などの不純物がガ
ス中に存在していても、触媒の活性が害されないことが
判明しているからである。なお、その要因は必ずしも明
らかになっていないが、上述のような添加剤はハロゲン
化物などの不純物と親和力が強く、このような不純物が
ガス中に存在する場合には、却って触媒としての能力を
低下させるものと考えられる。例えば、触媒中のアルカ
リ金属の水酸化物（例えば、ＫＯＨ）が塩化水素と反応
してハロゲン化物（例えば、ＫＣｌ）になると、別の物
質になるのであり、化学的性質が変るため、触媒として
の能力が低下すると考えられる。

【００２８】またこの変換器５の後流には、熱交換器６
が設けられ、変換器５から導出されたガスＡ２の熱によ
って浄化された後のガスＡ４が加熱される構成となって
いる。なおガスＡ２は、この熱交換器６で逆に熱を奪わ
れて、この場合１７７℃程度まで冷却される。

【００２９】そして、熱交換器６の後流には、ガスＡ２
を後述の脱硫塔２１に導入する前に、洗浄液Ｂに気液接
触させる洗浄塔７が設置されている。洗浄塔７は、この
場合いわゆる充填式の気液接触塔であり、塔底部に貯留
された水を主成分とする洗浄液Ｂが循環ポンプ８により
吸上げられて、塔上部のスプレーパイプ９から噴射さ
れ、ガスＡ２と気液接触しつつ充填材１０を経由して流
下して再び塔底部に戻って循環する構成となっている。

【００３０】また洗浄塔７は、この場合いわゆる向流式
のものであり、塔下部から導入されたガスＡ２が、流下
する洗浄液Ｂに対向して塔内を上昇し、ＨＣｌやＮＨ₃等
を除去された後、塔頂部から洗浄後のガスＡ３として排
出される。

【００３１】すなわち洗浄塔７では、脱硫塔２１に導入
される前の生成ガスであるガスＡ２が、水を主成分とす
る洗浄液Ｂに気液接触させられるため、ガスＡ２中に含
有される溶解度の高いＮＨ₃やＨＣｌは、特にｐＨ調整等
を行わなくても相当量が洗浄液Ｂ中に吸収され、最終的
には排水Ｃとして系外に排出される。このため、最終的
に得られるガスＡ５は、Ｈ₂Ｓとともに相当量のＮＨ₃や
ＨＣｌが吸収除去された従来にないクリーンなものとな
る。

【００３２】なお、ガスＡ２中には通常ＨＣｌよりもＮ
Ｈ₃が多量に含まれているため、なんらｐＨ調整をしなけ
れば、洗浄液Ｂはアルカリ性を示す。洗浄液Ｂがアルカ
リ性になると、ＮＨ₃の吸収性能が低下するばかりか、ガ
スＡ２中に含有される弱酸性のＨ₂Ｓも相当量が洗浄液
Ｂ中に吸収され、排水Ｃに含有されることになる。硫黄
化合物は排出規制が厳しく無害化処理が困難であるた
め、この場合には、排水Ｃの排水処理が大掛かりで高コ
ストなものとなる問題が生じる。

【００３３】この問題を解決するため本例では、洗浄塔
７の洗浄液Ｂ中に硫酸等の酸Ｅを適宜供給してｐＨ調整
する構成としており、洗浄液ＢのｐＨを例えば弱酸性以
下に保持する。これにより、排水Ｃに含有されるＨ₂Ｓ
の量を抑制して、面倒な排水処理を回避できる。なおこ
の場合でも、ＨＣｌは強酸であるため、弱酸性領域であ
れば十分吸収可能である。

【００３４】但し、ＮＨ₃をより完全に吸収除去するた
めには、ｐＨを例えば強酸領域まで大きく低下させるの
が好ましく、この場合にはＨＣｌの吸収性能が低下する
ため、ＨＣｌとＮＨ₃の両者をより完全に除去するため
には、主にＮＨ₃を吸収するための洗浄塔と、主にＨＣ
ｌを吸収するための洗浄塔とを設けた、２塔式の構成と
するのが好ましい。

【００３５】なおガスＡ３は、洗浄液Ｂとの接触で冷却
されるため、特に冷却器を設けなくても、脱硫塔２１に
導入するのに好ましい温度（４０℃程度）になる。また
ここで、洗浄液Ｂの一部は、この場合循環ポンプ８の吐
出側から分岐する流路により抜き出され、排水Ｃとして
系外に排出されるようになっている。また、洗浄液Ｂの
循環経路のいずれかには、排水Ｃとして或いはガス中に
含まれて持去られる分を補う量の補給水Ｄが適宜供給可
能となっている。また、洗浄塔７の塔上部には、ガス中
のミストを分離除去するミストエリミネータ１１が設け
られ、後流側に流出するいわゆる同伴ミストの量が低く
抑えられる構成となっている。

【００３６】次に、脱硫部の構成及び動作を図２により
説明する。脱硫部は、主に脱硫塔２１と再生塔２２とよ
りなる。脱硫塔２１は、前述の洗浄塔７と同様な気液接
触塔であり、再生塔２２の塔底部に貯留された硫化水素
の吸収液Ｆが循環ポンプ２３により吸上げられて、吸収
液熱交換器２４で冷却された後、塔上部のスプレーパイ
プ２５から噴射され、ガスＡ３と気液接触しつつ充填材
２６を経由して流下する構成となっている。

【００３７】また、吸収液Ｆと気液接触してＨ₂Ｓを除
去されたガスＡ４(温度は４２℃程度）は、ミストエリ
ミネータ２７により同伴ミストを除去された後、この脱
硫塔２１の塔頂部から排出され、前述の熱交換器６によ
り加熱されて、精製処理後のガスＡ５となる。なお、ガ
スＡ５の圧力は例えば２５．５ａｔａ程度、その温度は
３００℃程度となり、またその硫黄分（Ｈ₂Ｓ及びＣＯ
Ｓの濃度）は１０ｐｐｍ以下となる。

【００３８】一方、再生塔２２は、脱硫塔２１の塔底部
に貯留された吸収液Ｆが循環ポンプ２８により吸上げら
れて、吸収液熱交換器２４で加熱された後、塔上部のス
プレーパイプ２９から噴射され、塔内を上昇する吸収液
Ｆの蒸気や吸収成分（オフガス）と接触しつつ充填材３
０を経由して流下する構成となっている。

【００３９】この再生塔２２の塔底部の吸収液Ｆは、リ
ボイラ３１において水蒸気Ｇにより加熱され、これによ
り、吸収成分であるＨ₂Ｓがこの再生塔２２においてガス
側に放散されるようになっている。そして、このＨ₂Ｓ
を含むオフガスＨは、ミストエリミネータ３２において
ミストを除去された後、再生塔２２の頂部に設けられた
還流部を経てより高濃度にＨ₂Ｓを含むオフガスＨ１
（主成分ＣＯ₂）として、後述の石膏回収部に送られ
る。

【００４０】なおここで、再生塔２２の頂部に設けられ
た還流部は、オフガスＨが冷却器３３により冷却される
ことにより生成され、タンク３４に貯留されたオフガス
Ｈの凝縮液Ｉが、ポンプ３５によりスプレーパイプ３６
から噴射されるもので、これによりオフガスＨ中の蒸気
がより多く液化し、液中の吸収成分であるＨ₂Ｓがより多
く放散して、例えば体積パーセントで２０％程度の高濃
度のＨ₂Ｓを含むオフガスＨ１が得られる。

【００４１】次に、石膏回収部の構成及び動作について
説明する。本例の石膏回収部は、オフガスＨ１を空気Ｊ
と反応させて含有されるＨ₂Ｓを燃焼させる燃焼炉４１
と、この燃焼炉４１でオフガスＨ１が燃焼してなる燃焼
ガスＨ２からＳＯ₂(亜硫酸ガス）等の硫黄酸化物を吸収
除去して無害な排ガスＨ３として排出する湿式石灰石膏
法による脱硫装置とを組合せたものである。

【００４２】脱硫装置は、Ｈ₂Ｓが燃焼してなるＳＯ₂を
高濃度に含む燃焼ガスＨ２を、内部に供給されたカルシ
ウム化合物を含有するスラリＫと気液接触させて排出す
る反応器４２と、この反応器４２内のスラリ中に酸化用
空気Ｌを多数の微細気泡として吹込む空気供給手段（図
示略）と、反応器４２から抜き出されたスラリＭ（石膏
スラリ）を固液分離する遠心分離機等の固液分離手段４
４とを備える。

【００４３】なお、図２において符号４６で示すもの
は、燃焼ガスＨ２をＳＯ₂等の吸収に好ましい温度に冷却
する冷却器である。また、固液分離手段４４における固
液分離により生成した分離水Ｍ３は、反応器４２内のス
ラリを構成する水分として、この場合反応器４２内に直
接戻されている。

【００４４】ここで反応器４２は、具体的には、例えば
塔底部に酸化用空気Ｌが吹込まれるスラリタンクを有
し、燃焼ガスＨ２が流通する塔上部に、スラリタンク内
のスラリが噴射される充填式、スプレー式、又は液柱式
等の気液接触部を備えた、スラリ循環式のいわゆる吸収
塔により構成できる。或いはこの反応器４２は、タンク
内のスラリ中に酸化用空気Ｌと燃焼ガスＨ２の両者が吹
込まれ、ＳＯ₂等の吸収と酸化が全てタンク内で行われる
いわゆるバブリング方式のものであってもよい。いずれ
にしろ反応器４２では、例えば以下の反応式（１）乃至
（３）で示されるような反応が進行して、主にＳＯ₂が
吸収され、二水石膏が生成される。

【００４５】

【化１】ＳＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ⁺ ＋ＨＳＯ₃ ^- （１）Ｈ⁺ ＋ＨＳＯ₃ ^- ＋１／２Ｏ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ＳＯ₄ ^2- （２）２Ｈ⁺ ＋ＳＯ₄ ^2- ＋ＣａＣＯ₃ ＋Ｈ₂Ｏ → ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂ （３）

【００４６】なお、反応器４２に供給されるスラリＫ
は、例えば石灰石(ＣａＣＯ₃）等のカルシウム化合物が
図示省略したスラリタンクにおいて、工業用水等と攪拌
混合されてなるものであるが、カルシウム化合物は微細
化した固形状態のまま直接反応器４２に供給するように
してもよいことはいうまでもない。また、石膏加熱装置
４５（石膏加熱工程）を設けて、固液分離手段４４によ
り得られた固形分Ｍ１（二水石膏の石膏ケーキ）を１２
０℃〜１５０℃程度まで加熱して半水石膏Ｍ２としても
よい。

【００４７】また、カルシウム化合物の供給量は、吸収
すべき亜硫酸ガスの量に応じて基本的に決定されるが、
実際の運転では例えば反応器４２内のスラリのｐＨや未
反応石灰石濃度等を検知して、この値が吸収反応等に最
適な値に保持されるように供給量を微調整するような制
御をすればよい。また酸化用空気Ｌは、例えば反応器４
２内のスラリの酸化還元電位等を検知して、必要最小限
な量だけ供給するようにするのが好ましい。

【００４８】以上のように構成されたガス精製装置によ
れば、ＣＯＳ変換器５が洗浄塔７の前流側（高温側）に
設けられ、洗浄塔７から出たガスＡ３がそのままの温度
で脱硫塔２１に導入されるため、図７に示す熱交換器１
０３、加熱器１０４、及び冷却器１０６に相当する機器
が全く不要になり、加熱器１０４で必要な熱エネルギー
や冷却器１０６の冷媒も不要になる。

【００４９】すなわち、本例の要部構成を図７と同様に
図示すれば、図５（ａ）のようになり、熱機器として熱
交換器６のみが設けられた極めて簡素で運転コストの低
い装置構成になるのが分る。この場合、熱交換器６にお
けるガス入口出口の温度条件は、図７に示す熱交換器１
０１と同様であり、熱交換器６の伝熱面積も２２６２ｍ
²でよいため、本例の場合の熱機器のトータルの伝熱面
積は２２６２ｍ²となって、図７の構成に比較して極め
て小さくなる。

【００５０】また、図７においてＣＯＳ変換器１０５に
導入されるガスＱ２に比較して、本例のＣＯＳ変換器５
に導入されるガスＡ１は水分を多く含むので、図７に示
すような蒸気ＱＷを特に供給する必要もない。したがっ
て本例によれば、装置が極めて小型になり、運転コスト
も著しく低減できる。

【００５１】しかも、洗浄塔や脱硫塔の運転条件は変ら
ないため、精製装置としての性能（硫黄化合物やその他
不純物の除去率）は、図７に示す構成と同等かそれ以上
になる。特に、ＣＯＳ変換器５におけるガス温度は、４
２０℃程度と極めて高いため、ＣＯＳの変換率が極めて
高くなり、結果としてＣＯＳの除去率が図７に示すよう
な構成に比較して著しく高くなる。

【００５２】例えば、ＣＯＳ変換器５の触媒として前述
したような酸化チタンの単体を使用した場合には、ＣＯ
Ｓの変換率と温度条件との関係が図６の実線及び黒丸印
に示すようになるという実験結果が得られており、４２
０℃の場合には、９５％程度の極めて高い変換率が得ら
れる。

【００５３】また、例えば特公昭６３−１１０５３号公
報に開示されたような従来の一般的なＣＯＳ変換触媒の
場合には、図６の三角印に示すようになるという実験結
果が得られており、特に温度が低い程、極端に性能が落
ちることが分っている。このため、ＣＯＳの変換率向上
という点では、いずれの触媒を使用しても、ＣＯＳ変換
器５の温度条件が極めて高くできる本例の構成が有効で
あることが分る。

【００５４】なお図６のデータは、ＣＯＳ変換触媒の活
性を害するハロゲン化物などの不純物がガス中に存在し
ない場合のデータであるが、前述したように例えば酸化
チタン単体の場合（図６の実線及び黒丸印）には、この
ような不純物が存在してもこの性能が維持される。

【００５５】第２例次に、第２例を説明する。図３は、本例のガス精製装置
における主に前処理部の構成を示す図である。また、本
例の要部構成を図７と同様に図示すると、図５（ｂ）の
ようになる。なお、第１例と同様の要素には同符号を付
して、重複する説明を省略する。本例は、第１例の構成
に加えてＣＯＳ変換器５の前流側（ポーラスフィルタ３
の後流側）に熱交換器４を設けたもので、脱硫塔２１で
処理された後のガスＡ４を加熱するための熱を、ＣＯＳ
変換器５の後流側と前流側のガスから回収する構成とし
たものである。

【００５６】すなわち熱交換器４は、ポーラスフィルタ
３から導出されたガスＡ１の熱により精製された後のガ
スＡ４を加熱するもので、ＣＯＳ変換器５の後流側のガ
スＡ２の熱で同じくガスＡ４を加熱する熱交換器６との
組合せで、最終的にガスＡ４を前述のガスタービン等に
送る温度（３００℃程度）まで加熱する。

【００５７】この場合、ガスＡ１はこの熱交換器４にお
いて熱を奪われて、例えば２５０℃程度まで冷却される
ので、ＣＯＳ変換器５の温度条件も２５０℃程度まで低
下することになる。しかし、ＣＯＳ変換器５の温度条件
が１５０℃程度であり、しかもこの温度条件を実現する
ために加熱器等を別個に設けている図７の構成に比較す
れば、やはり装置の小型化や運転コストの低減が図れる
とともに、ＣＯＳの変換率の向上が図れる。

【００５８】またこの場合、熱交換器４の出口ガス温度
を２５０℃程度の高温とすることによって、アンモニア
と塩化水素が結合してなる塩化アンモニウムの固体粒子
生成が抑制でき、ＣＯＳ変換器５での触媒上に固体粒子
が付着するのを確実に防止できる。

【００５９】なおこの場合、例えばＣＯＳ変換触媒とし
て前述したような酸化チタン単体よりなる触媒を使用し
た場合には、図６から分るように９０％程度の高い変換
率が実現できる。またこの場合、熱交換器４として必要
な伝熱面積は１６２６ｍ²、熱交換器６として必要な伝熱
面積は６３６ｍ²であり、熱機器のトータルの伝熱面積は
やはり２２６２ｍ²となって、図７の構成に比較して極
めて小さくなる。

【００６０】第３例次に、第３例を説明する。図４は、本例のガス精製装置
における主に前処理部の構成を示す図である。また、本
例の要部構成を図７と同様に図示すると、図５（ｃ）の
ようになる。なお、第１例及び第２例と同様の要素には
同符号を付して、重複する説明を省略する。本例は、Ｃ
ＯＳ変換器５の後流側の熱交換器６を削除して、ＣＯＳ
変換器５の前流側の熱交換器４を設けたもので、脱硫塔
２１で処理された後のガスＡ４を加熱するための熱を、
ＣＯＳ変換器５の前流側のガスのみから回収する構成と
したものである。

【００６１】すなわち、この場合の熱交換器４は、ポー
ラスフィルタ３から導出されたガスＡ１の熱により精製
された後のガスＡ４を加熱し、ガスＡ４の温度を前述の
ガスタービン等に送る温度（３００℃程度）まで加熱す
る。

【００６２】なおこの場合、ガスＡ１はこの熱交換器４
において熱を奪われて、１７７℃程度まで冷却されるの
で、ＣＯＳ変換器５の温度条件も１７７℃程度まで低下
することになる。しかし、ＣＯＳ変換器５の温度条件が
１５０℃程度であり、しかもこの温度条件を実現するた
めに加熱器等を別個に設けている図７の構成に比較すれ
ば、やはり装置の小型化や運転コストの低減が図れると
ともに、ＣＯＳの変換率の向上が図れる。

【００６３】なおこの場合、例えばＣＯＳ変換触媒とし
て前述したような酸化チタン単体よりなる触媒を使用し
た場合には、図６から分るように８５％程度の比較的高
い変換率が実現できる。またこの場合、熱交換器４とし
て必要な伝熱面積は２２６２ｍ²であり、熱機器のトータ
ルの伝熱面積はやはり２２６２ｍ²となって、図７の構成
に比較して極めて小さくなる。

【００６４】なお本例は、アンモニアと塩化水素が結合
してなる塩化アンモニウムの固体粒子生成が少ない場合
に特に有効であるが、塩化アンモニウムの固体粒子生成
が相当量ある場合でも、ＣＯＳ変換器５の触媒を例えば
ハニカム型に成型して固体粒子が付着目詰りし難い構造
とすれば、固体粒子の付着の問題に対処できる。

【００６５】なお、本発明は上記形態例に限られず各種
の態様がありうる。例えば、必要に応じて洗浄塔の洗浄
液を冷却する冷却器を設けてガス温度を十分に下げると
ともに、洗浄塔の後流側にポーラスフィルタなどの除塵
手段を設けて、生成ガスの冷却により発生する塩化アン
モニウムのヒューム（サブミクロンの固体粒子）をこの
除塵手段により除去するようにしてもよい。

【００６６】なお、塩化アンモニウムのヒュームは、洗
浄塔での気液接触や脱硫塔での吸収処理では除去が困難
であり、ヒューム状で通過するとガスタービンの材料腐
食トラブルを引き起こしたり、燃焼によって熱分解して
有害物（窒素化合物や塩素化合物等）として大気中に排
出されるため、塩化水素やアンモニアなどの不純物と同
様になるべく前流側で除去することが好ましい物質であ
る。

【００６７】また本発明は、石灰石膏法による脱硫処理
（除去した硫化水素から石膏を回収する態様）を採用せ
ず、脱硫塔において吸収された硫黄分（硫化水素）から
硫黄単体を回収する態様でもよいことはいうまでもな
い。

【００６８】

【発明の効果】請求項１記載のガス精製装置は、生成ガ
スを脱硫塔に導入する前に洗浄液に気液接触させて洗浄
する洗浄塔を備えるとともに、この洗浄塔の前流におい
て生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変
換器を備える。このため、最終的に得られるガスは、硫
化カルボニル及び硫化水素を含む硫黄化合物とともに、
相当量の塩素化合物などの不純物が吸収除去された従来
にないクリーンなものとなり、硫黄化合物や塩素化合物
などの不純物がガス中に残留することによる前述の問題
点が解消される。

【００６９】しかも本発明では、硫化カルボニルの変換
器を洗浄塔の前流側（高温側）に設けているため、洗浄
塔の後流側に設ける場合と比較して、洗浄塔から出たガ
スがそのままの温度で脱硫塔に導入されることになり、
図７に示す熱交換器１０３、加熱器１０４、及び冷却器
１０６に相当する機器が全く不要になり、加熱器１０４
で必要な熱エネルギーや冷却器１０６の冷媒（工業用水
等）も不要になる。

【００７０】すなわち、本装置の要部構成を図７と同様
に図示すれば、例えば図５（ａ），（ｂ），（ｃ）のよ
うになり、熱機器として熱交換器６又は熱交換器４のみ
が設けられた極めて簡素で運転コストの低い装置構成に
なるのが分る。この場合、洗浄塔や脱硫塔のガス入口出
口の温度条件を図７に示す場合と同じとすれば、熱交換
器のトータルの伝熱面積は、いずれの場合も２２６２ｍ
²であり、図７の構成（トータルの伝熱面積は６６２９ｍ
²）に比較して極めて小さくなる。

【００７１】また、図７においてＣＯＳ変換器１０５に
導入されるガスＱ２に比較して、本発明のＣＯＳ変換器
に導入されるガスＡ１は水分を多く含むので、図７に示
すような蒸気ＱＷを特に供給する必要もない。したがっ
て本発明によれば、装置が極めて小型になり、運転コス
トも著しく低減できる。

【００７２】しかも、洗浄塔や脱硫塔の運転条件は変ら
ないため、精製装置としての性能（硫黄化合物やその他
不純物の除去率）は、図７に示す構成と同等かそれ以上
になる。

【００７３】特に請求項３記載のように、脱硫塔で処理
された後の生成ガスを加熱するための熱を、ＣＯＳ変換
器の後流側の生成ガスから回収し、ＣＯＳ変換器の前流
側の生成ガスからは回収しない構成とした場合（図５
（ａ）に示すような態様の場合）には、ＣＯＳ変換器に
おけるガス温度は、処理前のガス温度そのものであり例
えば４２０℃程度と極めて高くなるため、ＣＯＳの変換
率が極めて高くなり、結果としてＣＯＳの除去率が図７
に示すような構成に比較して著しく高くなる。またこの
場合、ＣＯＳ変換器に導入されるガス温度が４２０℃程
度の高温とされることによって、アンモニアと塩化水素
が結合してなる塩化アンモニウムの固体粒子生成が抑制
でき、ＣＯＳ変換器での触媒上に固体粒子が付着するの
を確実に防止できる。

【００７４】また請求項４記載のように、脱硫塔で処理
された後の生成ガスを加熱するための熱を、ＣＯＳ変換
器の後流側と前流側の生成ガスから回収する構成とした
場合（図５（ｂ）に示すような態様の場合）には、ＣＯ
Ｓ変換器におけるガス温度は、処理前のガス温度が比較
的若干量低下したものとなり例えば２５０℃程度と高く
なるため、やはりＣＯＳの変換率が格段に高くなり、結
果としてＣＯＳの除去率が図７に示すような構成に比較
して格段に高くなる。またこの場合、ＣＯＳ変換器に導
入されるガス温度が２５０℃程度の高温とされることに
よって、アンモニアと塩化水素が結合してなる塩化アン
モニウムの固体粒子生成が抑制でき、ＣＯＳ変換器での
触媒上に固体粒子が付着するのを確実に防止できる。

【００７５】さらに、請求項２記載のガス精製装置で
は、ＣＯＳ変換器の触媒として、酸化チタンよりなり、
生成ガス中の不純物と親和力の強い添加剤を含まない触
媒を使用した。このため、生成ガス中の不純物により前
記触媒の活性が害されるという不具合が解消され、本発
明のように上記不純物を除去する洗浄塔の前にＣＯＳ変
換器を配置した場合でも、触媒の機能が長期間に渡って
高く発揮され、実用性がより向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１例である精製装置の主に前処理部
の構成を示す図である。

【図２】同精製装置における脱硫部及び石膏回収部の構
成を示す図である。

【図３】本発明の第２例である精製装置の主に前処理部
の構成を示す図である。

【図４】本発明の第３例である精製装置の主に前処理部
の構成を示す図である。

【図５】本発明の各例の要部構成を示す図である。

【図６】温度条件をパラメータとした場合のＣＯＳ変換
率のデータを示す図である。

【図７】ＣＯＳ変換器を洗浄塔の後流に配置した精製装
置の要部構成を示す図である。

【符号の説明】

４，６熱交換器５変換器７洗浄塔２１脱硫塔Ａ，Ａ１〜Ａ５生成ガスＢ洗浄液Ｆ吸収液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｊ 3/46 ＺＡＢＣ１０Ｊ 3/46 ＺＡＢＪ (72)発明者世良俊邦広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者沖野進広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者本城新太郎広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石炭や重質油などのガス化によって得ら
れる生成ガスを精製するガス精製装置であって、前記生成ガスを吸収液と気液接触させることにより前記
生成ガス中に含まれる少なくとも硫化水素を吸収除去す
る脱硫塔と、前記生成ガスを前記脱硫塔に導入する前に洗浄液に気液
接触させて洗浄する洗浄塔と、この洗浄塔の前流において前記生成ガス中の硫化カルボ
ニルを硫化水素に変換する変換器とを備えたことを特徴
とするガス精製装置。
【請求項２】前記変換器に装填されて前記硫化カルボ
ニルを硫化水素に変換する反応を促進する触媒として、
酸化チタンよりなり、前記生成ガス中の不純物と親和力
の強い添加剤を含まない触媒を使用したことを特徴とす
る請求項１記載のガス精製装置。
【請求項３】前記脱硫塔で処理された後の生成ガスを
加熱するための熱を、前記変換器の後流側の生成ガスか
ら回収し、前記変換器の前流側の生成ガスからは回収し
ない構成としたことを特徴とする請求項１又は２記載の
ガス精製装置。
【請求項４】前記脱硫塔で処理された後の生成ガスを
加熱するための熱を、前記変換器の後流側と前流側の生
成ガスから回収する構成としたことを特徴とする請求項
１乃至３のいずれかに記載のガス精製装置。